JP6208399B2 - フェノール樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents
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- C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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Description
C≧0.5X−7
(式中、Cは10%圧縮強さ(N/cm2)を表し、Xは密度(kg/m3)を表す)
また、炭素数6以下の炭化水素を任意成分として含み、前記イソプロピルクロリドの含有量が、前記塩素化ハイドロフルオロオレフィン、前記非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、前記イソプロピルクロリド、及び前記炭素数6以下の炭化水素の合計質量に対して、13〜82質量%であることが好ましい。
C≧0.5X−7
(式中、Cは10%圧縮強さ(N/cm2)を表し、Xは密度(kg/m3)を表す)
また、本発明のフェノール樹脂発泡体の製造方法によれば、上記構成を有する本発明のフェノール樹脂発泡体を容易に製造することができる。
C≧0.5X−7
(式中、Cは10%圧縮強さ(N/cm2)を表し、Xは密度(kg/m3)を表す)
なお、本明細書において、塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン及びハロゲン化炭化水素からなる群より選択される少なくとも1種の化合物又は混合物を、「化合物α」と称する場合がある。
上記塩素化ハイドロフルオロオレフィン又は上記非塩素化ハイドロフルオロオレフィンとしては、特に限定されないが、熱伝導率の低さや発泡性の観点から、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン等が好ましい。
また、上記ハロゲン化炭化水素としては、特に限定されないが熱伝導率の低さやオゾン破壊係数及び温暖化係数が低さや沸点の観点から、水素元素を少なくとも一つ含むハロゲン化炭化水素、2種類以上のハロゲン原子を含まないハロゲン化炭化水素、又はフッ素原子を含まないハロゲン化炭化水素が好ましく、より好ましくはイソプロピルクロリドである。
上記化合物αは、塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン及びハロゲン化炭化水素からなる群より選択される1種の化合物を含んでいてもよいし、複数種を組み合わせて含んでいてもよい。
なお、上記密度は、後述の(評価)の「(2)発泡体密度」に記載の方法により測定される値をいう。上記密度は、例えば、上記化合物αや上記炭化水素の割合、硬化触媒の割合、発泡温度、フェノール樹脂の分子量、反応速度、フェノール樹脂の粘度等により調整できる。
さらに、本発明者らは、製造条件、特に特定の範囲のMw、粘度、粘度上昇速度定数、tanδのフェノール樹脂を使用することによって、独立気泡率、圧縮強さ等の物性値を特定の範囲とすることができ、そして物性値を満たすことで、圧縮強さが高く、且つ施工時のハンドリング性と固定時にかかるコストに優れるフェノール樹脂発泡体が得られることを見出した。
なお、上記独立気泡率は、後述の(評価)の「(3)独立気泡率」に記載の方法により測定される値をいう。上記独立気泡率は、例えば、フェノール樹脂の粘度、上記化合物αや上記炭化水素の種類や割合、硬化条件、発泡硬化時のオーブン温度等により調整できる。
なお、上記10%圧縮強さは、後述の(評価)の「(4)10%圧縮強さ」に記載の方法により測定される値をいう。上記10%圧縮強さは、例えば、フェノール樹脂の分子量、粘度、反応速度、上記化合物αや上記炭化水素の種類や割合、硬化条件(例えば、硬化触媒の添加量や加熱時間)、発泡条件(例えば、オーブン温度)、発泡体の構造(気泡膜に孔がない構造等)等により調整できる。
C≧0.5X−7
(式中、Cは上記10%圧縮強さ(N/cm2)を表し、Xは上記密度(kg/m3)を表す)
中でも、圧縮に対する強度、及び施工時のハンドリング性と固定時にかかるコスト低減に一層優れるという観点から、上記式の左辺(C)が、右辺(0.5X−7)よりも、0.5以上大きいことが好ましく、0.8以上大きいことがより好ましく、1.0以上大きいことがさらに好ましく、1.5以上大きいことが特に好ましい。
また、上記式の関係を満たし、且つ密度が20kg/m3以上であると、発泡体の強度に優れ、フェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂発泡体が床面や平屋根に施工された建築物において、施工時やメンテナンス時に上を歩行する際に、表面がへこむ、または亀裂が入るといった問題が生じにくい。
なお、上記寸法変化量の絶対値は、後述の(評価)の「(5)乾湿繰り返し3サイクル後の寸法変化量の絶対値」に記載の方法により測定される値をいう。上記寸法変化量の絶対値は、例えば、フェノール樹脂の分子量や反応速度、上記化合物αや上記炭化水素の種類や割合、硬化触媒の添加量やフェノール樹脂の硬化時間、発泡硬化時のオーブン温度等により調整できる。
なお、上記脆性は、後述の(評価)の「(6)脆性」に記載の方法により測定される値をいう。上記脆性は、例えば、フェノール樹脂の組成や割合、含窒素化合物や可塑剤等の添加剤の有無、フェノール樹脂発泡体の密度、フェノール樹脂発泡体中のフェノール樹脂の架橋密度等により調整できる。
2種類以上のフェニル基を有する化合物を用いる場合、「フェニル基を有する化合物のモル量」は、用いる各フェニル基を有する化合物のモル量の総和である。また、2核のフェニル基を有する化合物を用いる場合には、2核のフェニル基を有する化合物のモル数に2を積算した値を、2核のフェニル基を有する化合物のモル量として用いて「フェニル基を有する化合物のモル量」を計算する。
