KR101816046B1 - 무기공 리튬전지의 분리막 및 이를 포함하는 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

리튬전지의 분리막으로, 상기 분리막은 제 1 중합체와 제 2 중합체를 포함하며, 상기 제 2 중합체는 상기 제 1 중합체보다 높은 극성을 가지며, 상기 분리막의 사슬간 거리는 2.8 Å 이하이며, 상기 분리막은 기공이 없는 것을 특징으로 하는 리튬전지의 분리막이 제공된다.

Description

무기공 리튬전지의 분리막 및 이를 포함하는 리튬전지{Poreless Separator for Li-Air Battery}
본 발명은 무기공 리튬전지의 분리막 및 이를 포함하는 리튬전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이온 확산이 사슬간 공간을 통하여 수용된 많은 양의 전해질로부터 촉진됨에도 불구하고 수분과 산소의 침투를 방지할 수 있는 무기공 리튬전지의 분리막 및 이를 포함하는 리튬전지에 관한 것이다.
리튬산소 배터리(Li-O2 batteries)는 현재의 리튬이온배터리에 비하여 3 내지 5배 수준의 높은 에너지 밀도로 주목을 받고 있다. 이는 매회 충전시 전기자동차의 주행거리를 연장시킬 수 있는 장점을 갖게 한다. 리튬산소 배터리를 전기자동차에 성공적으로 적용하는 것은 매우 중요하다.
이러한 리튬산소 배터리가 가지는 높은 에너지 저장용량에도 불구하고, 리튬산소 배터리는 제한된 싸이클 특성이라는 한계를 갖는데, 이는 공기극의 부분적 비가역성, 전해질 증발, 음극으로의 불가피한 산소 투과에 의한 불안정한 리튬금속 계면 등의 문제에 기인한다.
따라서, 모든 전지 요소들로부터 기인하는 연관된 문제점들을 해결하기 위해서는, 시스템 적인 관점에서 문제를 해결하기 위한 접근이 필요하다. 그럼에도 불구하고 관련된 많은 연구는 고효율 촉매의 개발, 전극 지지체(electrode backbone) 및 전해질 개발을 통하여 공기극(air-cathode)의 가역성을 개선시키는 것에 집중되어왔다.
이를 통하여 싸이클 성능이 크게 개선되었으나, 구동 중에 리튬금속 음극의 안정성은 여전히 문제가 되며, 산소 및 수분에 대한 불가피한 접촉에서 기인하는 내구성 또한 문제가 된다. 전해질의 분해와 더불어서 바인더(poly(vinylidene fluoride))와 주반응의 중간생성물(LiO2)간의 반응으로부터 물이 생성되며, 이것은 리튬금속 표면상에서 리튬수산화물(LiOH)을 생성시킨다.
이 외에도, Li2CO3 및 ROCO2Li와 같은 다른 부산물들이 환원된 전해질과 산소간 반응으로부터 리튬금속 표면에 형성될 수 있다. 실제로, 리튬금속 표면을 안정화시키는 것은 공기극의 가역성의 문제를 해결하는 것 보다 더 어려운데, 왜냐하면 리튬금속은 수분과 산소에 매우 민감할 뿐만 아니라 개방된 공기극 구조상 이것들을 완전히 제거하는 것은 매우 어렵기 때문이다.
이 문제를 해결하기 위한 방법으로 리튬금속을 세라믹/폴리머 보호필름로 코팅하거나 또는 대체 음극물질을 이용하는 방법이 시도되었다. 하지만, 이는 상술한 문제를 해결하기 위한 근본적 해법이 되지 못하는데, 왜냐하면 보호필름은 싸이클 중 계속 남아있지 못하며, 대체 음극물질을 사용하는 것은 리튬산소 전지의 장점을 발휘하지 못하기 때문이다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 새로운 방법의 개발이 절실히 필요한 상황이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 리튬산소 전지 혹은 리튬이온 전지의 음극인 리튬금속을 효과적으로 보호할 수 있는 시스템과 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬전지의 분리막으로, 상기 분리막은 제 1 중합체와 제 2 중합체를 포함하며, 상기 제 2 중합체는 상기 제 1 중합체보다 높은 극성을 가지며, 상기 분리막의 사슬간 거리는 2.8 Å 이하이며, 상기 분리막은 기공이 없는 것을 특징으로 하는 리튬전지의 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 분리막은 폴리우레탄계, 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리유레아계, 폴리아미드계, 폴리에테르계 및 폴리에스테르계로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 중합체는 디페닐메탄 디이소시아테이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 자이렌 디이소시아네이트(XDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 디이소시아네이트 디사이클로헥실메탄(H12MDI) 등으로 이루어지며, 상기 제 2 중합체는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 글리콜(PPG)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 분리막은 산소 및 물은 투과되지 않으나, 리튬 이온은 투과된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬이온은 상기 높은 극성의 제 2 중합체를 통하여 상기 분리막을 투과한다.
