JP6970917B2 - 廃水の処理方法 - Google Patents
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Description
(イ)銅製錬で発生する廃酸に硫化剤を混合して重金属を硫化し、得られた硫化澱物を含む1次スラリーと1次清澄液とに分離する1次硫化工程と、1次清澄液に中和剤を混合して硫酸を石膏とし、固液分離して石膏終液を得る石膏製造工程と、石膏終液に硫化剤を混合して重金属を硫化し、得られた硫化澱物を含む2次スラリーと2次清澄液とに分離する2次硫化工程とを備え、2次硫化工程において2次清澄液を分離した2次スラリーを1次硫化工程に繰り返し、廃酸と混合する廃酸の処理方法(特許文献1:特許第6206287号公報)。
(ハ)フッ素を含む廃硫酸に該廃硫酸に含まれるフッ素量の0.5倍以上のアルミニウムを添加した後にアルカリ剤でpH5.6以下に中和する廃硫酸の処理方法(特許文献3:特公昭53−34119号公報)。
(ニ)フッ素、セレン又はこれらの化合物のいずれか1種以上を含む廃水にアルミニウム塩を添加して凝集フロックを形成させた後に沈殿分離を行い、分離した上澄水に液体キレート剤を加えて反応させ、さらに該反応液にアルミニウム塩を添加して固形物を凝集させた後に固液分離する廃水の処理方法(特許文献4:特開9−192675号公報)。
〔1〕フッ素および重金属を含有し、該重金属として銅と共に亜鉛、カドミウム、ニッケルのいずれかを含有する強酸性の硫酸性廃液から低フッ素量の石膏を回収して重金属を除去してする処理方法であって、上記廃水にアルミニウムを溶解して液中のフッ素をフルオロアルミン酸イオンにして安定に溶存させると共に銅を含む重金属還元澱物を生成させて分離するアルミニウム溶解工程、重金属還元澱物の分離後に、pH4以下の液性下でカルシウム化合物を添加して石膏を生成させて分離する石膏回収工程、石膏分離後に、第二鉄化合物を添加して水酸化第二鉄澱物を生成させ、該澱物に液中の重金属を共沈させて分離する重金属共沈工程、重金属共沈澱物を分離した後に、アルカリを添加し、pH5.5〜9.5に調整して澱物量を抑制しつつアルミニウムおよびフッ素を含む澱物を生成させて分離するアルミニウムおよびフッ素除去工程、アルミニウムとフッ素の除去後に、さらにアルカリを添加してpH9.5〜11.8に調整して、亜鉛、カドミウム、ニッケルのいずれかを含む重金属水酸化物の中和澱物を生成させて分離する中和工程を有することを特徴とする廃液の処理方法。
〔2〕アルミニウムおよびフッ素除去工程において、液性をpH5.5〜7.0に調整して澱物量を抑制すると共にヒ素および亜鉛の澱物化を抑制してフッ素とアルミニウムを沈澱させる上記[1]に記載する廃液の処理方法。
〔3〕フッ素および重金属を含有する強酸性廃液が非鉄金属製錬所の廃水である上記[1]または上記[2]に記載する廃液の処理方法。
以下、本発明の処理方法を具体的に説明する。
本発明の処理方法は、フッ素および重金属を含有し、該重金属として銅と共に亜鉛、カドミウム、ニッケルのいずれかを含有する強酸性の硫酸性廃液から低フッ素量の石膏を回収して重金属を除去してする処理方法であって、上記廃水にアルミニウムを溶解して液中のフッ素をフルオロアルミン酸イオンにして安定に溶存させると共に銅を含む重金属還元澱物を生成させて分離するアルミニウム溶解工程、重金属還元澱物の分離後に、pH4以下の液性下でカルシウム化合物を添加して石膏を生成させて分離する石膏回収工程、石膏分離後に、第二鉄化合物を添加して水酸化第二鉄澱物を生成させ、該澱物に液中の重金属を共沈させて分離する重金属共沈工程、重金属共沈澱物を分離した後に、アルカリを添加し、pH5.5〜9.5に調整して澱物量を抑制しつつアルミニウムおよびフッ素を含む澱物を生成させて分離するアルミニウムおよびフッ素除去工程、アルミニウムとフッ素の除去後に、さらにアルカリを添加してpH9.5〜11.8に調整して、亜鉛、カドミウム、ニッケルのいずれかを含む重金属水酸化物の中和澱物を生成させて分離する中和工程を有することを特徴とする廃液の処理方法である。
