CN109839808A

CN109839808A - 用于电子照相显影剂的铁氧体载体芯材、载体和显影剂

Info

Publication number: CN109839808A
Application number: CN201811357535.9A
Authority: CN
Inventors: 山崎谦; 杉浦隆男; 内藤健; 植村哲也
Original assignee: Powdertech Co Ltd
Current assignee: Powdertech Co Ltd
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2038-11-15
Also published as: US11150569B2; US20190163081A1; JP2019101124A; CN109839808B; EP3492989A1; JP6978051B2

Abstract

本发明提供一种电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，其在芯材横截面中具有晶界全长L₁和芯材周长L₂，并且满足2≤L₁/L₂≤9的关系；电子照相显影剂用载体，包括所述铁氧体载体芯材和包含设置在铁氧体载体芯材表面上的树脂的涂层；和电子照相显影剂，包含所述载体和色调剂。

Description

用于电子照相显影剂的铁氧体载体芯材、载体和显影剂

技术领域

本发明涉及用于电子照相显影剂的铁氧体载体芯材、用于电子照相显影剂的载体和显影剂。

背景技术

电子照相显影方法是使显影剂中的色调剂颗粒附着在感光体上形成的静电潜像上以显影图像的方法。在该方法中使用的显影剂分为由色调剂颗粒和载体颗粒组成的双组分显影剂，和仅使用色调剂颗粒的单组分显影剂。

在这些显影剂中，作为使用由色调剂颗粒和载体颗粒组成的双组分显影剂的显影方法，以前采用瀑布法等，但是现在的主流是使用磁辊的磁刷法。在双组分显影剂中，载体颗粒是载体物质，其在填充有显影剂的显影盒中与色调剂颗粒搅拌以赋予色调剂颗粒所需的电荷，并进一步将带电的色调剂颗粒输送到感光体表面以在感光体上形成色调剂图像。残留在显影辊上以保持磁性的载体颗粒再次从显影辊返回到显影盒，与新的色调剂颗粒混合和搅拌，并在一定时间内重复使用。

在双组分显影剂中，与单组分显影剂不同的是，载体颗粒具有与色调剂颗粒混合和搅拌以使色调剂颗粒带电并输送色调剂颗粒的功能，并且在设计显影剂时具有良好的可控性。因此，双组分显影剂适用于需要高图像质量的全彩显影设备以及需要保持图像可靠性和耐久性的高速印刷设备等。在如此使用的双组分显影剂中，需要图像特性如图像浓度、雾度、白斑、色阶和分辨率等从初始阶段表现出的预定值，此外，这些特性在保质印刷期间(即长使用时间)不会变化并且稳定地保持。为了稳定地保持这些特性，双组分显影剂中含有的载体颗粒的特性需要是稳定的。

以往，铁粉载体如表面覆盖有氧化膜的铁粉或表面涂覆有树脂的铁粉已被用作载体颗粒用于形成双组分显影剂。然而，这样的铁粉载体很重，其真比重约为7.8，并具有过高的磁化强度。因此，在显影盒中搅拌和混合铁粉载体与色调剂颗粒容易引起色调剂组成成分在铁粉载体表面的融合，即所谓的色调剂消耗。由于这种色调剂消耗，有效载体表面积减小，并且色调剂颗粒的摩擦带电容量趋于变差。此外，在树脂涂覆铁粉载体中，其表面的树脂在耐久性期间会由于压力而剥落，并且具有高导电性和低介电击穿电压的芯材(铁粉)被暴露，以使得可能导致电荷泄漏。由于这种电荷泄漏，在感光体上形成的静电潜像被破坏，刷线等会在固体部分中产生，因此很难获得均匀的图像。由于这些原因，不再使用如氧化膜涂覆铁粉和树脂涂覆铁粉等铁粉载体。

近年来，代替铁粉载体，一种真比重约为5.0，并具有低磁化强度的铁氧体载体和一种表面涂覆有树脂的铁氧体载体的树脂涂覆铁氧体载体具有更高的使用频率，并且显影剂的使用寿命也显著增加。作为制造这种铁氧体载体的方法，通常混合预定量的铁氧体载体原料，煅烧、粉碎、造粒，然后烧制。其中煅烧可以根据情况省略。

顺便提及，近年来，随着办公室的网络化发展，从单功能复印机时代变为多功能机时代。另外，服务***也从服务人员签订合同进行定期维护并更换显影剂等的***变为免维护***的时代。进一步延长显影剂寿命的市场需求越来越多。