2種類以上のアルデヒド基を有する化合物またはその誘導体を用いる場合「アルデヒド基を有する化合物またはその誘導体のモル量」は、用いる各アルデヒド基を有する化合物またはその誘導体のモル量の総和である。なお、パラホルムアルデヒドを用いる場合の「アルデヒド基を有する化合物またはその誘導体のモル量」は、用いるパラホルムアルデヒドの重量を30で除した値を用いて計算し、1,3,5−トリオキサンを用いる場合の「アルデヒド基を有する化合物またはその誘導体のモル量」は、用いる1,3,5−トリオキサンのモル数に3を積算した値を用いて計算し、テトラオキシメチレンを用いる場合の「アルデヒド基を有する化合物またはその誘導体のモル量」は、用いるテトラオキシメチレンのモル数に4を積算した値を用いて計算する。
なお、上記40℃における粘度は、(評価)の(8)の「40℃におけるフェノール樹脂の粘度」に記載の方法により測定される値をいう。上記40℃における粘度は、例えば、フェノール樹脂の重量平均分子量Mwや水分率、可塑剤等の添加等により調整できる。
なお、上記粘度上昇速度定数は、後述の(評価)の「(9)粘度上昇速度定数」に記載の方法により測定される値をいう。上記粘度上昇速度定数は、例えば、フェノール樹脂を合成する際のフェニル基を有する化合物やアルデヒド基を有する化合物またはその誘導体の種類や割合、フェノール樹脂の重量平均分子量Mw、含窒素化合物の添加量、硬化触媒の添加量等により調整できる。
上記フェノール樹脂の50℃におけるtanδ(損失正接)は、特に限定されないが、独立気泡率及び圧縮強さの観点から、例えば、1.25以上65.0以下が好ましく、より好ましくは2.0以上60.0以下、さらに好ましくは4.0以上55.0以下である。
上記フェノール樹脂の60℃におけるtanδ(損失正接)は、特に限定されないが、独立気泡率及び圧縮強さの観点から例えば、2.0以上90.0以下が好ましく、より好ましくは2.0以上80.0以下、さらに好ましくは4.0以上70.0以下である。
横軸に温度、縦軸に損失正接tanδをとったグラフ上の上記4点としては、(40℃、0.5)、(40℃、35.0)、(60℃、2.0)、(60℃、80.0)がより好ましく、最も好ましくは(40℃、0.5)、(40℃、30.0)、(60℃、4.0)、(60℃、70.0)である。
フェノール樹脂は同じ粘度であっても架橋状態の違いや添加剤により加熱時の挙動が変化する。tanδは損失弾性率と貯蔵弾性率との比であるため、この値が大きいほど発泡時にフェノール樹脂が伸びやすくなり、小さいほど発泡時にフェノール樹脂が破断しやすくなる傾向にある。従って、フェノール樹脂の損失正接tanδが上記範囲より大きいと、発泡圧に対して気泡の成長速度が速くなりすぎてしまうことから破泡を誘発してしまい、独立気泡率や圧縮強さが低下してしまう。また、発泡時にフェノール樹脂に延伸がかかりにくくなるために高い圧縮強さが発現しなくなってしまうといった懸念もある。損失正接tanδが上記範囲より小さいと発泡時にフェノール樹脂が破断しやすくなるために、フェノール樹脂発泡体の気泡膜や骨格部分が切れてしまうため構造が不連続となってしまい、圧縮強さが低下してしまう傾向にある。
なお、本明細書において、tanδ(損失正接)は、後述の(評価)の「(10)tanδ」に記載の方法により測定される値をいう。上記tanδは、例えば、フェノール樹脂を合成する際のフェニル基を有する化合物やアルデヒド基を有する化合物またはその誘導体の種類や割合、フェノール樹脂の重量平均分子量Mw、フェノール樹脂中の水分率、可塑剤等の添加物等により調整できる。
上記発泡性フェノール樹脂組成物中の上記化合物αの含有量は、特に限定されないが、熱伝導率の観点から、例えば、上記フェノール樹脂及び上記界面活性剤の総量(100質量%)に対して、0.5質量%以上25質量%以下が好ましく、より好ましくは2質量%以上20質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上18質量%以下であり、特に好ましくは3質量%以上15質量%以下である。
本実施形態において、上記化合物α及び/又は上記炭化水素の合計含有量は、特に限定されないが、例えば、上記フェノール樹脂及び上記界面活性剤の総量(100質量%)に対して、3.0質量%以上25.0質量%以下の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは3.0質量%以上22.5質量%以下、さらに好ましくは5.0質量%以上20.0質量%以下、特に好ましくは6.0質量%以上18.0質量%以下、最も好ましくは6.0質量%以上15.0質量%以下である。添加量が3.0質量%未満であると、必要な発泡倍率を得ることが非常に困難となり密度が高すぎる発泡体となってしまい、良好な発泡体が得られなくなるため好ましくない。添加量が25.0質量%超であると、化合物αの可塑化効果によりフェノール樹脂の粘度が低下してしまうことと、添加量が多すぎることによる過剰発泡が起きて発泡体の気泡が破れてしまい、独立気泡率が低下し長期断熱性能や圧縮強さ等の物性が低下してしまうため好ましくない。
上記含窒素化合物としては、一般的に知られているように、フェノール樹脂の反応の途中または終点付近のタイミングで直接添加してもよいし、予めホルムアルデヒドと反応させたものをフェノール樹脂に混合してもよい。
上記含窒素化合物の含有量は、特に限定されないが、フェノール樹脂発泡体から拡散されるアルデヒド基を有する化合物またはその誘導体の低減や、フェノール樹脂発泡体の柔軟性の観点から例えば、上記フェノール樹脂全量(100質量%)に対して、1質量%以上15質量%以下が好ましく、より好ましくは2質量%以上10質量%以下であり、特に好ましくは3質量%以上8質量%以下である。
上記界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール樹脂100質量部に対して、0.3質量部以上10質量部以下の範囲で好ましく使用される。
