JP7029390B2 - 銀付調人工皮革 - Google Patents

Description

本発明は高いレベルの難燃性と優れた風合いとを兼ね備えた銀付調人工皮革に関する。

従来から、極細繊維の不織布等の繊維絡合体に高分子弾性体を含浸付与して得られる人工皮革基材に、銀面調の樹脂層を積層した銀付調人工皮革が知られている。銀付調人工皮革は天然皮革の代替品として、靴，衣料，手袋，鞄，ボール等の素材や、建造物や車輌の内装材として用いられている。

天然皮革は、緻密なコラーゲン繊維を含むためにしなやかさと高い充実感（ボリュウム感）とを兼ね備える。このような天然皮革の高い充実感は、曲げたときに、丸みを帯びて高級感のある細かな折れ皺を形成させ、また、優美なドレープを発現させる。しかしながら、品質の安定した天然皮革を入手することが困難であった。また、コラーゲン繊維の耐熱性や耐水性が低いために耐熱性や耐水性が要求される用途に使用することが困難であった。天然皮革に耐熱性や耐水性を付与するために、その表面に厚い樹脂層を形成する方法もある。しかし、厚い樹脂層を形成した場合には、天然皮革のしなやかさが失われる。

一方、銀付調人工皮革は、天然皮革に比べて、品質安定性、耐熱性、耐水性、耐摩耗性に優れ、また、手入れもしやすい。しかし、銀付調人工皮革には、繊維絡合体の内部に高分子弾性体で充填されていない空隙が残るために、天然皮革に比べて充実感が劣る。そのために、銀付調人工皮革は、曲げたときに、天然皮革のように丸みを帯びて曲がらず、ポキ折れとも称されるように屈して折れ曲がる。このような折れ曲がり方は高級感がない。また、繊維絡合体中の高分子弾性体の含有割合を高めて空隙を低減させた場合、高分子弾性体の反発感が高くなってゴムライクで剛直な風合いになる。天然皮革に近い風合いを有する銀付調人工皮革としては、例えば、下記特許文献１は、充填剤と液状の不揮発性油と高分子弾性体とを含有する人工皮革基材に銀面調の樹脂層を積層して得られる、高い充実感を有する銀付調人工皮革を開示する。

ところで、近年、航空機，船舶，鉄道車輌等の公共輸送機の内装材や、ホテル，デパート等の公共建造物の内装材として、人工皮革や合成皮革等の皮革様シートが採用されている。公共の場で用いられる内装材等の素材には、火災時の安全性を確保するために、自消性，低発煙性，低発熱性などの高いレベルの難燃性が要求される。このような難燃性の要求をクリアするために、従来、内装材等の素材に高い難燃化性能を有するハロゲン系難燃剤を配合することが広く行われていた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に有毒なハロゲンガスを発生するために、近年、ハロゲン系難燃剤を使用しないことが環境に関する公的団体やユーザーにより推奨されている。このような要求に応じるために、リン系難燃剤や金属水酸化物系難燃剤を使用した技術も種々提案されている。例えば、下記特許文献２は、繊維布帛の少なくとも片面に、ジアルキルホスフィン酸の金属塩を含有するウレタン樹脂製の接着剤層と、該接着剤層上に設けられたウレタン樹脂製の表皮層とを有する繊維・ウレタン樹脂積層物を開示する。また、下記特許文献３は、不織布または織編物からなる基材層と、該基材層上に積層された接着剤層と、該接着剤層の上に積層された表皮層とを備え、前記接着剤層に１７ｇ／ｍ²以上、９０ｇ／ｍ²以下の難燃剤が含有されており、接着剤層を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以下である合成皮革を開示する。

ＷＯ２０１４／１３２６３０号パンフレット 特開２００７－１１８４９７号公報 ＷＯ２０１４／２０８６８５号パンフレット

極細繊維の繊維絡合体の内部の空隙に高分子弾性体を含浸付与して得られる人工皮革基材を用いた銀付調人工皮革は、レギュラー繊維とも称される１～５ｄｔｅｘ程度の繊維の編織物を基材とするような合成皮革に比べると、しなやかさや充実感に優れるという特徴を有する。しかしながら、緻密に絡合された極細繊維の繊維絡合体は、レギュラー繊維の編織物に比べて繊維の表面積が著しく大きいために、燃えやすかった。また、銀面調の樹脂層や繊維絡合体に付与された高分子弾性体は、繊維を形成する樹脂に比べて燃えやすい。これらの理由から高分子弾性体を多く含む銀付調人工皮革を難燃化すること、とくにハロゲン系難燃剤を配合せずに高い難燃性を付与することは難しかった。また、銀付調人工皮革に多量の非ハロゲン系難燃剤を使用して高い難燃性を付与した場合には、極細繊維の繊維絡合体を含む人工皮革基材を用いた銀付調人工皮革の特徴であるしなやかさや充実感等の風合いが損なわれるという問題があった。

本発明は、極細繊維の繊維絡合体を含む人工皮革基材を用いた銀付調人工皮革において、非ハロゲン系難燃剤を用いて、高いレベルの難燃性と優れた風合いとを兼ね備えた銀付調人工皮革を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、人工皮革基材と人工皮革基材の少なくとも一面に積層された樹脂層とを含む銀付調人工皮革であって、人工皮革基材は、極細繊維の繊維絡合体と、３～５０質量％の第１の高分子弾性体と、リン原子換算で２．５～６質量％の平均粒子径１～１０μｍの第１のリン系難燃剤粒子と、１～６質量％の、脂肪酸エステルを含有する可塑剤とを含有し、樹脂層は、第２の高分子弾性体と、リン原子換算又は水酸基換算の総含有率で０～８質量％の、第２のリン系難燃剤粒子及び第１の金属水酸化物粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の平均粒子径１～１０μｍの難燃剤粒子と、を含有する銀付調人工皮革である。このような構成によれば、極細繊維の繊維絡合体を含む人工皮革基材を用いた銀付調人工皮革において、非ハロゲン系難燃剤を用いて、高いレベルの難燃性と優れた風合いとを兼ね備えた銀付調人工皮革が得られる。

また、人工皮革基材中には、可塑剤として０．５～５質量％の脂肪酸エステルを含有することが高いレベルの難燃性と優れた風合いが得られる点から好ましい。また、人工皮革基材中に、第２の金属水酸化物粒子をさらに含有することが高いレベルの難燃性と優れた風合いが得られる点から好ましい。また、人工皮革基材中に含有される第１のリン系難燃剤粒子と第２の金属水酸化物粒子のリン原子換算または水酸基換算での総含有率としては、２～６質量％であることが好ましい。

また、樹脂層中に含有される難燃剤粒子のリン原子換算または水酸基換算での総含有率は、２～８質量％であることがより高いレベルの難燃性が得られる点から好ましい。

第１のリン系難燃剤粒子または第２のリン系難燃剤粒子としては、ポリリン酸塩，有機リン酸金属塩，有機ホスフィン酸金属塩，有機ホスホン酸金属塩が好ましく用いられる。また、第１の金属水酸化物粒子または第２の金属水酸化物粒子としては、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムが好ましく用いられる。