在这种情况下，为了改善载体特性，已经提出控制载体芯材的表面形状和孔容积。例如，专利文献1(JP-A 2017-31031)提出了一种由合成式Mn_XFe_3-XO₄(这里，0<X<1)表示的铁氧体颗粒，其还含有0.4重量％至0.5重量％的Sr元素和0.01重量％至0.09重量％的Si元素，并且颗粒的最大高度Rz在1.40μm至1.90μm的范围内，Rz的标准偏差σ在0.65μm至0.80μm的范围内。据描述，所提出的铁氧体颗粒具有预定变化的在表面上形成的特定不规则性，因此，在用作电子照相图像形成设备的载体芯材的情况下，载体飞散或记忆图像(在先图像的影响出现在在后图像中的现象)的发生能被显著抑制。

另外，专利文献2(JP-A 2013-231840)提出了一种电子照相显影剂用载体芯材，含有锰和铁作为芯成分，其生产的方式为将含锰的原料和含铁的原料相互混合并进行造粒，将得到的造粒粉末在1050℃至1300℃的温度范围内烧制，在得到的烧结粉末中，存在于烧结晶体的晶界部分中的组分被去除。据描述，这种芯材即使长时间使用也可以提供优异的图像，同时实现高充电性和低密度。

进一步地，专利文献3(JP-A 2012-215681)提出了一种电子照相显影剂用载体芯材，含有铁和锶作为芯成分，当y代表包含在一种电子照相显影剂用载体芯材的锶含量时满足0＜y≤5000ppm的关系，并且平均粒径值在20μm至30μm的范围内，BET比表面积值在0.15m²/g至0.25m²/g的范围内，和通过水银渗透法的孔容积值在0.003ml/g至0.023ml/g范围内。据描述，这种芯材可以实现小粒径以及高强度。

<引用列表>

专利文献1：JP-A 2017-31031

专利文献2：JP-A 2013-231840

专利文献3：JP-A 2012-215681

发明内容

一方面，尝试通过控制载体芯材的表面形状和孔容积来改善载体特性；但另一方面，近年来为了满足对高图像质量和高速打印的进一步要求，又存在载体特性不足的问题。特别地，在高速打印中，需要将偏置电压设置得高以增加色调剂转移量。但是，传统产品存在容易导致介电击穿的问题，导致图像缺陷，如白点。因此认为，这是因为传统的载体通过涂覆防止了介电击穿，但是涂覆层剥离从而载体芯材会在使用时暴露。因此，为了改善载体特性，优选改善载体芯材本身的性能。

为了防止电子照相显影剂用铁氧体载体芯材在高偏压下的介电击穿，本发明的发明人发现，控制在芯材的横截面中晶界全长L₁与芯材周长L₂的比率(L₁/L₂)是非常重要的。具体而言，本发明人已经发现，当比率L₁/L₂被适当地控制时，即使在高偏压下载体也不会发生介电击穿，图像缺陷如白点和载体附着也可以被长时间抑制。

因此，本发明的一个目的是提供一种电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，其即使在高偏压下也不会导致介电击穿，并且可以长时间抑制图像缺陷如白点和载体附着。另外，本发明的另一个目的是提供一种电子照相显影剂用载体和包括这种铁氧体载体芯材的显影剂。

根据本发明的一个方面，提供了一种电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，其在芯材的横截面中具有晶界全长L₁与芯材周长L₂，并满足2≤L₁/L₂≤9的关系。

根据本发明的另一个方面，提供了一种电子照相显影剂用载体，包括铁氧体载体芯材和包含设置在铁氧体载体芯材表面上的树脂的涂层。

根据本发明的另一个方面，提供了一种电子照相显影剂，包括所述载体和色调剂。

附图说明

图1是实施例4中得到的铁氧体载体芯材的横截面SEM图像。

图2是实施例4中得到的铁氧体载体芯材的EBSD晶粒图。

具体实施方式

电子照相显影剂用铁氧体载体芯材：

在本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材中，芯材的横截面中晶界全长L₁和芯材周长L₂满足2≤L₁/L₂≤9的关系，这种铁氧体载体芯材可以提供一种即使在高偏压下也不会导致介电击穿，并且可以长时间抑制图像缺陷如白点和载体附着的载体。在L₁/L₂小于2的情况下，容易发生介电击穿。当由于高电场和长久印刷使涂覆层变薄时这个问题更加明显。另一方面，在L₁/L₂超过9的情况下，载体电阻过高，难以获得足够的图像浓度。L₁和L₂优选满足3≤L₁/L₂≤8的关系，更优选满足4≤L₁/L₂≤7的关系。

这里，晶界全长L₁和芯材周长L₂可以通过对载体芯材的横截面进行扫描电子显微镜(SEM)观察和电子背散射衍射(EBSD)分析来获得。即，芯材周长L₂可以通过SEM观察载体芯材的截面获得，而晶界全长L₁可以通过对经过横截面观察的样品进行EBSD分析获得。EBSD是一种将从样品晶体发射的反射电子的衍射图案投射到检测器表面上并从投影图案分析晶体取向的技术。不同于X射线衍射只提供平均信息，EBSD提供每个晶粒的信息。因此，通过进行晶体取向分析，可以获得包括晶粒图像和晶粒边界结构线的信息。在本发明中，首先，在EBSD数据中，当相邻的测量点之间的取向差超过15°时，认为在测量点之间存在晶界，从而获得EBSD晶粒地图(晶粒图)。接下来，分析这个晶粒图，并基于以下表达式计算晶界全长L₁。