上記硬化触媒の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール樹脂100質量部に対して、3質量部以上30質量部以下の範囲で好ましく使用される。また、上記フェノール樹脂及び上記界面活性剤の総量(100質量部)に対して、3質量部以上30質量部以下であってもよい。
なお、本明細書において、面材上にフェノール樹脂発泡体が積層した積層板(面材とフェノール樹脂発泡体を含む積層板)を、フェノール樹脂発泡体積層板と称する場合がある。フェノール樹脂発泡体積層板は、1枚の面材を有していてもよいし、2枚の面材(フェノール樹脂発泡体の第1の面上(上面)及び第2の面上(下面)に設けられた面材(上面材及び下面材))を有していてもよい。上記面材は、フェノール樹脂発泡体に接する形態で設けられていることが好ましい。
上記面材におけるガス透過性とは、ASTM D3985−95に準拠して測定される酸素の透過率が4.5cm3/24h・m2以上である面材をいう。
また、第1、第2オーブン内において、フェノール樹脂発泡体の内部温度は60℃以上105℃以下が好ましく、より好ましくは70℃以上100℃以下、さらに好ましくは75℃以上95℃以下、最も好ましくは75℃以上90℃以下である。フェノール樹脂発泡体の内部温度は例えばオーブン内の発泡性フェノール樹脂組成物に熱電対とデータ記録機能を入れることによって測定できる。
なお、実施例5は、参考例として記載するものである。
実施例及び比較例中のフェノール樹脂、フェノール樹脂発泡体について、以下の項目の測定及び評価を行った。
はじめに塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、及びハロゲン化炭化水素の標準ガスを用いて、以下のGC/MS測定条件における保持時間を求めた。
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板から面材を剥がし、フェノール樹脂発泡体試料約10gと金属製やすりとを10L容器(製品名「テドラーバック」)に入れて密封し、窒素5Lを注入した。テドラーバックの上からヤスリを用いて試料を削り、細かく粉砕した。続いて、試料をテドラーバックに入れたまま、81℃に温調された温調機内に10分間入れた。テドラーバック中で発生したガスを100μL採取し、以下に示す測定条件にて、GC/MS分析を行い、フェノール樹脂発泡体中の上記化合物α及び/又は上記炭化水素の種類を同定した。
塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン及びハロゲン化炭化水素の有無を、GC/MSの分析結果より確認した。塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン及びハロゲン化炭化水素の種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定した。上記炭化水素については、保持時間とマススペクトルによって種類を求めた。別途、発生したガス成分の検出感度を各々標準ガスによって測定し、GC/MSで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成比を算出した。同定した各ガス成分の組成比とモル質量より各ガス成分の質量比を算出した。
(GC/MS測定条件)
ガスクロマトグラフィー:アジレント・テクノロジー社製「Agilent7890型」
カラム:ジーエルサイエンス社製「InertCap 5」(内径0.25mm、膜厚5μm、長さ30m)
キャリアガス:ヘリウム
流量:1.1ml/分
注入口の温度:150℃
注入方法:スプリット法(1:50)
試料の注入量:100μl
カラム温度:−60℃5分間保持、50℃/分で150℃まで昇温し、2.8分保持
質量分析:日本電子株式会社製「Q1000GC型」
イオン化方法:電子イオン化法(70eV)
スキャン範囲:m/Z=10〜500
電圧:−1300V
イオン源温度:230℃
インターフェース温度:150℃
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板から、20cm角のボードを切り出し、面材を取り除いて、フェノール樹脂発泡体の質量と見かけ容積を測定した。求めた質量及び見かけ容積を用いて、JIS K 7222に従い、密度(見かけ密度)を算出した。
ASTM D 2856−94(1998)Aを参考に、以下の方法で測定した。
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板中のフェノール樹脂発泡体の厚み方向中央部から、約25mm角の立方体試片を切り出した。厚みが薄く25mmの均質な厚みの試片が得られない場合は、切り出した約25mm角の立方体試片表面を約1mmずつスライスし均質な厚みを有する試片を用いた。各辺の長さをノギスにより測定し、見かけ体積(V1:cm3)を計測すると共に試片の質量(W:有効数字4桁,g)を測定した。引き続き、エアーピクノメーター(東京サイエンス社、商品名「MODEL1000」)を使用し、ASTM D 2856のA法に記載の方法に従い、試片の閉鎖空間体積(V2:cm3)を測定した。
また、上述の(3)平均セル径の測定法に従い平均セル径(t:cm)を計測すると共に、上記試片の各辺の長さより、試片の表面積(A:cm2)を計測した。
t及びAより、式VA=(A×t)/1.14により、試片表面の切断された気泡の開孔体積(VA:cm3)を算出した。また、固形フェノール樹脂の密度は1.3g/cm3とし、試片に含まれる気泡壁を構成する固体部分の体積(VS:cm3)を式VS=試片質量(W)/1.3により、算出した。
下記式(1)により独立気泡率を算出した。
独立気泡率(%)=〔(V2−VS)/(V1−VA−VS)〕×100 (1)
同一製造条件の発泡体サンプルについて6回測定し、その平均値を代表値とした。