また、第１の高分子弾性体は、６０質量％以上のポリカーボネート系ポリウレタンを含有し、１００％モジュラスが０．５～５ＭＰａのポリウレタンである場合には、機械的特性に優れる点から好ましい。

また、第２の高分子弾性体が、６０質量％以上のポリカーボネート系ポリウレタンを含有することが、耐摩耗性に優れる点から好ましい。

また、人工皮革基材は、極細繊維がポリエステル系繊維であり、且つ、０．６０～０．８５ｇ／ｃｍ³の見かけ密度を有することが、充実感としなやかな風合いをとくに兼ね備える点から好ましい。

本発明によれば、高いレベルの難燃性と優れた風合いとを兼ね備えた銀付調人工皮革が得られる。

本実施形態の銀付調人工皮革は、人工皮革基材と、人工皮革基材の少なくとも一面に積層された樹脂層と、を含む銀付調人工皮革である。そして、人工皮革基材は、極細繊維の繊維絡合体と、３～５０質量％の第１の高分子弾性体と、リン原子換算で２．５～６質量％の平均粒子径１～１０μｍの第１のリン系難燃剤粒子と、１～６質量％の、脂肪酸エステルを含有する可塑剤とを含む。また、樹脂層は、第２の高分子弾性体と、リン原子換算又は水酸基換算の総含有率で０～８質量％の、第２のリン系難燃剤粒子及び第１の金属水酸化物粒子なる群から選ばれる少なくとも１種の平均粒子径１～１０μｍの難燃剤粒子と、を含有する。以下、本実施形態の銀付調人工皮革をその製造方法の一例に沿って詳しく説明する。

極細繊維の繊維絡合体としては、極細繊維の不織布，織物，編物等の繊維構造体が挙げられる。これらの中では、極細繊維の不織布が、繊維密度が緻密になるために繊維の粗密ムラが低く、均質性が高くなるために、しなやかさと充実感に優れた人工皮革基材が得られる点から特に好ましい。本実施形態では、極細繊維の繊維絡合体として、極細繊維の不織布について、代表例として詳しく説明する。

極細繊維の不織布は、例えば、海島型（マトリクス-ドメイン型）複合繊維のような極細繊維発生型繊維を絡合処理し、極細繊維化処理することにより得られる。なお、本実施形態においては、海島型複合繊維を用いる場合について詳しく説明するが、海島型複合繊維以外の極細繊維発生型繊維を用いても、また、極細繊維発生型繊維を用いずに、直接極細繊維を紡糸してもよい。なお、海島型複合繊維以外の極細繊維発生型繊維の具体例としては、紡糸直後に複数の極細繊維が軽く接着されて形成され、機械的操作により解きほぐされることにより複数の極細繊維が形成されるような剥離分割型繊維や、溶融紡糸工程において花弁状に複数の樹脂を交互に集合させてなる花弁型繊維のような、極細繊維を形成しうる繊維であれば特に限定されずに用いられる。

極細繊維の不織布の製造においては、はじめに、選択的に除去できる海島型複合繊維の海成分（マトリクス成分）を構成する熱可塑性樹脂と、極細繊維を形成する樹脂成分である海島型複合繊維の島成分（ドメイン成分）を構成する熱可塑性樹脂とを溶融紡糸し、延伸することにより海島型複合繊維を得る。

海成分の熱可塑性樹脂としては、島成分の樹脂とは溶剤に対する溶解性または分解剤に対する分解性を異にする熱可塑性樹脂が選ばれる。海成分を構成する熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、スチレンエチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、などが挙げられる。

島成分を形成し、極細繊維を形成する樹脂成分である熱可塑性樹脂としては、海島型複合繊維及び極細繊維を形成可能な樹脂であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ＰＥＴ，スルホイソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート－ポリヒドロキシバリレート樹脂等の脂肪族ポリエステル；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド１０，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６－１２等のポリアミド；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＰＥＴまたは変性ＰＥＴ，ポリ乳酸，ポリアミド６，ポリアミド１２，ポリアミド６－１２，ポリプロピレン等が好ましい。とくに、ＰＥＴおよびイソフタル酸変性ＰＥＴ等の変性樹脂は、収縮特性が良好であって、高い充実感を得られる点から好ましい。なお、変性ＰＥＴにおける変性率は、好ましくは０．１～３０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５～１５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１～１０ｍｏｌ％である。

極細繊維の不織布の製造方法としては、例えば、海島型複合繊維を溶融紡糸してウェブを製造し、ウェブを絡合処理した後、海島型複合繊維から海成分を選択的に除去して極細繊維を形成するような方法が挙げられる。ウェブを製造する方法としては、スパンボンド法などにより紡糸した長繊維の海島型複合繊維をカットせずにネット上に捕集して長繊維ウェブを形成する方法や、長繊維をステープルにカットして短繊維ウェブを形成する方法が挙げられる。これらの中では、緻密さ及び充実感に優れている点から長繊維ウェブが特に好ましい。また、形成されたウェブには形態安定性を付与するために融着処理を施してもよい。絡合処理としては、例えば、ウェブを５～１００枚程度重ね、ニードルパンチや高圧水流処理する方法が挙げられる。

なお、長繊維とは、紡糸後に意図的にカットされた短繊維ではない、連続的な繊維であることを意味する。さらに具体的には、例えば、繊維長が３～８０ｍｍ程度になるように意図的に切断された短繊維ではない繊維を意味する。極細繊維化する前の海島型複合繊維の繊維長は１００ｍｍ以上であることが好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、製造工程において不可避的に切断されない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。なお、絡合時のニードルパンチや、表面のバフィングにより、製造工程において不可避的に長繊維の一部が切断されて短繊維になることもある。

海島型複合繊維の海成分を除去して極細繊維を形成するまでの何れかの工程において、水蒸気による熱収縮処理等の繊維収縮処理を施すことにより、海島型複合繊維を緻密化して充実感を向上させることができる。

海島型複合繊維の海成分は、ウェブを形成させた後の適当な段階で溶解または分解して除去される。このような分解除去または溶解抽出除去により海島型複合繊維が極細繊維化されて、繊維束状の極細繊維が形成される。

極細繊維の平均繊度は０．９ｄｔｅｘ以下、さらには０．００１～０．９ｄｔｅｘ、とくには０．０１～０．６ｄｔｅｘ、ことには０．０１～０．４ｄｔｅｘであることが好ましい。平均繊度が高すぎる場合には緻密感が不充分な不織布が得られる。また、平均繊度が低すぎる極細繊維は生産性に乏しかったり、極細繊維同士が集束して不織布の剛性が高くなったりする傾向がある。なお、平均繊度は、人工皮革の厚み方向の断面を走査型顕微鏡で倍率２０００倍で撮影し、単繊維の断面積を求め、その断面積と繊維を形成する樹脂の比重から、一つの単繊維の繊度を算出することができる。平均繊度は、撮影像から万遍なく求めた平均的な１００個の単繊維の繊度の平均値と定義することができる。

