JP2022138218A - コアシェル型グラフト共重合体粒子、その製造方法、及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂に対して配合することで、その耐衝撃性の改善が可能なアクリル系ゴム含有グラフト共重合体粒子の提供。【解決手段】コア粒子と、該コア粒子を被覆するシェル層を含む、コアシェル型グラフト共重合体粒子。前記コア粒子は、ゴム粒子の凝集肥大粒子と、該凝集肥大粒子を被覆するゴム外層を含む。前記ゴム粒子は、該粒子の内部の架橋度より該粒子の表面の架橋度が高くなるように構成されている。前記凝集肥大粒子は、前記ゴム粒子が、酸基含有重合体によって凝集肥大化したものである。前記ゴム粒子と前記ゴム外層はそれぞれ、アクリル系単量体を含む単量体成分及び架橋性単量体を重合してなるアクリル系ゴムから形成される。前記シェル層は、芳香族ビニル化合物単位及びシアン化ビニル化合物単位を含む共重合体から形成されたものである。【選択図】なし

Description

本発明は、コアシェル型グラフト共重合体粒子、その製造方法、及び、該粒子を含む樹脂組成物に関する。

ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）は優れた剛性、耐衝撃性、耐熱変形性等を有するため、各種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯器、電子レンジ、掃除機等の家電製品のハウジング部品や、電話機、ファクシミリ等ＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使用されているが、耐候性が低いという欠点がある。

ＡＢＳ樹脂の耐候性を改良するために、ＡＢＳ樹脂のゴム成分を、光、熱に対し不安定なブタジエン系ゴムから、安定性が比較的高いアクリル系ゴムに変えたＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル－スチレン－アクリル）が開発されている。しかし、ＡＳＡ樹脂にはＡＢＳ樹脂と比較して耐衝撃性が発現しにくいという問題がある。

特許文献１では、架橋アクリル酸エステル系ゴム粒子の存在下で、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、又は不飽和酸エステル単量体をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体を、アクリロニトリル－スチレン系樹脂に配合することが記載されている。

特許文献２では、アクリル系ゴム質重合体に、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択される単量体を重合してなるアクリル系グラフト共重合体（Ａ）と、ジエン系ゴム質重合体に前記単量体を重合してなるジエン系グラフト共重合体（Ｂ）を、アクリロニトリル－スチレン系樹脂に配合することが記載されている。該文献では、前記ジエン系ゴム質重合体に関して、酸基含有ラテックスを用いて凝集肥大してよいことが記載されている。

特開昭５８－２２２１３９号公報 特開２０１３－２２１１１６号公報

アクリル系ゴムを含むグラフト共重合体をアクリロニトリル－スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂に配合すると、該樹脂の耐衝撃性を改善することができるが、更なる改善が求められている。

本発明は、上記現状に鑑み、熱可塑性樹脂に対して配合することで、その耐衝撃性の改善が可能なアクリル系ゴム含有グラフト共重合体粒子、その製造方法、及び、該粒子を含む樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、アクリル系ゴム含有グラフト共重合体粒子に含まれるアクリル系ゴムにおいて特定の構成を採用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、コア粒子と、該コア粒子を被覆するシェル層を含む、コアシェル型グラフト共重合体粒子であって、前記コア粒子は、ゴム粒子の凝集肥大粒子と、該凝集肥大粒子を被覆するゴム外層を含み、前記ゴム粒子は、該粒子の内部の架橋度より該粒子の表面の架橋度が高くなるように構成されており、前記凝集肥大粒子は、前記ゴム粒子が、酸基含有重合体によって凝集肥大化したものであり、前記ゴム粒子と前記ゴム外層はそれぞれ、アクリル系単量体を含む単量体成分及び架橋性単量体を重合してなるアクリル系ゴムから形成され、前記シェル層は、芳香族ビニル化合物単位及びシアン化ビニル化合物単位を含む共重合体から形成されたものである、コアシェル型グラフト共重合体粒子に関する。
好ましくは、前記ゴム粒子は、該粒子の中心から表面に向けて架橋度が高くなるように構成されている。
好ましくは、前記ゴム粒子は、該粒子の中心に位置するゴム粒子中心層、及び、該粒子の表面に位置するゴム粒子表面層を含み、前記ゴム粒子表面層は、前記ゴム粒子中心層より架橋度が高い。より好ましくは、前記ゴム粒子は、前記ゴム粒子中心層と前記ゴム粒子表面層との間に位置するゴム粒子中間層をさらに含む。
好ましくは、前記酸基含有重合体は、カルボキシル基含有ビニル単量体単位を含む重合体である。
好ましくは、前記コアシェル型グラフト共重合体粒子のうち前記コア粒子の占める割合が６６～９０重量％である。
好ましくは、前記コア粒子の体積平均粒子径が４００～１２００ｎｍである。
また本発明は、コア粒子と、該コア粒子を被覆するシェル層を含むコアシェル型グラフト共重合体粒子の製造方法であって、アクリル系単量体を含む単量体成分及び架橋性単量体を重合して、粒子の内部の架橋度より粒子の表面の架橋度が高くなるように構成されたゴム粒子を形成する工程、前記ゴム粒子を、酸基含有重合体ラテックスによって凝集肥大させ、ゴム粒子の凝集肥大粒子を得る工程、前記凝集肥大粒子の存在下で、アクリル系単量体を含む単量体成分及び架橋性単量体を重合して、前記凝集肥大粒子を被覆するゴム外層を形成し、前記凝集肥大粒子と前記ゴム外層を含むコア粒子を得る工程、前記コア粒子の存在下で、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体成分を共重合して、前記コア粒子を被覆するシェル層を形成し、前記コアシェル型グラフト共重合体粒子を得る工程、を含む、コアシェル型グラフト共重合体粒子の製造方法にも関する。
好ましくは、前記ゴム粒子を形成する工程において、前記単量体成分に対する前記架橋性単量体の比率を経時的に増加させることで、前記ゴム粒子の中心から表面に向けて架橋度が高くなっているゴム粒子を形成する。
好ましくは、前記ゴム粒子を形成する工程において、アクリル系単量体を含む単量体成分及び架橋性単量体を多段重合することにより、ゴム粒子中心層と、該ゴム粒子中心層より架橋度が高いゴム粒子表面層を含むゴム粒子を形成する。
好ましくは、前記酸基含有重合体は、カルボキシル基含有ビニル単量体単位を含む重合体である。
さらに本発明は、芳香族ビニル化合物単位及びシアン化ビニル化合物単位を含む共重合体である熱可塑性樹脂１００重量部、及び、前記コアシェル型グラフト共重合体粒子１０～１００重量部、を含む、樹脂組成物、又は、該樹脂組成物を成形してなる成形体にも関する。

