JP6972000B2 - 非多孔質セパレータ及びその使用 - Google Patents

非多孔質セパレータ及びその使用 Download PDF

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Description

本発明は高分子材料及び電池の技術分野に属し、特に非多孔質セパレータ及びその使用に関する。
電池のエネルギー密度を増加させるために、水性電解液に代えて有機電解液を用いて、電池の作動電圧が水の理論分解電圧、即ち１．２３Ｖを大きく超えることができるようにしている（Yuping Wu, Lithium-Ion Batteries: Fundamentals and Applications, CRC Press - Taylor & Francis, New York, 2015）。有機電解液を用いる一次又は二次電池の中で、リチウム電池の特性が現在のところ比較的好ましい。新しいタイプの化学的電力源として、リチウム電池は、高いエネルギー密度、環境適合性、及びメモリー効果を有しないことのような有利性を有する。これらが商業化されて以来、リチウム電池は、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、携帯電話のような種々の携帯電子機器において広く用いられており、これらはまた、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、完全電動自動車（ＥＶ）、及び小規模スマートグリッドのために望ましいエネルギー貯蔵装置の１つでもある。しかしながら、大容量リチウムイオン電池の安全性及び信頼性は、ＬｉＰＦ６系有機電解液（湿分に対して感受性で、可燃性であり、電池の爆発を容易に引き起こす可能性がある）の広範な使用のために疑問視されている。更に、用いられるセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィドのような材料から選択される多孔質ポリマーであり（例えば、特願平２０００−３４４３２５（発明者：Lundquist Joseph Tら；名称：リチウム電池；１９８６年５月１５日出願）；ＵＳ２００００５４６２６６の公開番号を有する米国出願（発明者：Zhang Zhengming；名称：高エネルギー二次リチウム電池のためのセパレータ；２０００年４月１０日出願）；ＣＮ２０１５１０２４０７１５．９の公開番号を有する中国出願（発明者：Wang Luoxinら；名称：メルトブローポリフェニレンスルフィド不織布リチウム電池セパレータ及びその製造方法；２０１５年５月１３日出願）、これらの伝統的なセパレータの多孔度はより良好な電気化学的性能を得るためには３０％を超えなければならず、したがって表面をセラミックで被覆した場合であっても（ＣＮ２０１４１０４４５３５６．６の公開番号を有する中国出願（発明者：Wu Shuqiuら；名称：セラミック−ゲルポリマー多層複合体リチウム電池セパレータ及びその製造方法；２０１４年９月２日出願）、中国発明出願（発明者：Wu Bolin, Xu Jing, Bai Shouping；名称：リチウム電池のための複合体セパレータ及びその製造方法並びにそれを含むリチウム電池；２０１２年７月１７日出願）、ＤＥ２０１１１０１０５９５６の公開番号を有するドイツ出願（発明者：Daimler A；名称：セパレータのセラミック粒子の表面上に撥水性物質を与えることを含む、リチウムイオン電池のためのセラミックセパレータの製造方法；２０１１年７月２９日出願）、ＵＳ２００９０６２０１５０の公開番号を有する米国出願（発明者：Kim Dongら；名称：イオン性ポリマーを含む架橋セラミック被覆セパレータの製造方法、かかる方法によって製造されるセラミック被覆セパレータ、及びそれを使用するリチウム二次電池；２００９年１１月１７日出願）、金属のような少量の異物が導入されると、その中に多数の細孔構造が未だ存在しているためにマイクロショートの問題を未だ解決することができず、これによりしばしばリチウム電池の多数のリコールがもたらされている。例えば、Toshiba Computer Network (Shanghai) Co., Ltd.は、電極のための活物質中に不適切な材料（鉄）が混入していて、電池の充電及び放電中にマイクロショートが起こる可能性があるために、２０１６年１月２８日以降に日本から輸入された東芝のラップトップコンピュータ用電池の幾つかのリコールを行っている。