본 발명은 또한 상술한 분리막을 포함하는 리튬전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬전지는 리튬이온전지 혹은 리튬산소전지이다.
본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄 분리막은 리튬이온 확산이 사슬간 공간을 통하여 수용된 많은 양의 전해질로부터 촉진됨에도 불구하고 수분과 산소의 침투를 방지한다.
리튬금속 계면에서의 높아진 안정성으로 인하여, 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄 분리막을 사용한 전지는 월등히 향상된 싸이클 성능을 보이며, 200 싸이클 이상에서도 600 mAh g-1 수준의 정용량을 보였다. 더 나아가, 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄 분리막은 리튬금속 음극을, 전해질에서 산화환원 매개체로서 공기극 반응의 가역성을 향상시기 위하여 사용하는 요오드화 리튬(LiI)로부터 보호한다. 또한, 본 발명에 따른 분리막은 리튬산소 전지를 넘어서 리튬이온 전지까지도 광범위하게 적용될 수 있다.
도 1은 통상의 폴리올레핀 다공성 폴리에틸렌(PE) 분리막과 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄(PU) 분리막에 대한 리튬산소 전지에서의 비교 모식도와 폴리우레탄 분리막의 리튬이온 전지에의 적용 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 기체/물 투과와 전해질 젖음에 따른 분리막 효과를 나타낸 모식도이다.
도 2b는 폴리우레탄의 구조적 특성을 푸리에 트랜스폼 적외선 스펙트로스코피(Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR))로 분석한 결과이다.
도 2c는 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄 분리막과 다공성 폴리에틸렌(PE) 분리막의 SEM 사진이다.
도 2d는 공기 투과 테스트에서의 Gurley 시간으로 측정한 분리막의 기공도 분석 결과이다.
도 2e는 이온 전도도에 관한 분석결과이다.
도 3a는 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 전지의 CV 프로파일, 도 3b는 공기극의 XRD 스펙트럼 분석결과, 도 3c는 공기극의 초기상태(pristine), 1차 방전(discharge), 1차 충전(charge) 시의 SEM 이미지, 도 3d는 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄 분리막을 포함하는 전지의 전압 프로파일 및 싸이클 특성을 분석한 결과이다.
도 4는 폴리우레탄 분리막의 리튬금속 보호효과에 대한 분석결과이다.
도 5a는 싸이클에 따른 폴리우레탄 분리막의 FT-IR 분석결과를, 도 5b는 폴리우레탄 분리막의 SEM 분석결과를 나타낸다.
도 6은 싸이클에 따른 공기극에 대한 분석과 110 싸이클 이후의 리튬금속으로 구성한 리튬산소 전지의 전압 프로파일 및 싸이클 특성을 나타내는 결과이다.
도 7은 산화환원 매개체인 요오드화 리튬이 포함된 리튬산소 전지에서 폴리우레탄 분리막의 리튬금속 보호효과를 보여주는 분석결과이다.
도 8은 폴리우레탄 분리막이 포함된 리튬이온 전지의 전압 프로파일 결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B"를 의미한다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬음극 계면이 수분과 공기극으로부터 수송되는 산소에 대한 취약한 특성에 주목하였고, 이를 해결하기 위하여 기공없는(무기공) 폴리우레탄(PU) 분리막을 제공한다.