本発明によれば、熱可塑性樹脂に対して配合することで、その耐衝撃性の改善が可能なアクリル系ゴム含有グラフト共重合体粒子、その製造方法、及び、該粒子を含む樹脂組成物を提供することができる。

好適な一態様に係るコアシェル型グラフト共重合体粒子を製造する過程を説明する工程図

以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
＜コアシェル型グラフト共重合体粒子＞
本開示に係るコアシェル型グラフト共重合体粒子は、コア粒子と、該コア粒子を被覆するシェル層を含むコアシェル構造を有する。コア粒子は、コアシェル型グラフト共重合体粒子の内側に位置する粒子のことを指す。一方、シェル層は、コアシェル型グラフト共重合体粒子の表面側に位置し、コア粒子の表面を被覆している重合体層のことを指し、グラフト層ともいう。シェル層は、コア粒子の表面を被覆しているが、コア粒子の全表面を被覆するものに限定されず、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。
図１では、コアシェル型グラフト共重合体粒子は符号２４、コア粒子は符号２３、シェル層は符号１５で表している。

＜コア粒子＞
前記コア粒子は、ゴム粒子の凝集肥大粒子と、該凝集肥大粒子を被覆するゴム外層を含む。ここで、ゴムとは、架橋構造を有する重合体（以下、架橋重合体ともいう）を意味する。当該コア粒子が架橋重合体から形成されているため、コアシェル型グラフト共重合体粒子をマトリクス樹脂に配合することでマトリクス樹脂に対して耐衝撃性を付与することができる。
図１では、ゴム粒子は符号２１、ゴム粒子の凝集肥大粒子は符号２２、ゴム外層は符号１４、コア粒子は符号２３で示している。

前記ゴム粒子と前記ゴム外層それぞれを形成する架橋重合体は、アクリル系単量体を含む単量体成分及び架橋性単量体を重合してなるアクリル系ゴムである。尚、ゴム粒子を形成する架橋重合体と、ゴム外層を形成する架橋重合体は同一でもよいし、異なっていてもよい。また、前記コア粒子は、アクリル系ゴムのみから構成され、シロキサン系ゴム及びブタジエン系ゴムを含まないものが好ましい。

前記アクリル系単量体としては特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジルなどの芳香環含有アクリレート；２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート；グリシジルアクリレート、グリシジルアルキルアクリレートなどのグリシジルアクリレート；アルコキシアルキルアクリレート等が挙げられる。アクリル系単量体としては１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アクリル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステルが好ましい。当該アクリル酸アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は、炭素数１～２２が好ましく、炭素数１～１８がより好ましく、炭素数２～１２がさらに好ましく、炭素数２～６がより更に好ましい。前記アクリル系単量体としてはアクリル酸ブチルが特に好ましい。

前記アクリル系ゴムを形成する単量体成分は、前記アクリル系単量体のみからなるものであってもよいが、前記アクリル系単量体と共重合可能な不飽和結合を１分子中に１個有する他の単量体を含むものであってもよい。当該他の単量体としては特に限定されないが、例えば、メタクリル系単量体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、塩化ビニルやクロロプレン等のハロゲン化ビニル化合物、酢酸ビニル、エチレンやプロピレン等のアルケン類などが挙げられる。

前記アクリル系ゴムを形成する単量体成分（架橋性単量体は除く）中、前記アクリル系単量体の含有量は５０～１００重量％であることが好ましく、７０～１００重量％がより好ましく、８０～１００重量％がさらに好ましく、９０～１００重量％がより更に好ましく、９５～１００重量％が特に好ましい。

前記アクリル系ゴムを形成するために使用される前記架橋性単量体とは、前記アクリル系単量体と共重合可能な不飽和結合を１分子中に２個以上有する化合物である。特に限定されないが、具体例として、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート、アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート等の、アリル基を有する（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なかでも、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンが好ましく、アリルメタクリレートが特に好ましい。架橋性単量体としては１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルをまとめて表記したものである。

コアシェル型グラフト共重合体粒子のうちコア粒子が占める割合は、６０重量％以上であることが好ましく、６５重量％以上がより好ましい。特に、優れた耐衝撃性を発現できるため、６６重量％以上が好ましく、６８重量％以上がより好ましく、６９重量％以上がさらに好ましい。前記割合の上限は、９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましく、７８重量％以下がより更に好ましく、７６重量％以下が特に好ましい。

耐衝撃性の観点から、コア粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましい。特に、優れた耐衝撃性を発現できるため、４００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましく、６００ｎｍ以上がより更に好ましく、７００ｎｍ以上が特に好ましい。前記体積平均粒子径の上限は特に限定されないが、生産性の観点から、１２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましく、９００ｎｍ以下がさらに好ましく、８００ｎｍ以下が特に好ましい。コア粒子の体積平均粒子径は、実施例の項で示すように、重合体粒子のラテックスの状態で、粒子径の測定装置を使用することによって測定される値である。コア粒子の粒子径は、酸基含有重合体、開始剤、還元剤、乳化剤等の種類や量、重合温度、重合時間等によって制御することができる。

＜ゴム粒子＞
前記ゴム粒子は、該粒子の内部の架橋度より該粒子の表面の架橋度が高くなるように構成されている。ゴム粒子の架橋度に関してこのような特定の構成を採用することによって、コアシェル型グラフト共重合体粒子の配合により熱可塑性樹脂の耐衝撃性を格段に向上させることが可能になる。尚、架橋度とは、架橋性単量体によって重合体に導入された架橋構造の密度のことを指す。架橋度は、単量体成分量に対する架橋性単量体量の比率を調節することで制御可能であり、架橋性単量体量の比率が多いほど架橋度は高い。