従来のリチウムイオン電池の安全性の問題を解決するために、最近になって可塑剤導入ゲル（ゲルポリマー電解液：ＧＰＥ）の使用が開発された。ゲルポリマー電解液は、固体と液体の電解質の二重の特性、有機液体電解液のものに匹敵する導電度を、広い電位窓(electrochemical window)及び良好な熱安定性と共に有しており、したがって多くの注目を集めている（例えば、ＵＳ５４１８０９１Ａの公報番号を有する米国出願（発明者：Gozdz AS, Schmutz CN, Tarascon J, Wattern PC；名称：ポリマー材料及び可塑剤を含む電解セルのためのセパレータ膜；１９９５年５月２日出願）、中国発明特許ＺＬ２００７１００３８６３２．７（発明者：Zhang Peng, Zhang Hanping, Li Zhaohui, Wu Yuping；名称：有機−無機複合体ポリマー電解液並びにその製造方法及び用途；２０１０年５月１９日付与））。しかしながら、ゲルポリマー電解液の主マトリクスも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）のような多孔質高分子膜材料である。一方において、これらの多孔質高分子膜材料は未だ、金属粉末のような異物の導入によって引き起こされる電池内のマイクロショートの問題を解決することができておらず、他方において、これらを充填剤又は他の高分子材料と化合しても（中国発明特許ＺＬ２００７１００４１１６６．８（発明者：Zhang Peng, Zhang Hanping, Li Zhaohui, Wu Yuping；名称：微孔構造を有する有機−無機複合体ポリマー、その製造方法及び使用；２００９年６月３日付与）；中国発明出願（発明者：Mao Wei, Zhenxing, Wang Fang；名称：ＰＶＤＦ−ＰＡＭ（ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリルアミド）ポリマーリチウム電池セパレータの製造方法；２０１５年４月１０日出願）、これらの機械強度は未だ低く、これによってこれらをリチウム電池のような電池において大規模に用いることが妨げられている。
電池の出現以来、極めて初期においてセパレータとしてペーストを用いていたことを除いて、その後に用いられている紙、ガラス繊維マット、不織布などは全て多孔質である。リチウム電池においては、１９７０年代におけるその出現以来、セパレータとして非多孔質材料は用いられていない。長期間の研究の後に本発明者らはこの特許を発明した。
特願平２０００−３４４３２５ ＵＳ２００００５４６２６６ ＣＮ２０１５１０２４０７１５．９ ＣＮ２０１４１０４４５３５６．６ 中国発明出願（発明者：Wu Bolin, Xu Jing, Bai Shouping；名称：リチウム電池のための複合体セパレータ及びその製造方法並びにそれを含むリチウム電池；２０１２年７月１７日出願 ＤＥ２０１１１０１０５９５６ ＵＳ２００９０６２０１５０ ＵＳ５４１８０９１Ａ ＺＬ２００７１００３８６３２．７ ＺＬ２００７１００４１１６６．８ 中国発明出願（発明者：Mao Wei, Zhenxing, Wang Fang；名称：ＰＶＤＦ−ＰＡＭ（ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリルアミド）ポリマーリチウム電池セパレータの製造方法；２０１５年４月１０日出願）
Yuping Wu, Lithium-Ion Batteries: Fundamentals and Applications, CRC Press - Taylor & Francis, New York, 2015
本発明の目的は、既存の多孔質セパレータによっては解決することができないマイクロショートの問題及び劣った安全性の欠点を解決するだけでなく、ゲルポリマー電解液によっては解決することができないマイクロショートの問題及び低い機械的強度の欠点も解決することであり、この目的は、２種類以上の高分子材料をマトリクスとして組み合わせて、ゲル化機能を有する非多孔質セパレータを与えることによって達成される。かかるセパレータによって、電池のマイクロショートを阻止し、電池の合格率を大きく向上させることができる。
本発明の他の目的は、一次又は二次電池における上記の非多孔質セパレータの使用を提供することである。この非多孔質セパレータは、電解液を加えることによって電解液中の有機溶媒によってゲル化させてゲルポリマー電解液を形成することができる高分子材料を含んでおり、したがって製造される一次又は二次電池を、高温、低温、及びサイクル寿命の観点で大きく改良することができる。
本発明の非多孔質セパレータは２種類以上の高分子材料を含み、かかる高分子材料の少なくとも１つは有機溶媒によってゲル化することができ；ここで２種類以上の高分子材料とは、分子、ナノメートル、又はミクロンスケールの任意の混合物を指す。