[表达1]

晶界全长L₁＝[{(晶粒的等效圆直径)的总和}-芯材周长]/2

在铁氧体载体芯材中，在数量上，形状因子SF-2为150或以下的颗粒(下文中，也称为“微小不规则颗粒”)的含量比优选为30％或更多。这里，形状因子SF-2是用于评价载体芯材的形状的指标，并且随着载体芯材的形状变得更接近球形时，指标的值变为更接近100；并且随着载体芯材的表面不规则性变大，该值变大。这里，形状因子SF-2可以通过用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察铁氧体颗粒并分析获得的图像来获得。在本发明中，投影面积(S)和铁氧体颗粒的投影周长(L₃)通过图像分析得到，而形状因子SF-2根据以下表达式计算。

[表达2]

SF-2＝{(L₃ ²/S)/4π}×100

在载体中使用时，含有上述比率内的微小不规则颗粒的载体芯材能够抑制芯材的曝光，并且其结果是，可以进一步抑制如载体附着问题的发生。这样的原因是，在将微小不规则颗粒的比例设定为30％以上的情况下，由于芯材表面曝光造成的载体电阻的减少被抑制，其结果是，进一步抑制了载体附着。此外，粉末的过密填充和由于过密填充导致的总电流路径的增长被抑制，并且其结果是，可以更有效地抑制介电击穿的发生。微小不规则颗粒的比例更优选为35％至90％，并且还更优选为45％至85％。

进一步地，在铁氧体载体芯材中，在6.5mm间隙下施加1000V电压下时的芯电阻R₁₀₀₀(单位：Ω)和在6.5mm间隙下施加500V电压下时的芯电阻R₅₀₀(单位：Ω)优选满足5.0≤Log₁₀(|R₅₀₀-R₁₀₀₀|)≤11.0的关系。在Log₁₀(|R₅₀₀-R₁₀₀₀|)设定为5.0或更大的情况下，当涂覆层由于高电场和长久印刷变薄时发生的介电击穿能够进一步抑制，并且在设定为11.0或更小的情况下，载体电阻过高及难以获得足够的图像密度的问题可以进一步抑制。芯电阻R₁₀₀₀和R₅₀₀更优选地满足6.0≤Log₁₀(|R₅₀₀-R₁₀₀₀|)≤10.0的关系，还更优选满足6.5≤Log₁₀(|R₅₀₀-R₁₀₀₀|)≤9.0的关系，特别优选为满足7.0≤Log₁₀(|R₅₀₀-R₁₀₀₀|)≤8.5的关系。芯电阻可以用绝缘电阻计通过在平行板电极之间填充和保持样品并施加500V或1000V的电压来测量。

铁氧体载体芯材的体积平均粒径(D50)优选为20μm～80μm。在体积平均粒径设定为20μm或更大的情况下，可以更有效地抑制载体附着，并且在设定为80μm或更小的情况下，可以进一步抑制不均匀显影。体积平均粒径(D50)更优选为25μm至70μm，并且更优选为30μm至65μm。体积平均粒径可以通过使用Microtrac粒度分布计进行测定。

进一步地，铁氧体载体芯材显示出在1kOe(80kA/m)时，磁化强度优选为40emu/g至75emu/g。在磁化强度设定为40emu/g或更高的情况下，可以进一步抑制载体附着的发生，并且在设定为75emg/g或更低的情况下，可以更有效地抑制由于磁刷的过强刷毛引起的不均匀显影的发生。磁化强度更优选为45emg/g至70emu/g，还更优选为50emg/g至70emu/g。铁氧体载体芯材的磁化强度可以通过使用振动样品型磁力计来测量。

铁氧体载体芯材的表观密度优选为1.6g/cm³至2.6g/cm³。在表观密度设定为1.6g/cm³或以上的情况下，可以进一步抑制由于一个颗粒的磁化强度降低引起的载体附着的发生，并且在设定为2.6g/cm³或以下的情况下，由于色调剂搅拌应力导致的涂层剥离可以进一步抑制。表观密度更优选为1.7g/cm³至2.5g/cm³，并且还更优选为1.8g/cm³至2.4g/cm³。表观密度可以根据JIS Z 2504：1979测量。

在铁氧体载体芯材中，粒径小于24μm的颗粒的比例(下文称为“细粉量”)优选为4.5体积％或更低。在细粉量设定为4.5体积％或更低的情况下，可以进一步抑制载体附着的问题。细粉量更优选为3.5体积％以下，进一步优选为2.5体积％以下。细粉量的下限没有特别限制，通常为0.1体积％以上。细粉量可以通过使用Microtrac粒度分布计进行测定。

