JP7014566B2 - フェノール樹脂発泡板およびその製造方法 - Google Patents
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Dh<3.0mm (1)
0.01≦Dh/Dt≦0.15 (2)
0.01≦Dh/Dm≦0.15 (3)
[2]塩素化ハイドロフルオロオレフィンおよび非塩素化ハイドロフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする[1]に記載のフェノール樹脂発泡板。
[3]前記塩素化ハイドロフルオロオレフィンおよび非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの発泡剤中の比率が30質量%以上である、[1]又は[2]に記載のフェノール樹脂発泡板。
[4]フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、固体発泡核剤、および有機酸を含有する酸性硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合する工程、混合した発泡性フェノール樹脂組成物を下面材上に吐出する工程、前記下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させつつ上面材上から予成形を行う工程、発泡および硬化反応により本成形を行う工程、最終成形した後にフェノール樹脂組成物中の水分を放散させる後硬化を行う工程を含み、フェノール樹脂の重量平均分子量が600以上3000以下であり、発泡性フェノール樹脂組成物は、固体発泡核剤を、フェノール樹脂および界面活性剤との合計100質量部に対して、5.0質量部以上10.0質量部以下の割合で含み、前記予成形する際の発泡性フェノール樹脂組成物の温度が45℃以上65℃以下であることを特徴とする、フェノール樹脂発泡板の製造方法。
Dh<3.0mm (1)
0.01≦Dh/Dt≦0.15 (2)
0.01<Dh/Dm<0.15 (3)
次に、上述したフェノール樹脂発泡板の製造方法について説明する。
反応器に52質量%ホルムアルデヒド水溶液(52質量%ホルマリン)3500kgと99質量%フェノール2510kg(不純物として水を含む)を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を40℃に調整した。次いで48質量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが8.7になるまで加えた後85℃まで昇温して、反応を行わせた。反応液のオストワルド粘度が160平方メートル毎秒(=160×10-6m2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が4.6質量%となるように尿素を添加した。その後、反応液を30℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の50質量%水溶液を、pHが6.3になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理し、粘度および水分量を以下の方法で測定した。その結果、重量平均分子量が1800、40℃における粘度が19,800mPa・sである、フェノール樹脂Aを得た。これをフェノール樹脂Aとする。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により以下のような条件で測定を行い、後に示す標準物質(標準ポリスチレン、2-ヒドロキシベンジルアルコールおよびフェノール)によって得られた検量線よりフェノール樹脂の重量平均分子量Mwを求めた。
前処理:
フェノール樹脂約10mgをN,Nジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用)1mlに溶解し、0.2μmメンブレンフィルターでろ過したものを測定溶液として用いた。
測定条件:
測定装置:Shodex System21(昭和電工株式会社製)
カラム:Shodex asahipak GF-310HQ(7.5mmI.D.×30cm)
溶離液:臭化リチウム0.1質量%をN,Nジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用)に溶解し使用した。
流量:0.6ml/分
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
標準物質:標準ポリスチレン(昭和電工株式会社製「Shodex standard
SL-105」)、2-ヒドロキシベンジルアルコール(シグマアルドリッチ社製、99%品)、フェノール(関東化学株式会社製、特級)
回転粘度計(東機産業(株)製、R-100型、ローター部は3°×R-14)を用い、40℃で3分間安定させた後の測定値をフェノール樹脂Aの粘度とした。
反応液のオストワルド粘度が65平方メートル毎秒(=65×10-6m2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が6.0質量%となるように尿素を添加した以外は、フェノール樹脂Aと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が610、40℃における粘度が19,800mPa・sである、フェノール樹脂Bを得た。
反応液のオストワルド粘度が450平方メートル毎秒(=450×10-6m2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が3.3質量%となるように尿素を添加した以外は、フェノール樹脂Aと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が2900、40℃における粘度が19,800mPa・sである、フェノール樹脂Cを得た。