本発明の非多孔質セパレータにおいて、有機溶媒によってゲル化することができる高分子材料は、合成高分子化合物、又は天然高分子化合物、或いは合成高分子化合物と天然高分子化合物のブレンド、コポリマー、変性生成物、及び複合体である。
本発明の非多孔質セパレータにおいて、合成高分子材料は、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、フルオロポリマー、アクリル酸及びそのエステルのポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアレーン、ポリアミド、及びポリイミドからなる群から選択される１つの物質、或いは２以上の物質のブレンド、コポリマー、変性生成物、及び複合体である。
本発明の非多孔質セパレータにおいて、合成高分子材料は充填剤及び添加剤を更に含み、充填剤及び添加剤の重量割合は、合成高分子材料の０．０１重量％〜２０重量％である。
本発明の非多孔質セパレータにおいて、充填剤及び添加剤の重量割合は、好ましくは合成高分子材料の１重量％〜５重量％である。
本発明の非多孔質セパレータにおいて、天然高分子材料は、セルロース、デンプン、キチン、キトサン、コラーゲン、ゼラチン、天然絹、及びクモ糸からなる群から選択される１つの物質、或いは２以上の物質のブレンド、変性生成物、及び複合体である。
本発明の非多孔質セパレータにおいて、天然高分子材料の変性生成物は、それらのアルキレート、カルボキシレート、スルホン化化合物、カルボキシメチル化合物、グラフト化合物、及び架橋化合物からなる群から選択される１つの物質、或いは２以上の物質の混合物である。
本発明の非多孔質セパレータにおいて、天然高分子材料は充填剤及び添加剤を更に含み、充填剤及び添加剤の重量割合は天然高分子材料の０．０１重量％〜２０重量％である。
本発明の非多孔質セパレータにおいて、充填剤及び添加剤の重量割合は、好ましくは天然高分子材料の１重量％〜５重量％である。
本発明の非多孔質セパレータにおいて、充填剤及び添加剤は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ａＬｉ２Ｏ−ｂＡｌ２Ｏ３−ｃＴｉＯ２−ｄＰ２Ｏ５（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜１００の間である）から構成される化合物、ａＬｉ２Ｏ−ｂＬａ２Ｏ３−ｃＺｒＯ２−ｄＴａ２Ｏ５（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜１００の間である）から構成される化合物、ａＬｉ２Ｓ−ｂＳｉＳ２−ｃＰ２Ｓ５（式中、ａ、ｂ、ｃは１〜１００の間である）から構成される化合物、モンモリロナイト、及びモレキュラーシーブからなる群から選択される１つの物質、或いは２以上の物質の混合物を含む。
本発明の非多孔質セパレータは、有機溶媒によってゲル化することができない少なくとも１種類の高分子材料（以下、マトリクスと呼ぶ）を更に含む。マトリクスは、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組合せ、特にポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、特にポリエチレンテレフタレート；ポリイミド；ポリフッ化ビニリデン；ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）のような、有機溶媒によってゲル化することができない任意の高分子材料であってよい。マトリクスは、膜又は繊維布の形態であってよい。マトリクスは多孔質であってよい。
本発明の非多孔質セパレータにおいて、マトリクスの含量は、セパレータの全重量を基準として３８．４６〜６４．７７重量％である。
本発明の目的のためには、有機溶媒は、電池の電解液において用いることができる任意の有機溶媒である。
本発明の非多孔質セパレータにおいて、非多孔質セパレータの厚さは１〜２００μｍである。
本発明の非多孔質セパレータにおいて、非多孔質セパレータの厚さは好ましくは５〜４０μｍである。
本発明において、「非多孔質」とは、セパレータの気体透過率が、気体透過率試験（セパレータの面積は１０ｃｍ２であり、２つの面の間の気体圧力差は１気圧であり、時間は１０分間である）によって測定して０ｍＬ／分であることが見出されることを意味する。
