JP5493248B2 - コア−シェル微粒子の製造方法及びその中間体の製造方法 - Google Patents
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Description
前記原子移動ラジカル重合開始基を有する単量体が、下記一般式(1)で表される化合物であり、
前記原子移動ラジカル重合開始基Xが、下記の一般式(2)〜(4)のいずれかで表される官能基であることを特徴とする。
第3の発明のコア−シェル微粒子の製造方法は、第1又は第2の発明における原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法により得られる単分散架橋微粒子をコア層として製造し、得られたコア層に単量体をグラフト重合してシェル層を形成することを特徴とする。
第3の発明のコア−シェル微粒子の製造方法においては、第1又は第2の発明の単分散架橋微粒子の製造方法により得られるATRP開始基を含む単分散架橋微粒子よりなるコア層に単量体をグラフト重合してシェル層を形成することにより行われる。この場合、単量体として架橋性単量体15〜99質量%及びATRP開始基を含む単量体1〜85質量%を含有する単量体混合物が使用され、架橋性単量体の含有量が15質量%以上という十分な量であり、単分散架橋微粒子の架橋密度が高くなるため、架橋微粒子中への単量体の浸入が抑えられる。従って、第1又は第2に係る発明の効果に加え、有機系単分散シード粒子を予めサブミクロンサイズの大きさに設定しておくことにより、そのサイズを維持することができる。その結果、シェル層の形成に際してコア層が膨潤することなく、サブミクロンサイズの大きさに形成されると共に、コア層とシェル層の機能が分離され、機能性複合微粒子としての機能を十分に発揮することができる。
本実施形態におけるコア−シェル微粒子の製造方法は、その中間体であるATRP開始基を含む単分散架橋微粒子(以下、単に架橋微粒子ともいう)に単量体をグラフト重合する方法である。すなわち、架橋微粒子がもつATRP開始基に基づいて単量体がグラフト重合を開始し、コア層となる架橋微粒子に前記単量体がグラフト化され、コア層の外周部にシェル層が形成される。ここで、原子移動ラジカル重合(ATRP)は、リビングラジカル重合の一種であり、本質的に連鎖移動及び連鎖停止がなく増える鎖成長重合であり、重合体鎖の構造を調整しやすく、重合体の分子量分布を狭く単分散にすることができる。
MZ(D)
式中、Mは遷移金属であり、Zはハロゲン原子、(D)はリガンドを表す。
・ 本実施形態のコア−シェル微粒子の製造方法では、最初にシード粒子が、水性媒体中で単量体を重合することにより得られ、サブミクロンサイズの大きさで、単分散に形成される。続いて、そのシード粒子に単量体混合物を吸収させた後、その単量体混合物を重合開始剤により重合させることによって架橋微粒子が製造される。このとき、架橋性単量体の含有量が単量体混合物中に15質量%以上含まれ、架橋微粒子の架橋密度が高くなるため、グラフト重合において架橋微粒子中への単量体の浸入が抑えられ、架橋微粒子はサブミクロンサイズを維持することができる。
(1)平均粒子径(nm)及びCV値(%)
微粒子を水又はテトラヒドロフラン(THF)に分散させ、光散乱光度計ELS−8000(大塚電子(株)製)にて、動的光散乱法により測定した。
(2)重合転化率(%)
ガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーにて残存する単量体を定量して算出した。
(3)収率(%)
次式に基づいて収率を算出した。
(実施例1)
<有機系単分散シード粒子(A1)の製造>
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量500mLの四つ口フラスコに、スチレン(St)10.8g、55質量%ジビニルベンゼン(DVB55、純度55質量%、エチルビニルベンゼン42質量%含有)0.108g、p−スチレンスルホン酸ナトリウム(NaSS)0.0216g、及びイオン交換水350gを入れ、窒素気流下で攪拌混合し、75℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム(KPS)0.0108gを上記反応液に添加し、75℃で7時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子(A1)の水分散液を得た。得られたシード粒子の平均粒子径は210nm及びCV値は9%であった。
<ATRP開始基を含む単分散架橋微粒子(B1)の製造>
上記の有機系単分散シード粒子(A1)の水分散液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBS)0.325gを加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。これに、DVB55の9.74gに2−ブロモイソ酪酸4−ビニルフェニルエステル(下記の化学式(5)に示す化合物D1)1.08g及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.108gを溶解させたものを徐々に加え、室温で1時間攪拌混合することにより、有機系単分散シード粒子に吸収させた。
<有機系単分散シード粒子(A2)の製造>
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量500mLの四つ口フラスコに、Stを25.0g、DVB55を0.125g及びイオン交換水を332g入れ、窒素気流下で攪拌混合し、65℃まで加温した。次いで、上記反応液にKPSを0.175g添加し、65℃で15時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子(A2)の水分散液を得た。得られたシード粒子(A2)の平均粒子径は403nm及びCV値は10%であった。
<ATRP開始基含有単分散架橋微粒子(B2)の製造>
