JP7011048B2 - フェノール樹脂発泡体積層板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献2には、多数の小孔を有する金属箔を積層させた気体不透性表面材(以下、「金属箔積層面材」という場合がある。)を表層に備えたフェノール樹脂発泡体を製造する技術が記載されている。しかし、本技術により得られるフェノール樹脂発泡体積層板は、平均気泡径が大きく、更には、独立気泡率が低く高断熱性能を有さないばかりか、表面平滑性にも劣るため、実使用上の問題があった。
次に、上述したフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法について説明する。本実施形態のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法としては、フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、発泡核剤、および、有機酸を含有する酸性硬化剤とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合する混合工程、混合した発泡性フェノール樹脂組成物を下面材上に吐出する吐出工程、前記下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させつつ上面材上から予成形を行う工程、発泡および硬化反応を行わせる主工程である本成形を行う工程、その後に水分を放散させる後硬化を行う工程とを備える。本製造方法においては、連続製造方式を採用することができる。
反応器に52質量%ホルムアルデヒド水溶液(52質量%ホルマリン)3,500kgと99質量%フェノール2,510kg(不純物として水を含む)を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を40℃に調整した。次いで48質量%水酸化ナトリウム水溶液をpHが8.7になるまで加えた後85℃まで昇温して、反応を行わせた。反応液のオストワルド粘度が120平方ミリメートル毎秒(=120mm2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が4.6質量%となるように尿素を添加した。その後、反応液を30℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の50質量%水溶液を、pHが6.3になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理し、重量平均分子量および粘度を以下の方法で測定した。その結果、重量平均分子量が1,800、40℃における粘度が12,000mPa・sである、フェノール樹脂を得た。これをフェノール樹脂Aとした。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により以下のような条件で測定を行い、後に示す標準物質によって得られた検量線よりフェノール樹脂の重量平均分子量Mwを求めた。
前処理:
フェノール樹脂約10mgをN,Nジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用)1mlに溶解し、0.2μmメンブレンフィルターでろ過したものを測定溶液として用いた。
測定条件:
測定装置:Shodex System21(昭和電工株式会社製)
カラム:Shodex asahipak GF-310HQ(7.5mmI.D.×30cm)
溶離液:臭化リチウム0.1質量%をN,Nジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用)に溶解し使用した。
流量:0.6ml/分
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
標準物質:標準ポリスチレン(昭和電工株式会社製「Shodex standard SL-105」)、2-ヒドロキシベンジルアルコール(シグマアルドリッチ社製、99%品)、フェノール(関東化学株式会社製、特級)
回転粘度計(東機産業(株)製、R-100型、ローター部は3°×R-14)を用い、40℃で3分間安定させた後の測定値をフェノール樹脂Aの粘度とした。
反応液のオストワルド粘度が30平方ミリメートル毎秒(=30mm2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が6.0質量%となるように尿素を添加した以外は、フェノール樹脂Aと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が610、40℃における粘度が12,000mPa・sである、フェノール樹脂Bを得た。
反応液のオストワルド粘度が300平方ミリメートル毎秒(=300mm2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が3.3質量%となるように尿素を添加した以外は、フェノール樹脂Aと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が2,000、40℃における粘度が12,000mPa・sである、フェノール樹脂Cを得た。
