CN104868156A - 锂离子电池 - Google Patents

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CN104868156A
CN104868156A CN201410822552.0A CN201410822552A CN104868156A CN 104868156 A CN104868156 A CN 104868156A CN 201410822552 A CN201410822552 A CN 201410822552A CN 104868156 A CN104868156 A CN 104868156A
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程跃
李英
王伟强
苏晓明
徐建峰
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Abstract

锂离子电池。本发明提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、位于正极和负极之间的水性多层隔膜以及电解质，所述水性多层隔膜包括：(A)聚合物隔膜基材；(B)涂覆在聚合物隔膜基材(A)一侧或两侧上的无机或有机颗粒涂层；(C)涂覆在无机或有机颗粒涂层(B)上的有机颗粒涂层，所述无机或有机颗粒涂层(B)由以下组合物形成，所述组合物包括15-70重量％的无机或有机颗粒和30-85重量％的水，所述无机或有机颗粒选自：三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钡、勃姆石或聚酰亚胺。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池用的隔膜，以及使用该隔膜的锂离子电池，具体涉及锂离子电池用的水性多层隔膜，以及使用该隔膜的锂离子电池。
背景技术
由于具有较好的化学稳定性和优异的物理性能，微孔聚乙烯膜被广泛的应用于二次锂离子电池，如：手机电池、笔记本电池、电动工具电池及动力汽车电池。在锂离子电池的中，隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响着电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高锂离子电池的综合性能具有重要的作用。
目前，随着动力汽车在生活中的广泛应用，由于较大数量串并联电池组的出现，锂离子电池的一致性和安全性能备受关注，而锂离子电池中作为隔断正负极材料的隔膜对电池的安全性的要求则越来越高，尤其是隔膜的耐高温性能和与正负极界面间接触性能。而锂离子电池使用的隔膜一般为聚烯烃基微孔膜，由于这种聚烯烃基微孔膜熔点低于150℃，故其容易带来以下缺陷：当电池温度因内部或外部因素而升高时，这种隔膜会收缩或熔融，使得隔膜的体积变化。隔膜的收缩或熔融导致正极和负极之间的直接接触，从而产生内部短路，进而引起电池鼓胀、燃烧、***等意外事故的发生。另外由于隔膜与正负极片在电池中主要是靠电池设计时预留尺寸方法设计，在电池制作完成后依靠正负极片吸液膨胀后，将正负极与隔膜通过压力的方式连接，使得中间的间隙不受控，无法保持电池的一致性。而动力汽车电池由于数量多、一致性差，造成BMS***无法管控，进而造成安全事故。另外随着政府和社会对环境的关注越来越高，采用绿色环保的生产日益迫切，故减少油性溶剂体系迫在眉睫。
为了改善上述性能，有机基(油性)陶瓷浆料已广泛用于锂离子电池隔膜涂布。有机基浆料制成方法主要是参考锂离子电池中的Bellcore工艺，其中将混合好的PVDF(主要材料)和陶瓷(少量支撑材料)混合浆料涂在极片上。该方法改良为使用陶瓷作为主要材料，PVDF仅作为粘结剂涂布在锂离子电池隔膜上。该方法为将陶瓷颗粒添加到以PVDF为粘结剂，NMP、丙酮等有机溶剂配置的胶液中，使用动力混合的工艺制成浆料；同时利用其中的PVDF同正负极进行粘合，保证其界面特性。虽然该加工工艺较为简单，但因其使用的溶剂为溶解性较强的有机溶剂，容易对隔膜产生一定的腐蚀作用，造成隔膜机械强度降低，孔隙结构受到破坏。另外，由于其使用的溶剂对环境有较大的破坏作用，环境友好性较差且属于国家管制的物料。虽然有一些公司对此种方法发表较多研究报告或专利等，但实际隔膜涂覆生产过程较少使用，仍主要用于极片涂布方面。目前部分公司参照锂离子电池负极粘结剂体系使用一般的二元组份水性浆料，其加工方法基本与油性浆料的加工方法相同，是将陶瓷颗粒加入到水性粘结剂中通过动力混合搅拌制成。因目前采用二元组份的水性浆料成本较低，有部分厂商开始使用此加工方法；但采用此方法加工的涂覆隔膜存在隔膜中柔软，涂层较硬的情况，造成层间配合性差，柔韧性无法满足，容易造成整体剥落，掉粉的现象，对电池加工和安全性存在较大的隐患。
另外有部分厂家采用水性材料进行涂布，但无法保证其与正负极片间的粘合性能，而导致电池一致性差，最终影响到电池的安全性能。
因此，本发明急需一种锂离子电池用的水性多层隔膜，其具有较好的电池性能(例如安全性、电池一致性等等)，且能保证环境的友好性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用的水性多层隔膜，其具有较好的电池性能(例如安全性、电池一致性等等)，且能保证环境的友好性。
本发明另外的目的是改善隔膜的热稳定性能，提升电池安全性能；又能提供一种改善隔膜与正负极间的接触界面，来提高电池的一致性，最终使得电池安全性的提升。
本发明一方面提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、位于正极和负极之间的水性多层隔膜以及电解质，所述水性多层隔膜包括：
(A)聚合物隔膜基材；
(B)涂覆在聚合物隔膜基材(A)一侧或两侧上的无机或有机颗粒涂层；
(C)涂覆在无机或有机颗粒涂层(B)上的有机颗粒涂层，
所述无机或有机颗粒涂层(B)由以下组合物形成，所述组合物包括15-70重量％的无机或有机颗粒和30-85重量％的水，所述无机或有机颗粒选自：三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钡、勃姆石或聚酰亚胺；
所述有机颗粒涂层(C)由以下组合物形成，所述组合物包括5-30重量％的有机颗粒和70-95重量％的水，所述有机颗粒选自：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的一个优选实例中，所述负极包含有机颗粒，所述有机颗粒选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的一个优选实例中，所述有机颗粒的含量为0.01-10重量％，优选为0.1-8重量％，更优选为0.2-7重量％，最优选为0.5-5重量％，以所述负极的总重量计。