尽管没有特别限制，但铁氧体载体芯材优选具有(MnO)_x(MgO)_y(Fe₂O₃)_z的成分，其中满足x+y+z＝100mol％，x为15mol％至60mol％，y为0.1mol％至35mol％，并且一部分MnO、MgO和Fe₂O₃能够为二价元素的氧化物代替。铁氧体载体芯材更优选具有(MnO)_x(MgO)_y(Fe₂O₃)_z的成分，其中满足x+y+z＝100mol％，x为15mol％至60mol％，y为0.1mol％至35mol％，部分MnO、MgO和Fe₂O₃能够为0.35mol％至5.0mol％量的SrO代替。仍然更优选地，铁氧体载体芯材料具有(MnO)_x(MgO)_y(Fe₂O₃)_z的成分，其中各自的氧化物被混合以满足x+y+z＝100mol％，x为35mol％至45mol％，y为5mol％至15mol％，最终提供SrO的预定量的SrO或SrCO₃等在氧化物中混合，用以形成其中一部分MnO、MgO和Fe₂O₃为0.4mol％至2.0mol％量的SrO代替的组分。这样的组合物可以减少载体芯材料之间的磁化强度的变化，因此，能够获得图像质量和耐久性优异、环保并且具有长寿命以及环境稳定性的载体。

用于电子照相显影剂的载体：

根据本发明的电子照相显影剂用载体包括上述铁氧体载体芯材和设置在铁氧体载体芯材表面上的树脂制成的涂层。载体特性可能受载体表面上存在的材料及其性质的影响。因此，通过用适当的树脂涂覆铁氧体载体芯材的表面，可以高精度地调节所需的载体特性。

涂层树脂没有特别限制。例如包括氟树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、氟丙烯酸树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、有机硅树脂，或用丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂和氟树脂的任何树脂改性的有机硅树脂。考虑到在使用过程中由于机械应力引起的树脂解吸，优选使用热固性树脂。热固性树脂的具体实例包括环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂和含有它们的树脂。相对于100重量份的铁氧体载体芯材(树脂涂覆之前)，树脂的覆盖率优选为0.1至5.0重量份。

另外，为了控制载体特性，可以在涂层树脂中含有导电剂和电荷控制剂。导电剂的实例包括导电碳、氧化物如氧化钛和氧化锡以及各种有机导电剂。基于涂层树脂的固体含量，导电剂的添加量优选为0.25重量％至200.0重量％，更优选0.5重量％至150.0重量％，还更优选1.0重量％至130.0重量％。电荷控制剂的实例包括通常用于色调剂的各种电荷控制剂和各种硅烷偶联剂。能够使用的电荷控制剂和偶联剂的种类没有特别限制，优选电荷控制剂如苯胺黑染料、季铵盐、有机金属络合物和含金属的单偶氮染料，氨基硅烷偶联剂和含氟硅烷偶联剂。基于涂层树脂的固体含量，电荷控制剂的添加量优选为1.0重量％至50.0重量％，更优选为2.0重量％至40.0重量％，还更优选为3.0重量％至30.0重量％。

制备电子照相显影剂用铁氧体载体芯材和载体的方法：

在制备根据本发明的电子照相显影剂用载体中，首先，制备铁氧体载体芯材。在制备载体芯材时，原料称重然后用球磨机、振动研磨机等粉碎并混合0.5小时或更长时间，优选1至24小时。虽然原料没有特别的限定，但原料优选混合成具有(MnO)_x(MgO)_y(Fe₂O₃)_z的成分，其中满足x+y+z＝100mol％，x为15mol％至60mol％，y为0.1mol％至35mol％，并且一部分MnO、MgO和Fe₂O₃被能够为二价元素的氧化物代替。更优选将原料混合成具有(MnO)_x(MgO)_y(Fe₂O₃)_z的成分，其中满足x+y+z＝100mol％，x为15mol％至60mol％，y为0.1mol％至35mol％，部分MnO、MgO和Fe₂O₃被能够为0.35mol％至5.0mol％量的SrO代替。仍然更优选地，各氧化物混合成具有(MnO)_x(MgO)_y(Fe₂O₃)_z的成分，其中满足x+y+z＝100mol％，x为35mol％至45mol％，y为5mol％至15mol％，最终提供SrO的预定量的SrO或SrCO₃等在氧化物中混合，用以形成其中一部分MnO、MgO和Fe₂O₃为0.4mol％至2.0mol％量的SrO代替的组分。以这种方式获得的粉碎后物料通过使用加压成型机等进行造粒，然后在700℃至1200℃的温度下进行煅烧。