上記の有機系単分散シード粒子(A2)の水分散液に、DBSを0.750g加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。DVB55の23.75gに1−(1−ブロモエチル)−4−ビニルベンゼン(下記の化学式(6)に示す化合物D2)1.25g及びAIBN0.250gを溶解させたものを徐々に加え、室温で2時間攪拌混合することにより、有機系単分散シード粒子(A2)に吸収させた。続いて、75℃まで加温し、その75℃で15時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての重合性単量体において、重合転化率は95%以上であった。ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりATRP開始基を含む単分散架橋微粒子(B2)を得た。単分散架橋微粒子(B2)の収率は架橋微粒子の製造に使用した全ての単量体に対して87%、平均粒子径は403nm及びCV値は10%であった。
<有機系単分散シード粒子(A3)の製造>
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量500mLの四つ口フラスコに、Stを10.8g、DVB55を0.108g、NaSSを0.108g及びイオン交換水を350g入れ、窒素気流下で攪拌混合し、75℃まで加温した。次いで、上記反応液にKPSを0.108g添加し、75℃で7時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子(A3)の水分散液を得た。得られたシード粒子(A3)の平均粒子径は128nm及びCV値は8%であった。
<ATRP開始基含有単分散架橋微粒子(B3)の製造>
上記の有機系単分散シード粒子(A3)の水分散液に、DBSを0.325g加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。ジビニルベンゼン(DVB、純度99%)7.69gに化合物D2を3.14g及びAIBNを0.108g溶解させたものを徐々に加え、室温で1時間攪拌混合することにより、有機系単分散シード粒子に吸収させた。それを75℃まで加温し、75℃で14時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての重合性単量体において、重合転化率は95%以上であった。ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりATRP開始基を含む単分散架橋微粒子(B3)を得た。この単分散架橋微粒子(B3)の収率は架橋微粒子の製造に使用した全ての単量体に対して92%、平均粒子径は168nm及びCV値は8%であった。
(実施例4)
<有機系単分散シード粒子(A4)の製造>
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量500mLの四つ口フラスコに、Stを25.0g、DVB55を0.0250g及びイオン交換水を332g入れ、窒素気流下で攪拌混合し、65℃まで加温した。次いで、過硫酸カリウム0.175gを上記反応液に添加し、65℃で15時間重合反応を行った後に室温まで冷却することにより、有機系単分散シード粒子(A2)の水分散液を得た。得られたシード粒子(A2)の平均粒子径は610nm及びCV値は10%であった。
<ATRP開始基含有単分散架橋微粒子(B4)の製造>
上記の有機系単分散シード粒子(A2)の水分散液に、DBSを0.750g加え、室温、窒素気流下で攪拌混合した。それに、DVBの17.75gに化合物D1を7.25g、Stを25.0g及びAIBNを0.250g溶解させたものを徐々に加え、室温で2時間攪拌混合することにより、有機系単分散シード粒子(A2)に吸収させた。75℃まで加温し、75℃で15時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての重合性単量体について、重合転化率は95%以上であった。その後、ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。塩析後、濾別し、水及びメタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりATRP開始基を含む単分散架橋微粒子(B4)を得た。この単分散架橋微粒子(B4)の収率は架橋微粒子の製造に使用した全ての単量体に対して89%、平均粒子径は805nm及びCV値は11%であった。
(比較例1)
<ATRP開始基を含む単分散架橋微粒子(B5)の製造>
冷却管、温度計、攪拌機及び窒素導入管を装着した容量500mLの四つ口フラスコに、DVB55を16.15g、化合物D1を0.850g、AIBNを0.340g及びアセトニトリルを350g入れ、窒素気流下で攪拌混合し、75℃まで加温した。75℃で15時間重合反応を行った後に室温まで冷却した。全ての重合性単量体について、重合転化率は95%以上であった。ナイロンメッシュで凝集物を濾別することにより、微粒子分散液を得た。得られた微粒子を濾別し、メタノールで洗浄した後に減圧乾燥によりATRP開始基を含む単分散架橋微粒子(B5)を得た。この単分散架橋微粒子(B5)の収率は、架橋微粒子の製造に使用した全ての単量体に対して75%、平均粒子径は3300nm及びCV値は12%であった。
(実施例5)
<コア−シェル微粒子(C1)の製造>
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)4.76g、t−ブチルアクリレート(t−BA)9.53g、2−ブロモイソ酪酸フェニル(下記の化学式(7)に示す化合物E1)0.0452g、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン(HMTA)0.0599gを混合し、溶解させた。これに、実施例1で得られた微粒子(B1)1.00gと臭化銅0.0373gを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで30分混合して分散させた。得られた分散液を内容量20mLのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、90℃で15時間重合を行った。その結果、重合転化率は59.2%であった。内容物にTHFを15mL加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をTHFにより3回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子(C1)を得た。得られたコア−シェル微粒子(C1)の平均粒子径は344nm及びCV値は13%であった。