在本发明的一个优选实例中，所述无机或有机颗粒占所述组合物的20-60重量％，优选30-50重量％，更优选35-45重量％，以所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的重量计。
在本发明的一个优选实例中，所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物还可以包含水溶性高分子增稠剂、水性分散剂、水性粘合剂及其组合。
在本发明的一个优选实例中，所述水溶性高分子增稠剂选自羧甲基纤维素钠(CMC)、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠中的一种或多种；优选地，所述水溶性高分子增稠剂的用量为0.05-25重量份，优选为1-25重量份，更优选为5-25重量份，最优选为10-20重量份，以所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的固体计；优选地，所述水性分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯(10)醚、烷基聚氧乙烯醚、二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚环氧琥珀酸(钠)，及其组合；优选地，所述水性分散剂的用量为0.05-15重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为1-8重量份，最优选为2-5重量份，以所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的固体计；优选地，所述水性粘合剂选自丁苯乳胶、苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚氨酯、氨基甲酸脂和部分丙烯酸环氧樹脂、丙烯酸異冰片酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蜡的胶液及其组合；优选地，所述水性粘合剂的用量为0.05-15重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为1-8重量份，最优选为2-5重量份，以所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的固体计。
在本发明的一个优选实例中，所述有机颗粒占所述组合物的5-30重量％，优选10-25重量％，更优选15-22重量％，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的重量计。
在本发明的一个优选实例中，所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物还可以包含水溶性高分子增稠剂、水性分散剂、水性粘合剂、表面活性剂及其组合。
在本发明的一个优选实例中，所述水溶性高分子增稠剂选自羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠中的一种或多种；优选地，所述水溶性高分子增稠剂的用量为0.05-25重量份，优选为1-25重量份，更优选为5-25重量份，最优选为10-20重量份，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的固体计；优选地，所述水性分散剂选自聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、月桂醇硫酸钠(K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(石油磺酸盐)、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、PESA聚环氧琥珀酸(钠)，及其组合；优选地，所述水性分散剂的用量为0.05-15重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为1-8重量份，最优选为2-5重量份，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的固体计；优选地，所述水性粘合剂选自丁苯乳胶、苯丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚氨酯、氨基甲酸脂和部分丙烯酸环氧樹脂、丙烯酸異冰片酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蜡的胶液及其组合；优选地，所述水性粘合剂的用量为0.05-15重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为1-8重量份，最优选为2-5重量份，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的固体计；优选地，所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基聚氧乙烯醚、氟碳表面活性剂及其组合；优选地，所述表面活性剂的用量为0.001-5重量份，优选为0.01-2重量份，更优选为0.05-1重量份，最优选为0.01-0.1重量份，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的固体计。
在本发明的一个优选实例中，所述聚合物隔膜基材是聚合物微孔膜；优选地，所述聚合物选自下述聚合物中的至少一种：超高分子量聚乙烯、线性聚乙烯、支化聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚芳酰胺、尼龙、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲醛、聚砜、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、以及它们的共聚物。
具体实施方式
在本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份都指相对于组合物的重量百分数或者重量份。