反応液のオストワルド粘度が450平方ミリメートル毎秒(=450mm2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、フェノール樹脂中の尿素含有量が3.3質量%となるように尿素を添加した以外は、フェノール樹脂Aと同様の手順で合成し、反応液の濃縮条件を調整することで、重量平均分子量が2,900、40℃における粘度が12,000mPa・sである、フェノール樹脂Dを得た。
反応器に52質量%ホルムアルデヒド水溶液(52質量%ホルマリン)3,500kgと99質量%フェノール2,510kg(不純物として水を含む)を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を40℃に調整した。次いで50質量%水酸化ナトリウム水溶液を反応液のpHが8.7になるまで加えた。反応液を1時間かけて85℃まで昇温し、その後オストワルド粘度が200平方ミリメートル毎秒(=200mm2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を400kg添加した。その後、反応液を30℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の50質量%水溶液を、pHが6.4になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によって濃縮処理し、重量平均分子量が1,510、粘度20,000mPa・sのフェノール樹脂を得た。これをフェノール樹脂Eとした。
反応器に52質量%ホルムアルデヒド水溶液(52質量%ホルマリン)3,500kgと99質量%フェノール2,510kg(不純物として水を含む)を仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を40℃に調整した。次いで50質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を行わせた。オストワルド粘度が60平方ミリメートル毎秒(=60mm2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を570kg添加した。その後、反応液を30℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の50質量%水溶液で、pHを6.4に中和した。この反応液を60℃で濃縮処理して、重量平均分子量が750、粘度5,300mPa・sのフェノール樹脂を得た。これをフェノール樹脂Fとした。
フェノール樹脂A100質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド-プロピレンオキサイドのブロック共重合体とポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを質量比率でそれぞれ50%ずつ含有する組成物を3.0質量部の割合で混合することでフェノール樹脂組成物を得た。フェノール樹脂組成物100質量部に対して、発泡剤としてイソプロピルクロリド40質量%と1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン60質量%の混合物6.3質量部、気体発泡核剤として窒素を発泡剤に対して0.35質量%、更に、酸性硬化剤としてキシレンスルホン酸80質量%とジエチレングリコール20質量%の混合物からなる組成物を10質量部添加し、30℃に温調した回転数可変式のミキシングヘッドに供給した。混合し、得られた発泡性フェノール樹脂組成物をマルチポート分配管にて分配し、移動する下面材上に供給した。なお、混合機(ミキサー)は、特開平10-225993号に開示されたものを使用した。即ち、混合機の上部側面に、フェノール樹脂Aおよび発泡核剤を含む発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に酸性硬化剤の導入口を備えている混合機を使用した。攪拌部以降は発泡性フェノール樹脂組成物を吐出するためのノズルに繋がっている。また、混合機は、酸性硬化剤導入口までを混合部(前段)、酸性硬化剤導入口~攪拌終了部を混合部(後段)、攪拌終了部~ノズルを分配部とし、これらにより構成されている。分配部は先端に複数のノズルを有し、混合された発泡性フェノール樹脂組成物が均一に分配されるように設計されている。ここで、混合機およびノズルは、各々温調水により温度を調節できるようになっており、温調水温度はともに25℃とした。また、マルチポート分配管の吐出口には、発泡性フェノール樹脂組成物の温度を検出できるように熱電対が設置してあり、ミキシングヘッドの回転数は600rpmに設定した。下面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、予成形工程に導入されるが、このときの予成形工程の設備温度は70℃、加熱空気の風速は0.20m/分とした。