本発明は更に、高分子材料の少なくとも１つが有機溶媒によってゲル化することができ、高分子材料の少なくとも１つが有機溶媒によってゲル化することができない、即ちマトリクスである２種類以上の高分子材料を含む非多孔質セパレータの製造方法に関する。この方法は、有機溶媒によってゲル化することができる高分子材料を溶媒中に溶解して、それによって溶液を形成し；マトリクスを溶液中に浸漬し、溶媒を蒸発させて、有機溶媒によってゲル化することができる高分子材料を溶液から沈澱させてマトリクス上に堆積させることを含む。溶媒は、有機溶媒によってゲル化することができる高分子材料を溶解することができる任意の溶媒、例えばアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸ブチル、水、アセトニトリルなどであってよい。
充填剤及び添加剤を加えることが望ましい場合には、充填剤及び添加剤は、有機溶媒によってゲル化することができる高分子材料と一緒に溶液中に導入してマトリクス上に堆積させることができる。充填剤及び添加剤は、上記に記載したものである。
本発明は更に、有機溶媒タイプの電解液を用いる一次又は二次電池のためのセパレータとしての、本発明の非多孔質セパレータの使用に関する。
本発明の非多孔質セパレータを一次又は二次電池において用いる場合には、セパレータ内の有機溶媒によってゲル化することができる高分子材料は、電池内の有機溶媒によってゲル化して、それによって導電性イオンがセパレータを通過することができるようにする。
本発明は更に、本発明の非多孔質セパレータを含む電池に関する。
本発明は、少なくとも２種類以上の高分子材料から構成される非多孔質セパレータを用いる。伝統的なセパレータ及びゲルセパレータの細孔が存在しないために、この非多孔質セパレータは金属のような異物によって引き起こされるマイクロショートを回避して、大規模の高エネルギー密度の電池の製品合格率を向上させることができる。更に、本非多孔質セパレータは有機溶媒によってゲル化することができる高分子材料を含んでいるので、製造される電池は良好な安全性及びサイクル特性を示す。
本発明をより良好に示すために、下記において具体的な実施例を参照して本発明を更に記載するが、本発明は以下の実施例によって限定されない。
実施例１：
１５μｍの厚さ及び６０％の多孔度を有するポリプロピレン膜を、アセトン中の１０重量％ポリフッ化ビニリデン溶液中に配置し、３０℃に加熱した。アセトンを連続的に蒸発させ、ポリフッ化ビニリデンを溶液から沈澱させ、ポリプロピレンの細孔中に充填した。これにより、３９：６１の重量比でポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンを含むセパレータが得られた。気体透過率は、気体透過率試験（セパレータの面積は１０ｃｍ２であり、２つの面の間の気体圧力差は１気圧であり、時間は１０分間であった）によって測定して０ｍＬ／分であることが分かり、走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、明白な細孔構造は見られず、厚さはねじ式マイクロメーターによって測定して１５μｍであった。これは、セパレータが非多孔質であることを示している。
ＬｉＦｅＰＯ４、導電性カーボンブラック、及びバインダーのＰＶＤＦの混合物（９：０．４：０．６の重量比）を正極として用い、その表面上にアンペア時あたり３つの０．１ｍｍの粒径を有する鉄微小球を固定し；人工グラファイト（Shanghai Shanshan Co., Ltd., CMS）、導電性カーボンブラック、及びバインダーのＰＶＤＦの混合物（９：０．４：０．６の重量比）を負極として用い；LB-315（Guotai Huarong Chemical Co., Ltd., Zhangjiagang City, Jiangsu Province,中国）を電解液として用い；上記の非多孔質セパレータをセパレータとして用いた。正極、負極、電解液、及びセパレータを、通常の方法にしたがって巻回してリチウムイオン電池にした。電池を成形にかけ、次に容量グレーディング(capacity grading)にかけて、電池の合格率を求めた。その後、１Ｃにおいて２．５〜４．０Ｖの間で１００％の放電深度において充放電サイクルを実施し、２０００サイクル後の電池の外観及び容量における変化を観察した。データの幾つかを表１に示す。
比較例１：
セパレータとして用いた材料が、１３〜１８μｍの厚さ、４０％の多孔度、及び０．１〜０．３μｍの細孔径を有するポリプロピレンであった他は、条件は実施例１におけるものと同じであった。次に、実施例１に記載した方法にしたがって電池の関係する性能を測定し、関係するデータを表１にまとめる。
実施例２：