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板から、長さ100mm、幅100mmの試験片を切り出し、面材を取り除いて試験片を得た。得た試験片を、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で、24時間間隔で行う2回の秤量値の差が0.1%以下になるまで養生した。養生後の試験片をJIS K 7220に準拠して10%圧縮強さを求めた。
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板から、長さ300mm、幅300mmの試験片を切り出し、面材を取り除いて試験片を得た。得た試験片を、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下に2週間放置した。その後、試験片の横(W)及び縦(L)方向の寸法を測定し試験開始時の寸法A0W、A0Lを得た。試験開始より12時間は試験片を温度50℃、相対湿度95%雰囲気化に放置し、試験開始より12時間後から24時間後までは試験片を温度50℃、相対湿度35%雰囲気下に放置した。試験開始から24時間後までを1サイクルとし、3サイクル終了するまで試験片を放置した。3サイクル終了は試験開始より72時間後である。3サイクル終了後、つまり試験開始より72時間後の試験片の横(W)及び縦(L)方向の寸法を測定しA72W、A72Lを得た。乾湿繰り返し3サイクル後の寸法変化量の絶対値は、下記式(2)、(3)のようにして算出した。乾湿繰り返し3サイクル後の寸法変化量の絶対値は縦、横方向の寸法変化量の絶対値いずれかの大きいものをいう。また、試験体の幅及び横方向とは製品の厚み方向に直交する方向をいう。
乾湿繰り返し3サイクル後の幅方向の寸法変化量の絶対値=|A72W−A0W| (2)
乾湿繰り返し3サイクル後の縦方向の寸法変化量の絶対値=|A72L−A0L| (3)
脆性はJIS A 9511(2003)5.1.4に準拠して、以下のようにして算出した。実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂発泡体積層板から表面の面材をはがし、一つの面に面材をはがした面を含むように25±1.5mmの立方体状に切り出した試験片を12個作製し、質量を±1%の精度で測定した。試験装置は、箱の一面にドアを付け、ほこりが箱の外に出ないように密閉できる、内径が191×197×197mmの樫製の木箱の197mm面の中央部の外側にシャフトを取り付け、毎分60±2回転で回転できるものとした。乾燥した比重0.65、寸法19±0.8mmの樫製のさいころ24個を試験片と一緒に測定装置に入れて密閉した後、木箱を600±3回転させた。回転終了後、箱の中身を注意深くJIS Z 8801の網ふるい呼び寸法9.5mmの網に移し、ふるい分けをして小片を取り除き、網から残った試験片を採取し、質量を測定した。脆性は以下の式によって求めた。
脆性(%)=100×(m0−m1)/m0
(ここで、m0:試験前の試験片の質量(g)、m1:試験後の試験片の質量(g))
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により以下のような条件で測定を行い、後に示す標準物質(標準ポリスチレン、2−ヒドロキシベンジルアルコール及びフェノール)によって得られた検量線より実施例及び比較例で用いたフェノール樹脂の重量平均分子量Mwを求めた。
前処理:
フェノール樹脂約10mgをN,Nジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用)1mlに溶解し、0.2μmメンブレンフィルターでろ過したものを測定溶液として用いた。
測定条件:
測定装置:Shodex System21(昭和電工株式会社製)
カラム:Shodex asahipak GF−310HQ(7.5mmI.D.×30cm)
溶離液:臭化リチウム0.1質量%をN,Nジメチルホルムアミド(和光純薬工業株式会社製、高速液体クロマトグラフ用)に溶解し使用した。
流量:0.6ml/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
標準物質:標準ポリスチレン(昭和電工株式会社製「Shodex standard SL−105」)、2−ヒドロキシベンジルアルコール(シグマアルドリッチ社製、99%品)、フェノール(関東化学株式会社製、特級)
フェノール樹脂0.5mlを量りとり、回転粘度計(東機産業株式会社製、R−100型、ローター部は3°×R−14)にセットした。測定するフェノール樹脂の粘度が、装置の測定上限粘度に対して50〜80%の範囲になるようにローターの回転数を設定した。測定温度を40℃とし、測定開始から3分間後の粘度の値を測定値とした。
質量10gの実施例及び比較例で用いたフェノール樹脂に、キシレンスルホン酸70質量%及びジエチレングリコール30質量%の硬化触媒をフェノール樹脂に対して10質量%精秤して添加し、20℃で1分間よく混合する。
上記フェノール樹脂と硬化触媒の混合物0.5mlを回転粘度計(東機産業株式会社製、R−100型、ローター部は3°×R−14)にセットし、40℃での粘度を30秒間隔で測定する。測定の結果のX軸を粘度測定開始からの時間(分)、Y軸を粘度(mPa・s)の対数とした片対数プロットする。時間が4分から10分の間を直線とみなし、この「傾き(1/(分)」を求める。この「傾き」を「粘度上昇速度定数」とした。
粘弾性測定装置(商品名「ARES」、TAインスツルメンツ社製)に、50mmφのアルミ製のパラレルプレート型治具を装着した。上下に設置された2つのパラレルプレートのうち、下側のパラレルプレートにフェノール樹脂を約2ml設置した。その後、パラレルプレートのギャップを0.5mmとしてパラレルプレートの周囲からはみ出した樹脂をスパチェラで掻き取った。続いて、パラレルプレートを囲うようにオーブンを設置した。温度を40℃、50℃、60℃に設定し、後に示す測定条件にてそれぞれの温度にてtanδの測定を行った。測定は設定温度に達した後、5分後の値を読み取りtanδの値とした。