在本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的含量之和为100％。
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的份数之和可以为100重量份。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-N”表示1、2……N，其中N是整数。
在本发明中，除非有其他说明，“其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。
如果没有特别指出，本发明所述的百分数(包括重量百分数)的基准都是所述组合物的总重量。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60－120和80－110的范围，理解为60－110和80－120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1－3、1－4、1－5、2－3、2－4、和2－5。
在本文中，除非另有说明，各反应都在常温常压下进行。
在本文中，除非另有说明，各个反应步骤可以顺序进行，也可以不按顺序进行。例如，各个反应步骤之间可以包含其他步骤，而且反应步骤之间也可以调换顺序。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
在本文中，除非另有说明，“以固体计”或其类似术语表示以组合物(或溶液等)中除了溶剂之外的所有组分为基准。
本发明一方面提供了一种锂离子电池用的水性多层隔膜，所述水性多层隔膜包括：
(A)聚合物隔膜基材；
(B)涂覆在聚合物隔膜基材(A)一侧或两侧上的无机或有机颗粒涂层；
(C)涂覆在无机或有机颗粒涂层(B)上的有机颗粒涂层，
所述无机或有机颗粒涂层(B)由以下组合物形成，所述组合物包括15-70重量％的无机或有机颗粒和30-85重量％的水，所述无机或有机颗粒选自：三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钡、勃姆石或聚酰亚胺；
所述有机颗粒涂层(C)由以下组合物形成，所述组合物包括5-30重量％的有机颗粒和70-95重量％的水，所述有机颗粒选自：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
(A)聚合物隔膜基材
在本发明中，所述聚合物隔膜基材优选是聚合物微孔膜。本发明所述的聚合物微孔膜(又称高分子微孔膜)是由于电解质的局限性很难吸收而膨胀的材料，它选自下述聚合物中的至少一种：超高分子量聚乙烯、线性聚乙烯、支化聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚芳酰胺、尼龙、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲醛、聚砜、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、以及它们的共聚物。
本发明聚合物微孔膜材料优选高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯或者两者的混合物。在本发明的一个实例中，所述的高密度聚乙烯的分子量为50万或以上，例如50万至500万，较好80万至300万，更好100万至200万；密度为0.92-0.97g/cm3，较好为0.94-0.96g/cm3。
本发明聚合物微孔膜可采用本发明常规的方法制得。在本发明的一个实例中，所述聚合物微孔膜采用共混挤出工艺制得，优选采用双螺杆挤出法制得，其螺杆行进的方式可选自同向、异向行进等,优先同向啮合，双螺杆挤出法采用的模头可选自直进料机头，侧进料机头，偏置机头，多控多膜口机头，共挤机头等。
本发明聚合物微孔膜的厚度通常为1～50μm，优选为5～30μm，更优选为9～25μm，在该范围内，电池的体积会减小很多，同时电池内阻也会减小，电池能量密度显著提高。
在本发明的一个实例中，所述耐高温抗变形复合微孔膜是由聚烯烃(A)和(B)的混合物制得的，聚烯烃(A)的重均分子量为200万或以上，例如300万至600万，较好400万至500万；聚烯烃(B)的重均分子量为100万左右、熔融指数为0.5～2g/10min；两种聚烯烃的质量比在20/60～60/30之间，较好在30/50-70/50之间。
在本发明的另一个实例中，所述聚合物微孔膜采用热致相分离(TIPS)方法制得，它包括如下步骤：
(a)在高温将聚合物组份溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液；
(b)降温冷却，使溶液产生液-固相分离或液-液相分离；
(c)用挥发性试剂将所述高沸点溶剂萃取出来，经过干燥后获得具有孔结构状的高分子微孔膜；
在本发明的一个较好实例中，在溶剂萃取前对形成的微孔膜进行单向或双向拉伸，并在萃取后进行定性收卷,进行切边、收卷和分切等步骤。
本发明聚合物微孔膜的孔隙度为30-46％，较好为35-45％，更好为38-42％，优选39-40％；纵向拉伸强度为180-260MPa，较好为190-250MPa，更好为200-240MPa，优选210-230MPa；横向拉伸强度为110-160MPa，较好为120-150MPa，更好为130-140MPa。
本发明聚合物微孔膜的透气度为150-260sec/100ml，较好为180-250sec/100ml，更好为190-230sec/100ml。
在一个实例中，本发明聚合物微孔膜是聚烯烃微孔膜，它是通过在聚烯烃或者聚烯烃组份中，必要时加入赋予低温关闭效果的聚合物等树脂组份混有有机液体或固体，熔融混炼后挤出成型，通过拉伸，去除溶剂、干燥、热处理而得到的。本发明的优选方法，是在聚烯烃中或者聚烯烃组合物中加入聚烯烃的优良溶剂，配置聚烯烃或聚烯烃组合物溶液，将该溶液挤出机的模压挤出层片状物，冷却，形成凝胶状混合物，将此凝胶状混合物加热，拉伸，最后去除溶剂，干燥后，热定型后得到高分子微孔膜。
(B)无机或有机颗粒涂层
在本发明中，所述无机或有机颗粒涂层(B)是由下述组合物组成形成，所述组合物包括15-70重量％的无机或有机颗粒和30-85重量％的水，所述无机或有机颗粒选自：三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钡、勃姆石或聚酰亚胺。
在本发明的一个优选实例中，所述无机或有机颗粒占所述组合物的20-60重量％，优选30-50重量％，更优选35-45重量％，以所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的重量计。