接下来，将煅烧产物用球磨机、振动研磨机等粉碎。同时，可以通过向煅烧产物中添加水以形成浆料来进行湿式粉碎，并且必要时，可以添加分散剂、粘合剂等以调节浆料的粘度。进一步地，粉碎程度可以通过调整粉碎时使用的介质的直径、组合物、粉碎时间等进行控制。之后，通过使用喷雾干燥器将粉碎的煅烧产物进行造粒。必要时，可以调整回收的粒状材料的粒度。

进一步地，将得到的粒状材料在400℃至1200℃的温度下加热以除去有机组分例如加入的分散剂和粘合剂，然后在氧气浓度受控的环境下，以800℃到1500℃的温度进行烧结1至24个小时。此时，可以使用旋转电炉、间歇电炉、连续电炉等。另外，可以通过在烧制过程中将诸如氮气的惰性气体或诸如氢气或一氧化碳的还原气体引入环境中来控制氧气浓度。或者，可以引入通过调节氮和氧预先制备的气体。接下来，将由此获得的烧制材料分解并分级。分解可以采用锤磨机、喷磨机等或其组合的任何一种方式来进行。可以通过采用常规的风分级法、筛网过滤法、沉降法等任何一种或其组合将粒径调节至所需的粒度。

之后，必要时，可以通过在低温下加热表面来对回收的颗粒进行氧化膜涂覆处理，以调节电阻。氧化膜涂覆处理可以通过使用一般的旋转式电炉、间歇电炉等来进行，并且可以在例如300℃至700℃进行加热处理。通过这种处理形成的氧化膜的厚度优选为0.1nm至5μm。在厚度被设定为0.1nm或以上的情况下，氧化膜层的效果变得充分；而在5μm或以下的情况下，可以更有效地抑制磁化强度的降低和成为过高的电阻。必要时，可以在氧化膜涂覆处理之前进行还原处理。以这种方式，可以生产载体芯材。

存在不同方法作为调整载体芯材的横截面中晶界全长L₁和芯材周长L₂的手段。一个实例是调节煅烧产物的粉碎粒度。粉碎粒度优选为1.1μm至3.5μm，并且更优选为2.0μm至2.5μm。在烧结时调节温度和环境也是有效的。烧结时的温度优选为1200℃至1270℃和更优选1220℃至1260℃，并且氧气浓度优选为2.5体积％至5.0体积％，更优选为3.0体积％至4.5体积％。更进一步地，另一种适用的方法是向原料中添加抑制铁氧体的晶体生长的化合物。抑制铁氧体的晶体生长的化合物实例包括碘化钾。碘化钾因为在烧结温度范围内升华，故不残留在最终产品中，并且不会引起载体芯材的劣化所以优选。碘化钾的添加量优选为0.05重量％至0.5重量％，更优选为0.1重量％至0.4重量％。

如上所述，通过在制备载体芯材之后用树脂涂覆表面来制备载体是可行的。涂覆方法可以使用已知的方法，例如刷涂法、干法、使用流化床的喷雾干燥法、旋转干燥法、使用通用搅拌器的液浸干燥法等。为了提高覆盖率，优选使用流化床的方法。在树脂涂覆后进行烘烤的情况下，可以使用外部加热法或内部加热法中的任何一种。例如，烘烤可以通过使用固定式或流动式电炉、旋转式电炉、燃烧炉或微波来进行。在使用紫外线固化树脂的情况下，使用紫外线加热器。虽然烘烤温度根据所使用的树脂而改变，但优选将其设定在等于或高于树脂的熔点或玻璃化转变点的温度。对于热固性树脂、缩合-交联树脂等，优选将温度提高到使固化充分进行的温度。

显影剂：

本发明的显影剂含有电子照相显影剂用载体和色调剂。构成显影剂的色调剂颗粒包括通过粉碎方法生产的粉碎色调剂颗粒和通过聚合方法生产的聚合色调剂颗粒。在本发明中，可以使用通过任何方法得到的色调剂颗粒。由此制备的本发明的显影剂可用于数字复印机、打印机、传真机、印刷机等使用具有在有机光电导体层的潜像保持部件上形成静电潜像并通过使用具有色调剂和载体的双组分显影剂的磁刷反向显影的同时向静电潜像施加偏置电场的显影***的设备。此外，本发明的显影剂还可应用于使用交变电场的全色机，该交变电场是当从磁刷向静电潜像侧施加显影偏压时在DC偏压上叠加AC偏压的方法。

实施例

本发明将参照下面的实施例更具体地进行描述。

例1：

(1)铁氧体载体芯材的制备：

原料进行称重以便具有38mol％的MnO，11mol％的MgO，50.3mol％的Fe₂O₃和0.7mol％的SrO。将原料用干燥介质研磨机(振动研磨机，直径1/8英寸的不锈钢珠)粉碎4.5小时，并使用碾压机将得到的粉碎物制成约1mm见方的颗粒。四氧化锰用作MnO的原料，氢氧化镁用作MgO的原料，碳酸锶用作SrO的原料。使用开口为3mm的振动筛除去粗粉末，然后使用开口为0.5mm的振动筛除去细粉末。将得到的颗粒在旋转电炉中以1050℃加热3小时进行煅烧。