３０μｍの厚さ及び５０％の多孔度を有するポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合膜を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の１０重量％ポリアクリロニトリル溶液中に配置して、１００℃に加熱した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを連続的に蒸発させ、ポリアクリロニトリルを溶液から沈澱させ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの細孔中に充填した。これにより、４９：５１の重量比でポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン及びポリアクリロニトリルを含むセパレータが得られた。気体透過率は、気体透過率試験（実施例１と同じ方法）によって測定して０ｍＬ／分であることが分かり、走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、明白な細孔構造は見られず、厚さはねじ式マイクロメーターによって測定して３１μｍであった。これは、セパレータが非多孔質であることを示している。
高圧ＬｉＣｏＯ２（Hunan Shanshan Co., Ltd., LC800S）、導電性カーボンブラック、及びバインダーのＰＶＤＦの混合物（９：０．４：０．６の重量比）を正極として用い、その表面上にアンペア時あたり３つの０．１ｍｍの粒径を有する鉄微小球を固定し；変性天然グラファイト（Shanghai Shanshan Co., Ltd., LA1）、導電性カーボンブラック、及びバインダーのＰＶＤＦの混合物（９：０．３：０．７の重量比）を負極として用い；LB-315（Guotai Huarong Chemical Co., Ltd., Zhangjiagang City, Jiangsu Province,中国）を電解液として用い；上記の非多孔質セパレータをセパレータとして用いた。正極、負極、電解液、及びセパレータを、通常の方法にしたがって巻回して角型リチウムイオン電池にした。電池を成形にかけ、次に容量グレーディングにかけて、電池の合格率を求めた。その後、１Ｃにおいて２．５〜４．４０Ｖの間で１００％の放電深度において充放電サイクルを実施し、５００サイクル後の電池の外観及び容量における変化を観察した。データの幾つかを表１に示す。
比較例２：
セパレータとして用いた材料が、２８〜３２μｍの厚さ、４３％の多孔度、０．１〜０．３μｍの細孔径を有するポリプロピレンであり、その両方の面を約２ミクロンの厚さ及び１００ｎｍの粒径を有するＳｉＯ２の複合体フィルムで被覆した他は、条件は実施例２におけるものと同じであった。次に、実施例１に記載した方法にしたがって電池の関係する性能を測定し、関係するデータを表１にまとめる。
実施例３：
２０μｍの厚さ及び４５％の多孔度を有するポリエチレンテレフタレート膜を、均一に分散した５０ｎｍの粒径を有する５重量％のＴｉＯ２を含む酢酸ブチル中の２０重量％ポリ酢酸ビニル溶液中に配置して、７０℃に加熱した。酢酸ブチルを連続的に蒸発させ、ＴｉＯ２を含むポリ酢酸ビニルを溶液から沈澱させ、ポリエチレンテレフタレートの細孔中に充填した。これにより、４６：４４：１１の重量比でポリエチレンテレフタレート、ポリ酢酸ビニル、及びＴｉＯ２を含むセパレータが得られた。気体透過率は、気体透過率試験（実施例１と同じ方法）によって測定して０ｍＬ／分であることが分かり、走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、明白な細孔構造は見られず、厚さはねじ式マイクロメーターによって測定して２０μｍであった。これは、セパレータが非多孔質であることを示している。
高圧ＬｉＣｏＯ２（Hunan Shanshan Co., Ltd., LC800S）、導電性カーボンブラック、及びバインダーのＰＶＤＦの混合物（９：０．４：０．６の重量比）を正極として用い、その表面上にアンペア時あたり３つの０．１ｍｍの粒径を有する鉄微小球を固定し；変性天然グラファイト（Shanghai Shanshan Co., Ltd., LA1）、導電性カーボンブラック、及びバインダーのＰＶＤＦの混合物（９：０．３：０．７の重量比）を負極として用い；LB-315（Guotai Huarong Chemical Co., Ltd., Zhangjiagang City, Jiangsu Province,中国）を電解液として用い；上記の非多孔質セパレータをセパレータとして用いた。正極、負極、電解液、及びセパレータを、通常の方法にしたがって巻回して、積層アルミニウム箔で包装したリチウムイオン電池にした。電池を成形にかけ、次に容量グレーディングにかけて、電池の合格率を求めた。その後、１Ｃにおいて２．５〜４．４０Ｖの間で１００％の放電深度において充放電サイクルを実施し、５００サイクル後の電池の外観及び容量における変化を観察した。データの幾つかを表１に示す。
