CN101984516B - 手机用锂离子电池资源回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固体电池的资源回收技术领域。本发明所述的手机用锂离子电池资源回收方法，该方法包含以下步骤：1)电池灭菌消毒；2)电池排序整理；3)电池余电放电；4)电池外壳切割；5)电池拆解和组件分拣；6)电极活性材料剥离；7)有机电解液的吸收。采用本发明的方法，不仅解决了电池整体破碎所引起的安全隐患和电池组分分拣难度加大的问题，同时也避免了目前普遍采用的火法冶金法所造成的高能耗和二次环境污染的问题，安全可靠、操作简单、投资成本低，实现了废旧手机锂离子电池资源的综合回收。

Description

手机用锂离子电池资源回收方法

技术领域

本发明涉及固体电池的资源回收技术领域。

背景技术

在固体废弃物中，废旧手机专用锂离子电池属于比较特殊的一类，其特殊性主要表现在：(1)量大且增加速度迅猛；(2)回收价值较高；(3)潜在的环境危害尚未得到国民充分认识。据国家工业和信息化部统计，截至2008年底，我国手机用户已约达6.4亿。手机专用锂离子电池的有效寿命约为2~3年，按每个手机平均配备两块电池计算，每年我国至少产生约4亿块废旧手机专用锂离子电池，超过6000吨，报废量还在逐年大幅度提高。锂离子电池中含有钴锂氧化物、六氟磷酸锂、有机碳酸酯、碳素材料、铜、铝等化学物质，其中金属钴约占15％，铜14％，铝30％，锂0.1％。钴和锂属稀缺资源，极具回收价值。另一方面，若对如此大量的固体电子废物不能进行有效处置，必然造成严重的环境污染。其中，普遍使用的正极材料钴酸锂可引起人体皮肤过敏和肺部疾病，燃烧处理还会产生有毒气体。六氟磷酸锂具有强腐蚀性，遇水容易发生分解产生对人体骨骼有极强腐蚀作用的HF；还易与强氧化剂发生反应；燃烧产生P₂O₅和难降解的有机物。有机碳酸酯有挥发性，易燃，致人不适感。所以，废旧手机锂离子电池若不能得到合理处置，不仅仅造成资源的巨大浪费，还对环境造成严重污染，并对生态***产生危害。

针对废旧手机锂离子电池，目前国内外主要采用的是火法冶金法和物理分选-化学浸出法相配合的工艺方法。国外文献((a)Kudo Mitsuhiko，Shimizu Sei.Deactivating method of used lithium cobalt secondary battery and cobalt recoveringmethod from used lithium-cobalt secondary battery using the method[P].JP，10223264.1998-08-21；(b)Watanabe Tsutomu，Sugiya Tadashi，Sano Natsuhiro.Extract and recovering method for valuable metal from waste lithium battery[P].JP，10237419.1998-09-08.)报道比较典型的处理流程依次是：电池机械破碎(有的以放电方式)、磁选和/或重力筛选金属、硫酸和过氧化氢除铜铝等杂质、萃取或电解回收钴、回收锂。OnTo Technology总裁史蒂文·E·斯鲁普采用“超临界流体从能量存储和/或转换器件中除去电解质的***和方法”，工艺流程是：人工筛选并剔除另类电池、小苏打水浸泡放电、超临界萃取释放出电解质、破碎机及搅洗机破碎、收集塑料、收集金属屑(钢、铝、铜、金等)、收集电极物质粉末。该工艺的核心环节是采超临界萃取方法萃取电池中含电解质六氟磷酸锂的有机电解液，目的是保证安全并无泄漏地使电解液尽可能多的得到回收，以避免后续工序中对其他材料的回收造成障碍，减少所回收材料中的有害成分。其他技术环节与国内外现有工艺大体相同。所报道的处理工艺大多集中在金属钴和锂的回收，未考虑电池资源的综合回收。同时，工艺中通常对电池进行整体破碎，此操作使电池中各组分的分离难度大大加大，也相应增加了设备投资成本。

国内对废旧锂离子电池的处理方法与国外工艺大同小异，一般先将电池焚烧(或焙烧)，除去有机物；筛分得到各类金属；再将筛下的粉末溶于酸中，调节pH净化除杂，用沉淀法、萃取法、电解法分离回收钴和锂。工艺中未考虑电池残余电量对处理过程中可能带来的潜在危险，也未考虑电池中的电解液在处理中产生的环境和安全危害等问题。同时，资源的综合利用程度较低，二次环境污染较大。