도 1은 통상의 폴리올레핀 다공성 폴리에틸렌(PE) 분리막과 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄(PU) 분리막에 대한 리튬산소 전지에서의 비교 모식도와 폴리우레탄 분리막의 리튬이온 전지에의 적용 모식도이다.
도 1을 참조하면, 무기공의 폴리우레탄 분리막은 리튬이온 확산이 사슬간 공간을 통하여 수용된 많은 양의 전해질로부터 촉진됨에도 불구하고 수분과 산소의 침투를 방지한다. 또한, 기공이 없는 특성으로, 리튬 금속의 수지상 (덴드라이트) 성장을 억제할 수 있다.
리튬금속 계면에서의 높아진 안정성으로 인하여, 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄 분리막을 사용한 전지는 월등히 향상된 싸이클 성능을 보이며, 200 싸이클 이상에서도 600 mAh g-1 수준의 정용량을 보였다. 더 나아가, 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄 분리막은 리튬금속 음극을, 전해질에서 산화환원 매개체로서 공기극 반응의 가역성을 향상시기 위하여 사용하는 요오드화 리튬(LiI)로부터 보호한다.
하기 설명하는 실험예를 통하여 대부분의 구동 조건에서 리튬금속 음극의 불안정성은 공기극 반응의 낮은 가역성보다 싸이클 특성에 더 나쁜 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
리튬산소 전지의 분리막에 대한 주요 방향은 널리 사용되는 유리섬유(Glass fiber) 필름같이 많은 양의 전해질을 함침할 수 있는 분리막을 개발하는 것이었다. 하지만, 현재 사용되는 대부분의 분리막은 다공성이므로, 이를 통하여 투과된 산소 및 수분이 리튬금속 음극에 도달하게 된다. 하지만, 본 발명은 무공성 분리막을 사용하여 이러한 산소와 물의 침투는 방지하면서도 선택적으로 리튬 이온의 이동은 가능하게 한다. 동시에, 리튬 금속의 수지상 (덴드라이트) 성장을 억제할 수 있다.
이를 위하여, 본 발명은 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리이세부틸렌, 폴리에소프렌 및 폴리우레탄과 같은 고무(rubber)계 물질의 낮은 기체 투과도에 주목하였다.
높은 사슬 충진 밀도(chain packing densities)에 의한 낮은 기체 투과도는 상기 종류의 고무가 밀봉재로 사용되어지는 주된 이유이다. 기체 투과도 뿐만 아니라, 극성 또한 전해질과의 호환성(compatibility)을 위해서 고려되어야 하는데, 이러한 점을 모두 고려하여 본 발명의 일 실시예는 무기공 분리막 재료로 폴리우레탄을 제공한다. 왜냐하면 폴리우레탄은 높은 사슬 충진 밀도에도 불구하고 많은 양의 극성 작용기와 결합할 수 있기 때문이다. 하지만, 그 외에도 상기 분리막 재료로 폴리우레탄, 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리유레아계, 폴리아미드계, 폴리에테르계 및 폴리에스테르계 등이 사용될 수 있으며, 적어도 제 1 중합체와 제 2 중합체를 포함하며, 상기 제 2 중합체는 상기 제 1 중합체보다 높은 극성을 가져 리튬 이온의 투과와 젖음성을 높일 수 있으며, 물과 산소가 투과될 수 없도록 사슬간 거리가 2.8 Å 이하이며, 기공이 없는 한 이는 모두 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명의 일 실시예에서, 폴리우레탄 분리막은 4,4-디페닐메탄 디이소시아테이트(MDI), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG), 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 이용하여 종래의 알려진 방법을 따라서 제조하였는데, 먼저 0.12 mM의 MDI, PTMEG, PEO를 4:1:1의 몰비로 디메틸포르마미드(DMF)에 녹여서 혼합시켰다 프리 폴리머 에멀젼을 만들기 위해서, 혼합체를 80도에서 5시간동안 교반한 후에 0.06mM의 1,4-부탄디올(butanediol)을 첨가하고, 에멀젼을 교반시켜서 더 폴리머화 시킨 후에, 릴리즈 종이 기판위에 캐스팅 한 후에 건조시켰다. 이후, 건조된 폴리머 필름을 물에 2시간 동안 담궈서 DMF를 물로 치환시킨 후에, 릴리즈 종이 기판을 제거함으로써 최종적으로 폴리우레탄 분리막을 얻었다.