本実施形態の一態様によると、前記ゴム粒子は、該粒子の中心から表面に向けて架橋度が高くなるように構成されている。前記架橋度は、連続的に高くなるように構成されてもよいし、非連続的に高くなるように構成されてもよい。このようなゴム粒子は、ゴム粒子を形成する際に、単量体成分量に対する架橋性単量体量の比率が経時的に増加するように単量体成分と架橋性単量体の添加を制御することで実現可能である。

当該一態様では、前記架橋性単量体の使用量は、ゴム粒子を構成する単量体成分１００重量部に対して、０．００１～１０重量部の範囲内で調節することが好ましい。前記範囲は、０．０１～５重量部であることがより好ましく、０．０５～３重量部がさらに好ましく、０．１～１重量部が特に好ましい。

本実施形態の別の態様によると、前記ゴム粒子は、少なくとも２層から構成される多層構造のものである。この多層構造において、各層における架橋度を調節して、ゴム粒子の内部の架橋度よりゴム粒子の表面の架橋度が高くなるように設定する。
具体的には、前記ゴム粒子は、少なくとも、粒子の中心に位置するゴム粒子中心層、及び、該粒子の表面に位置するゴム粒子表面層を含むもので、前記ゴム粒子表面層は、前記ゴム粒子中心層より架橋度が高くなるように構成する。

前記ゴム粒子は、ゴム粒子中心層と、ゴム粒子表面層とのみから構成される２層構造のものであってもよい。
しかし、前記ゴム粒子は、前記ゴム粒子中心層と前記ゴム粒子表面層との間に、少なくとも一層のゴム粒子中間層を更に含んでもよい。この場合、前記ゴム粒子表面層は、前記ゴム粒子中間層より架橋度が高く、前記ゴム粒子中間層は、前記ゴム粒子中心層より架橋度が高くなるように構成することが好ましい。

図１の上段は、三層構造のゴム粒子２１の形成を示している。ゴム粒子中心層は符号１１、ゴム粒子中間層は符号１２、ゴム粒子表面層は符号１３で表している。但し、ゴム粒子中間層は２層以上存在してもよく、即ち、ゴム粒子は四層以上の構造を持つものであってもよい。

当該別の態様に係るコアシェル型グラフト共重合体粒子において、各層を構成する単量体成分の種類又は量、各層で使用する架橋性単量体の種類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

当該別の態様では、各層における前記架橋性単量体の使用量は、各層を構成する単量体成分１００重量部に対して、０．００１～１０重量部の範囲内で選択することが好ましい。前記範囲は、０．０１～５重量部であることがより好ましく、０．０５～３重量部がさらに好ましく、０．１～１重量部が特に好ましい。

より具体的に述べると、ゴム粒子中心層における架橋性単量体の使用量は、ゴム粒子中心層を構成する単量体成分１００重量部に対して、０．００１～３重量部であることが好ましく、０．０１～２重量部がより好ましく、０．０５～１重量部がさらに好ましく、０．１～０．３重量部がより更に好ましい。

また、ゴム粒子表面層における架橋性単量体の使用量は、ゴム粒子表面層を構成する単量体成分１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．１～５重量部がより好ましく、０．２～３重量部がさらに好ましく、０．３～１重量部がより更に好ましい。

ゴム粒子中間層における前記架橋性単量体の使用量は、ゴム粒子中心層における架橋性単量体の使用量より多く、ゴム粒子表面層における架橋性単量体の使用量より少ないことが好ましい。

＜ゴム粒子の凝集肥大粒子＞
ゴム粒子の凝集肥大粒子とは、前述したゴム粒子が、酸基含有重合体によって凝集肥大化した粒子を指す。詳細は後述するが、ゴム粒子を含む系に酸基含有重合体のラテックスを添加することでゴム粒子を凝集肥大化させることができる。この時、複数個のゴム粒子が凝集することで、粒径をおよそ数倍に拡大することができる。図１の中段では、概念図として、複数個のゴム粒子２１が凝集して、ゴム粒子の凝集肥大粒子２２を形成した様子を示している。

＜酸基含有重合体＞
ゴム粒子を凝集肥大させる酸基含有重合体とは、酸性を示す官能基を有する重合体のことを指す。酸性を示す官能基としては特に限定されないが、カルボキシル基が好ましい。酸基含有重合体は、特に、カルボキシル基含有ビニル単量体単位を含む重合体であることが好ましく、カルボキシル基含有ビニル単量体と、カルボキシル基を持たないビニル単量体単位との共重合体であることがより好ましい。前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられる。このうちアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。酸基含有重合体は１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記酸基含有重合体としては、凝集肥大のしやすさや樹脂の熱安定性の点から、１種以上のカルボキシル基含有ビニル単量体５～３０重量％、アルキル基の炭素数が１～１２の１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル２５～９５重量％、及び、共重合可能な他のビニル単量体０～６０重量％を重合させて得られる重合体が好ましい。

前記アルキル基の炭素数が１～１２の１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸と炭素数１～１２の直鎖の又は側鎖を有するアルコールとのエステル、及び、メタクリル酸と炭素数１～１２の直鎖の又は分岐鎖を有するアルコールとのエステルが挙げられる。製造安定性の点から、前記アルキル基の炭素数は１～８が好ましい。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記共重合可能な他のビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル等の、１分子中に２つ以上の重合性ビニル基を有する多官能性ビニル単量体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

特に凝集肥大のしやすさや製造安定性の観点から、好適な態様に係る酸基含有重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びクロトン酸からなる群より選択される１種以上のカルボキシル基含有ビニル単量体５～２５重量％、アルキル基の炭素数が１～１２の１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル２５～９５重量％、並びに、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び多官能性ビニル単量体からなる群より選択される１種以上の他のビニル単量体０～６０重量％を重合させて得られるものである。

＜ゴム外層＞
本開示に係るコアシェル型グラフト共重合体粒子は、上述したゴム粒子の凝集肥大粒子を被覆するゴム外層を含む。ゴム粒子の凝集肥大粒子とゴム外層から構成されるものがコア粒子である。図１では、ゴム粒子の凝集肥大粒子は符号２２、ゴム外層は符号１４、コア粒子は符号２３で示している。尚、ゴム外層は、凝集肥大粒子の表面を被覆しているが、凝集肥大粒子の全表面を被覆するものに限定されず、凝集肥大粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。
ゴム外層は、上述の通り、アクリル系単量体を含む単量体成分及び架橋性単量体を重合してなるアクリル系ゴムから形成されるものである。