フェノール樹脂中の尿素含有量が3.8質量%となるように尿素を添加した以外は、フェノール樹脂Aと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が1800、40℃における粘度が19,800mPa・sである、フェノール樹脂Dを得た。
反応器に52質量% ホルムアルデヒド水溶液(52質量%ホルマリン)3500kgと99質量%フェノール2510kg(不純物として水を含む)を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を40℃に調整した。次いで50質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が60平方メートル毎秒(=60×10-6m2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を570kg(ホルムアルデヒド仕込み量の15モル%に相当) 添加した。その後、反応液を30℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の50質量%水溶液をpHが6.4になるまで中和した。この反応液を、60℃で脱水処理して粘度を測定したところ、40℃における粘度は5,800mPa・sであるフェノール樹脂Eを得た。また、重量平均分子量は500であった。
フェノール樹脂A100質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド-プロピレンオキサイドのブロック共重合体とポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを質量比率でそれぞれ50%ずつ含有する組成物を3.0質量部の割合で混合し、更に、特開2008-024868号公報に示された方法により得られたフェノール樹脂発泡体微粉を8質量部添加し、二軸押出機((株)テクノベル製) によって混練することでフェノール樹脂発泡体微粉含有フェノール樹脂を得た。フェノール樹脂発泡体微粉は固体発泡核剤であり、その嵩密度は182kg/m3、レーザー回析光散乱方式粒径分布測定装置で測定した平均粒径は、26.6μmであった。そして、フェノール樹脂発泡体微粉含有フェノール樹脂100質量部に対して、発泡剤としてイソプロピルクロリド40質量%と1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン60質量%の混合物6.3質量部、気体発泡核剤として窒素を発泡剤に対して0.40質量%、更に、酸性硬化剤としてキシレンスルホン酸80質量%とジエチレングリコール20質量%の混合物からなる組成物を10質量部添加し、30℃に温調した回転数可変式のミキシングヘッドに供給した。混合し、得られた発泡性フェノール樹脂組成物をマルチポート分配管にて分配し、移動する下面材上に供給した。なお、混合機(ミキサー)は、特開平10-225993号に開示されたものを使用した。即ち、混合機の上部側面に、フェノール樹脂Aおよび発泡核剤を含む発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に酸性硬化剤の導入口を備えている混合機を使用した。攪拌部以降は発泡性フェノール樹脂組成物を吐出するためのノズルに繋がっている。また、混合機は、酸性硬化剤導入口までを混合部(前段)、酸性硬化剤導入口~攪拌終了部を混合部(後段)、攪拌終了部~ノズルを分配部とし、これらにより構成されている。分配部は先端に複数のノズルを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。ここで、混合機およびノズルは、各々温調水により温度を調節できるようになっており、温調水温度はともに25℃とした。また、マルチポート分配管の吐出口には、発泡性フェノール樹脂組成物の温度を検出できるように熱電対が設置してあり、ミキシングヘッドの回転数は700rpmに設定した。このときの下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物の温度は52℃であった。下面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、予成形工程に導入されるが、予成形時のフェノール樹脂発泡板の温度が55℃であった。このときの予成形工程の設備温度は68℃とした。なお、予成形は、上面材上方より、フリーローラーにて行った。その後、二枚の面材で挟み込まれるようにして、83℃に加熱されたスラット型ダブルコンベアに導入され(本成形工程)、15分の滞留時間で硬化させた後、110℃のオーブンで2時間キュアさせ(後硬化工程)、厚み50mmのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。なお、面材としては、可撓性面材である上下面材を共にガラス繊維混抄紙(目付量140g/m2)を使用した。フェノール樹脂発泡体積層板から上面材および下面材を丁寧に剥がして、フェノール樹脂発泡板を得た。
20cm角のフェノール樹脂発泡板を試料とし、JIS K7222に従い質量と見かけ容積を測定して求めた。
ASTM-D-2856に従い測定した。具体的には、フェノール樹脂発泡板を、直径35mm~36mmの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫き、高さ30mm~40mmに切り揃えた後、空気比較式比重計(東京サイエンス社製、1,000型)の標準使用方法により試料容積を測定した。その試料容積から、試料質量とフェノール樹脂硬化体の密度から計算した壁(気泡やボイド以外の部分)の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割った値を独立気泡率とした。ここで、フェノール樹脂硬化体の密度は1.3kg/Lとした。
平均気泡径は、JIS K6402に記載の方法を参考に、以下の方法で測定した。