このようにして得られた極細繊維の不織布は、必要に応じて厚さ調整及び平坦化処理される。具体的には、スライス処理やバフィング処理が施される。このようにして、極細繊維の繊維絡合体である不織布が得られる。繊維絡合体の厚さは、特に限定されないが、１００～３０００μｍ、さらには３００～２０００μｍ程度であることが好ましい。また、繊維絡合体の見かけ密度は、０．６０～０．８０ｇ／ｃｍ³、さらには０．６５～０．７５ｇ／ｃｍ³程度であることが、充実感としなやかな風合いとを兼ね備えた人工皮革基材が得られる点から好ましい。

本実施形態の人工皮革基材は、３～５０質量％の第１の高分子弾性体と、リン原子換算で２．５～６質量％の平均粒子径１～１０μｍの第１のリン系難燃剤粒子と、１～６質量％の可塑剤とをさらに含む。これらは、極細繊維の繊維絡合体に付与される。繊維絡合体に付与される、第１の高分子弾性体、第１のリン系難燃剤粒子、可塑剤は、繊維絡合体にそれらの混合物として同時に付与しても、それぞれを別々の工程で付与しても、あるいは、それらの何れか１つを付与した後、その他の２つの混合物を付与してもよい。これらの中では、とくに、第１の高分子弾性体を付与した後、第１のリン系難燃剤粒子と可塑剤との混合物を付与することが、しなやかな風合いと充実感を得られやすい点から好ましい。

第１の高分子弾性体は、極細繊維を拘束することにより人工皮革基材に剛性及び形態安定性を付与したり、しなやかさや高い充実感を付与したりするために繊維絡合体に付与される。

第１の高分子弾性体は、例えば、極細繊維発生型繊維を極細繊維化する前の極細繊維発生型繊維の繊維絡合体、または、極細繊維発生型繊維を極細繊維化した後の極細繊維の繊維絡合体に、ポリウレタン等の高分子弾性体のエマルジョン等の水性液を含浸した後、凝固させるような方法により付与される。高分子弾性体のエマルジョン等の水性液を用いた場合には、環境への負荷が低い点から好ましい。極細繊維発生型繊維の繊維絡合体または極細繊維の繊維絡合体に高分子弾性体の水性液を含浸させる方法としては、例えば、ナイフコーター、バーコーター、又はロールコーターを用いる方法や、ディッピングする方法等が挙げられる。また、高分子弾性体のエマルジョンを用いる場合には、５０～２００℃の乾燥装置中で熱処理する方法や、赤外線加熱の後に乾燥機中で熱処理する方法、スチーム処理した後に乾燥機で熱処理する方法、或いは、超音波加熱の後に乾燥機で熱処理する方法、並びに、これらを組み合わせた方法により高分子弾性体を凝集させることができる。

第１の高分子弾性体としては、ゴム、エラストマーなどの高分子弾性体が特に限定なく用いられる。高分子弾性体の具体例としては、例えば、ジエン系ゴム（ブタジエンゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴム，スチレン－ブタジエンゴムなど），ニトリル系ゴム（ニトリルゴム，水素化ニトリルゴムなど），アクリル系ゴム（アクリルゴムなど），ウレタンゴム（ポリエーテルウレタンゴム，ポリエステルウレタンゴムなど），シリコーンゴム、オレフィン系ゴム（エチレン－プロピレンゴムなど），フッ素ゴム，ポリスチレン系エラストマー（スチレン－ブタジエンブロック共重合体，スチレン－イソプレンブロック共重合体，スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体，スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体，アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体，アクリロニトリル－スチレン共重合体，もしくはこれらの水添物又はエポキシ化物など），ポリオレフィン系エラストマー（プロピレン－エチレン・プロピレンゴム共重合体などのオレフィンとゴム成分との共重合体，又はその水添物など），ポリウレタン（ポリエーテルウレタン，ポリエステルウレタン，ポリエーテルエステルウレタン，ポリカーボネートウレタン，ポリエーテルカーボネートウレタン，ポリエステルカーボネートウレタンなど），ポリエステル系エラストマー（ポリエーテルエステルエラストマー，ポリエステルエステルエラストマーなど），ポリアミド系エラストマー（ポリエステルアミドエラストマー，ポリエーテルエステルアミドエラストマーなど），ハロゲン系エラストマー（塩化ビニル系エラストマーなど）などが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中ではポリウレタンが特に好ましい。

ポリウレタンとしては、平均分子量２００～６０００の高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、及び鎖伸長剤を、所定のモル比で反応させることにより得られる各種ポリウレタンが挙げられる。

高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコール，ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテル系ポリオールおよびその共重合体；ポリブチレンアジペートジオール，ポリブチレンセバケートジオール，ポリヘキサメチレンアジペートジオール，ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール，ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンセバケート）ジオール，ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステル系ポリオールおよびその共重合体；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール，ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンカーボネート）ジオール，ポリペンタメチレンカーボネートジオール，ポリテトラメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネート系ポリオールおよびその共重合体；ポリエステルカーボネートポリオール等が挙げられる。また、必要に応じて、３官能アルコールや４官能アルコールなどの多官能アルコール又は、エチレングリコール等の短鎖アルコールを併用してもよい。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、とくに非晶性のポリカーボネート系ポリオール，脂環式ポリカーボネート系ポリオール，直鎖状ポリカーボネート系ポリオール共重合体，ポリエーテル系ポリオール等が、柔軟性と充実感のバランスに優れた人工皮革基材が得られる点から好ましい。

また、有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ノルボルネンジイソシアネート，４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等の無黄変型ジイソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート，２，６－トリレンジイソシアネート，４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネートポリウレタン等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。また、必要に応じて、３官能イソシアネートや４官能イソシアネートなどの多官能イソシアネートを併用してもよい。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，２，４－トリレンジイソシアネート，２，６－トリレンジイソシアネート，４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネートが機械的特性に優れることから好ましい。

また、鎖伸長剤としては、例えば、ヒドラジン，エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，ノナメチレンジアミン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジンおよびその誘導体，アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレンテトラミンなどのテトラミン類；エチレングリコール，プロピレングリコール，１，４－ブタンジオール，１，６－ヘキサンジオール，１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，１，４－シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；アミノエチルアルコール，アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ヒドラジン，ピペラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，イソホロンジアミンおよびその誘導体，ジエチレントリアミンなどのトリアミンの中から２種以上組み合わせて用いることが機械的特性に優れる点から好ましい。また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン，プロピルアミン，ブチルアミンなどのモノアミン類；４－アミノブタン酸，６－アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。

また、ポリウレタンの吸水率や繊維との接着性や硬さを制御するために、ポリウレタンを形成するモノマー単位が有する官能基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する架橋剤、例えば、カルボジイミド系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、或いは、ポリイソシアネート系化合物、多官能ブロックイソシアネート系化合物等の自己架橋性の化合物を添加することにより架橋構造を形成しても良い。