耐衝撃性向上の観点から、ゴム外層の架橋度は、ゴム粒子の表面の架橋度（又はゴム粒子表面層の架橋度）より高いことが好ましい。ゴム外層における架橋性単量体の使用量としては特に限定されないが、ゴム外層を構成する単量体成分１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、１～１８重量部がより好ましく、３～１５重量部がさらに好ましく、５～１２重量部がより好ましい。

コア粒子のうちゴム外層が占める割合は、耐衝撃性の観点から、１～５０重量％が好ましく、２～４０重量％がより好ましく、３～３０重量％がさらに好ましく、４～２０重量％がより更に好ましく、５～１５重量％が特に好ましい。

（シェル層）
シェル層は、前記コア粒子の表面を被覆する重合体層であって、前記グラフト共重合体粒子の最も外側に位置する層である。シェル層はコア粒子にグラフト結合していることが好ましいが、グラフト結合していないものも含み得る。該シェル層によって、グラフト共重合体粒子とマトリクス樹脂との相溶性が向上し、樹脂組成物中、グラフト共重合体粒子が一次粒子の状態で分散することが可能になる。シェル層は、単一の層から構成されてもよいし、互いに組成が異なる複数の層から構成されてもよい。

シェル層は、マトリクス樹脂との相溶性改善のため、芳香族ビニル化合物単位及びシアン化ビニル化合物単位を含む共重合体から形成されるものである。当該共重合体は、さらに（メタ）アクリル酸エステル単位をさらに含んでもよい。

前記芳香族ビニル化合物としては特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、ｏ－クロルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。このうちスチレンが好ましい。

前記シアン化ビニル化合物としては特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。このうちアクリロニトリルが好ましい。

前記（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香環含有（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートなどのグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

マトリクス樹脂との相溶性の観点から、シェル層を構成する共重合体全体のうち芳香族ビニル化合物単位の割合は３０～９５重量％が好ましく、５０～９０重量％がより好ましく、６０～８５重量％がさらに好ましく、７０～８２重量％が特に好ましい。また、シアン化ビニル化合物単位の割合は、５～７０重量％が好ましく、１０～５０重量％がより好ましく、１５～４０重量％がさらに好ましく、１８～３０重量％が特に好ましい。

シェル層は、架橋構造を有する共重合体から形成されてもよいが、架橋構造を持たない共重合体から形成されることが好ましい。即ち、シェル層は、架橋性単量体を使用せずに合成された重合体から形成されることが好ましい。

＜コアシェル型グラフト共重合体粒子の製造方法＞
前記グラフト共重合体粒子の製造に際しては、特に限定されないが、例えば、乳化重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、無乳化剤（ソープフリー）乳化重合を用いることができる。このうち乳化重合が好ましい。

乳化重合において用いることができる乳化剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用可能である。また、ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤を併用してもよい。

前記アニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリン酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カリウムジエタノールアミン塩、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、混合脂肪酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、ヒマシ油カリ石けんなどの脂肪酸石鹸；ドデシル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；アルキルリン酸カリウム塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩；ポリカルボン酸型高分子アニオン；アシル（牛脂）メチルタウリン酸ナトリウム；アシル（ヤシ）メチルタウリン酸ナトリウム；ココイルイセチオン酸ナトリウム；α－スルホ脂肪酸エステルナトリウム塩；アミドエーテルスルホン酸ナトリウム；オレイルザルコシン；ラウロイルザルコシンナトリウム；ロジン酸石けんなど。

前記非イオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーなど。

前記カチオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテート、テトラデシルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩など。

前記両性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルラウリルベタインなどのアルキルベタイン；ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム；アミドベタイン；イミダゾリン；ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなど。

これらの乳化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、又は、オキシエチレン構造を有する界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムが特に好ましい。乳化剤の使用量を調節することによって、重合体粒子の平均粒子径を制御することができる。

乳化重合法を採用する場合には、公知の重合開始剤、すなわち２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。

また、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコース；硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩；エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤；ピロリン酸ナトリウムなどのピロリン酸塩などからなる群より選択される少なくとも１種の還元剤とを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。

レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定でき好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、及び、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤、遷移金属塩、キレート剤などの使用量は、公知の範囲であってよい。また架橋性単量体を重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の使用量で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。

乳化重合時に使用される溶媒としては、乳化重合を安定に進行させるものであればよく、例えば、水等を好適に使用することができる。

乳化重合時の温度は、乳化剤が溶媒に均一に溶解すれば、特に限定されないが、例えば、４０～７５℃であり、４５～７０℃が好ましく、４９～６５℃がより好ましい。

具体的には、本開示に係るコアシェル型グラフト共重合体粒子は、以下の工程（Ｉ）～（ＩＶ）を順に実施することで製造することができる。
工程（Ｉ）：まず、乳化剤や開始剤の存在下で、アクリル系単量体を含む単量体成分及び架橋性単量体を重合して、粒子の内部の架橋度より粒子の表面の架橋度が高くなるように構成されたゴム粒子を形成する。

本実施形態の一態様によると、工程（Ｉ）において、反応系に単量体成分と架橋性単量体を添加しながら重合を行い、その際、単量体成分に対する架橋性単量体の比率が経時的に増加するように単量体成分と架橋性単量体の添加量を制御する。これによって、ゴム粒子の中心から表面に向けて架橋度が高くなっているゴム粒子を形成することができる。単量体成分に対する架橋性単量体の比率は、連続的に増加させてもよいし、非連続的に増加させてもよい。また、直線的に増加させてもよいし、非直線的に増加させてもよい。尚、単量体成分と架橋性単量体はそれぞれを別個に添加してもよいし、両者を混合して添加してもよい。

本実施形態の別の態様によると、工程（Ｉ）において、アクリル系単量体を含む単量体成分及び架橋性単量体を多段重合することで、少なくとも、粒子の中心に位置するゴム粒子中心層、及び、該粒子の表面に位置するゴム粒子表面層を含むゴム粒子を形成する。この時、ゴム粒子中心層を形成する際の単量体成分に対する架橋性単量体の比率よりも、ゴム粒子表面層を形成する際の単量体成分に対する架橋性単量体の比率を高く設定することで、ゴム粒子中心層より架橋度が高いゴム粒子表面層を形成することができる。