なお、予成形は、上面材上方より、フリーローラーにて行った。その後、二枚の面材で挟み込まれるようにして、90℃に加熱されたスラット型ダブルコンベアに導入した(本成形工程)。本成形工程の加熱空気の風速は、0.35m/分とした。本成形工程において、15分の滞留時間で発泡性フェノール樹脂組成物を硬化させた後、110℃のオーブンで3時間硬化させ(後硬化工程)、厚み50mmのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。なお、面材としては、上下面材ともに、アルミニウム箔(7μm厚み)が、ポリエチレン樹脂層を介して、ポリエステル不織布(旭化成(株)エルタスE05060、目付量60g/m2)に一体積層化したものに、開孔(孔径1mm、孔数10,000個/m2)を施したものを使用した。
20cm角のフェノール樹脂発泡体を試料とし、JIS K7222に従い質量と見かけ容積を測定して求めた。
ASTM-D-2856に従い測定した。具体的には、フェノール樹脂発泡体積層板より面材を取り除いた後、直径30mm~32mmの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫いた。次いで、フェノール樹脂発泡体の厚み方向中心が中心となるように高さ9mm~13mmに切り揃えた後、空気比較式比重計(東京サイエンス社製、1,000型)の標準使用方法により試料容積を測定した。測定された試料容積から、試料質量とフェノール樹脂の密度から計算した壁(気泡以外の部分)の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割り、100をかけた値を独立気泡率として求めた。同様の操作を各測定部位から50mm以上離れた部位について全10点測定し、最も低い測定値を中心層独立気泡率とした。なお、フェノール樹脂の密度は1.3kg/Lとした。また、フェノール樹脂発泡体の厚みが30mm以下の場合には、直径30mm~32mmの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫き、フェノール樹脂発泡体の厚み方向中心が中心となるように高さ4mm~6mmに切り揃えた後、同様の評価を行った。
フェノール樹脂発泡体積層板より面材を取り除いた後、直径30mm~32mmの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫いた。次いで、フェノール樹脂発泡体の厚み方向の片側表面が円柱の円表面の一面となるように高さ9mm~13mmに切り揃えた後、空気比較式比重計(東京サイエンス社製、1,000型)の標準使用方法により試料容積を測定した。測定された試料容積から、試料質量とフェノール樹脂の密度から計算した壁(気泡以外の部分)の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割り、100をかけた値を求めた。同様の操作を、各測定部位から50mm以上離れた部位について全10点測定し、最も低い測定値を(a)とした。なお、フェノール樹脂の密度は1.3kg/Lとした。また、コルクボーラーで刳り貫いた同じ試料について、発泡体の厚み方向のもう一方の表面が円柱の円表面の一面となるように高さ9mm~13mmに切り揃えた後、同様にして全10点測定し、最も低い測定値を(b)とした。その後、(a)及び(b)の測定値の内、低い方の測定値を、スキン層独立気泡率として定義した。なお、フェノール樹脂発泡体の厚みが30mm以下の場合には、直径30mm~32mmの円柱形試料をコルクボーラーで刳り貫き、フェノール樹脂発泡体の一方の表面が一辺となるように高さ4mm~6mmに切り揃えた後、同様の評価を行った。
平均気泡径は、JIS K6402に記載の方法を参考に、以下の方法で測定した。
フェノール樹脂発泡体積層板の厚み方向のほぼ中央を表裏面に平行に切削し、得られた試験片の切断面を50倍に拡大した写真を撮影した。そして、得られた写真上にボイドを避けて9cmの長さ(実際の発泡体断面における1,800μmに相当する)の直線を4本引き、各直線が横切った気泡の数に準じて測定したセル数を各直線について求め、それらの平均値で1,800μmを割った値を平均気泡径とした。なお、ボイドとは、前記50倍に拡大した写真上において、1.5cm以上の略円形直径に相当する気泡径を有する気泡をいう。
フェノール樹脂発泡体積層板のフェノール樹脂発泡体中に塩素化ハイドロフルオロオレフィンおよび非塩素化ハイドロフルオロオレフィンが含まれているか否かを以下の方法により確認した。
GC/MSの測定は以下のように行った。
ガスクロマトグラフはアジレント・テクノロジー社製のAgilent7890型を用い、カラムはジーエルサイエンス社製InertCap 5(内径0.25mm、膜厚5μm、長さ30m)を用いた。キャリアガスとしてヘリウムを用い、その流量は1.1mL/分とした。注入口の温度は150℃、注入方法はスプリット法(1:50)とし、試料の注入量は100μLとした。カラム温度はまず-60℃で5分間保持し、その後50℃/分で150℃まで昇温し、2.8分保持した。