在本发明的一个优选实例中，所述无机或有机颗粒的用量为60-100重量份，优选为65-95重量份，更优选为68-90重量份，最优选为70-86重量份，以所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的固体计。
所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物还可以包含其他组分，例如但不限于水溶性高分子增稠剂、水性分散剂、水性粘合剂及其组合。
在本发明的一个优选实例中，所述水溶性高分子增稠剂选自羧甲基纤维素钠(CMC)、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠中的一种或多种。在本发明的另一个优选实例中，所述水溶性高分子增稠剂选自羧甲基纤维素钠、甲基纤维素及其组合。
在本发明的一个优选实例中，所述水溶性高分子增稠剂的用量为0.05-25重量份，优选为1-25重量份，更优选为5-25重量份，最优选为10-20重量份，以所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的固体计。
在本发明的一个优选实例中，所述水性分散剂选自聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、月桂醇硫酸钠(K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、烷基聚氧乙烯醚(OP-10)、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(石油磺酸盐)、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、聚环氧琥珀酸(钠)(PESA)，及其组合。在本发明的另一个优选实例中，所述水性分散剂选自聚乙二醇。
在本发明的一个优选实例中，所述水性分散剂的用量为0.05-15重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为1-8重量份，最优选为2-5重量份，以所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的固体计。
在本发明的一个优选实例中，所述水性粘合剂选自丁苯乳胶、苯丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚氨酯、氨基甲酸脂和部分丙烯酸环氧樹脂、丙烯酸異冰片酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蜡的胶液及其组合。在本发明的另一个优选实例中，所述水性粘合剂选自丁苯乳液。
在本发明的一个优选实例中，所述水性粘合剂的用量为0.05-15重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为1-8重量份，最优选为2-5重量份，以所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的固体计。
本发明形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的制备方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法，例如将各组分(包括作为分散介质的水)搅拌混合即可。适用于本发明方法的混合装置无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规混合装置，只要能将上述成分混合即可。所述混合装置的非限定性例子有，例如超速分散机，球磨机，混砂机，行星混合机等。
在本发明的一个实例中，所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物是采用如下方法制得的：
1.称重：按比例称取所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的物质的比例；
2.打胶：将水溶性高分子增稠剂、水性分散剂加入水中，使用混炼机或搅拌机搅拌1小时以上，产生的胶液澄清，
3.过滤：将上述打好的胶液通过200目筛子进行真空过滤；
4.无机或有机颗粒的混合：将称好的无机或有机颗粒加入到已配好的胶液中，经混炼机或搅拌机搅拌1小时；
5.高速分散：将混合好的上述浆料使用高速分散机进行分散；
6.水性粘结剂的加入：将水性粘结剂加入到浆料中，使用混炼机或搅拌机搅拌1小时以上，形成体系稳定的浆料；
7.真空脱泡：将搅拌机调至慢速搅拌，抽真空30min，进行脱泡；
8.过滤：将上述脱泡好的浆料进行真空过滤，得到最终的浆料。
本发明所得所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物优选具有下述性能：
1.固含量在35～45％；
2.浆料的粘度范围在60～120m Pa·S-1；
3.稳定性及可靠性：具有稳定的时效性、优良的涂覆附着力和良好的粘结性
适合涂覆形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的方法无特别的限制，只要其能在所述聚合物微孔膜上形成涂层即可。合适的涂覆方法的非限定性例子有，例如涂布法、浸渍法、辊涂法、喷涂法、旋转涂布等，从稳定性、均匀性以及操作性考虑，优选涂布法。
合适的涂布法的非限定性例子有，例如刮刀法，直接棍法等。
涂覆后可除去组合物中的水分。从涂布膜除水方面没有特定的方法，通常通过干燥除水，作为干燥方法可列举红外电子干燥，或采用热温鼓风干燥。
在本发明的一个实例中，在干燥过程中或者干燥后还任选地对获得的涂膜进行加压处理，如模压或辊压；以可以提高层间的密合性。
(C)有机颗粒涂层
在本发明中，所述有机颗粒涂层(C)由以下组合物形成，所述组合物包括5-30重量％的有机颗粒和70-95重量％的水，所述有机颗粒选自：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的一个优选实例中，所述有机颗粒占所述组合物的5-30重量％，优选10-25重量％，更优选15-22重量％，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的重量计。