废旧手机锂离子电池是一个由多种材料构成的精细组合体，体积小巧，本发明申请以不产生或避免产生二次环境污染、保证安全生产为前提，采用机械切割电池外壳，分拣铝箔、铜芯、电池外壳等不同组件，再采用超声波分别剥离铝箔和铜芯上的正负极活性物质，直接得到纯的铝箔、铜箔和电池外壳金属及相对单一的正、负极活性物质。选用活性碳有机废气吸附设备吸收电池手工拆解过程中所释放出的挥发性含六氟磷酸锂的电解质电解液，用蒸溜法恢复活性碳吸附功能及回收含六氟磷酸锂电解质电解液；再采用湿法冶金方法分别回收正、负极活性物质中的金属钴和锂。

发明内容

本发明目的就是为了解决目前国内外所广泛采用的电池整体破碎而引起的潜在安全隐患及随之导致的电池各组分分离难度加大的问题，提供一种手机用锂离子电池资源回收方法。采用本发明的方法，不仅解决了电池整体破碎所引起的安全隐患和电池组分分拣难度加大的问题，同时也避免了目前普遍采用的火法冶金法所造成的高能耗和二次环境污染的问题，安全可靠、操作简单、投资成本低，实现了废旧手机锂离子电池资源的综合回收。

为达上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种手机用锂离子电池资源回收方法，该方法包含以下步骤：1)电池灭菌消毒；2)电池排序整理；3)电池余电放电；4)电池外壳切割；5)电池拆解和组件分拣；6)电极活性材料剥离；7)有机电解液的吸收。

因来自不同渠道的原料废旧手机专用锂离子电池可能携带有各种细菌或病毒，所以，首先要对其进行灭菌、消毒。本发明申请优选采用气体强制循环对流的臭氧消毒箱对废旧手机专用锂离子电池进行灭菌、消毒和除臭。

步骤3)是对电池的余电进行放电，优选的方案是将消毒后的电池放入电阻放电箱内释放残余电能。放电箱电池固定结构可调，以适应不同的电池。该方法安全可靠，既方便了机械法拆解，又保持了电池内各有用材料的回收质量。更优选的方案是，在电池放入电阻放电箱前除去电池的线路板和塑料底盖，从而使得电池露出正负极便于电池的放电。

步骤5)对电池进行拆解和组件分拣，分别收集包括金属外壳、铝箔、铜箔等可回收利用的组件。

步骤6)对上述步骤5所收集的铜箔通过超声波进行超声剥离，以剥离铜箔上涂覆的电极活性材料；对所收集的铝箔采用合适的有机溶剂浸泡，以分离铝箔上涂覆的电极活性材料。使用的有机溶剂只要能分离出铝箔上涂覆的电极活性材料即可，优选N-甲基吡咯烷酮。剥离了电极活性材料后的铝箔和铜箔再用水清洗，可直接得到纯的铝箔和铜箔。剥离下来的正、负电极活性材料呈黑色粉末状，大部分沉淀在容器的底部，收集后洗净、分离、烘干，最后通过本领域常用的湿法冶金方法分别回收金属钴和锂，从而实现对废旧手机专用锂离子电池中所有资源的综合回收。超声波发生器优选1800W、侧位超声头的超声波发生器。

步骤7)是将挥发性有机电解液吸收。为保持工作环境无毒清洁，电池外壳切割和电池拆解均在安装有排风***的通风橱内进行，电池切割和拆解过程中所释放出的乙烯碳酸脂类挥发性有机电解液通过排风管道排入活性炭吸收箱进行吸收。

上述的手机用锂离子电池资源回收方法，较佳的方案是在步骤3)的电池余电放电前还进行紫外线消毒。最佳的方案是在网状不锈钢输送带的上下双层配置紫外线灯管，保证电池的全面消毒，消毒时间可以通过调节电池的传送带的传送速度来控制，一般控制在0.1-0.5m/min。

上述的手机用锂离子电池资源回收方法，较佳的方案是在步骤2)的电池排序整理前按电池的大小规格进行分类，并挑出鼓包电池。

本发明有益效果：

本发明所说的废旧手机专用锂离子电池资源综合回收方法，与国内外目前普遍包含有“电池整体破碎”、“火法冶金法回收金属”等流程的技术相比较：

(1)本方法因规避了“电池整体破碎”技术环节，从而规避了目前国内外广泛采用的电池整体破碎所引起的安全隐患，同时极大地降低了由此导致的电池各组分分离的难度；

(2)本方法因规避了“火法冶金法回收金属”技术环节，可直接得到纯的金属外壳、铝箔和铜箔，避免了由此造成的高能耗和二次环境污染的问题；

(3)本发明方法采用活性炭吸附箱吸收含六氟磷酸锂电解质的有机电解液，操作简单，与史蒂文·E·斯鲁普采用超临界萃取设备处理电解质的方法(CN，ZL038020734)相比较，设备投资成本小很多；