ノギスを用いてフェノール樹脂発泡体積層板の厚みを測定した。測定した厚みを一辺とする立方体状試料を5つ準備した。立方体状試料の幅方向に対して、5mm間隔で厚みを測定し、最大値と最小値の差Δhを求めた。同様にして、立方体状試料の長さ方向に対しても、5mm間隔で厚みを測定し、最大値と最小値の差Δhを求めた。幅方向および長さ方向各々のΔhのうち、より大きな方の値をΔHとした。ΔHが0mm超1mm以下であればA、ΔHが1mm超2mm以下であればB、ΔHが2mm超であればCとして表面平滑性レベルの評価を行った。なお、ΔHは、AおよびBであることが好ましい。
ノギスを用いてフェノール樹脂発泡体積層板の厚みを測定した。まず、フェノール樹脂発泡体積層板の一辺の長さを測定し、中心位置を決めた。そして、この中心位置から端部方向へ10mm間隔で両側ともマーキングを行い、マーキングされた位置での厚みをノギスを用いて全て測定した。次に、上記測定を行った辺と垂直方向の一辺に対しても同様に、10mm間隔でノギスを用いて全てのマーキング位置での厚みを測定し、上記二辺に関する全ての測定点における、最大値と最小値の差ΔHaを求めた。ΔHaが0mm超1mm以下であればA、ΔHaが1mm超2mm以下であればB、ΔHaが2mm超であればCとして厚み斑の評価を行った。なお、ΔHaは、AおよびBであることが好ましい。
フェノール樹脂発泡体積層板から、(99±1)mm×(99±1)mmのサンプルを切り出し、ISO-5660に準拠し、輻射強度50kW/m2にて20分間加熱したときの総発熱量を測定した。上記条件での発熱性試験において、総発熱量が8MJ/m2以下であればA、総発熱量が8MJ/m2超であればBとして、不燃性評価を行った。なお、該評価は、Aであることが好ましい。
フェノール樹脂Bを用いた以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂Cを用いた以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
予成形工程の雰囲気温度を60℃とした以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
予成形工程の雰囲気温度を80℃とした以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
予成形工程の加熱空気の風速を0.1m/分とした以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
本成形工程の雰囲気温度を80℃とした以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
本成形工程の雰囲気温度を100℃とした以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
本成形工程の加熱空気の風速を0.25m/分とした以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
上下面材ともに、アルミニウム箔(厚み7μm)が、ポリエチレン樹脂層を介して、クラフト紙(65g/m2)に一体的に積層化されたものに、開孔(孔径1mm、孔数10,000個/m2)を施した面材を用いた以外は、実施例1と同様にして、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
特許文献2(特公平04-002097号公報)における実施例5と同様に、0.050mm厚みのアルミニウム箔を接着剤を用いてクラフト紙(65g/m2)に積層させた後、孔径0.6mm、孔数200個/m2に開孔した面材、及び、フェノール樹脂Dを用い、予成形工程が存在せず、本成形工程の雰囲気温度を70℃とし、本成形工程の加熱空気の風速を0.12m/分とした以外は、実施例1と同様にして、厚み30mmのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
特許文献3(特表2009-525441号公報)における実施例1と同様に、0.050mm厚みのアルミニウム箔を接着剤を用いてガラス繊維面材(140g/m2)に積層させた後、孔径0.7mm、孔数210個/m2に開孔した面材、及び、フェノール樹脂Dを用い、予成形工程が存在せず、本成形工程の雰囲気温度を70℃とし、本成形工程の加熱空気の風速を0.12m/分とした以外は、実施例1と同様にして、厚み50mmのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
上下面材ともにアルミニウム箔(7μm厚み)が、ポリエチレン樹脂層を介して、ガラス繊維混抄紙(目付量70g/m3)に一体積層化したものに、開孔(孔径1mm、孔数10,000個/m2)を施した面材を使用し、フェノール樹脂としてフェノール樹脂Aを用いた以外は、特許文献4(特開2017-160431)における実施例1と同様にして、厚み50mmのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。すなわち、予成形工程は存在しない。