在本发明的一个优选实例中，所述无机或有机颗粒的用量为60-100重量份，优选为65-95重量份，更优选为68-90重量份，最优选为70-80重量份，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的固体计。
所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物还可以包含其他组分，例如但不限于水溶性高分子增稠剂、水性分散剂、水性粘合剂、表面活性剂及其组合。
在本发明的一个优选实例中，所述水溶性高分子增稠剂选自羧甲基纤维素钠(CMC)、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠中的一种或多种。在本发明的另一个优选实例中，所述水溶性高分子增稠剂选自羧甲基纤维素钠、甲基纤维素及其组合。
在本发明的一个优选实例中，所述水溶性高分子增稠剂的用量为0.05-25重量份，优选为1-25重量份，更优选为5-25重量份，最优选为10-20重量份，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的固体计。
在本发明的一个优选实例中，所述水性分散剂选自聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、月桂醇硫酸钠(K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(石油磺酸盐)、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、PESA聚环氧琥珀酸(钠)，及其组合。在本发明的另一个优选实例中，所述水性分散剂选自聚乙二醇。
在本发明的一个优选实例中，所述水性分散剂的用量为0.05-15重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为1-8重量份，最优选为2-5重量份，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的固体计。
在本发明的一个优选实例中，所述水性粘合剂选自丁苯乳胶、苯丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚氨酯、氨基甲酸脂和部分丙烯酸环氧樹脂、丙烯酸異冰片酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蜡的胶液及其组合。在本发明的另一个优选实例中，所述水性粘合剂选自丁苯乳液。
在本发明的一个优选实例中，所述水性粘合剂的用量为0.05-15重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为1-8重量份，最优选为2-5重量份，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的固体计。
在本发明的一个优选实例中，所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基聚氧乙烯醚(OP-10)、氟碳表面活性剂及其组合。在本发明的另一个优选实例中，所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚。
在本发明的一个优选实例中，所述表面活性剂的用量为0.001-5重量份，优选为0.01-2重量份，更优选为0.05-1重量份，最优选为0.01-0.1重量份，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的固体计。
本发明形成有机颗粒涂层(C)的组合物的制备方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法，例如将各组分(包括作为分散介质的水)搅拌混合即可。适用于本发明方法的混合装置无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规混合装置，只要能将上述成分混合即可。所述混合装置的非限定性例子有，例如超速分散机，球磨机，混砂机，行星混合机等。
在本发明的一个实例中，所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物是采用如下方法制得的：
a)称重：按比例称取形成有机颗粒涂层(C)的组合物中的物质；
b)打胶：将水溶性高分子增稠剂、水性分散剂、表面活性剂加入水中，使用混炼机或搅拌机搅拌1小时以上，产生的胶液澄清；
c)过滤：将上述打好的胶液通过200目筛子进行真空过滤；
d)有机颗粒的混合：将称好的有机颗粒加入到已配好的胶液中，经混炼机或搅拌机搅拌1小时；
e)高速分散：将混合好的上述浆料使用高速分散机进行分散；
f)水性粘结剂的加入：将水性粘结剂加入到浆料中，使用混炼机或搅拌机搅拌1小时以上，形成体系稳定的浆料；
g)真空脱泡：将搅拌机调至慢速搅拌，抽真空30min，进行脱泡；
h)过滤：将上述脱泡好的浆料进行真空过滤，得到最终的浆料。
本发明所得所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的性能要求如下：
a)固含量在5～30％；
b)浆料的粘度范围在30～100m Pa·S-1；
c)稳定性及可靠性：具有稳定的时效性、优良的涂覆附着力和良好的粘结性；
适合涂覆形成有机颗粒涂层(C)的组合物的方法无特别的限制，只要其能在所述涂层(B)上形成涂层即可。合适的涂覆方法的非限定性例子有，例如涂布法、浸渍法、辊涂法、喷涂法、旋转涂布等，从稳定性、均匀性以及操作性考虑，优选涂布法。
合适的涂布法的非限定性例子有，例如刮刀法，直接棍法等。
涂覆后可除去组合物中的水分。从涂布膜除水方面没有特定的方法，通常通过干燥除水，作为干燥方法可列举红外电子干燥，或采用热温鼓风干燥。
在本发明的一个实例中，在干燥过程中或者干燥后还任选地对获得的涂膜进行加压处理，如模压或辊压；以可以提高层间的密合性。
本发明的多层隔膜改善隔膜的热稳定性能，提升电池安全性能；又能改善隔膜与正负极间的接触界面，来提高电池的一致性，最终使得电池安全性的提升。另外，由于使用了水性涂层，使得隔膜的环境友好性得到提高。
(D)锂离子电池
本发明另一方面提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、位于正极和负极之间的本发明所述的水性多层隔膜以及电解质，其中所述负极包含有机颗粒，所述有机颗粒选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