ポリウレタンのエマルジョンとしては、ポリウレタン骨格にイオン性基を有さず乳化剤を添加してエマルジョン化された強制乳化型ポリウレタンエマルジョンや、ポリウレタン骨格にカルボキシル基，スルホン酸基，アンモニウム基などのイオン性基を有し、自己乳化によりエマルジョン化された自己乳化型ポリウレタンエマルジョンや、乳化剤とポリウレタン骨格のイオン性基を併用したポリウレタンエマルジョンが挙げられる。例えば、ポリウレタン骨格にカルボキシル基を導入するためには、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオール等の単位をポリウレタン骨格に組み込む方法が挙げられる。

また、ポリウレタンのエマルジョンとしては、強制乳化型ポリウレタン２０～１００質量％と自己乳化型ポリウレタン０～８０質量％とを含む、とくには、強制乳化型ポリウレタン３０～１００質量％と自己乳化型ポリウレタン０～７０質量％とを含む、ポリウレタンエマルジョンを用いることがしなやかな風合いが得られる点から好ましい。また、ポリウレタンのエマルジョンの分散平均粒子径としては、０．０１～１μｍ、さらには、０．０３～０．５μｍであることが好ましい。

ポリウレタンは、１００％モジュラスが０．５～５ＭＰａ、さらには、１～４ＭＰａであることが、可塑剤と併用することによりしなやかな風合いが得られる点から好ましい。１００％モジュラスが低すぎる場合には熱を受けた場合に軟化して極細繊維を拘束することによりしなやかな風合いが低下する傾向がある。また、１００％モジュラスが高すぎる場合には硬くなる傾向がある。また、ポリウレタンは、６０質量％以上がポリカーボネート系ポリウレタンであることが耐久性に優れる点から好ましい。

人工皮革基材中に含まれる第１の高分子弾性体の割合は、３～５０質量％であり、５～４５質量％、さらには８～３０質量％であることが好ましい。第１の高分子弾性体の含有割合が３質量％未満である場合には、充実感や形態安定性が低下し、５０質量％を超える場合にはゴム感が高くなって風合いが損なわれるとともに、難燃性が低下する。

極細繊維発生型繊維の繊維絡合体又は極細繊維の繊維絡合体に高分子弾性体のエマルジョンを含浸させた後乾燥する場合、極細繊維発生型繊維の繊維絡合体又は極細繊維の繊維絡合体の表層にエマルジョンが移行（マイグレーション）することにより、厚み方向に均一に付与されなくなることがある。このような場合には、エマルジョン中の高分子弾性体の粒径を調整したり、高分子弾性体のイオン性基の種類や量を調整したり、４０～１００℃程度の温度によってｐＨが変わるアンモニウム塩を添加して水分散安定性を低下させたり、１価または２価のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、ノニオン系乳化剤、会合型水溶性増粘剤、水溶性シリコーン系化合物などの会合型感熱ゲル化剤、または、水溶性ポリウレタン系化合物を添加して、４０～１００℃程度における水分散安定性を低下させたりすることによりマイグレーションを抑制することができる。なお、必要に応じて、高分子弾性体が表面に偏在するようにマイグレーションさせてもよい。また、乾燥法や付与方法を、表面側と裏面側では異なった条件として、表面側へ優先的に高分子弾性体を存在させてもよい。

第１の高分子弾性体は、極細繊維が極細繊維発生型繊維に由来する繊維束を形成している場合には、繊維束の内部に含浸していても、繊維束の外部に付着していてもよい。第１の高分子弾性体が繊維束の内部に含浸している場合には繊維束を形成する極細繊維を拘束する程度を変えることにより風合いを適宜調整することができる。例えば、海島型複合繊維を極細繊維化処理した場合、海島型複合繊維から水溶性熱可塑性樹脂が除去されて極細繊維束の内部に空隙が形成される。このように形成された極細繊維束を含む極細繊維の繊維絡合体に高分子弾性体を付与する場合には、毛細管現象により高分子弾性体の分散液が極細繊維束を形成する極細繊維間に含浸されやすい。そのため、極細繊維束内の極細繊維が拘束されやすくなり、極細繊維束を含む繊維絡合体の形態保持性がより高くなる。

第１のリン系難燃剤粒子は、人工皮革基材に、燃焼時に有毒ガスを発生させずに良好な自消性と低い燃焼発熱量や発煙濃度を実現する難燃性と、充実感のある風合いを付与する成分である。平均粒子径が１～１０μｍの第１のリン系難燃剤粒子は可塑剤との相乗的な効果を奏して、人工皮革基材に高いレベルの難燃性としなやかで充実感を備えた風合いを付与する。

本実施形態における第１のリン系難燃剤粒子とは、室温で粒子状固体となるリン原子を含有した化合物である。その具体例としては、例えば、ポリリン酸メラミン，ポリリン酸メラム，ポリリン酸メルム，ポリリン酸アンモニウム等のポリリン酸塩；有機リン酸金属塩，ジアルキルホスフィン酸金属塩等の有機ホスフィン酸金属塩，有機ホスホン酸金属塩等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ジアルキルホスフィン酸金属塩，ポリリン酸塩，及びメラミン等でカプセル化したポリリン酸アンモニウムが、耐水性、耐熱性が良好でリン原子含有率が高く難燃効果が高い点から好ましい。また、第１のリン系難燃剤粒子は、使用時の加湿雰囲気下や濡れでの変化を起こさないことから、水溶性が低いことが好ましく、溶解度としては１％以下であることが好ましい。また、使用時の高温雰囲気下での変化を起こさないことから、融点や分解温度が２５０℃以上、更に３００℃以上であることが好ましい。

第１のリン系難燃剤粒子の平均粒子径は１～１０μｍであり、２～７μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合には人工皮革基材の風合いが硬化し、１０μｍを超える場合には、繊維絡合体の空隙に均一に付与しにくくなり難燃性が低下する。

人工皮革基材中に含まれる第１のリン系難燃剤粒子の割合は、リン原子換算で２．５～６質量％であり、３．５～５．５質量％であることが好ましい。第１のリン系難燃剤粒子の含有率がリン原子換算で２．５質量％未満の場合には高いレベルの難燃性が得られない。また、第１のリン系難燃剤粒子の含有率がリン原子換算で６質量％を超える場合にはしなやかさが失われる。

また、人工皮革基材は、必要に応じて、さらに、金属水酸化物粒子（第２の金属水酸化物粒子）を含有してもよい。第２の金属水酸化物粒子は、人工皮革基材に、燃焼時に有毒ガスを発生させずに良好な自消性と低い燃焼発熱量や発煙濃度を実現する難燃性と、充実感のある風合いを付与する。第２の金属水酸化物粒子も可塑剤との相乗的な効果を奏して、人工皮革基材に高いレベルの難燃性としなやかで充実感を備えた風合いを付与する。

第２の金属水酸化物粒子とは、室温で粒子状固体である、水酸基を有する金属化合物であり、具体的には、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等が挙げられる。第２の金属水酸化物粒子の平均粒子径は特に限定されないが、１～１０μｍ、さらには、２～８μｍであることが好ましい。

人工皮革基材中に含まれる第２の金属水酸化物粒子の割合は、第１のリン系難燃剤粒子と第２の金属水酸化物粒子のリン原子換算または水酸基換算での総含有率が２～６質量％、さらには２．５～６質量％であり、とくには、３．５～５．５質量％であることが好ましい。