本願実施例1に相当する面材、すなわち、上下面材ともにアルミニウム箔(7μm厚み)が、ポリエチレン樹脂層を介して、ポリエステル不織布(旭化成(株)エルタスE05060、目付量60g/m3)に一体積層化したものに、開孔(孔径1mm、孔数10,000個/m2)を施したものを使用した以外は、特許文献5(国際公開2016/152155)における実施例1と同様にして、厚み50mmのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。すなわち、フェノール樹脂としてはフェノール樹脂Eを用い、予成形工程は存在しない。
上下面材ともにアルミニウム箔(7μm厚み)が、ポリエチレン樹脂層を介して、ポリエステル不織布(旭化成(株)エルタスE05030、目付量30g/m3)に一体積層化したものに、開孔(孔径1mm、孔数10,000個/m2)を施した面材を使用した以外は、特許文献6(特開2016-43687)における実施例1と同様にして、厚み50mmのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。すなわち、フェノール樹脂としてはフェノール樹脂Fを用い、予成形工程は存在しない。
予成形工程を設け、予成形条件として、設備温度を70℃、加熱空気の風速を0.08m/分とした以外は、比較例5と同様にして、厚み50mmのフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
2 フェノール樹脂発泡体
3 フェノール樹脂発泡体と面材の共存部
4 面材
5 接着層
6 金属箔(アルミニウム箔)
7 開孔部
8 開孔部に浸透したフェノール樹脂発泡体
Claims (9)
- フェノール樹脂発泡体の少なくとも片面に面材が積層されたフェノール樹脂発泡体積層板であって、前記フェノール樹脂発泡体の密度が20kg/m3以上40kg/m3未満、中心部独立気泡率が85%以上、表層部独立気泡率が80%以上、平均気泡径が70μm以上180μm以下であり、前記面材は不織布又は紙類からなり、少なくとも一方の面材上に金属箔がさらに積層されており、前記金属箔が積層された面の表面平滑性レベルが2mm以下であり、前記金属箔および前記面材を貫通する複数の開孔部が設けられている、フェノール樹脂発泡体積層板。
- 厚み斑が2mm以下である、請求項1に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
- フェノール樹脂発泡体の両面に面材が積層された、請求項1又は請求項2に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
- 前記開孔部の孔径が0.1mm以上3mm以下、孔数が1m2当たり1,000個以上1,000,000個以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
- 金属箔がアルミニウム箔である、請求項1~4のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
- 前記開孔部にフェノール樹脂発泡体が充填されていることを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載のフェノール樹脂発泡体積層板。
- フェノール樹脂、界面活性剤、発泡剤、発泡核剤、および有機酸を含有する酸性硬化剤を含む発泡性フェノール樹脂組成物を、混合する混合工程、混合した発泡性フェノール樹脂組成物を下面材上に吐出する吐出工程、前記下面材上に吐出した発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させつつ上面材上から予成形を行う工程、発泡および硬化反応により本成形を行う工程、その後に水分を放散させる後硬化を行う工程を含み、フェノール樹脂の重量平均分子量が300以上2,000以下であり、予成形を行う工程の雰囲気温度が60℃以上80℃以下、予成形を行う工程の加熱気体の風速が0.1m/分以上であり、かつ、本成形を行う工程の雰囲気温度が80℃以上100℃以下、本成形を行う工程の加熱気体の風速が0.25m/分以上であり、前記下面材の前記発泡性フェノール樹脂組成物を吐出する側とは反対側の表面及び上面材の前記発泡性フェノール樹脂組成物と接触させる側とは反対側の表面の少なくとも一方の上に金属箔が積層されており、前記金属箔および前記面材を貫通する複数の開孔部が設けられている、フェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
- 前記開孔部の孔径が0.1mm以上3mm以下、孔数が1m2当たり1,000個以上1,000,000個以下である、請求項7に記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
- 金属箔がアルミニウム箔である、請求項7又は請求項8に記載のフェノール樹脂発泡体積層板の製造方法。
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