前記多段重合によって、ゴム粒子中心層とゴム粒子表面層との間に、ゴム粒子中間層を形成することもできる。この場合、ゴム粒子中心層を形成する際の単量体成分に対する架橋性単量体の比率よりも、ゴム粒子中間層を形成する際の単量体成分に対する架橋性単量体の比率を高く設定し、当該ゴム粒子中間層を形成する際の前記比率よりも、ゴム粒子表面層を形成する際の単量体成分に対する架橋性単量体の比率を高く設定することが好ましい。

工程（ＩＩ）：次いで、前記ゴム粒子を含む系に酸基含有重合体ラテックスを添加して、ゴム粒子を酸基含有重合体ラテックスによって凝集肥大させ、ゴム粒子の凝集肥大粒子を得る。
酸基含有重合体ラテックスは、乳化重合によって製造することができる。その詳細は、上述したコアシェル型グラフト共重合体粒子の製造における乳化重合と同様である。
酸基含有重合体ラテックスを添加する前の、ゴム粒子を含む系（例えば、ゴム粒子のラテックス）は、ｐＨを１０以下に調整しておくことが好ましい。

酸基含有重合体の添加量は、耐衝撃性や製造安定性の観点から、ゴム粒子の固形分１００重量部に対して、固形分で０．１～１５重量部が好ましく、０．３～１０重量部がより好ましく、０．５～８重量部がさらに好ましい。
また、凝集肥大時のゴム粒子のラテックスの固形分濃度は、凝集肥大特性制御の観点から、１０～５０重量％が好ましく、１５～４５重量％がより好ましい。

ゴム粒子の凝集肥大化を十分に進行させるために、ゴム粒子を含む系に酸基含有重合体のラテックスを添加した後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリを添加し、更に、例えば１０分～３時間程度、均一に撹拌することが好ましい。アルカリを添加して系のｐＨを高くすることで、ラテックス中の酸基含有重合体の粒子径が大きくなり、その中でゴム粒子の凝集肥大化が進行しやすくなる。また、撹拌する際の系の温度は、室温であってもよいが、凝集肥大特性制御の観点から、３５～８５℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましい。

工程（ＩＩＩ）：次いで、前記ゴム粒子の凝集肥大粒子を含む系に、アクリル系単量体を含む単量体成分及び架橋性単量体、必要に応じて開始剤を添加して、前記凝集肥大粒子の存在下で当該単量体成分及び架橋性単量体を重合して、前記凝集肥大粒子を被覆するゴム外層を形成し、前記凝集肥大粒子と前記ゴム外層を含むコア粒子を得る。

工程（ＩＶ）：次いで、前記コア粒子を含む系に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体成分、必要に応じて開始剤を添加して、前記コア粒子の存在下で当該単量体成分を共重合して、前記コア粒子を被覆するシェル層を形成し、前記コアシェル型グラフト共重合体粒子を得ることができる。

前記コアシェル型グラフト共重合体粒子が形成された後、そのラテックスに、酸及び塩からなる群より選ばれる一種以上の凝固剤を添加して凝固させ、例えば４０℃以上１１０℃以下の温度で熱処理し、洗浄脱水し、乾燥し、所定のサイズの篩をかけることで、コアシェル型グラフト共重合体粒子を分離することができる。

以下に、コアシェル型グラフト共重合体粒子を製造する過程の好適な態様を図１に沿って説明する。図１では、ゴム粒子が三層構造の場合について示している。
まず、乳化重合によって、アクリル系ゴムからなるゴム粒子中心層１１を形成する。次いで、第二層として、ゴム粒子中心層１１よりも架橋度が高いゴム粒子中間層１２を形成する。更に、第三層として、ゴム粒子中間層１２よりも架橋度が高いゴム粒子表面層１３を形成して、三層構造のゴム粒子２１を形成する。
次に、三層構造のゴム粒子２１を含む系に、酸基含有重合体ラテックスを添加して、ゴム粒子２１を凝集肥大させ、ゴム粒子の凝集肥大粒子２２を得る。
更に、ゴム粒子の凝集肥大粒子２２を含む系で、第四層として、ゴム外層１４を形成して、凝集肥大粒子２２とゴム外層１４から構成されるコア粒子２３を得る。
そして、コア粒子２３に対してシェル層１５をグラフト重合することで、コアシェル型グラフト共重合体粒子２４を得ることができる。

＜樹脂組成物＞
本開示に係るコアシェル型グラフト共重合体粒子を熱可塑性樹脂に配合し樹脂組成物とすることで当該熱可塑性樹脂の耐衝撃性を特異的に高めることができる。本開示に係るコアシェル型グラフト共重合体粒子はマトリクス樹脂である熱可塑性樹脂中において各粒子が互いから十分に分離しており、極めて良好な分散性を示し得る。更に、マトリクス樹脂中において、各グラフト共重合体粒子は大きく変形して扁平な形状を有し得る。従来公知のコアシェル型粒子はマトリクス樹脂中でほぼ球形の形状を持つので、本開示に係るコアシェル型グラフト共重合体粒子は柔軟性が極めて高いものと考えられる。これらの物性が複合することによって、本開示に係るコアシェル型グラフト共重合体粒子の配合による耐衝撃性の特異的な向上につながっていると考えられる。但し、本開示に係るコアシェル型グラフト共重合体粒子及び樹脂組成物は以上の記載に限定されるものではない。

前記熱可塑性樹脂としては、芳香族ビニル化合物単位とシアン化ビニル化合物単位を含む共重合体である熱可塑性樹脂が好ましい。
前記熱可塑性樹脂を構成する芳香族ビニル化合物としては特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、ｏ－クロルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。このうち、スチレン、α－メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。

前記熱可塑性樹脂を構成するシアン化ビニル化合物としては特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種を併用してもよい。アクリロニトリルが好ましい。

前記熱可塑性樹脂は、芳香族ビニル化合物単位とシアン化ビニル化合物単位のみから構成される共重合体であってよいが、これら２種の単位に加えて、共重合可能な他のビニル化合物単位をさらに含む共重合体であってもよい。