測定は上記上下のパラレルプレートのギャップを0.5mm、歪み量を10%、周波数50Hzで測定を行った。また、測定温度の調整は上記オーブン内と下側のパラレルプレートの裏面に設置された熱電対のうち、下側のパラレルプレートの裏側に設置された熱電対が所定温度になるようにオーブン温度を調整した。
得られた40℃におけるtanδ、50℃におけるtanδ、60℃におけるδを、横軸を温度、縦軸をtanδとするグラフにプロットし、グラフを作成した。
反応器に52質量%ホルムアルデヒド水溶液3500kgと99質量%フェノール2743kgを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を40℃に調整した。次いで50質量%水酸化ナトリウム水溶液を反応液のpHが8.7になるまで加えた。反応液を1.5時間かけて85℃まで昇温し、その後オストワルド粘度が73センチストークス(=73×10-6m2/s、25℃における測定値)に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を400kg添加した。その後、反応液を30℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の50質量%水溶液を、pHが6.4になるまで添加した。得られた反応液を薄膜蒸発機によってフェノール樹脂中の水分率が7.4質量%となるまで濃縮処理した結果、40℃における粘度は22000mPa・sであった。
フェノール樹脂A100質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体及びポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを質量比率でそれぞれ50質量%、50質量%で含有する混合物を2.0質量部の割合で混合した。上記界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して、表2に示す化合物Aを11質量部、硬化触媒としてキシレンスルホン酸80質量%とジエチレングリコール20質量%との混合物14質量部を添加し、25℃に温調したミキシングヘッドで混合し、発泡性フェノール樹脂組成物を得た。
得られた発泡性フェノール樹脂組成物を、移動する面材(下面材)上に供給した。面材上に供給した発泡性フェノール樹脂組成物は、面材と接触する面とは反対側の面が、他の面材(上面材)で被覆されると同時に、二枚の面材で挟み込まれるようにして、85℃に加熱されたスラット型ダブルコンベアを有する第1のオーブンに導入された。発泡性フェノール樹脂組成物は、15分の滞留時間で硬化させた後、110℃のオーブンで2時間キュアしてフェノール樹脂発泡体とし、面材上にフェノール樹脂発泡体が積層したフェノール樹脂発泡体積層板を得た。
なお、上面材及び下面材はガラス繊維不織布(商品名「Dura Glass Type DH70(坪量70g/m2)」、ジョーンズマンビル社製)を使用した。
化合物Aの代わりに化合物Bを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Bを9質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Cを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Cを8.5質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Dを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Dを14質量部添加したこと、上面材及び下面材として、ポリエステル製不織布(商品名「スパンボンドE05030 坪量30g/m2」、旭化成せんい株式会社製)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Eを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Eを6質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Fを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Fを8質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Gを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Gを11質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Bを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Aを11質量部添加したこと、上面材及び下面材として、ポリエステル製不織布(商品名「スパンボンドE05030 坪量30g/m2」、旭化成せんい株式会社製)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Cを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Aを11質量部添加したこと、上面材及び下面材として、ポリエステル製不織布(商品名「スパンボンドE05030 