可塑剤は、繊維絡合体に第１のリン系難燃剤粒子及び必要に応じて第２の金属水酸化物粒子を付与した場合にしなやかさを低下させることを抑制することにより、人工皮革基材にしなやかさと充実感とを兼ね備えた風合いを付与する成分である。本実施形態における可塑剤とは、人工皮革基材を構成する繊維や高分子弾性体、難燃剤粒子を柔軟化するとともに、構成する繊維や高分子弾性体、難燃剤粒子の塑性変形性を向上させるために配合される、液状，粘調状，ロウ状，固形の、油脂や脂肪エステルである。その具体例としては、例えば、脂肪酸エステル，パラフィンオイル等の炭化水素系オイル，炭化水素系ワックス，カルナバワックス，フタル酸エステル，リン酸エステル，ヒドロキシカルボン酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、脂肪酸エステルが、第１のリン系難燃剤粒子、必要に応じて付与される第２の金属水酸化物粒子及び高分子弾性体と併用することにより、人工皮革基材にしなやかさと充実感とを兼ね備えた風合いを与え、難燃性や耐久性を低下させない点から好ましい。

脂肪酸エステルは、１価アルコールエステル，多塩基酸の１価アルコールエステル，多価アルコールの脂肪酸エステルおよびその誘導体，グリセリンの脂肪酸エステルなど、アルコール成分と脂肪酸成分をエステル化した化合物が例示できる。アルコール成分としては、メチルアルコール，イソプロピルアルコール，ｎ－ブチルアルコール，イソブチルアルコール，ｎ－オクチルアルコール，２－エチルヘキシルアルコール，ｎ－デシルアルコール，イソデシルアルコール，ラウリルアルコール，イソトリデシルアルコール，ミリスチルアルコール，セチルアルコール，ステアリルアルコール，オクチルドデシルアルコール，グリセリン，ソルビタン，ポリオキシエチレンソルビタン，ポリオキシエチレンソルビトール，エチレングリコール，ポリエチレングリコール，プロピレングリコール，ペンタエリスリトール，ポリオキシエチレンビスフェノールＡなどが挙げられる。また、脂肪酸成分としては、カプリル酸，カプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，バルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，ベヘニン酸，ヤシ脂肪酸，メタクリル酸，２－エチルヘキサン酸，アジピン酸，アゼライン酸，マレイン酸，セバシン酸などが例示できる。

脂肪酸エステルの具体例としては、例えば、２－エチルヘキサン酸セチル，ヤシ脂肪酸メチル，ラウリン酸メチル，ミリスチン酸イソプロピル，バルミチン酸イソプロピル，バルミチン酸２－エチルヘキシル，ミリスチン酸オクチルドデシル，ステアリン酸メチル，ステアリン酸ブチル，ステアリン酸２－エチルヘキシル，ステアリン酸イソトリデシル，オレイン酸メチル，ミリスチン酸ミリスチル，ステアリン酸ステアリル，オレイン酸イソブチル，アジピン酸ジイソブチル，アジピン酸ジイソデシル，ソルビタンモノラウレート，ソルビタンモノバルミテート，ソルビタンモノステアレート，ソルビタントリステアレート，ソルビタンモノオレエート，ソルビタントリオレエート，ソルビタンモノステアレート，ソルビタンセスキオレエート，ソルビタンモノラウレート，ソルビタンモノバルミテート，ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレンモノバルミテート，ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート，ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート，ポリオキシエチレントリオレエート，ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート，ソルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレンモノラウレート，ポリオキシエチレンモノラウレート，ポリエチレングリコールモノステアレート，ポリエチレングリコールモノオレエート，ポリエチレングリコールジステアレート，ポリエチレングリコールビスフェノールＡラウリン酸エステル，ペンタエリスリトールモノオレエート，ペンタエリスリトールモノステアレート，ペンタエリスリトールテトラバルミテート，ステアリン酸モノグリセライド，ステアリン酸モノグリセライド，バルミチン酸モノグリセライド，オレイン酸モノグリセライド，ステアリン酸モノ・ジグリセライド，２－エチルヘキサン酸トリグリセライド，ベヘニン酸モノグリセライド，カプリル酸モノ・ジグリセライド，カプリル酸トリグリセライド，メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。脂肪酸エステルを例えば、水または水とアルコール等の極性溶媒の混合液等の分散媒に、脂肪酸エステルを分散させた分散液として用いても良い。脂肪酸エステルの中では、リン系難燃剤粒子や金属水酸化物と併用することにより、人工皮革基材にしなやかさと充実感とを兼ね備えた風合いを与え、難燃性や耐久性を低下させない点から、融点が６０℃程度以下、好ましくは室温で液状の化合物である脂肪酸エステル、とくには、炭素数１２～１８の脂肪酸と多価アルコールとの脂肪酸エステルがリン系難燃剤粒子を添加してもよりしなやかな風合いと充実感が得られる点から特に好ましい。

人工皮革基材中に含まれる可塑剤の割合は、１～６質量％であり、２～５質量％であることが好ましい。可塑剤の含有率が１質量％未満の場合には、第１のリン系難燃剤粒子や必要に応じて付与される第２の金属水酸化物粒子の添加によりしなやかさが失われることを充分に抑制できず、６質量％を超える場合には難燃性を低下させたり、ブリードアウトしてベタツキを発生させたりしやすくなる。また、可塑剤として含有される脂肪酸エステルは、０．５～５質量％、好ましくは１～３質量％含有されることが好ましい。

第１のリン系難燃剤粒子、必要に応じて第２の金属水酸化物粒子と可塑剤を繊維絡合体に付与する方法は特に限定されない。具体的には、例えば、繊維絡合体に第１のリン系難燃剤粒子、必要に応じて第２の金属水酸化物粒子と可塑剤を含有する分散液をディップニップにより含浸させた後、乾燥するような方法が挙げられる。含浸させる分散液の粘度は繊維絡合体に含浸可能な粘度であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、回転式粘度計で測定した溶液粘度が１０～１０００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒）、さらには５０～５００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。

分散液を含浸させた繊維絡合体を乾燥させることにより、分散液中の分散媒等の揮発成分が乾燥され、第１のリン系難燃剤粒子、必要に応じて第２の金属水酸化物粒子及び可塑剤が繊維絡合体の繊維間の空隙に残る。乾燥条件は特に限定されないが、例えば７０～１５０℃で１～１０分間程度乾燥させるような条件が挙げられる。

このようにして繊維絡合体に高分子弾性体、第１のリン系難燃剤粒子、必要に応じて第２の金属水酸化物粒子、可塑剤を含浸付与させた人工皮革基材が得られる。人工皮革基材は、必要に応じてスライス処理またはバフィング処理することにより厚さ調整及び平坦化処理されたり、揉み柔軟化処理、空打ち柔軟化処理、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等の仕上げ処理が施されてもよい。