(4)本发明方法各操作步骤简单、安全可靠，实现了废旧手机锂离子电池资源的综合回收。

附图说明

下面结合附图1具体说明本发明方法的操作步骤：

图1是本发明所说的手机专用锂离子电池的资源回收方法的流程示意图

具体实施方式

实施例1

如图1所示，本发明方法包含9个技术步骤：电池灭菌消毒、电池分类、电池排序整理、电池紫外线消毒、电池余电放电、电池外壳切割、电池拆解和组件分拣、电极活性材料剥离、有机电解液吸收。

(1)首先将不同来源的废旧手机专用锂离子电池原料运入封闭的臭氧灭菌室进行灭菌、消毒，臭氧灭菌室内使用气体强制循环对流的臭氧消毒箱。处理时间根据所携带的细菌或/和病毒的种类与携带量而定，一般需15-30min；

(2)将灭菌、消毒后的电池放在人工分拣台上按电池的大小规格进行分类，并挑出鼓包电池；

(3)将同样大小规格的电池，投入到排序机的料斗中，对杂乱无序的电池进行排序整理，可以通过调节排序机的频率按钮来调节电池进入紫外线消毒线的速度，以便电池不会重叠；

(4)排序完毕的电池直接进入紫外线消毒线，由于电池紫外线消毒线采用的是上下双层灯管，所以保证了电池的全面消毒，消毒时间通过调节网状的传送带的传送速度控制在0.2m/min；

(5)紫外线消毒后，电池被直接送到拆解台上进行拆解，主要是除去电池的线路板和塑料底盖，从而使得电池露出正负极便于电池的放电；拆解后的电池被放入电阻放电箱中进行放电，3小时左右电池即可完成放电；

(6)在安装有通风罩的切割机上对电池的两侧和底端外壳进行定位切割，通风罩联接到通风管道上，以排出在电池外壳切割过程中挥发出来的挥发性有机电解液，通风管道通往活性炭吸附箱吸收挥发性有机电解液；

(7)将切开外壳的电池在通风罩内的操作台上进行手工拆解，分别收集包括金属外壳、铝箔、铜箔等组件；

(8)以蒸馏水为介质，通过超声波发生器(1800W，侧位超声头)产生的超声波对所收集的铜箔进行处理，以剥离铝箔和铜箔上涂覆的不同电极活性材料；铝箔上的电极活性材料采用N-甲基吡咯烷酮溶剂浸泡分离，分别收集。剥离了电极活性材料后的铝箔和铜箔再用蒸馏水清洗，可直接得到纯的铝箔和铜箔。同法处理金属外壳，可得到金属外壳和塑料类物质；

(9)剥离下来的正、负电极活性材料呈黑色粉末状，大部分沉淀在发生器的底部，分别收集后用蒸馏水漂洗干净，离心分离，烘干，送往湿法冶金回收工序分别回收金属钴和锂。

Claims (5)

1.一种手机用锂离子电池资源回收方法，该方法包含以下步骤：1)电池灭菌消毒；2)电池排序整理；3)电池余电放电；4)电池外壳切割；5)电池拆解和组件分拣；6)电极活性材料剥离；7)有机电解液的吸收；

步骤1)采用气体强制循环对流的臭氧消毒箱对废旧手机用锂离子电池进行灭菌、消毒；

在步骤2)的电池排序整理前对电池的大小规格进行分类，并挑出鼓包电池；

步骤3)是将电池放入电阻放电箱内释放残余电能；

在电池放入电阻放电箱之前除去电池的线路板和塑料底盖；

步骤6)对步骤5)所收集的铜箔通过超声波进行电极材料剥离；

对所收集的铝箔采用合适的有机溶剂浸泡，以剥离出铝箔上涂覆的电极活性材料；

剥离下来的正、负电极活性材料收集后洗净、分离、烘干，最后通过湿法冶金方法分别回收金属钴和锂；

步骤7)是通过排风管道将有机电解液挥发气体排入活性炭吸收箱进行吸收，净化后的气体排出；

在步骤3)前对电池进行紫外线消毒。

2.如权利要求1所述的手机用锂离子电池资源回收方法，其特征在于：步骤5)对电池进行拆解后收集金属外壳、铝箔、铜箔和塑料薄膜。

3.如权利要求1所述的手机用锂离子电池资源回收方法，其特征在于：所说的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

4.如权利要求1所述的手机用锂离子电池资源回收方法，其特征在于：超声波发生器为1800W、侧位超声头的超声波发生器。

5.如权利要求1所述的手机用锂离子电池资源回收方法，其特征在于：紫外线灯管有上下两层，电池通过紫外线的速度为0.1-0.5m/min。