适合用于本发明的锂电池的正极活性物质包括但不限于此：一种或多种金属或合金或一种或多种金属的混合物和一种或多种合金，其中所述的金属选自周期表中的第IA和第IIA族的金属。适合用于本发明的正极活性物质的例子包括但并不限于：掺入碱金属的导电聚合物，如掺锂的聚乙炔、聚苯撑、聚吡咯等等，以及掺入了碱金属的石墨和碳。含有锂的正极活性物质是最常使用的。优选的正极活性物质是金属锂、铝锂合金、锡锂合金、掺入了锂的碳、和掺入了锂的石墨。
适合用于本发明锂电池的负极活性物质包括但不限于：电活性的过渡金属的硫属化物、电活性的导电聚合物、和电活性的含硫物质。在这里使用的“含硫物质”一词是指含有任何形式的元素硫的负极活性物质，其中电化学活性包括硫-硫共价键的断开和形成。在一个实施方式中，电活性的含硫物质含有元素硫。在一个实施方式中，电活性的含硫物质是有机物，也就是它含有硫原子和碳原子。在一个实施方式中，电活性的含硫物质是含硫的聚合物，其中含硫电活性聚合物在氧化状态下，含有部分表达式为-Sm-的共价键的多硫化物，这里m为等于或大于3的整数，优选m为3-10的整数，更优选m为等于或大于6的整数，和最优选m为等于或大于8的整数。
用于本发明锂电池的负极的负极活性物质包括但不限于：含硫电活性负极物质，其在氧化状态下，含有部分表达式为-Sm-的多硫化物，这里m为等于或大于3的整数，优选m为3-10的整数，更优选m为等于或大于6的整数，和最优选m为等于或大于8的整数。这些优选的负极物质的例子中含有元素硫和碳-硫聚合物，如Skotheim等人的美国专利5529860、5601947和5690702以及申请号为08/602323所述的；和Gorkovenko等人的美国专利申请08/995112所述的。
在一更优选的实施方式中，部分表达式为-Sm-的碳-硫聚合物的多硫化物是通过一个或两个在侧基团上的端硫原子以共价键连接到聚合物主链上。在另一更优选实施方式中，部分表达式为-Sm-的碳-硫聚合物的多硫化物是通过多硫化物的部分端硫原子以共价键交联而***在聚合物的聚合物主链上。在另一更优选实施方式中，具有-Sm-基团的多硫化物的碳-硫聚合物，这里m为等于或大于3的整数，并含有75重量％以上的硫。
在一个实施方式中，含硫电活性物质包括含有一种离子多硫化物部分的含硫聚合物，其选自：离子-Sm -部分和离子-Sm 2-部分，这里m为等于或大于3的整数，以及优选m为等于或大于8的整数。这些含硫物质的例子包括含有离子-Sm -部分的含硫聚合物，如Perichaud等人的美国专利4664991所述的和含有离子-Sm 2-部分的含硫聚合物，如上述提到的Perichaud等人的美国专利4664991和Genies的欧洲专利250518B1所述的。在一个实施方式中，具有离子多硫化物部分的含硫聚合物的聚合物主链含有共轭片段。在另一个实施方式中，多硫化物部分-Sm -是通过其侧基团的端硫原子以共价键交联在含硫聚合物的聚合物主链上。在一个实施方式中，具有离子多硫化物部分的含硫聚合物含有75重量％以上的硫。
在本发明中，所述负极还包含有机颗粒，所述有机颗粒选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。在本发明的一个优选实例中，所述有机颗粒为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯。
在本发明的一个优选实例中，所述有机颗粒的含量为0.01-10重量％，优选为0.1-8重量％，更优选为0.2-7重量％，最优选为0.5-5重量％，以所述负极的总重量计。
在本发明中，所述电解质是本领域中常规的。在本发明的一个优选实例中，所述电解质选自下组中的一种或多种：液体电解质、胶状聚合物电解质和固体聚合物电解质。
制造所述锂电池的方法是本领域常规的，可参见例如CN1285084A。
针对现有技术的不足，本发明提供了复合在一起的整体正负极/隔膜体系的锂离子电池，正负极/隔膜间不会出现错位或滑动的情况，尤其是用于动力汽车时，由于野外行驶而带来的颠簸和振动的情况下，整个正负极/隔膜依然保持整体，以保证了电池的安全性能和一致性。
针对现有技术中使用油性挥发溶剂对环境友好性差的不足，本发明提供一种水性配方浆料涂布而成的隔膜，其隔膜主要含有水性无机颗粒层和水性聚合物层。
针对现有水性配方负极与隔膜间无法粘合的不足，本发明提供一种含有PVDF-HFP的负极层。
在本发明的多层隔膜中，无机或有机颗粒涂层可以在隔膜表面形成微观的物理性阻隔，减少锂枝晶对隔膜的刺穿作用，而且由于无机或有机颗粒本身的耐高温特性，涂覆在多孔膜基材上的无机或有机颗粒层可以提高隔膜的耐热性能；而涂覆在无机或有机颗粒层上位于表层的具有粘接作用的有机颗粒层则可以在热压作用下在无机或有机颗粒层和电极之间形成粘接作用，防止隔膜与电极之间发生错层而导致的内部短路，增强电池安全性能。
同时，通过有机颗粒层的作用，隔膜和正极片、负极片之间联合为一体，可以增强电池的机械性能。需要说明的是，为了满足提高电池耐热性能的要求，一般需要比较密集的陶瓷粒子，这使得仅涂覆有陶瓷材料层的隔膜即使在热压的情况下，也不能与电极之间形成良好的粘接作用，仍然会有隔膜与电极错层的危险。因此，在无机或有机颗粒层的表面再涂覆有机颗粒层，可以有效防止隔膜与电极的错层，进一步提高电池的安全性能。
作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，采用具有水性耐高温涂层和水性聚合物涂层，以保证其耐高温性能和在电解液环境下与正负极的粘合性能。
作为本发明锂离子电池用隔膜的一种改进，所述有机颗粒层的孔隙率为30％以上，以保证电池中锂离子等的畅通，从而保证电池具有良好的循环性能等。
相对于现有技术，本发明锂离子电池由于其隔膜的双层涂覆结构，具有良好的安全性能、高温性能、高压性能以及机械性能。
实施例
下面结合实施例进一步说明本发明，它们对本发明提供说明但本发明并不限于此。
实施例所用的原料具体如下：
PVDF-HFP购自阿克玛，型号2500
丁苯乳胶液(SBR)购自广州松柏化工有限公司
氧化铝(Al2O3)型号VK-L30，购自杭州万景新材料有限公司。
羟甲基纤维素钠(CMC)购自郑州仁诚化工有限公司
聚乙二醇(PEG1500)购自江苏海安石油化工厂
脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)购自江苏海安石油化工厂
勃姆石购自宣城晶瑞新材料有限公司。
亚甲基双荼磺酸钠(NNO)购自上虞浙创化工有限公司
分散剂504购自上海永研化工科技有限公司
脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷(SPA)购自上海浦华助剂厂