フェノール樹脂発泡板の厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削して得た試験片の切断面を50倍に拡大した写真を撮影し、得られた写真上にボイドを避けて9cmの長さ(実際の発泡体断面における1,800μmに相当する)の直線を4本引き、各直線が横切った気泡の数に準じて測定したセル数を各直線で求め、それらの平均値で1,800μmを割った値を平均気泡径とした。
フェノール樹脂発泡板のフェノール樹脂発泡体中に塩素化ハイドロフルオロオレフィンおよび非塩素化ハイドロフルオロオレフィンが含まれているか否かを以下の方法により確認した。
GC/MSの測定は以下のように行った。
ガスクロマトグラフはアジレント・テクノロジー社製のAgilent7890型を用い、カラムはジーエルサイエンス社製InertCap 5(内径0.25mm、膜厚5μm、長さ30m)を用いた。キャリアガスはヘリウムを用い、流量は1.1mL/分とした。注入口の温度は150℃、注入方法はスプリット法(1:50)とし、試料の注入量は100μLとした。カラム温度はまず-60℃で5分間保持し、その後50℃/分で150℃まで昇温し、2.8分保持した。
ノギスを用いてフェノール樹脂発泡板の厚みを測定した。測定した厚みを一辺とする立方体状試料を6つ準備した。幅方向および長手方向の長さ精度は、厚みに対して5%以内に収まるように試料を調製した。その後、平滑面上に厚み方向が上下となるように前記立方体状試料を配した。さらに、図1に示すように、試料1上方より滑車4を利用して円柱状物位置調整ハンドル5を回動させることにより、上下に移動できるようなワイヤー3により、上方から吊るされた、直径15mmかつ質量が5kgの円柱状物2を配し、上方から立方体試料1に対して円柱状物2をゆっくり降ろしていった。そして円柱状物2が立方体状試料1上で自立しワイヤー3が弛んだ後、30秒間保持した。その後、ワイヤー3を引き上げ、立方体状試料1のへこみ量をノギスを用いて測定した。6つの試料1における、3試料においては上面側を、残りの3試料において下面側を測定し、合計6箇所について測定し、その平均値をDhとして求めた。幅方向および長手方向に対しても同様にして6つの試料に関してへこみ量をノギスで測定し、その平均値を、各々、Dt、Dmとして求めた。
ノギスを用いてフェノール樹脂発泡板の厚みを測定した。測定した厚みを一辺とする立方体状試料を5つ準備した。幅方向に対して、5mm間隔で厚みを測定し、最大値と最小値の差Δhを求めた。同様にして長さ方向に対しても、5mm間隔で厚みを測定し、最大値と最小値の差Δhを求めた。幅方向および長さ方向各々のΔhのうち、より大きな方の値をΔHとする。ΔHが0mm以上1mm未満であればA、ΔHが1mm以上2mm未満であればB、ΔHが2mm以上であればCとして表面平滑性評価を行った。なお、ΔHは、AおよびBであることが好ましい。
JIS A 1412-2:1999に準拠し、以下の方法で23℃の環境下におけるフェノール樹脂発泡板の熱伝導率を測定した。
フェノール樹脂発泡体積層板を600mm角に切断した。切断により得られた試片を23±1℃、湿度50±2%の雰囲気に入れ、24時間ごとに質量の経時変化を測定し、直近の質量からの変化率が0.2質量%以下になるまでその状態を保持した。直近の質量からの変化率が0.2質量%以下となった、600mm角のフェノール樹脂発泡体積層板を、傷つけないように面材を剥がしてから、同環境下に置かれた熱伝導率の測定装置に導入した。熱伝導率の測定は、試験体1枚、対象構成方式の測定装置(英弘精機社、商品名「HC-074/600」)を用い行った。23℃の環境下における熱伝導率は、低温板が13℃、高温板が33℃の条件で測定した。
フェノール樹脂Bを用いた以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。なお、予成形する際の混合機(ミキサー)のミキシングヘッドの回転数は実施例1と同じであり、下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物の温度は46℃であった。
フェノール樹脂Cを用いた以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。なお、予成形する際の混合機(ミキサー)のミキシングヘッドの回転数は実施例1と同じであり、下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物の温度は64℃であった。
発泡核組成を、シクロペンタン70質量%とイソブタン30質量%の混合物5.0質量部とした以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。なお、予成形する際の混合機(ミキサー)のミキシングヘッドの回転数は実施例1と同じであり、下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物の温度は53℃であった。
固体発泡核剤としてのフェノール樹脂発泡体微粉を、フェノール樹脂に対して5.0質量部添加した以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。なお、予成形する際の混合機(ミキサー)のミキシングヘッドの回転数は実施例1と同じであり、下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物の温度は47℃であった。
固体発泡核剤としてのフェノール樹脂発泡体微粉を、フェノール樹脂に対して10.0質量部添加した以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。なお、予成形する際の混合機(ミキサー)のミキシングヘッドの回転数は実施例1と同じであり、下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物の温度は64℃であった。
混合機(ミキサー)のミキシングヘッド回転数を300rpmとすることで予成形する際の発泡性フェノール樹脂組成物の温度を45℃と調整した以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