도 2a는 본 발 명의 일 실시예에 따른 기체/물 투과와 전해질 젖음에 따른 분리막 효과를 나타낸 모식도로, 좌측은 종래의 기공있는 폴리에틸렌 분리막이고 우측은 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄 분리막이다.
도 2a를 참조하면, 다른 폴리우레탄 폴리머에서와 같이, 본 발명의 일 실시예에서 합성된 폴리우레탄은 하드(hard)와 소프트(soft) 세그먼트(제 1 중합체 및 제 2 중합체)를 갖는다. 하드 세그먼트(제 1 중합체)는 MDI 유닛으로 이루어져 π-π 상호작용과 우레탄 말단기 사이의 수소결합을 통하여 이웃하는 중합체 유닛과 상호작용을 한다. 이러한 사슬간 상호작용(inter-chain interaction)을 통하여 본 발명에 따른 폴리우레탄의 기계적 강성과 함께 탄성이 증가한다. 반면 소프트 세그먼트(제 2 중합체)는 상기 제 1 중합체보다 높은 극성을 가지며, 본 발명의 일 실시예에서는 PEO와 PTMEG로 이루어졌다. 상기 높은 극성의 제 2 중합체에 의하여 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄은 적당한 연성과 더불어 전해질에 대한 젖음성을 갖게 한다.
특히 소프트 세그먼트인 제 2 중합체에 포함된 PEO를 통하여 폴리우레탄의 극성제어가 가능하다. 즉, 본 발명에서 소프트 세그먼트 유닛으로 PEO를 선택한 이유는 PEO가 겔 폴리머 전해질로서 알려진 물질이고, 그 극성이 일반적인 전지 전해질과 비교할만한 수준이기 때문이다. 이와 같은 적절한 극성은 전해질의 젖음성 향상과 더불어 폴리우레탄 필름을 통한 리튬이온의 확산을 촉진시킨다는 장점이 있다.
도 2b는 폴리우레탄의 구조적 특성을 푸리에 트랜스폼 적외선 스펙트로스코피(Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR))로 분석한 결과이다.
도 2b를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 분리막은 2개의 특징적 특성피크를 나타내는데, 이것은 3330 and 1730 cm-1 로 각각 하드 세그먼트에서의 우레탄기인 N-H 및 C=O 결합에 해당한다.
폴리우레탄 분리막의 주요 특성을 종래기술인 다공성 폴리에틸렌(PE) 분리막과 비교하였다.
도 2c는 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄 분리막과 다공성 폴리에틸렌(PE) 분리막의 SEM 사진이다.
도 2c를 참조하면, 동일 배율에서 상기 두 종류 분리막은 명확한 차이를 보였다. 종래 기술에 따른 기공 구조의 폴리에틸렌(PE) 분리막은 150 내지 250 nm 직경을 갖는 다수의 기공을 보였으나, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분리막은 높은 배율의 사진에서도 기공을 보이지 않았다. 이로부터 본 발명에 따른 폴리우레탄 분리막은 기공이 없는, 이른바 무기공 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 2d는 공기 투과 테스트에서의 Gurley 시간으로 측정한 분리막의 기공도 분석 결과이다. 여기에서 Gurley 시간은 공압 0.862 kgf cm-2에서 분리막을 100 cm3 의 공기가 투과하는데에 걸리는 시간이다.
도 2d를 참조하면, 폴리에틸렌과 유리섬유 분리막은 각각 42.1 초와 < 1 초 의 Gurley 시간을 보였으나, 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄은 검출 영역을 벗어났으며, 이것은 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄 분리막은 공기에 대하여 완전히 비투과성임을 나타내며, 전해질에 대해서도 마찬가지다.
하지만, 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄 분리막은 공기 및 전해질에 대한 비투과성에도 불구하고, 우수한 리튬 이온의 전달 특성을 갖는데, 이것은 이온 전도도에 관한 도 2e의 결과에서 알 수 있다.