聚丙烯酰胺(PAM)上海韦卓化工有限公司
实施例所用的具体测试方法如下：
1.厚度
采用马尔薄膜测厚仪(Millimar C1208,德国马尔公司)测定。
2.热收缩
在室温恒温下分别测定试样沿机器行进方向原始长度L0，垂直于机器行进方向T0,将试样在恒温恒湿可控烘箱中，以105℃加热1h的实验后冷却至原始测试条件下，测定此时试样沿机器行进方向长度L1和垂直机器行进方向长度T1，计算公式如下：
MD％＝(L1-L0)/L0×100％
TD％＝(T1-T0)/T0×100％
3.粘附性能：
使用两张含有PVDF-HFP的正负极片将含有电解液的复合多层隔膜夹紧，使用铝塑膜将其封装后，使用10kg的砝码压住，放置在85℃烘箱4h，取出打开铝塑膜使用DMC清洗正负极片和隔膜的组合体，将正负极片和隔膜间进行剥离测试。
实施例1-8
水性多层隔膜的制备步骤如下：
1)挑选恩捷公司生产ND9系列PE微孔基膜；
2)将PE微孔基膜通过MCD型涂布机(购自富士机械工业株式会社)，同时将下表1所述的水性无机颗粒浆料经过凹式印刷涂布在PE微孔膜上，并最终经过烘箱烘烤后，可制得覆盖有无机涂层的PE微孔膜；
3)将制得覆盖有无机涂层的PE微孔膜再经过涂布机，同时将下表1所示的水性有机颗粒浆料经凹式印刷涂布在无机涂层中间品上，经过烘烤定型后可得到最终的水性多层隔膜。
表1
对比例1
对比例1采用恩捷公司生产ND9系列PE微孔基膜作为锂离子电池用的隔膜。
实施例9：测试结果
对实施例1-8和对比例1进行测试，结果如下：
其中MD是指纵向；
TD是指横向。
由测试结果可知，当两种涂层结构同时采用时既能满足隔膜的耐高温性能，也能够满足正负极片与隔膜的粘结性能，使得在满足电池隔膜性能的同时，也能满足电池一致性加工的要求。
实施例10-13和对比例2：制备锂离子电池
本实施例中锂离子电池由正极体系、负极体系、电解液体系组成，其中正级采用锰酸锂，负极采用石墨，电解液采用体系是EC/EMC体系，锂盐浓度为(LiPF6)为1mol/L。制备工序：正极由锰酸锂、PVDF按重量比100:3组成，负极由石墨、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶乳液按100:2:3重量比以及下表所示的PVDF-HFP组成。正极采用NMP为溶剂，负极采用水为溶剂，分别制成正负极浆料，隔膜采用下表所示的隔膜。将分切好的极片卷曲好后用铝塑膜包装，在氮气的状态下加入有机电解液，将电池抽真空并一封，然后电池常温陈化3h后，既成型为锂离子电池。
测试结果如下：
倍率性能测试：将静置24h的锂离子电池在BTS-5V200A型(深圳产)电池性能检测柜上测试，根据测试需求，在不同的倍率放电。
热冲击：将锂离子电池在25℃条件下搁置30min后，放入一个自然或循环空气对流的恒温箱中。恒温箱以5℃/min的速率升温至150℃。在此温度下恒定30min后停止试验。试验过程中，锂离子电池应不***、不起火则通过测试。
循环性能：锂离子电池在20℃下，以0.5C电流恒流充电，至电压到达3.65V，截止电流0.03C，电搁置15min,锂离子电池在20℃条件下，以5恒流放电至2.0V，充放电转换时，可以搁置三十分,共计循环进行800次。测试循环容量。
振动：电池充电后，紧固在振动试台上，按下述条件进行试验：a)振动方向：上下单振动；b)振动频率：10～50Hz；c)最大加速度30m/s2；d)振动时间2h；e)放电以1C电流放电至锂离子电池电压下降到2.5V停止放电。不允许出现放电电流锐变、电压异常、电池壳变形、电解液溢出等现象。
从结果中可以明显看出，本发明的锂离子电池相比对比例1能够满足热冲击的高温性能，以及在振动后依然保持较好容量保持性能。
实施例14
根据下述方法制备浆料
1.称重：按比例称取实施例1中涂层1(B)的物质的比例，其中水性分散剂见下表所示；
2.打胶：将水溶性高分子增稠剂、水性分散剂加入水中，使用混炼机或搅拌机搅拌1小时以上，产生的胶液澄清，
3.过滤：将上述打好的胶液通过200目筛子进行真空过滤；
4.无机或有机颗粒的混合：将称好的无机或有机颗粒加入到已配好的胶液中，经混炼机或搅拌机搅拌1小时；
5.高速分散：将混合好的上述浆料使用高速分散机进行分散；
6.水性粘结剂的加入：将水性粘结剂加入到浆料中，使用混炼机或搅拌机搅拌1小时以上，形成体系稳定的浆料；
7.真空脱泡：将搅拌机调至慢速搅拌，抽真空30min，进行脱泡；
8.过滤：将上述脱泡好的浆料进行真空过滤，得到最终的浆料。
对所得浆料进行评价，结果如下：
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。例如，所述的无机和有机颗粒还可以是在锂离子电池中不发生反应的相应的物质，粘接剂还可以是市场上不溶于碳酸酯类的粘结剂。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其包括正极、负极、位于正极和负极之间的水性多层隔膜以及电解质，所述水性多层隔膜包括：
(A)聚合物隔膜基材；
(B)涂覆在聚合物隔膜基材(A)一侧或两侧上的无机或有机颗粒涂层；
(C)涂覆在无机或有机颗粒涂层(B)上的有机颗粒涂层，
所述无机或有机颗粒涂层(B)由以下组合物形成，所述组合物包括15-70重量％的无机或有机颗粒和30-85重量％的水，所述无机或有机颗粒选自：三氧化二铝、二氧化硅、硫酸钡、勃姆石或聚酰亚胺；
所述有机颗粒涂层(C)由以下组合物形成，所述组合物包括5-30重量％的有机颗粒和70-95重量％的水，所述有机颗粒选自：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，其中所述负极包含有机颗粒，所述有机颗粒选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
3.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机颗粒的含量为0.01-10重量％，优选为0.1-8重量％，更优选为0.2-7重量％，最优选为0.5-5重量％，以所述负极的总重量计。
4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述无机或有机颗粒占所述组合物的20-60重量％，优选30-50重量％，更优选35-45重量％，以所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的重量计。