接着，使用干燥介质研磨机(振动研磨机，直径1/8英寸的不锈钢珠)将煅烧产物粉碎至平均粒径为2.4μm，然后相对于固体含量加入0.34重量％的水和碘化钾，并使用湿介质研磨机(立式珠磨机，直径为1/16英寸的不锈钢珠)将混合物进一步粉碎10小时。在得到的浆料中加入适量的分散剂，再以相对于固体成分0.2重量％的量添加作为粘合剂的聚乙烯醇(PVA，20％水溶液)，将混合物造粒并用喷雾干燥器干燥。调节所得颗粒(造粒材料)的粒径，并在旋转电炉中将颗粒在700℃下加热2小时，以除去有机组分如分散剂和粘合剂。

接着，将除去了有机成分的造粒物在隧道电炉中在烧成温度1250℃、氧浓度4.0体积％的环境下保持5小时，进行烧结。此时，加热速度设定为150℃/小时，冷却速度设定为110℃/小时。然后，将得到的烧成物分解，进一步分级，调整粒径，通过磁力分离分离出低磁力产物，得到铁氧体载体芯材。铁氧体载体芯材的制备条件如表1所示。

(2)评价：

对于得到的铁氧体载体芯材，各种性能的评价如下进行。

晶界全长L₁和芯材周长L₂的测量：

晶界全长L₁和铁氧体载体芯材周长L₂如下获得。首先，将样品用树脂包埋并使用横截面抛光装置(CP装置，型号693ilion，由Gatan制造)抛光，从而制备用于观察的样品，其中抛光的横截面暴露出来。接下来，通过使用配备有电子背散射衍射(EBSD)装置(Pegasus***，由EDAX公司/TSL Solutions有限公司制造)的扫描电子显微镜(SEM，SUPRA 55VP，由Carl Zeiss AG制造)对该样品进行SEM观察和EBSD分析。此时，在加速电压为20kV，孔径为60mm，高电流模式，样品倾斜角度为70度，步长为0.2μm至0.05μm和Fe₃O₄相基的条件下进行观察和分析。另外，由TSL Solutions有限公司制造的OIM Data Collection/OIM Analysis用作测量和分析的软件。

之后，根据所获得的SEM图像和EBSD数据计算晶界全长L₁和芯材周长L₂。此时，任意选择平均粒径附近的10个颗粒作为待测量的芯材颗粒，测量这10个颗粒的晶界全长和周长，并计算其平均值分别作为L₁和L₂。这里，芯材周长通过SEM图像的图像分析获得。此外，在EBSD数据中，通过确定当相邻测量点之间的取向差超过15°时，在测量点之间存在晶界，从而创建EBSD晶粒图。根据该晶粒图，基于以下表达式计算芯材颗粒的横截面的晶界全长L₁。

[表达1]

晶界全长L1＝[{(晶粒的等效圆直径)的总和}-芯材周长]/2

形状因子SF-2：

对于铁氧体载体芯材，形状因子SF-2的测量如下进行。即，通过使用FE-SEM(SU-8020，由Hitachi High-Technologies公司制造)以450倍放大率拍摄铁氧体颗粒，并将获得的图像信息通过接口引入图像分析软件(Image-Pro PLUS，由Media Cybernetics制造)并进行分析，从而获得投影面积(S)和投影周长(L₃)。根据以下表达式计算每个颗粒的SF-2。对100个颗粒进行相同的操作，并计算形状因子SF-2为150或更小的颗粒(微小不规则颗粒)的比例(数量％)。

[表达2]

SF-2＝{(L₃ ²/S)/4π}×100

体积平均粒径和细粉量：

通过使用Microtrac粒度分布计(型号9320-X100，由Nikkiso有限公司制造)测量铁氧体载体芯材的体积平均粒径。用水作分散介质。首先，将10g样品和80ml水放入100ml烧杯中，并向其中加入2-3滴分散剂(六偏磷酸钠)。接下来，通过使用超声波均化器(UH-150型，由SMT有限公司制造)并将设定输出水平设定为4并且进行分散20秒。此后，除去在烧杯表面上形成的泡沫，并将样品引入仪器中。还测量并计算粒径小于24μm的颗粒的比例(细粉量，体积％)。

磁性：

通过使用振动样品型磁性测量装置(VSM-C7-10A，由Toei Industry有限公司制造)测量铁氧体载体芯材的磁性。将测量样品填充在内径为5mm、高度为2mm的单元中并置于该装置中，然后施加的磁场施加并扫至1kOe(80kA)。此后，所施加的磁场降低，从而在记录纸上产生一个滞后曲线。根据该曲线的数据，获得在1kOe的施加磁场下的磁化强度。