도 2e의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄 분리막은 전해질이 함침된 다공성 폴리에틸렌 분리막에 비하여 1.34배 향상된 이온 전도도를 보였다. 이러한 높은 이온전도도는 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄 분리막의 전해액에 대한 우수한 젖음성으로부터 기인한다. 1M의 LiClO4가 녹아있는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르 전해액에 젖은 폴리우레탄 분리막은 전해액이 폴리우레탄의 사슬간 공간을 통하여 젖게 되는데, 이것은 우레탄과 에테르를 포함하는 극성 작용기와 전해질간의 친수성 반응 때문이다.
사슬간 공간을 통한 전해질 침투에도 불구하고, 산소와 물은 동일 사슬간 공간을 통과하기에는 너무 크므로 산소와 물은 분리막을 통과할 수 없다. 즉, 본 발명에 따른 분리막의 사슬간 거리는 2.8 Å 이하로, 0.1 내지 2.8 Å의 거리를 갖는다. 이로써 물과 공기는 기공을 통해서도, 그리고 사슬간 거리를 통해서도 투과될 수 없는데, 왜냐하면 산소와 물의 크기는 각각 3.46 및 2.8 Å이기 때문이다.
도 3a는 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 전지의 CV 프로파일, 도 3b는 공기극의 XRD 스펙트럼 분석결과, 도 3c는 공기극의 초기상태(pristine), 1차 방전(discharge), 1차 충전(charge) 시의 SEM 이미지, 도 3d는 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄 분리막을 포함하는 전지의 전압 프로파일 및 싸이클 특성을 분석한 결과이다.
도 3a를 참조하면 폴리우레탄 분리막을 포함하는 전지는 아르곤(Argon) 기체 하에서는 CV 피크가 보이지 않는 반면에 산소 기체 하에서는 가역적인 CV 피크가 보인다. 이것은 본 발명에 따른 폴리우레탄 분리막은 리튬산소 전지의 주반응에 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
도 3b와 3c의 결과를 참조하면 탄소나노튜브로 이루어진 공기극 표면에 1차 방전 후에 결정성의 Li2O2 XRD 피크가 나타났다가 1차 충전 후에 사라짐을 알 수 있고, SEM 이미지를 통해서도 700 nm 크기의 toroid 모양을 가진 Li2O2가 생성되었다가 사라짐을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분리막이 포함된 전지는 충방전 동안에 가역적으로 구동됨을 알 수 있다.
도 3d의 전압 프로파일 및 싸이클 특성을 보면 200mA g-1의 전류밀도와 600mAh g-1의 정용량 구동조건에서 폴리에틸렌 분리막이 포함된 전지의 경우 54 싸이클에서 용량 감소가 발생하는 반면에, 폴리우레탄 분리막을 포함하는 전지의 경우 110 싸이클 이상 용량유지 특성을 보인다. 이 결과는 리튬금속 열화가 리튬산소 전지의 수명 특성을 결정하는 중요한 요소가 될 수 있음을 의미한다.
폴리우레탄 분리막의 리튬금속 보호효과는 도 4를 통해서 증명된다. 도 4a를 도시된 바와 같이 XRD 스펙트럼을 보면, 폴리에틸렌 분리막이 포함된 전지의 리튬금속은 70 싸이클 이후에 LiOH로의 상전이가 발생하며, 이에 따라 리튬금속도 흰색으로 변한다. 반면에, 폴리우레탄 분리막을 포함한 전지의 리튬금속에 대한 도 4b의 XRD 스펙트럼에서는 100 싸이클 이후에도 리튬의 XRD 피크를 유지할 뿐만 아니라 리튬 본연에 가까운 색을 유지한다. 이를 통해, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분리막은 리튬금속의 열화를 효과적으로 막을 수 있다는 것을 보여준다.
SEM이미지 분석 결과도 같은 경향을 보인다. 도 4c를 참조하면, 폴리에틸렌 분리막이 포함된 전지의 경우, 리튬금속 표면에 LiOH로 추정되는 입자들이 분포되어 있는 반면에 도 4d의 폴리에틸렌 분리막이 포함된 전지의 경우, 리튬금속 표면에 닫힌 전지 시스템과 같이 덴드라이트(dendrite)가 소량 성장한 것을 알 수 있다. 이는 리튬산소 전지에서 본 발명에 따른 폴리우레탄 분리막에 의해 리튬금속이 닫힌 전지시스템과 유사하게 거동할 수 있음을 보여주는 것이며, 기공이 있는 분리막에 비하여 덴드라이트 성장이 저하??음 또한 동시에 보여 주는 것이다.