坪量30g/m2」、旭化成せんい(株)製)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Dを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Aを12質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂D、化合物Aの代わりに化合物Fを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Fを6質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Eを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Aを12質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂E、化合物Aの代わりに化合物Dを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Dを15質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂E、化合物Aの代わりに化合物Fを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Fを7質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂E、化合物Aの代わりに化合物Gを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Gを12質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂F、化合物Aの代わりに化合物Bを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Bを9質量部添加したこと、上面材及び下面材として、ポリエステル製不織布(商品名「スパンボンドE05030 坪量30g/m2」、旭化成せんい株式会社製)を使用したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Gを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Aを13質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Hを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Hを7質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Iを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Iを11質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Jを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Jを11質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Kを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Kを11質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂E、化合物Aの代わりに化合物Lを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Lを9質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂E、化合物Aの代わりに化合物Mを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Mを9質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Nを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Nを10質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Eを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して、化合物Aを10質量部添加したこと以外は実施例1と同様にして発泡性フェノール樹脂組成物を得た。この発泡性フェノール樹脂組成物を、面材によって内側が被覆された内寸縦1000mm、横1000mm、厚さ1000mmのアルミ製の型枠内に流し込み、密閉した。型枠の周囲及び上下面は発泡圧によって広がらないようにクランプによって固定した。85℃に加熱されたオーブン内に導入し、60分間硬化させた。その後、フェノール樹脂発泡体を型枠より取り出し、110℃のオーブンで5時間加熱してブロック状のフェノール樹脂発泡体を得た。使用した面材は実施例1と同じである。得られたブロック状のフェノール樹脂発泡体を厚み方向の中心部より厚さ50mmでスライスし、板状のフェノール樹脂発泡体を得た。
上面材及び下面材として、直径0.5mmの貫通孔を20mm間隔で事前穿孔したガス透過性を有する、ガラス繊維で補強されたアルミシートを使用したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
ヘキサメチルジシロキサンを界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して2質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Gを用い、ヘキサメチルジシロキサンを界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して2質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Iを用い、ヘキサメチルジシロキサンを界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して2質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Oを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