表观密度：

铁氧体载体芯材的表观密度基于JIS Z 2504：1979测量。具体地，测量如下进行。首先，对于粉末表观密度计，使用包括漏斗、杯子、漏斗支撑件、支撑杆和支撑基座的装置。使用称量容量为200g且灵敏度为50mg的天平。在测量时，对至少150g的样品进行测量。将该样品倒入具有孔径为2.5±0.2/-0mm的孔的漏斗中，并将流动的样品倒入杯中直至样品溢出。一旦它开始溢出，就停止样品流动，并且将杯子升出的样品沿着杯子的顶部用刮刀刮平而不产生振动。此后，轻轻敲打杯子的侧面以使样品下沉，除去附着在杯子外部的样品，以0.05g的精确度称量杯子中样品的重量。通过将得到的称重值乘以0.04得到的数值根据JIS-Z8401：1961(数值四舍五入的方式)四舍五入到小数点后第二位，从而获得以[g/cm³]为单位的表观密度。

电阻：

铁氧体载体芯材的电阻测量如下。即，将非磁性平行板电极(10mm×40mm)放置在电极之间并以6.5mm的间隔彼此面对，并且称量200mg样品并填充在它们之间。通过将磁体(表面磁通密度：1500高斯，与电极接触的磁体面积：10mm×30mm)附加到平行板电极，将样品保持在电极之间。对样品施加500V和1000V的电压，并通过使用绝缘电阻计(SM-8210，由DKK-TOA公司制造)测量电阻。测量是将样品在20℃至25℃的温度以及50％至60％的湿度下，暴露于恒温恒湿条件下至少12小时后进行。

载体附着力：

在评价载体附着性时，首先，根据以下方法制备用于评价的显影剂。即，有机硅树脂(商品名：SR-2440，固体含量为20重量％，由Dow Corning Toray有限公司制造)和氨基硅烷偶联剂(KBM-603，由Shin-Etsu Silicone有限公司制造)溶解在甲苯溶剂中。将所得物放入单轴间接加热干燥器中以涂覆载体芯材，并在250℃下进一步烘烤3小时，从而得到涂有树脂的载体。此时，所用的树脂溶液是通过称量树脂以使树脂相对于载体芯材的固体含量为1重量％，并分别相对于树脂的固体含量，添加含铝催化剂(CAT-AC)使其为3重量％，氨基硅烷偶联剂(KBM-603)使其为1重量％，甲苯作为溶剂使其为10重量％。然后，将获得的载体用作评价用显影剂。由于这种显影剂用于评价载体附着力，因此未添加色调剂。

接下来，通过使用以下方法评估载体附着力。即，使用具有直径为40mm，长度为110mm的圆柱形铝管(下文中称为“套筒”)的装置，其中共有八个磁体的磁辊(磁通密度为0.1T)设置在套筒内，使得N极和S极交替，并且圆柱形电极设置在套筒的外周上，以具有5.0mm的间隙。在套筒上均匀地附着1g显影剂用于评价，然后，在外部铝管保持固定的同时，以100rpm旋转内部磁辊，在外部电极和套管之间施加600V的DC电压60秒。经过60秒后，关闭施加的电压，停止磁辊的旋转，然后除去外电极，并计数转移到电极上的载体颗粒的数量。

根据附着的载体颗粒的数目，根据以下标准评价样品，以评定为A至C。

A：少于20个附着载体

B：20个以上且小于40个附着载体

C：40或以上附着载体

例2：

以与实施例1相同的方式制备和评价铁氧体载体芯材，不同之处在于，在粉碎煅烧产物时将碘化钾的加入量改变为0.1重量％。

例3：

以与实施例1相同的方式制备和评价铁氧体载体芯材，不同之处在于，在煅烧产物粉碎时不加入碘化钾并将平均粒径调节至1.5μm，烧结条件变为烧成温度为1200℃、氧气浓度为5.0体积％的环境。

例4：

以与实施例1相同的方式制备和评价铁氧体载体芯材，不同之处在于，在煅烧产物粉碎时不加入碘化钾并将平均粒径调节至3.5μm，烧结条件变为烧成温度为1200℃氧气浓度为5.0体积％的环境。对实施例4中得到的铁氧体载体芯材进行SEM观察和EBSD分析。结果分别参照图1和图2。

例5：

以与实施例1相同的方式制备和评价铁氧体载体芯材，不同之处在于，在煅烧产物粉碎时不加入碘化钾并将平均粒径调节至3.5μm，烧结条件变为烧成温度为1270℃、氧气浓度为2.5体积％的环境。

例6：

以与实施例1相同的方式制备和评价铁氧体载体芯材，不同之处在于，在煅烧产物粉碎时不加入碘化钾并将平均粒径调节至1.2μm，烧结条件变为烧成温度为1210℃、氧气浓度为2.5体积％的环境。