また、人工皮革基材の充実感としなやかさを調整する目的で、人工皮革基材に柔軟加工することが好ましい。柔軟加工の方法は特に限定されないが、人工皮革基材を弾性体シートに密着させてタテ方向（製造ラインのＭＤ）に機械的に収縮させ、その収縮状態で熱処理してヒートセットする方法が好ましい。本方法を採用することで、表面の平滑性を向上させながら柔軟化することが可能である。

このようにして得られる人工皮革基材の厚さは、特に限定されないが、１００～３０００μｍ、さらには３００～２０００μｍ程度であることが好ましい。また、人工皮革基材の見かけ密度は、０．５５～０．８５ｇ／ｃｍ³、さらには０．６０～０．８０ｇ／ｃｍ³であることが充実感としなやかな風合いとのバランスに優れる点から好ましい。

本実施形態の銀付調人工皮革は、人工皮革基材の表面に銀面調の樹脂層を形成することにより得られる。樹脂層は単層であっても、表皮層と接着剤層とを含むような複数層からなる積層構造であってもよい。なお、複数層からなる積層構造を有する場合には、積層構造の全体を樹脂層とする。本実施形態の樹脂層は、第２の高分子弾性体と、リン原子換算又は水酸基換算の総含有率で８質量％以下の、第２のリン系難燃剤粒子及び第１の金属水酸化物粒子なる群から選ばれる平均粒子径１～１０μｍの難燃剤粒子とを含有する。

第２の高分子弾性体は、樹脂層に含まれる高分子弾性体である。第２の高分子弾性体としては、例えば、ポリウレタン、アクリル系弾性体、シリコーン系弾性体、ジエン系弾性体、ニトリル系弾性体、フッ素系弾性体、ポリスチレン系弾性体、ポリオレフィン系弾性体、ポリアミド系弾性体、ハロゲン系弾性体等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、積層構造を有する場合には、各層が異なる種類の高分子弾性体であってもよい。これらの中ではポリウレタンが耐摩耗性や機械的特性に優れる点から好ましい。また、第２の高分子弾性体には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、その他の難燃剤、酸化防止剤等を含有してもよい。

第２のリン系難燃剤粒子は、樹脂層に、燃焼時に有毒ガスを発生させずに良好な自消性と低い燃焼発熱量や発煙濃度を実現する高いレベルの難燃性を付与する成分であり、上述した人工皮革基材に含まれるものと同様のものが用いられる。樹脂層に第２のリン系難燃剤粒子を配合した場合には、液状のリン系難燃剤を配合した場合のように、使用時に表面にブリードアウトすることによりベタツキ等の問題が発生しにくくなる。また、造膜性固体のリン系難燃剤を配合した場合のように樹脂層が硬化してしなやかさを失ったり、屈曲性が低下したりすることが抑制される。また、第２のリン系難燃剤粒子は、使用時の加湿雰囲気下や濡れでの変化を起こさないことから、水溶性が低いことが好ましく、溶解度としては１％以下であることが好ましい。また、高温雰囲気下での使用時に変化を起こしにくいために、融点や分解温度が２５０℃以上、更に３００℃以上であることが好ましい。

第２のリン系難燃剤粒子の平均粒子径は１～１０μｍであり、２～７μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合には樹脂層に均一に分散しにくくなって難燃性が低下し、１０μｍを超える場合には、表面物性や屈曲性が低下したり、難燃性が低下したりしやすくなる。

また、第１の金属水酸化物粒子とは、室温で粒子状固体である、水酸基を有する金属化合物であり、具体的には、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の粒子が挙げられる。第２の高分子弾性体としてポリウレタンを用いる場合には、難燃効果が高い点から水酸化アルミニウムが特に好ましい。

第２のリン系難燃剤粒子または第１の金属水酸化物粒子の平均粒子径は１～１０μｍであり、２～８μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合には、難燃剤粒子が凝集して均一に分散しにくくなり、その結果、難燃性が低下する。また、平均粒子径が１０μｍを超える場合には難燃剤の表面積が小さくなるために、難燃性が低下するとともに、樹脂層の機械的特性も低下する。第２のリン系難燃剤粒子または第１の金属水酸化物の平均粒子径は屈折率による方法など、公知の方法により測定できる。また、人工皮革基材を用いる場合には、平均粒子径は、人工皮革の厚み方向の断面、或いは銀面層の断面を走査型顕微鏡により倍率１０００倍で撮影し、撮影像から万遍なく求めた平均的な１００個の難燃剤粒子の直径の数平均値と定義する。

樹脂層に含有される難燃剤粒子の総含有率としては、リン原子換算と水酸基換算で０～８質量％であり、２～８質量％であることが好ましい。総含有率が８質量％を超える場合には樹脂層が硬化して曲げたときに粗いシボや深い皴が発生しやすくなる。また、屈曲性、剥離強力、表面摩耗などの物性低下を招きやすい。

人工皮革基材の表面に樹脂層を形成する方法は特に限定されない。具体的には、例えば、乾式造面法やダイレクトコート法が用いられる。乾式造面法は、樹脂層として剥離シート上に銀面調の表皮層を形成するための着色した樹脂を含む塗液を塗布した後、乾燥させることにより被膜を形成し、被膜を人工皮革基材の表面に接着剤層を介して貼りあわせた後、剥離シートを剥離する方法である。また、ダイレクトコート法は、樹脂層を形成するための塗液を人工皮革基材の表面に直接、ロールコーターやスプレーコーターにより塗布した後、乾燥させることにより形成する方法である。また、樹脂層にはエンボス加工等によりシボ模様を形成してもよい。エンボス加工としては、例えば、表面にシボ模様が付与されたシボ付き離型紙に表皮層を形成したり、表皮層が未硬化の状態でシボ模様を転写した後、硬化させたりするような方法が挙げられる。樹脂層の厚さは１０～１０００μｍ、さらには３０～３００μｍであることが好ましい。

このようにして本実施形態の銀付調人工皮革が得られる。本実施形態の銀付調人工皮革の見掛け密度は、０．６０～０．８５ｇ／ｃｍ³、さらには０．６５～０．８０ｇ／ｃｍ³であることが、高い充実感が得られる点から好ましい。また、本実施形態の銀付調人工皮革は、天然皮革のようなしなやかさと高い充実感とを兼ね備えている。具体的には、例えば、ソフトネステスターで測定された剛軟度が銀付調人工皮革の厚み０．５ｍｍの場合では、３．５ｍｍ以上、より好ましくは４．０ｍｍ以上であり、厚み０．７ｍｍの場合では３．０ｍｍ以上、厚み１ｍｍの場合では２．５ｍｍ以上であることが好ましい。

本実施形態の銀付調人工皮革は、高いレベルの難燃性と、しなやかな風合い、充実感を兼ね備えるために、例えば、航空機、船舶、鉄道、車輌等の公共輸送機、或いはホテル、デパート等の公共建造物のシートやソファーの素材や壁などの内装など、自消性、低発煙性、低発熱性などの高いレベルの難燃性が要求される用途に好ましく用いられる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。