<コア−シェル微粒子(C2)の製造>
DMFを4.66g、メトキシトリエチレングリコールアクリレート(MTGA)を9.33g、1−ブロモ−フェニルエタン(下記の化学式(8)に示す化合物E2)を0.0344g、HMTAを0.0599g混合して溶解させた。これに、実施例2で得られた微粒子(B2)1.00gと臭化銅0.0373gを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで30分混合して分散させた。得られた分散液を内容量20mLのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、70℃で15時間重合を行った。その結果、重合転化率は61.5%であった。内容物にTHF(15mL)を加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をTHFにより3回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子(C2)を得た。得られたコア−シェル微粒子(C2)の平均粒子径は585nm及びCV値は14%であった。
<コア−シェル微粒子(C3)の製造>
シクロヘキサノンを4.62g、シクロヘキシルアクリレートを9.24g、化合物E2を0.0481g、HMTAを0.0599g混合して溶解させた。これに、実施例3で得られた微粒子(B3)1.00gと臭化銅0.0373gを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで30分混合して分散させた。得られた分散液を内容量20mLのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、70℃で15時間重合を行った。その結果、重合転化率は68.4%であった。内容物にTHFを15mL加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をTHFにより3回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子(C3)を得た。得られたコア−シェル微粒子(C3)の平均粒子径は274nm及びCV値は12%であった。
(実施例8)
<コア−シェル微粒子(C4)の製造>
DMFを4.81g、t−BAを8.57g、グリシジルメタクリレート(GMA)を1.06g、化合物E1を0.0452g、HMTAを0.0428g加えて溶解させた。これに、実施例4で得られた微粒子(B4)1.00gと臭化銅0.0267gを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで30分混合して分散させた。得られた分散液を内容量20mLのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、70℃で15時間重合を行った。その結果、重合転化率はt−BAが46.0%、GMAが80.4%であった。内容物にTHFを15mL加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をTHFにより3回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子(C4)を得た。得られたコア−シェル微粒子(C4)の平均粒子径は880nm及びCV値は13%であった。
(比較例2)
<コア−シェル微粒子(C5)の製造>
DMFを4.76g、t−BAを9.53g、化合物E1を0.0452g、HMTAを0.0599g混合して溶解させた。これに、比較例1で得られた微粒子(B5)1.00gと臭化銅0.0373gを加え、窒素雰囲気下においてホモジナイザーで30分混合して分散させた。得られた分散液を内容量20mLのガラスアンプルに注入し、窒素置換したうえで封管し、90℃で15時間重合を行った。その結果、重合転化率は57.3%であった。内容物にTHFを15mL加え、遠心分離器により微粒子を分離した。得られた微粒子をTHFにより3回洗浄し、減圧乾燥することによりコア−シェル微粒子(C5)を得た。得られたコア−シェル微粒子(C5)の平均粒子径は3370nm及びCV値は14%であった。
・ ATRP開始基を含む単量体を複数選択して使用し、グラフト重合の開始能を調整することもできる。
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
Claims (3)
- 水性媒体に分散させた有機系単分散シード粒子にビニル基を複数個有する架橋性単量体15〜99質量%及び原子移動ラジカル重合開始基を有する単量体1〜85質量%を含有する単量体混合物を吸収させた後、該単量体混合物を重合開始剤により重合させて原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子を製造する原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法であって、
前記有機系単分散シード粒子は、ビニル基を複数個有する架橋性単量体を2質量%以下配合して重合された微架橋粒子であり、
前記原子移動ラジカル重合開始基を有する単量体が、下記一般式(1)で表される化合物であり、
前記原子移動ラジカル重合開始基Xが、下記の一般式(2)〜(4)のいずれかで表される官能基であることを特徴とする原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法。
- 前記原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が50〜900nmであり、かつ平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すCV値が20%以下であることを特徴とする請求項1に記載の原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法。
- 請求項1又は請求項2の原子移動ラジカル重合開始基を含む単分散架橋微粒子の製造方法により得られる単分散架橋微粒子をコア層として製造し、得られたコア層に単量体をグラフト重合してシェル層を形成することを特徴とするコア−シェル微粒子の製造方法。
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