比較例３：
セパレータとして用いた材料が、１８〜２２μｍの厚さ、３８％の多孔度、及び０．１〜０．３μｍの細孔径を有するポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造体であった他は、条件は実施例３におけるものと同じであった。次に、実施例３に記載した方法にしたがって電池の関係する性能を測定し、関係するデータを表１にまとめる。
実施例４：
５０μｍの厚さ及び２００ｎｍの直径を有するポリイミド繊維布を、均一に分散した５０ｎｍの粒径を有する０．４重量％の２０Ｌｉ２Ｏ−１９Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−３０Ｐ２Ｏ５−２５ＴｉＯ２−３ＧｅＯ２を含むカルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液中に配置して、８０℃に加熱した。水を連続的に蒸発させ、２０Ｌｉ２Ｏ−１９Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−３０Ｐ２Ｏ５−２５ＴｉＯ２−３ＧｅＯ２を含むカルボキシメチルセルロースを溶液から沈澱させ、ポリイミド繊維布の細孔中に充填した。これにより、３０：４０：８の重量比でポリイミド繊維布、カルボキシメチルセルロース、及び２０Ｌｉ２Ｏ−１９Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−３０Ｐ２Ｏ５−２５ＴｉＯ２−３ＧｅＯ２を含むセパレータが得られた。気体透過率は、気体透過率試験（実施例１と同じ方法）によって測定して０ｍＬ／分であることが分かり、走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、明白な細孔構造は見られず、厚さはねじ式マイクロメーターによって測定して２０μｍであった。これは、セパレータが非多孔質であることを示している。
Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、導電性カーボンブラック、及びバインダーのＰＶＤＦの混合物（９：０．４：０．６の重量比）を正極として用い、その表面上にアンペア時あたり３つの０．１ｍｍの粒径を有する鉄微小球を固定し；人工グラファイト（Shanghai Shanshan Co., Ltd., CMS）、導電性カーボンブラック、及びバインダーのＰＶＤＦの混合物（９：０．３：０．７の重量比）を負極として用い；LB-315（Guotai Huarong Chemical Co., Ltd., Zhangjiagang City, Jiangsu Province,中国）を電解液として用い；上記の非多孔質セパレータをセパレータとして用いた。正極、負極、電解液、及びセパレータを、通常の方法にしたがって巻回して、金属アルミニウムシェルで包装した角型リチウムイオン電池にした。電池を成形にかけ、次に容量グレーディングにかけて、電池の合格率を求めた。その後、１Ｃにおいて２．５〜４．４０Ｖの間で１００％の放電深度において充放電サイクルを実施し、１０００サイクル後の電池の外観及び容量における変化を観察した。データの幾つかを表１に示す。
比較例４：
用いたセパレータが、約５０μｍの厚さ、５５％の多孔度、及び０．１〜０．３μｍの細孔径を有しており、中間材料がポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造体であり、その両方の面を約５ミクロンの厚さを有するポリフッ化ビニリデン多孔質膜で被覆し、ポリフッ化ビニリデン多孔質膜が３重量％の質量比及び６０ｎｍの粒径を有するＡｌ２Ｏ３を含んでいた他は、条件は実施例４におけるものと同じであった。次に、実施例４に記載した方法にしたがって電池の関係する性能を測定し、関係するデータを表１にまとめる。
実施例５：