实施例7(比较例)：

以与实施例1相同的方式制备和评价铁氧体载体芯材，不同之处在于，在煅烧产物粉碎时不加入碘化钾并将平均粒径调节至1.0μm，烧结条件变为烧成温度为1140℃、氧气浓度为7.0体积％的环境。

实施例8(比较例)：

称量原料，使MnO：38mol％，MgO：11mol％，Fe₂O₃：50.3mol％，SrO：0.7mol％。将原料用干燥介质研磨机(振动研磨机，直径1/8英寸的不锈钢珠)粉碎4.5小时，并使用碾压机将得到的粉碎物制成约1mm见方的颗粒。四氧化锰用作MnO原料，氢氧化镁用作MgO原料，碳酸锶用作SrO原料。通过使用具有3mm开口的振动筛从颗粒中除去粗粉末，然后通过使用具有0.5mm开口的振动筛除去细粉末。将得到的颗粒在旋转电炉中以1050℃加热3小时以进行煅烧。接着，通过使用干燥介质研磨机(振动研磨机，直径1/8英寸的不锈钢珠)将煅烧产物粉碎至平均粒径为3.8μm，然后加入水，并将混合物通过使用湿介质研磨机(立式珠磨机，直径为1/16英寸的不锈钢珠)进一步粉碎10小时。向所得浆料中加入适量的分散剂，再以相对于固体含量为0.2重量％的量向其中加入作为粘合剂的PVA(20％水溶液)，将混合物造粒并用喷雾干燥器干燥，并调节所得颗粒(粒状材料)的粒径。将得到的造粒物以40kg/hr的进料速度进料，通过其中加入5Nm³/hr的丙烷和25Nm³/hr的氧气的火焰，从而得到烧结材料。此后，将所得烧结材料分解，进一步分级以调节粒径，并通过磁力分离使分离出低磁力产物，从而获得铁氧体载体芯材。

结果：

在实施例1至8中，所得评价结果如表2所示。在作为创造性实施例的实施例1至6中，所得到的铁氧体载体芯材在施加高偏压时具有优异的绝缘性并且分散的载体数量很小。特别是，在通过使用碘化钾作为晶体生长抑制剂制备铁氧体载体芯材的实施例1和2中，分散的载体数量少，并且抑制载体附着的效果优异。另一方面，在作为比较例的实施例7和8中，绝缘性稍差，分散的载体数量多，抑制载体附着的效果差。从这些结果可以理解，根据本发明提供的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，电子照相显影剂用载体和显影剂，即使在高偏压下也不会引起介电击穿，并且可以长时间抑制白点和载体粘附等图像缺陷。

[表1]

*表示比较例。

[表2]

*表示比较例

虽然已经参考具体实施例详细描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改。

本申请基于2017年11月29日提交的日本专利申请(No.2017-229617)，其内容通过引用结合于此。

Claims

1.一种用于电子照相显影剂的铁氧体载体芯材，其中，

在芯材的截面中具有晶界全长L₁和芯材周长L₂，并且

满足2≤L₁/L₂≤9的关系。

2.如权利要求1所述的铁氧体载体芯材，其中，

在数量上包含30％或更多的量的形状因子SF-2为150或更小的颗粒。

3.如权利要求1所述的铁氧体载体芯材，其中，

满足5.0≤Log₁₀(|R₅₀₀-R₁₀₀₀|)≤11.0的关系，其中R₅₀₀表示在6.5mm的间隙下施加500V的电压时单位为Ω的芯电阻，R₁₀₀₀表示在6.5mm的间隙下施加1000V的电压时单位为Ω的芯电阻。

4.如权利要求1所述的铁氧体载体芯材，其中，

具有从20μm至80μm的体积平均粒径。

5.如权利要求1所述的铁氧体载体芯材，其中，

显示在1kOe(80kA/m)时，磁化强度为40emu/g至75emu/g。

6.如权利要求1所述的铁氧体载体芯材，其中，

具有从1.6g/cm³至2.6g/cm³的表观密度。

7.如权利要求1所述的铁氧体载体芯材，其中，

颗粒尺寸小于24μm的颗粒的比例为4.5体积％或更小。

8.如权利要求1～7中任一项所述的铁氧体载体芯材，其中，

具有(MnO)_x(MgO)_y(Fe₂O₃)_z的成分，其中满足x+y+z＝100mol％，x为15mol％至60mol％，y为0.1mol％至35mol％，一部分MnO、MgO和Fe₂O₃被能够为二价的元素的氧化物代替。

9.一种用于电子照相显影剂的载体，其中，

含有如权利要求1～8中任一项所述的铁氧体载体芯材和包含设置在所述铁氧体载体芯材表面的树脂的涂层。

10.一种电子照相显影剂，其中，

包含如权利要求9所述的载体和色调剂。