리튬 표면 조성분석 결과도 동일한 경향성을 보인다. 도 4e의 XPS 표면 분석 결과를 참조하면, 폴리에틸렌 분리막이 포함된 전지의 경우, 싸이클이 진행될수록 전해질 분해에서 기인하는 카보네이트나 카르복실레이트, 그리고 바인더 분해물질과 관련된 피크가 증가하는 것과는 달리, 도 4e의 폴리우레탄 분리막이 포함된 전지의 경우, 리튬금속 표면에 이러한 분해물질이 거의 없음을 알 수 있다. 이처럼 본 발명에 따른 폴리우레탄 분리막에 의해 리튬금속의 계면안정성이 크게 향상될 수 있음을 보여준다.
도 5a는 싸이클에 따른 폴리우레탄 분리막의 FT-IR 분석결과를, 도 5b는 폴리우레탄 분리막의 SEM 분석결과를 나타낸다.
도 5a를 참조하면 100 싸이클까지 리튬산소 전지가 구동되어도 본 발명의 폴리우레탄 분리막의 FT-IR피크가 변화없이 유지됨을 보여준다. 또한, 도 5b의 SEM을 이용한 표면분석에 따르면 본 발명에 따른 폴리우레탄 분리막이 100 싸이클까지 형상 변화없이 잘 유지됨을 보여준다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 폴리우레탄 분리막이 리튬산소 전지의 구동조건하에서 물리적 화학적으로 열화없이 안정적으로 유지됨을 증명한다.
하지만 안정적으로 폴리우레탄 분리막에 의해 리튬금속이 보호됨에도 불구하고, 110 싸이클 이후에 수명저하가 발생하는데, 그 이유는 공기극에 대한 분석의 결과인 도 6을 통해 알 수 있다.
도 6a의 폴리우레탄 분리막이 포함된 전지의 싸이클에 따른 공기극 표면에 관한 SEM 분석결과를 보면, 싸이클이 진행될수록 공기극 표면에 물질이 쌓임을 알 수 있고, 이 물질은 도 6b, 6c의 XPS, FT-IR 표면분석을 통해 카보네이트, 카르복실레이트와 같은 부반응 물질임을 알 수 있다. 싸이클이 진행될수록 이러한 분해물질들이 공기극 표면에 축적되기 때문에, 110 싸이클 이후에 용량감소가 발생하는 것이다.
도 6d는 110 싸이클 이후의 리튬금속으로 구성한 리튬산소 전지의 전압 프로파일 및 싸이클 특성을 나타낸 결과이다. 도 6d의 결과에 따르면, 110 싸이클 구동된 리튬금속으로 새로운 전지를 만들었음에도 불구하고, 도 3d와 거의 동일한 전압 프로파일 곡선과 싸이클 특성을 보임을 통해서, 본 발명의 폴리우레탄 분리막이 포함된 리튬산소 전지의 수명저하는 공기극에서 기인함을 알 수 있다.
도 7는 산화환원 매개체인 요오드화 리튬이 포함된 리튬산소 전지에서 폴리우레탄 분리막의 리튬금속 보호효과를 보여준다.
도 7a는 요오드화 리튬이 포함된 리튬산소 전지의 전압 프로파일 결과이다. 요오드화 리튬의 산화환원 매개체 역할로 인해 방전생성물인 Li2O2의 분해를 촉진시켜 충전 과전압이 크게 줄어들었음을 보인다. 그리고 이러한 효과로 인해 도 7b를 보면 본 발명의 폴리우레탄 분리막이 포함된 전지의 경우 200 싸이클 이상의 용량유지 특성을 보인다. 하지만, 폴리에틸렌 분리막이 포함된 전지의 경우, 68 싸이클의 낮은 용량유지 특성을 보인다.