３０μｍの厚さ、３５％の多孔度、及び４００ｎｍの平均細孔径を有するポリフッ化ビニリデン膜を、均一に分散した５０ｎｍの粒径を有する０．２重量％のＬｉ２Ｓ−３ＳｉＳ２−５Ｐ２Ｓ５を含むアセトニトリル中の２０重量％ポリアクリロニトリル溶液中に配置して、１２０℃に加熱した。アセトニトリルを連続的に蒸発させ、Ｌｉ２Ｓ−３ＳｉＳ２−５Ｐ２Ｓ５を含むポリアクリロニトリルを溶液から沈澱させ、ポリフッ化ビニリデンの細孔中に充填した。これにより、６５：３５：０．３５の重量比でポリフッ化ビニリデン膜、ポリアクリロニトリル、及びＬｉ２Ｓ−３ＳｉＳ２−５Ｐ２Ｓ５を含むセパレータが得られた。気体透過率は、気体透過率試験（実施例１と同じ方法）によって測定して０ｍＬ／分であることが分かり、走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、明白な細孔構造は見られず、厚さはねじ式マイクロメーターによって測定して３０μｍであった。これは、セパレータが非多孔質であることを示している。
Ｌｉ１．０５Ｍｎ０．９８Ｃｏ０．０２Ｏ２、導電性カーボンブラック、及びバインダーのＰＶＤＦの混合物（９２：４：４の重量比）を正極として用い、その表面上にアンペア時あたり３つの０．１ｍｍの粒径を有する鉄微小球を固定し；人工グラファイト（Shanghai Shanshan Co., Ltd., CMS）、導電性カーボンブラック、及びバインダーのＰＶＤＦの混合物（９：０．３：０．７の重量比）を負極として用い；LB-315（Guotai Huarong Chemical Co., Ltd., Zhangjiagang City, Jiangsu Province,中国）を電解液として用い；上記の非多孔質セパレータをセパレータとして用いた。正極、負極、電解液、及びセパレータを、通常の方法にしたがって巻回して、積層アルミニウム箔で包装した角型リチウムイオン電池にした。電池を成形にかけ、次に容量グレーディングにかけて、電池の合格率を求めた。その後、１Ｃにおいて２．５〜４．２０Ｖの間で１００％の放電深度において充放電サイクルを実施し、５００サイクル後の電池の外観及び容量における変化を観察した。データの幾つかを表１に示す。
比較例５：
用いたセパレータが、約３０μｍの厚さ、３５％の多孔度、及び４００ｎｍの平均細孔径を有するポリフッ化ビニリデン多孔質膜であった他は、条件は実施例５におけるものと同じであった。次に、実施例５に記載した方法にしたがって電池の関係する性能を測定し、関係するデータを表１にまとめる。
Figure 0006972000
リチウムイオン電池の製造に関する実施例と比較例の間を比較することによって、高エネルギー密度の電池において用いた場合に、本発明によって用いる非多孔質セパレータは、電池のマイクロショートを阻止して、電池製品の高い合格率を与えるだけでなく、長いサイクル寿命及び小さい体積変化を有する製品も与えることが示される。
本発明の非多孔質セパレータは、主として有機溶媒タイプの電解液を用いる一次又は二次電池のためのセパレータとして用いられる。電池の負極は、アルカリ金属、アルカリ金属の合金、炭素質材料、スズ、スズの合金、ケイ素又はケイ素の合金であり、正極は、ＭＮＯ２（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの１つ、又はその２以上の元素であり、Ｎ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの１つ、又はその２以上の元素である）、ＭＮ’ＰＯ４（Ｎ’＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏの１つ、又はその２以上の元素である）、又はこれらのドーパント、或いは被覆材料である。

Claims (21)

  1. ２種類以上の高分子材料を含むことを特徴とし、高分子材料の少なくとも１つは有機溶媒によってゲル化することができ；２種類以上の高分子材料は、分子、ナノメートル、又はミクロンスケールの任意の混合物を意味し；非多孔質であり、０ｍＬ／分の気体透過率を有する非多孔質セパレータ。
  2. 有機溶媒によってゲル化することができる高分子材料が、合成高分子化合物、又は天然高分子化合物、或いは合成高分子化合物と天然高分子化合物のブレンド、コポリマー、変性生成物、及び複合体である、請求項１に記載の非多孔質セパレータ。
  3. 合成高分子材料が、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、フルオロポリマー、アクリル酸及びそのエステルのポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアレーン、ポリアミド、及びポリイミドからなる群から選択される１つの物質、或いは２以上の物質のブレンド、コポリマー、変性生成物、及び複合体である、請求項２に記載の非多孔質セパレータ。