[実施例１]
〈不織布の製造〉
海成分として水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、島成分として変性率６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ－トを用い、口金温度２６０℃に設定された、海成分中に均一な断面積の島成分が２５個分布した断面を形成するノズル孔が並列状に配置された複数紡糸用口金に溶融樹脂を供給し、ノズル孔から吐出させた。このとき、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝２５／７５となるように圧力調整しながら供給した。

そして、吐出された溶融繊維を平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように吸引装置で吸引することにより延伸し、繊度が３．３ｄｔｅｘの海島型複合繊維の長繊維を紡糸した。紡糸された海島型複合繊維の長繊維は、可動型のネット上に連続的に堆積され、４２℃の金属ロールで軽く押さえ、表面の毛羽立ちを抑えた。そして、海島型複合繊維の長繊維をネットから剥離し、表面温度５５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間を通過させた。このようにして、線圧２００Ｎ／ｍｍで熱プレスして目付３１ｇ／ｍ²の長繊維ウェブを得た。

次に、総目付が２２０ｇ／ｍ²になるようにウェブをクロスラッパー装置を用いて８層に重ねて重ね合わせウェブを作製し、更に針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍにて両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ²でニードルパンチした。このニードルパンチ処理による面積収縮率は７０％であり、ニードルパンチ後の絡合ウェブの目付は４６０ｇ／ｍ²であった。

絡合ウェブを巻き取りライン速度１０ｍ／分で７０℃、５０％ＲＨ湿度下に３０秒間通すことで湿熱収縮を生じさせた。湿熱収縮処理前後の面積収縮率は４７％であった。そして、第１の高分子弾性体として、１００％モジュラスが２．５ＭＰａの強制乳化型の非晶性ポリカーボネート系ポリウレタン、及び１００％モジュラスが３．０ＭＰａの自己乳化型の非晶性ポリカーボネートウレタンをポリウレタン固形分で６０／４０になるように混合し、さらに、硫酸アンモニウムを１．５質量％を含む水分散液を絡合不織布へ含浸付与した後、１５０℃で乾燥させた。そして、９５℃の熱水中で繰り返しディップニップ処理を実施してＰＶＡを溶解除去することにより、繊度０．１ｄｔｅｘの極細長繊維を２５本含む繊維束が３次元的に交絡した不織布を含む繊維絡合体中間体を作製した。繊維絡合体中間体中のポリウレタンの含有率は１０質量％であった。

そして、繊維絡合体中間体をスライスして厚み方向に２分割し、バフィングすることにより厚さ約０．５ｍｍの繊維絡合体に仕上げた。このようにして得られた繊維絡合体は、厚み０．４８ｍｍ、目付２８０ｇ／ｍ²、見掛け密度０．５６ｇ／ｃｍ³であった。

〈第１のリン系難燃剤粒子と可塑剤の含浸付与〉
２２質量％の平均粒子径４μｍのジアルキルホスフィン酸アルミニウムと可塑剤として２．２質量％の脂肪酸エステルと２．２質量％のパラフィンオイルを含む水分散液を調製した。そして、極細繊維の不織布に対して９０％のピックアップ率になるように繊維絡合体に水分散液を含浸させた後、１２０℃で水分を乾燥させた。そして、収縮加工装置（小松原鉄工（株）製、サンフォライジング機）を用いて、その収縮部のドラム温度１２０℃、ヒートセット部のドラム温度１２０℃、搬送速度１０ｍ／分で処理してタテ方向（長さ方向）に５．０％収縮させることにより人工皮革基材を得た。得られた人工皮革基材は、厚み０．５０ｍｍｍ、目付３２５ｇ／ｍ²、見掛け密度０．６５ｇ／ｃｍ³であった。また、人工皮革基材は、高分子弾性体８．２質量％、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム１７質量％（リン原子換算で３．９質量％）、脂肪酸エステル１．７質量％、及びパラフィンオイルは１．７質量％の割合で各成分を含有していた。

〈銀面層の形成〉
凹凸模様を有するしぼ付き剥離シートの表面に、顔料を含むポリカーボネート系ポリウレタン溶液（ＤＩＣ（株）製のクリスボンＳ－１２１、固形分３０質量％）を塗布し乾燥することにより、厚さ３０μｍの銀面層皮膜を形成した。

そして、第２のリン系難燃剤粒子として平均粒子径４μｍのジアルキルホスフィン酸アルミニウムを１５質量％、第１の金属水酸化物粒子として平均粒子径３μｍの水酸化アルミニウムを１．７質量％含有するポリカーボネート系ポリウレタン溶液（ＤＩＣ（株）製のＴＡ－２０５ＦＴ、固形分７０％）を接着剤として用いて、人工皮革基材にしぼ付き剥離シートに形成された銀面層皮膜を貼り合せた。形成されたポリウレタン接着層の厚みは６０μｍであった。銀面層と接着剤層を合わせた樹脂層は、ジアルキルホスフィン酸アルミニウムをリン原子換算で３．４質量％、水酸化アルミニウムを水酸基換算で０．４３質量％含有しており、リン原子換算と水酸基換算の総計は３．８質量％であった。

このようにして厚み０．５８ｍｍ、目付４００ｇ／ｍ²、見掛け密度０．６９ｇ／ｍ²の銀付調人工皮革を得た。

〈銀付調人工皮革の評価〉
得られた銀付調人工皮革を以下の評価方法に従って評価した。

（剛軟度）
ソフトネステスター（皮革ソフトネス計測装置ＳＴ３００：英国、ＭＳＡエンジニアリングシステム社製）を用いて剛軟度を測定した。具体的には、直径２５ｍｍの所定のリングを装置の下部ホルダーにセットした後、下部ホルダーに銀付調人工皮革をセットした。
そして、上部レバーに固定された金属製のピン（直径５ｍｍ）を銀付調人工皮革に向けて押し下げた。そして、上部レバーを押し下げて上部レバーがロックしたときの数値を読み取った。なお、数値は侵入深さを表し、数値が大きいほどしなやかであることを表す。

（風合い）
銀付調人工皮革を２０×２０ｃｍに切りだしたサンプルを調製した。そして、中央部を境にして内側に曲げたときの外観や掴んだときの外観を以下の基準で判定した。
Ａ：曲げたときに丸みを帯びたように曲がり、また、緻密で細かな折れシボが発生した。
また、ドレープ性にも優れていた。
Ｂ：ゴム的な風合いで、反発感が強くドレープ性にも劣っていた。
Ｃ：充実感が著しく低い風合いで、曲げた時に粗いシボや深いシワが発生した。

（燃焼試験：自消性）
FAR25 Appendix F Part1(a)(1)(ii)の米国航空機内装材の燃焼試験規格により垂直法難燃性を測定した。具体的には、銀付調人工皮革を５０．８ｍｍ×３０４．８ｍｍに切断して試験片を作成した。そして試験片を燃焼試験装置の試料ホルダーに垂直に固定した。バーナーを試験片の一端の真下に配置し、１２秒間接炎させた後、試験片の燃焼距離、自消時間、ドロップ自消時間を計測した。なお、評価は人工皮革基材および銀付調人工皮革のそれぞれで行い、各ｎ＝１０の平均を算出した。