前記共重合可能な他のビニル化合物としては特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどの、炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物や、アクリル酸、メタクリル酸、イソプロペニルナフタレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記熱可塑性樹脂における芳香族ビニル化合物の含有量は特に限定されないが、６０～８５重量％が好ましく、６５～８０％重量％がより好ましい。シアン化ビニル化合物の含有量も特に限定されないが、１５～４０重量％が好ましく、２０～３５重量％がより好ましい。前記共重合可能な他のビニル化合物の含有量も特に限定されないが、０～２５重量％が好ましく、０～１５重量％がより好ましい。

前記熱可塑性樹脂の具体例としては、スチレン－アクリロニトリル共重合体、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－マレイミド－アクリロニトリル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－マレイミド－アクリロニトリル共重合体、スチレン－アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、α－メチルスチレン－アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、スチレン－マレイミド－アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－マレイミド－アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記樹脂組成物中の前記コアシェル型グラフト共重合体粒子の含有量は、耐衝撃性改善の観点から、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して１０～１００重量部であることが好ましく、１５～８０重量部がより好ましく、２０～６０重量部がさらに好ましく、２５～５０重量部が特に好ましい。

前記樹脂組成物は、前述した熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂をさらに含有するものであってもよい。このような熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリメチルメタクリル酸等のアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、抗菌剤、離型剤、核剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、相溶化剤、顔料、染料、帯電防止剤、滑剤等を適宜配合してもよい。各添加剤の配合量は当業者が適宜決定することができる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

特に、フェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の酸化防止剤又は安定剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤；オルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類などの内部滑剤、外滑剤などを好適に添加することができる。

前記樹脂組成物は、例えば、前記コアシェル型グラフト共重合体粒子と、前記熱可塑性樹脂を、ラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態、又はこれらの組み合わせにて混合して製造することができる。前記コアシェル型グラフト共重合体粒子と前記熱可塑性樹脂がラテックスの場合、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩や、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の塩、あるいは、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸又は有機酸を添加することで、該ラテックスを凝固させてスラリーとした後、脱水乾燥させればよい。またスプレー乾燥法も使用できる。この際、安定剤等の添加剤の一部を分散液の状態で、前記ラテックス又はスラリーに添加することもできる。

前記樹脂組成物は、前記コアシェル型グラフト共重合体粒子と前記熱可塑性樹脂の粉末、ペレットなどに対し、必要に応じて任意の添加剤を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、一軸押出機、二軸押出機など公知の溶融混練機にて混練し、射出成形、押出成形、ブロー成形など公知の成形法で、目的の成形体に賦形することができる。

前記樹脂組成物は、電気・電子用途、建築用途、車輌用途など各種用途で利用することができる。具体的には、パソコン、液晶ディスプレイ、プロジェクター、ＰＤＡ、プリンター、コピー機、ファックス、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話（スマートフォン）、携帯オーディオ機器、ゲーム機、ＤＶＤレコーダー、電子レンジ、炊飯器等の電気・電子用途；道路透光板、採光窓、カーポート、照明用レンズ、照明用カバー、建材用サイジング、ドア等の建築用途；ハンドル、シフトレバー、防振材等の自動車、電車の窓、表示、照明、運転席パネル等の車輌用途等に利用することができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「部」及び「％」は、特記がない限り、「重量部」及び「重量％」を示す。

（重合体粒子の平均粒子径の測定方法）
重合体粒子の平均粒子径としては、重合体粒子ラテックスの状態で体積平均粒子径を測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＮａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅを使用した。計算モードは、ＵＰＡ互換モードに設定した。

（合成例１）
＜酸基含有重合体ラテックスの製造＞
８Ｌ重合器に脱イオン水２８３６ｇと２％ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王社製「ぺレックスＯＴ－Ｐ」）１８０ｇを添加し、７０℃に昇温し、窒素をフローした。スチレン５９．２ｇ、アクリル酸ブチル４０．８ｇ、５２％ｐ－メンタンハイドロパ－オキサイド０．２２ｇ、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）０．００１５ｇ、及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム ０．０２５ｇを脱イオン水８．０ｇに溶解した溶液を追加し、脱イオン水５０ｇを追加し、５％ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ－ト（以下において、「ロンガリット」とも称される。）４８ｇを追加して重合を開始した。

３０分後、５％ロンガリット８０ｇを追加し、スチレン２３６．８ｇ、アクリル酸ブチル１６３．２ｇ、ｔ－ブチルメルカプタン２．５ｇ、及び５２％ｐ－メンタンハイドロパ－オキサイド０．９２の混合物を７０分かけて追加し、その後脱イオン水５０ｇを追加した。１０分後、スチレン８０８ｇ、アクリル酸ブチル３９２ｇ、メタクリル酸３００ｇ、及びｔ－ブチルメルカプタン７．５ｇの混合物を２１０分かけて追加した。ロンガリットとｐ－メンタンハイドロパ－オキサイドを適宜追加し、転化率９９．９％、固形分濃度３１．５％、体積平均粒子径が２００ｎｍの酸基含有重合体ラテックスを得た。

（実施例１）
＜グラフト共重合体ラテックスの製造＞
（ゴム粒子）
脱イオン水３４００ｇ、１５．６％牛脂脂肪酸（花王社製ＬＵＮＡＣ ＴＨ）の水酸化カリウムのケン化物６４．３ｇ、及び２％炭酸ナトリウム５０ｇを８Ｌ重合機に投入し、５０℃に昇温し、窒素をフローした。

アクリル酸ブチル１００ｇ、アリルメタクリレート０．１２５ｇ、及び６９％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．２６ｇの混合物を前記重合機に追加し、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）０．０１０８ｇ、及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム ０．０１８ｇを脱イオン水５．７ｇに溶解した溶液を追加し、５％ロンガリット３２．０ｇを追加し、３０分間攪拌した。

下記ビーカー(i)及び(ii)を準備した。
ビーカー(i)：アクリル酸ブチルに対してアリルメタクリレートが０．１２５％の溶液：アクリル酸ブチル６６０ｇ、アリルメタクリレート０．８２５ｇ、及び６９％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド１．７ｇの混合物
ビーカー(ii)：アクリル酸ブチルに対してアリルメタクリレートが０．５％の溶液：アクリル酸ブチル５４０ｇ、アリルメタクリレート２．７ｇ、及び６９％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド１．４ｇの混合物