도 7c의 I 3d XPS 표면분석을 통해 폴리우레탄 분리막이 포함된 전지의 수명특성이 향상된 원인을 이해할 수 있다. 폴리에틸린 분리막이 포함된 전지의 경우, 리튬금속 표면에 산소와 요오드화 리튬간의 반응에서 기인하는 낮은 전도성(<10-6 S/cm)의 아이오데이트(LiIO3나 LiIO4)가 형성되지만, 폴리우레탄 분리막이 포함된 전지의 경우, 이러한 물질이 없는 깨끗한 표면을 보인다. 또한, 도 7d와 7e의 XRD, SEM 분석결과는 도 4a-b, 4e-f와 동일한 결과를 보이는데, 요오드화 리튬과 폴리우레탄 분리막이 포함된 전지는 LiOH로의 상전이 없이 100 싸이클까지 리튬본연의 특성을 잘 유지함을 알 수 있다. 이처럼, 본 발명에 따른 무기공 폴리우레탄 분리막 도입을 통해 산화환원 매개체인 요오드화 리튬에서 기인하는 음극 부분의 부반응을 완화시킬 수 있기 때문에, 공기극의 가역성 향상과 더불어 리튬산소 전지의 가역성을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이 외에도 폴리우레탄 분리막이 리튬산소 전지를 넘어 리튬이온 전지에도 적용될 수 있음을 도 8을 통해 알 수 있다.
도 8은 폴리우레탄 분리막이 포함된 리튬이온 전지의 전압 프로파일 결과이다.
도 8a와 8b는 폴리우레탄 분리막이 포함된 리튬코발트산화물(LiCoO2, LCO)과 리튬인산철(LiFePO4, LFP)을 양극으로 리튬금속을 음극으로 사용한 전지의 전압 프로파일 결과를 보여준다. 두 경우에 폴리우레탄이 포함된 전지의 전압 프로파일이 통상적인 기공이 있는 폴리올레핀 계열의 분리막이 포함된 전지의 전압 프로파일과 일치함을 통해서, 리튬 이차전지의 구동조건에서도 폴리우레탄 분리막이 전지의 전기화학적 특성에 큰 영향을 미치지 않고 안정적으로 구동될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 리튬전지의 분리막으로,
    상기 분리막은 제 1 중합체와 제 2 중합체를 포함하며, 상기 제 2 중합체는 상기 제 1 중합체보다 높은 극성을 가지며, 상기 분리막의 사슬간 거리는 2.8 Å 이하이며,
    상기 분리막은 기공이 없는 것을 특징으로 하는 리튬전지의 분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리우레탄계, 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리유레아계, 폴리아미드계, 폴리에테르계 및 폴리에스테르계로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 분리막.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제 1 중합체는 4,4-디페닐메탄 디이소시아테이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 자이렌 디이소시아네이트(XDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 디이소시아네이트 디사이클로헥실메탄(H12MDI) 등으로 이루어지며, 상기 제 2 중합체는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 글리콜(PPG)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 분리막.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 분리막은 산소 및 물은 투과되지 않으나, 리튬 이온은 투과되는 것을 특징으로 하는 리튬전지 분리막.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 리튬이온은 상기 높은 극성의 제 2 중합체를 통하여 상기 분리막을 투과하는 것을 특징으로 하는 리튬전지 분리막.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나에 따른 분리막을 포함하는 리튬전지.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 리튬전지는 리튬이온전지 혹은 리튬산소전지인 것을 특징으로 하는 리튬전지.
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Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5346788A (en) * 1993-04-01 1994-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Microporous polyurethane based battery separator
DE19855889A1 (de) * 1998-12-03 2000-06-08 Basf Ag Für elektrochemische Zellen geeignete Membran
US7358012B2 (en) * 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US8673503B2 (en) * 2010-06-04 2014-03-18 Indian Institute Of Technology Bombay Polyurethane gel electrolytes with improved conductance and/or solvent retention
ES2703526T3 (es) * 2011-10-28 2019-03-11 Lubrizol Advanced Mat Inc Membranas basadas en poliuretano y/o separadores para celdas electroquímicas
WO2016076992A1 (en) * 2014-11-10 2016-05-19 Chemtura Corporation Energy storage device comprising a polyureythane separator

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Nano Letters, 2013, 13, 5753

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