  4. 合成高分子材料が充填剤及び添加剤を更に含み、充填剤及び添加剤の重量割合は合成高分子材料の０．０１重量％〜２０重量％である、請求項２又は３に記載の非多孔質セパレータ。
  5. 充填剤及び添加剤の重量割合が合成高分子材料の１重量％〜５重量％である、請求項４に記載の非多孔質セパレータ。
  6. 天然高分子材料が、セルロース、デンプン、キチン、キトサン、コラーゲン、ゼラチン、天然絹、及びクモ糸からなる群から選択される１つの物質、或いは２以上の物質のブレンド、変性生成物、及び複合体である、請求項２に記載の非多孔質セパレータ。
  7. 天然高分子材料の変性生成物が、それらのアルキレート、カルボキシレート、スルホン化化合物、カルボキシメチル化合物、グラフト化合物、及び架橋化合物からなる群から選択される１つの物質、或いは２以上の物質の混合物である、請求項６に記載の非多孔質セパレータ。
  8. 天然高分子材料が充填剤及び添加剤を更に含み、充填剤及び添加剤の重量割合は天然高分子材料の０．０１重量％〜２０重量％である、請求項６又は７に記載の非多孔質セパレータ。
  9. 充填剤及び添加剤の重量割合が天然高分子材料の１重量％〜５重量％である、請求項８に記載の非多孔質セパレータ。
  10. 充填剤及び添加剤が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ａＬｉ２Ｏ−ｂＡｌ２Ｏ３−ｃＴｉＯ２−ｄＰ２Ｏ５（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜１００の間である）から構成される化合物、ａＬｉ２Ｏ−ｂＬａ２Ｏ３−ｃＺｒＯ２−ｄＴａ２Ｏ５（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１〜１００の間である）から構成される化合物、ａＬｉ２Ｓ−ｂＳｉＳ２−ｃＰ２Ｓ５（式中、ａ、ｂ、ｃは１〜１００の間である）から構成される化合物、モンモリロナイト、及びモレキュラーシーブからなる群から選択される１つの物質、或いは２以上の物質の混合物を含む、請求項４、５、８、及び９のいずれかに記載の非多孔質セパレータ。
  11. 非多孔質セパレータの厚さが１〜２００μｍである、請求項１〜１０のいずれかに記載の非多孔質セパレータ。
  12. 非多孔質セパレータの厚さが５〜４０μｍである、請求項１１に記載の非多孔質セパレータ。
  13. 非多孔質セパレータが、有機溶媒によってゲル化することができない少なくとも１種類の高分子材料をマトリクスとして更に含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の非多孔質セパレータ。
  14. マトリクスが、ポリオレフィン；ポリエステル；ポリイミド；又はポリフッ化ビニリデン；である、請求項１３に記載の非多孔質セパレータ。
  15. ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組合せである、請求項１４に記載の非多孔質セパレータ。
  16. ポリオレフィンが、ポリプロピレン、又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンである、請求項１５に記載の非多孔質セパレータ。
  17. ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、又はポリブチレンテレフタレートである、請求項１４に記載の非多孔質セパレータ。
  18. ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである、請求項１７に記載の非多孔質セパレータ。
  19. 高分子材料の少なくとも１つが有機溶媒によってゲル化することができ、高分子材料の少なくとも１つが有機溶媒によってゲル化することができない、即ちマトリクスである２種類以上の高分子材料を含む非多孔質セパレータの製造方法であって、有機溶媒によってゲル化することができる高分子材料を溶媒中に溶解して、それによって溶液を形成し；マトリクスを溶液中に浸漬し、溶媒を蒸発させて、有機溶媒によってゲル化することができる高分子材料を溶液から沈澱させてマトリクス上に堆積させることを含む上記方法。
  20. 有機溶媒タイプの電解液を用いる一次又は二次電池のためのセパレータとしての、請求項１〜１８のいずれかに記載の非多孔質セパレータの使用。
  21. 請求項１〜１８のいずれかに記載の非多孔質セパレータを含む電池。
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