（発煙試験）
ASTM E662の米国鉄道の燃焼試験規格によりバーナー炎と２５ｋＷ/ｍ²ヒーターにより１０分間加熱燃焼させて４分間後の発煙濃度Ｄｓを測定した。

（燃焼発熱量試験）
ISO5660-1のコーンカロリーメーター法により５０ｋＷ/ｍ²ヒーターにより１０分間加熱燃焼させて２分間後の総発熱量とピーク発熱量を測定した。

（見掛け密度）
ＪＩＳ Ｌ１９１３に準じて、厚さ（ｍｍ）および目付（ｇ／ｃｍ²）を測定し、これらの値から見掛け密度（ｇ／ｃｍ³）を算出した。

以上の評価結果を下記表１に示す。

[実施例２～５]
実施例１の各成分の組成を、表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

[実施例６～７]
表１に示すように、それぞれ極細繊維の繊度を０．９ｄｔｅｘまたは０．００１ｄｔｅｘに変更し、人工皮革基材に第２の金属水酸化物粒子として水酸化アルミニウムを含有させ、人工皮革基材に含有される可塑剤として、脂肪酸エステル及びリン酸エステルを用いた以外は実施例１と同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。

[比較例１]
実施例１において、高分子弾性体の分散液濃度を２．５質量％に変更することにより、人工皮革基材中の第１の高分子弾性体の含有率を１質量％に変更した以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。

[比較例２]
実施例１において、高分子弾性体の分散液濃度を５０質量％に変更することにより、人工皮革基材中の第１の高分子弾性体の含有率を５５質量％に変更した以外は同様にして銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。

[比較例３]
実施例１において、第１のリン系難燃剤粒子の粒径を１５μｍに変更して含浸、乾燥した以外は同様にして人工皮革基材を得、さらに、樹脂層に配合する第２のリン系難燃剤粒子及び第１の金属水酸化物として、それぞれ平均粒子径１５μｍのものを用いた以外は同様にして、銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。

[比較例４]
実施例１において、第１のリン系難燃剤粒子の固形分を１２質量％に変更して含浸、乾燥し、リン原子換算で２．０質量％に変更した以外は同様にして、銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。

[比較例５]
実施例１において、第１のリン系難燃剤粒子の固形分を４０質量％に変更して含浸、乾燥し、リン原子換算で７．８質量％に変更した以外は同様にして、銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。

[比較例６]
実施例１において、表面樹脂層に配合する第２のリン系難燃剤粒子を３０質量％、第１の金属水酸化物を８質量％に変更し、リン原子換算と水酸基換算で総計を８．６質量％に変更した以外は同様にして、銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。

[比較例７]
実施例６において、第１のリン系難燃剤粒子の含有率をリン原子換算で１．５質量％に変更した以外は同様にして、銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。

[比較例８]
実施例７において、第１のリン系難燃剤粒子の含有率をリン原子換算で１．５質量％に変更した以外は同様にして、銀付調人工皮革を得、評価した。結果を表２に示す。

表１及び表２を参照すれば、実施例１～７で得られた人工皮革基材はいずれも、剛軟度が３．６ｍｍ以上であり、しなやかな風合いを有し、充実感や折れ皺も良好である。更に、自消性が良好で、発煙量、燃焼発熱量も少なく、高いレベルの難燃性を兼ね備えた銀付調人工皮革が得られた。一方、第１の高分子弾性体が少ない比較例１で得られた銀付調人工皮革は、充実感が不足し折れ皺も不良であった。また、第１の高分子弾性体が多かった比較例２で得られた銀付調人工皮革は、風合いが不良であり、自消性が不足し、発煙性、燃焼発熱量も多く難燃性も低かった。また、難燃剤粒子の平均粒子径が大きい比較例３は、燃焼試験でのばらつきが大きくなって自消性が不足した。また、人工皮革基材に含まれる第１のリン系難燃剤粒子の量が多い比較例５は、剛軟度が低くなって硬い風合いとなった。また、樹脂層中の難燃剤粒子の量が多い比較例６は、剛軟度が低くなって硬い風合いとなり、折れ皺も不良となった。また、人工皮革基材に含まれる第１のリン系難燃剤粒子の量が少ない比較例７及び比較例８は、自消性が著しく低下し、発煙性、燃焼発熱量も多く難燃性が低かった。

本発明に係る銀付調人工皮革は、高いレベルの難燃性が要求される、航空機、船舶、鉄道などの公共輸送機の内装材、シート、及び、ホテル、デパート等の公共建造物の内装材、シート、更には、靴、衣料、手袋、鞄、ボール、インテリア、車輌内装用途などの内装材等に好ましく用いられる。

Claims (12)

1. 人工皮革基材と前記人工皮革基材の少なくとも一面に積層された樹脂層とを含む銀付調人工皮革であって、
   前記人工皮革基材は、極細繊維の繊維絡合体と、３～５０質量％の第１の高分子弾性体と、リン原子換算で２．５～６質量％の平均粒子径１～１０μｍの第１のリン系難燃剤粒子と、１～６質量％の、脂肪酸エステルを含有する可塑剤とを含有し、
   前記樹脂層は、第２の高分子弾性体と、リン原子換算又は水酸基換算の総含有率で０～８質量％の、第２のリン系難燃剤粒子及び第１の金属水酸化物粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の平均粒子径１～１０μｍの難燃剤粒子と、を含有することを特徴とする、銀付調人工皮革。
2. 前記人工皮革基材中に、前記可塑剤として０．５～５質量％の前記脂肪酸エステルを含有する請求項１に記載の銀付調人工皮革。
3. 前記人工皮革基材中に、第２の金属水酸化物粒子をさらに含有する請求項１または２に記載の銀付調人工皮革。
4. 前記人工皮革基材中に含有される前記第１のリン系難燃剤粒子と前記第２の金属水酸化物粒子のリン原子換算または水酸基換算での総含有率が２～６質量％である請求項３に記載の銀付調人工皮革。
5. 前記樹脂層中に含有される前記難燃剤粒子のリン原子換算または水酸基換算での総含有率が２～８質量％である請求項１～４の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
6. 前記第１のリン系難燃剤粒子または前記第２のリン系難燃剤粒子が、ポリリン酸塩，有機リン酸金属塩，有機ホスフィン酸金属塩，及び有機ホスホン酸金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～５の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
7. 前記第１の金属水酸化物粒子が、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～６の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
8. 前記第２の金属水酸化物粒子が、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３または４に記載の銀付調人工皮革。
9. 前記第１の高分子弾性体が、６０質量％以上のポリカーボネート系ポリウレタンを含有し、１００％モジュラスが０．５～５ＭＰａのポリウレタンである請求項１～８の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
10. 前記第２の高分子弾性体が、６０質量％以上のポリカーボネート系ポリウレタンを含有する請求項１～９の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。
11. 極細繊維は平均繊度０．９ｄｔｅｘ以下である請求項１０に記載の銀付調人工皮革。
12. 前記人工皮革基材は、前記極細繊維がポリエステル系繊維であり、且つ、０．６０～０ ．８５ｇ／ｃｍ³の見かけ密度を有する請求項１～１１の何れか１項に記載の銀付調人工皮革。