Oを7質量部添加し、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して可塑剤としてフタル酸エステルを1質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Pを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Pを7質量部添加し、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して可塑剤としてフタル酸エステルを1質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Dを用い、化合物Aの代わりに化合物Oを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Oを7質量部添加し、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して可塑剤としてフタル酸エステルを1質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Qを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Qを7質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Eを用い、化合物Aの代わりに化合物Rを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Rを9質量部添加し、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して可塑剤としてフタル酸エステルを1質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Fを用い、化合物Aの代わりに化合物Sを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Sを10質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Tを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Tを6質量部添加し、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して可塑剤としてフタル酸エステルを1質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Uを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Uを7質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Vを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Vを6質量部添加し、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して可塑剤としてフタル酸エステルを1質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Bを用い、化合物Aの代わりに化合物Wを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Wを10質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Xを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Xを11質量部添加し、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して可塑剤としてフタル酸エステルを1質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Fを用い、化合物Aの代わりに化合物Yを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Yを7質量部添加し、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して可塑剤としてフタル酸エステルを1質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
化合物Aの代わりに化合物Zを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Zを10質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Hを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Aを11質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Iを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Aを11質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Jを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Aを11質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂Kを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Aを10質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
フェノール樹脂としてフェノール樹脂L、化合物Aの代わりに化合物Bを用い、界面活性剤が混合されたフェノール樹脂100質量部に対して化合物Bを9質量部添加したこと以外は実施例1と同様にしてフェノール樹脂発泡体、フェノール樹脂発泡体積層板を得た。
また、実施例1〜32のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂発泡体が床面や平屋根に施工された建築物において、施工時やメンテナンス時に上を歩行する際に、表面がへこむ、または亀裂が入るといった問題も生じなかった。
一方、比較例1〜5のフェノール樹脂発泡体は、密度に対する圧縮強さが低く、圧縮に対する強度が不足していた。特に、比較例1、3〜5のフェノール樹脂発泡体は、独立気泡率が低く、熱伝導率も悪かった。
Claims (13)
- 塩素化ハイドロフルオロオレフィン、及び非塩素化ハイドロフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも1種を含有し、
密度が20kg/m3以上100kg/m3以下であり、
独立気泡率が80%以上99%以下であり、
10%圧縮強さと前記密度とが下記式の関係を満たすことを特徴とするフェノール樹脂発泡体。
C≧0.5X−7
(式中、Cは10%圧縮強さ(N/cm2)を表し、Xは密度(kg/m3)を表す) - 前記塩素化ハイドロフルオロオレフィン及び前記非塩素化ハイドロフルオロオレフィンからなる群より選択される少なくとも1種が、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン及び1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のフェノール樹脂発泡体。
- イソプロピルクロリドをさらに含む、請求項1又は2に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 炭素数6以下の炭化水素を任意成分として含み、
前記イソプロピルクロリドの含有量が、前記塩素化ハイドロフルオロオレフィン、前記非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、前記イソプロピルクロリド、及び前記炭素数6以下の炭化水素の合計質量に対して、13〜82質量%である、請求項3に記載のフェノール樹脂発泡体。 - 炭素数6以下の炭化水素をさらに含む、請求項1から4の何れか1項に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 塩素化ハイドロフルオロオレフィン、及び非塩素化ハイドロフルオロオレフィンからなる群より選択される前記少なくとも1種の含有量が、前記塩素化ハイドロフルオロオレフィン、前記非塩素化ハイドロフルオロオレフィン、イソプロピルクロリド及び前記炭素数6以下の炭化水素の合計量に対して、30質量%以上である、請求項5に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 含窒素化合物をさらに含む、請求項1から6の何れか1項に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 前記含窒素化合物が、尿素、メラミン、ヌクリジン、ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物である、請求項7に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 乾湿繰り返し3サイクル後の寸法変化量の絶対値が、2.0mm以下である、請求項1から8の何れか1項に記載のフェノール樹脂発泡体。
- JIS A 9511(2003)5.1.4に準拠して求められる脆性が50%以下である、請求項1から9の何れか1項に記載のフェノール樹脂発泡体。
- 請求項1から10の何れか1項に記載のフェノール樹脂発泡体の第1の面上及び第2の面上に面材を有するフェノール樹脂発泡体積層板であって、
前記面材が何れもガス透過性を有することを特徴とするフェノール樹脂発泡体積層板。 - 面材上で、フェノール樹脂、界面活性剤、硬化触媒、並びに塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン及びハロゲン化炭化水素からなる群より選択される少なくとも1種を含有する発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させるフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、
ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる前記フェノール樹脂の重量平均分子量Mwが400以上3000以下であり、
前記フェノール樹脂の40℃における粘度が1000mPa・s以上100000mPa・s以下であり、
前記フェノール樹脂の粘度上昇速度定数が0.05(1/分)以上0.5(1/分)以下であることを特徴とする、塩素化ハイドロフルオロオレフィン、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン及びハロゲン化炭化水素からなる群より選択される少なくとも1種を含有し、密度が20kg/m 3 以上100kg/m 3 以下であり、独立気泡率が80%以上99%以下であり、10%圧縮強さと前記密度とが下記式の関係を満たすフェノール樹脂発泡体の製造方法。
C≧0.5X−7
(式中、Cは10%圧縮強さ(N/cm 2 )を表し、Xは密度(kg/m 3 )を表す) - 前記フェノール樹脂の40℃における損失正接tanδが0.5以上40.0以下であり、且つ60℃における損失正接tanδが2.0以上90.0以下である、請求項12に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法。
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