混合機(ミキサー)のミキシングヘッド回転数を1200rpmとすることで予成形する際の発泡性フェノール樹脂組成物の温度を65℃と調整した以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
面材を上下ともに、旭化成株式会社製のポリエステル(PET)不織布である、エルタスE05030(目付量30g/m2)に変更した以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。なお、予成形する際の混合機(ミキサー)のミキシングヘッドの回転数は実施例1と同じであり、下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物の温度は51℃であった。
フェノール樹脂Dを用いた以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。なお、予成形する際の混合機(ミキサー)のミキシングヘッドの回転数は実施例1と同じであり、下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物の温度は48℃であった。
固体発泡核剤として、水酸化アルミニウム粉(巴工業(株)製、B-325、平均粒径23.0μ m)を用い、フェノール樹脂に対して8.0質量部添加した以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。なお、予成形する際の混合機(ミキサー)のミキシングヘッドの回転数は実施例1と同じであり、下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物の温度は50℃であった。
固体発泡核剤を無添加とする以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。なお、予成形する際の混合機(ミキサー)のミキシングヘッドの回転数は実施例1と同じであり、下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物の温度は43℃であった。
フェノール樹脂Eを用いた以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。なお、予成形する際の混合機(ミキサー)のミキシングヘッドの回転数は実施例1と同じであり、下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物の温度は39℃であった。
フェノール樹脂Eを用い、混合機およびノズルの温調水温度を30℃とし、混合機(ミキサー)のミキシングヘッド回転数を1250rpmとすることで、予成形する際の発泡性フェノール樹脂組成物の温度を52℃と調整した以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。
固体発泡核剤を無添加とし、発泡剤としてイソプロピルクロリド40質量%と1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン60質量%の混合物2.2質量部、気体発泡核剤として窒素を発泡剤に対して0.20質量%とすることにより、フェノール樹脂発泡体の密度が60kg/m3となるように調整した以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡板を得た。なお、予成形する際の混合機(ミキサー)のミキシングヘッドの回転数は実施例1と同じであり、下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物の温度は67℃であった。
2 円柱状物(直径15mm、質量5kg)
3 ワイヤー
4 滑車
5 円柱状物位置調整ハンドル
Claims (4)
- 独立気泡率が85%以上、平均気泡径が70μm以上180μm以下のフェノール樹脂発泡板であって、厚み方向、該厚み方向に垂直な第1方向、ならびに、該厚み方向および該第1方向に垂直な第2方向に、各々、直径15mmかつ質量5kgの円柱状物による集中荷重を付与した際のへこみ量を、Dh、Dt、ならびに、Dmとしたとき、下記(1)~(3)の関係式を満たすことを特徴とするフェノール樹脂発泡板。
Dh<3.0mm (1)
0.01≦Dh/Dt≦0.15 (2)
0.01≦Dh/Dm≦0.15 (3) - 塩素化ハイドロフルオロオレフィンおよび非塩素化ハイドロフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする、請求項1に記載のフェノール樹脂発泡板。
- 前記塩素化ハイドロフルオロオレフィンおよび非塩素化ハイドロフルオロオレフィンの発泡剤中の比率が30質量%以上である、請求項1又は請求項2に記載のフェノール樹脂発泡板。
- フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、固体発泡核剤、および有機酸を含有する酸性硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合機を用いて混合する工程、混合した発泡性フェノール樹脂組成物を下面材上に吐出する工程、前記下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させつつ上面材上から予成形を行う工程、発泡および硬化反応により本成形を行う工程、最終成形した後にフェノール樹脂組成物中の水分を放散させる後硬化を行う工程を含み、フェノール樹脂の重量平均分子量が600以上3000以下であり、発泡性フェノール樹脂組成物は、固体発泡核剤を、フェノール樹脂および界面活性剤との合計100質量部に対して、5.0質量部以上10.0質量部以下の割合で含み、前記予成形する際の発泡性フェノール樹脂組成物の温度が45℃以上65℃以下であることを特徴とする、フェノール樹脂発泡板の製造方法。
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