ビーカー(ii)からその溶液をビーカー(i)へ３．０ｇ／ｍｉｎのスピードで３時間かけて追加し、ビーカー(i)を攪拌した。
それと同時にビーカー(i)からその溶液を重合機に６．７ｇ／ｍｉｎのスピードで３時間かけて追加した。（この操作は、アクリル酸ブチルに対するアリルメタクリレートの比率が０．１２５％から０．５％に３時間の間で直線的に増えるようにする操作である。）
モノマーを追加開始から１０、２０、４０、及び６０分目に、１５．６％牛脂脂肪酸（花王社製ＬＵＮＡＣ ＴＨ）の水酸化カリウムのケン化物７．７ｇを追加した。これによりゴム粒子を形成した。当該ゴム粒子では、粒子の中心から表面に向けて架橋度が連続的に高くなっている。

（凝集肥大）
モノマー追加終了３０分後に、２％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを追加し、前記固形分濃度３１．５％の酸基含有重合体ラテックスを１８５．８ｇ追加し、２％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを追加し、６０分攪拌した。これによりゴム粒子の凝集肥大粒子を得た。

（ゴム外層）
硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）０．０１５ｇ、及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム ０．０２５ｇを脱イオン水８．０ｇに溶解した溶液を追加し、５％ロンガリット４０．０ｇを追加し、３０分間攪拌した。
アクリル酸ブチル１００ｇ、アリルメタクリレート９．０ｇ、及び６９％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．２９ｇの混合物を１５分かけて追加し、６９％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．３５ｇ追加し３０分攪拌した。これによりゴム外層を形成し、コア粒子を得た。該コア粒子の粒子径は７００ｎｍであった。

（シェル層）
スチレン４５０．０ｇ、アクリロニトリル１５０ｇ、及び６９％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド４．４ｇの混合物を１２０分かけて追加した。
ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、及びロンガリットを適宜追加して、シェル層を形成し、転化率１００％、固形分濃度３２．３％のグラフト共重合体ラテックスを得た。

（実施例２）
＜グラフト共重合体ラテックスの製造＞
（ゴム粒子中心層）
脱イオン水３４００ｇ、１５．６％牛脂脂肪酸（花王社製ＬＵＮＡＣ ＴＨ）の水酸化カリウムのケン化物６４．３ｇ、及び２％炭酸ナトリウム５０ｇを８Ｌ重合機に投入し、５０℃に昇温し、窒素をフローした。

アクリル酸ブチル１００ｇ、アリルメタクリレート０．１２５ｇ、及び６９％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．２６ｇの混合物を前記重合機に追加し、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）０．０１０８ｇ、及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム ０．０１８ｇを脱イオン水５．７ｇに溶解した溶液を追加し、５％ロンガリット３２．０ｇを追加し、３０分間攪拌した。粒子径は３５ｎｍであった。その後アクリル酸ブチル４００ｇ、アリルメタクリレート０．５ｇ、及び６９％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド１．０ｇの混合物を６０分かけ追加した。これにより、ゴム粒子中心層に該当する粒子を形成した。

（ゴム粒子中間層）
アクリル酸ブチル４００ｇ、アリルメタクリレート１．０ｇ、及び６９％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド１．０ｇの混合物を６０分かけ追加した。これにより、ゴム粒子中間層を形成した。

（ゴム粒子表面層）
アクリル酸ブチル４００ｇ、アリルメタクリレート２．０ｇ、及び６９％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド１．０ｇの混合物を６０分かけ追加し、３０分攪拌した。これにより、ゴム粒子表面層を形成し、ゴム粒子中心層、ゴム粒子中間層、及びゴム粒子表面層から構成される三層構造のゴム粒子を得た。該ゴム粒子の粒子径は８５ｎｍであった。当該ゴム粒子では、ゴム粒子中心層、ゴム粒子中間層、及びゴム粒子表面層の順で架橋度が高くなっている。

（凝集肥大）
２％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを追加し、前記固形分濃度３１．５％の酸基含有重合体ラテックスを１８５．８ｇ追加し、２％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを追加した。これによりゴム粒子の凝集肥大粒子を得た。

（ゴム外層）
６０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）０．０１５ｇ、及びエチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム ０．０２５ｇを脱イオン水８．０ｇに溶解した溶液を追加し、５％ロンガリット４０．０ｇを追加し、３０分間攪拌した。
アクリル酸ブチル１００ｇ、アリルメタクリレート９．０ｇ、及び６９％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．２９ｇの混合物を１５分かけて追加し、６９％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．３５ｇ追加し３０分攪拌した。これによりゴム外層を形成し、コア粒子を得た。該コア粒子の粒子径は７００ｎｍであった。

（シェル層）
スチレン４５０．０ｇ、アクリロニトリル１５０ｇ、及び６９％ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド４．４ｇの混合物を１２０分かけて追加した。
ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、及びロンガリットを適宜追加して、シェル層を形成し、転化率１００％、固形分濃度３２．０％のグラフト共重合体ラテックスを得た。

＜グラフト共重合体の造粒＞
上記で得た各グラフト共重合体ラテックスを７０℃に加熱し、塩化カルシウム水溶液を添加することでスラリーとした。その後、遠心脱水機で脱水し、脱イオン水で洗浄し、２日間５０℃で乾燥することで各グラフト共重合体の粉体を得た。

（実施例３及び比較例１～１２）
実施例３は、表１の記載に従って組成を変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でグラフト共重合体の粉体を得た。
比較例１～６は、表１の記載に従って組成を変更し、初期の牛脂脂肪酸の水酸化カリウムのケン化物の量を調整することにより、コア粒子径を調整した以外は実施例２と同様の方法でグラフト共重合体の粉体を得た。
比較例７～１０は、表１の記載に従って組成を変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でグラフト共重合体の粉体を得た。
比較例１１～１２は、表１の記載に従って組成を変更し、凝集肥大を実施する時を変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でグラフト共重合体の粉体を得た。

（Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定方法）
得られたグラフト共重合体の粉体７００ｇ、ＡＳ樹脂（ＰＮ－１１７、Ｃｈｉｍｅｉ社製）１２９３ｇ、及び、カーボンブラックマスターバッチ（ＡＳ樹脂にカーボンブラックが４０％配合）１２ｇを添加し、押出機にて押出しペレットを得て、そのペレットを射出成型にて射出し、３ｍｍの１／８インチバーを得た。ＪＩＳ Ｋ－７１１０に準拠し、２３℃にてノッチ有りＩｚｏｄ衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。