5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物还可以包含水溶性高分子增稠剂、水性分散剂、水性粘合剂及其组合。
6.如权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述水溶性高分子增稠剂选自羧甲基纤维素钠(CMC)、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠中的一种或多种；优选地，所述水溶性高分子增稠剂的用量为0.05-25重量份，优选为1-25重量份，更优选为5-25重量份，最优选为10-20重量份，以所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的固体计；优选地，所述水性分散剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯(10)醚、烷基聚氧乙烯醚、二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚环氧琥珀酸(钠)，及其组合；优选地，所述水性分散剂的用量为0.05-15重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为1-8重量份，最优选为2-5重量份，以所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的固体计；优选地，所述水性粘合剂选自丁苯乳胶、苯丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚氨酯、氨基甲酸脂和部分丙烯酸环氧樹脂、丙烯酸異冰片酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蜡的胶液及其组合；优选地，所述水性粘合剂的用量为0.05-15重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为1-8重量份，最优选为2-5重量份，以所述形成无机或有机颗粒涂层(B)的组合物的固体计。
7.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机颗粒占所述组合物的5-30重量％，优选10-25重量％，更优选15-22重量％，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的重量计。
8.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物还可以包含水溶性高分子增稠剂、水性分散剂、水性粘合剂、表面活性剂及其组合。
9.如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述水溶性高分子增稠剂选自羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、明胶、海藻酸钠中的一种或多种；优选地，所述水溶性高分子增稠剂的用量为0.05-25重量份，优选为1-25重量份，更优选为5-25重量份，最优选为10-20重量份，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的固体计；优选地，所述水性分散剂选自聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、直链烷基苯磺酸钠(LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(AESA)、月桂醇硫酸钠(K12或SDS)、壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、二乙醇酰胺(6501)硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(石油磺酸盐)、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚(PO-EO共聚物)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、PESA聚环氧琥珀酸(钠)，及其组合；优选地，所述水性分散剂的用量为0.05-15重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为1-8重量份，最优选为2-5重量份，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的固体计；优选地，所述水性粘合剂选自丁苯乳胶、苯丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸类、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、聚氨酯、氨基甲酸脂和部分丙烯酸环氧樹脂、丙烯酸異冰片酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蜡的胶液及其组合；优选地，所述水性粘合剂的用量为0.05-15重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为1-8重量份，最优选为2-5重量份，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的固体计；优选地，所述表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、烷基聚氧乙烯醚、氟碳表面活性剂及其组合；优选地，所述表面活性剂的用量为0.001-5重量份，优选为0.01-2重量份，更优选为0.05-1重量份，最优选为0.01-0.1重量份，以所述形成有机颗粒涂层(C)的组合物的固体计。
10.如权利要求1所述的锂离子电池，所述聚合物隔膜基材是聚合物微孔膜；优选地，所述聚合物选自下述聚合物中的至少一种：超高分子量聚乙烯、线性聚乙烯、支化聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚芳酰胺、尼龙、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚甲醛、聚砜、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、以及它们的共聚物。
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