表中、ＢＡはアクリル酸ブチル、ＡＬＭＡはアリルメタクリレートを表す。各モノマーの配合量は、グラフト共重合体全体に使用したモノマーの合計量を１００重量部とした重量部数で示した。一方、ＡＬＭＡの配合量は、各層で使用したモノマー量に対する百分率で示した。

表１より、実施例１～３は、比較例１～１２と比較してＩｚｏｄ衝撃強度の値が極めて大きく、耐衝撃性に優れていることが分かる。
尚、実施例１～３は、内部の架橋度より表面の架橋度が高くなっているゴム粒子を凝集肥大させた後、ゴム外層を形成してコア粒子を得、更にシェル層を設けたコアシェル型グラフト共重合体粒子を用いたものである。
一方、比較例１～３はゴム粒子の架橋度が均一で、ゴム粒子の凝集肥大を行わなかったものである。比較例４～６はゴム粒子の凝集肥大を行わなかったものである。比較例７～９はゴム粒子の架橋度が均一なものである。比較例１０は、ゴム粒子の架橋度が均一で、ゴム外層を形成しなかったものである。比較例１１は、ゴム粒子の架橋度が均一で、ゴム粒子の凝集肥大を行わず、ゴム外層を形成した後にコア粒子の凝集肥大を行ったものである。比較例１２は、ゴム粒子の凝集肥大を行わず、ゴム外層を形成した後にコア粒子の凝集肥大を行ったものである。

１１ ゴム粒子中心層
１２ ゴム粒子中間層
１３ ゴム粒子表面層
１４ ゴム外層
１５ シェル層
２１ ゴム粒子
２２ ゴム粒子の凝集肥大粒子
２３ コア粒子
２４ コアシェル型グラフト共重合体粒子

Claims (13)

1. コア粒子と、該コア粒子を被覆するシェル層を含む、コアシェル型グラフト共重合体粒子であって、
   前記コア粒子は、ゴム粒子の凝集肥大粒子と、該凝集肥大粒子を被覆するゴム外層を含み、
   前記ゴム粒子は、該粒子の内部の架橋度より該粒子の表面の架橋度が高くなるように構成されており、
   前記凝集肥大粒子は、前記ゴム粒子が、酸基含有重合体によって凝集肥大化したものであり、
   前記ゴム粒子と前記ゴム外層はそれぞれ、アクリル系単量体を含む単量体成分及び架橋性単量体を重合してなるアクリル系ゴムから形成され、
   前記シェル層は、芳香族ビニル化合物単位及びシアン化ビニル化合物単位を含む共重合体から形成されたものである、コアシェル型グラフト共重合体粒子。
2. 前記ゴム粒子は、該粒子の中心から表面に向けて架橋度が高くなるように構成されている、請求項１に記載のコアシェル型グラフト共重合体粒子。
3. 前記ゴム粒子は、該粒子の中心に位置するゴム粒子中心層、及び、該粒子の表面に位置するゴム粒子表面層を含み、
   前記ゴム粒子表面層は、前記ゴム粒子中心層より架橋度が高い、請求項１に記載のコアシェル型グラフト共重合体粒子。
4. 前記ゴム粒子は、前記ゴム粒子中心層と前記ゴム粒子表面層との間に位置するゴム粒子中間層をさらに含む、請求項３に記載のコアシェル型グラフト共重合体粒子。
5. 前記酸基含有重合体は、カルボキシル基含有ビニル単量体単位を含む重合体である、請求項１～４のいずれか１項に記載のコアシェル型グラフト共重合体粒子。
6. 前記コアシェル型グラフト共重合体粒子のうち前記コア粒子の占める割合が６６～９０重量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のコアシェル型グラフト共重合体粒子。
7. 前記コア粒子の体積平均粒子径が４００～１２００ｎｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載のコアシェル型グラフト共重合体粒子。
8. コア粒子と、該コア粒子を被覆するシェル層を含むコアシェル型グラフト共重合体粒子の製造方法であって、
   アクリル系単量体を含む単量体成分及び架橋性単量体を重合して、粒子の内部の架橋度より粒子の表面の架橋度が高くなるように構成されたゴム粒子を形成する工程、
   前記ゴム粒子を、酸基含有重合体ラテックスによって凝集肥大させ、ゴム粒子の凝集肥大粒子を得る工程、
   前記凝集肥大粒子の存在下で、アクリル系単量体を含む単量体成分及び架橋性単量体を重合して、前記凝集肥大粒子を被覆するゴム外層を形成し、前記凝集肥大粒子と前記ゴム外層を含むコア粒子を得る工程、
   前記コア粒子の存在下で、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体成分を共重合して、前記コア粒子を被覆するシェル層を形成し、前記コアシェル型グラフト共重合体粒子を得る工程、を含む、コアシェル型グラフト共重合体粒子の製造方法。
9. 前記ゴム粒子を形成する工程において、前記単量体成分に対する前記架橋性単量体の比率を経時的に増加させることで、前記ゴム粒子の中心から表面に向けて架橋度が高くなっているゴム粒子を形成する、請求項８に記載のコアシェル型グラフト共重合体粒子の製造方法。
10. 前記ゴム粒子を形成する工程において、アクリル系単量体を含む単量体成分及び架橋性単量体を多段重合することにより、ゴム粒子中心層と、該ゴム粒子中心層より架橋度が高いゴム粒子表面層を含むゴム粒子を形成する、請求項８に記載のコアシェル型グラフト共重合体粒子の製造方法。
11. 前記酸基含有重合体は、カルボキシル基含有ビニル単量体単位を含む重合体である、請求項８～１０のいずれか１項に記載のコアシェル型グラフト共重合体粒子の製造方法。
12. 芳香族ビニル化合物単位及びシアン化ビニル化合物単位を含む共重合体である熱可塑性樹脂１００重量部、及び、
    請求項１～７のいずれか１項に記載のコアシェル型グラフト共重合体粒子１０～１００重量部、を含む、樹脂組成物。
13. 請求項１２に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。

Images