本発明の処理方法の概略を図1の工程図に示す
本発明の処理方法は、フッ素および重金属を含有する酸性廃液に、アルミニウムを溶解して液中のフッ素をフルオロアルミン酸イオンにして安定に溶存させると共に重金属の還元澱物を生成させて分離するアルミニウム添加工程を有する。
AlF2+(aq)+F−(aq)→AlF2 +(aq)
AlF2 +(aq)+F−(aq)→AlF3 0(aq)
Al(s)+3Cu(s)+AsO3 3−(aq)+6H+→Al3+(aq)+Cu3As(s)+6H2O
アルミニウムを溶解して生じた還元澱物を固液分離した濾液について、次式に示すように、カルシウム化合物を添加して石膏を生成させ、固液分離して石膏を回収する。石膏の生成によって液中の硫酸イオンが除去される。カルシウム化合物は炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、あるいはこれらを主成分として含む石灰類を用いることができる。
H2SO4(aq)+CaCO3(s)+H2O →CaSO4・2H2O(s)+CO2(g)
石膏を分離した残液に第二鉄化合物を添加して水酸化第二鉄澱物を生成させ、該澱物に液中の重金属を吸着させて共沈させる。石膏を分離した残液には、溶解させたアルミニウムと共にフッ素が多く残留している。この残液に水酸化カルシウムなどのアルカリを添加し、pH5.0以上の液性に調整してアルミニウムやフッ素を含む澱物を生成させて分離することができるが、液中にヒ素やモリブデンなどの重金属が大量に含まれていると、これらの重金属がアルミニウムやフッ素を含む澱物に過剰に混入して回収したフッ素の品位を大幅に低下させ、またこれらの重金属の分離回収も難しくなると云う問題がある。
なお、石膏生成工程のpHは4.0以下が好ましく、第二鉄化合物を加えた場合は必然的にpHが低下するため、pHの低下が著しい場合は水酸化カルシウム等のアルカリを添加してpH3.0〜4.0の範囲に調整するとよい。
重金属共沈物を固液分離した残液には、溶解させたアルミニウムや廃水に当初から含まれているフッ素、および重金属共沈物を分離した後にも残留するカドミウム,亜鉛などが溶存している。従来、このような液中の亜鉛やカドミウムなどを除去する方法として、水酸化カルシウムなどの中和剤を添加して液性をpH9.5〜pH11.8のアルカリ域にして、水酸化物澱物を生成させることが知られている。しかし、中和剤を添加して液性を一段でpH9.5〜pH11.8の範囲に調整すると、上記水酸化物の生成に加えて、次式に示すように、フリーデル氏塩〔Friedel’s salt:Ca2Al(OH)6Cl・2H2O〕、クゼル氏塩〔Kuzel’s salt :Ca4Al2(OH)12Cl(SO4)・5H2O〕、エトリンガイト〔Ettringite:Ca6Al2(OH)12(SO4)3・26H2O〕などの層状複水酸化物が生成し、アルミニウムに加えて大量の塩素や水酸基、水和水を含む澱物が生じ、汚泥生成量が増大する。
4Ca(OH)2+2Al3++4OH−+Cl−+SO4 2−+5H2O → Ca4Al2(OH)12Cl(SO4)・5H2O
6Ca(OH)2+2Al3++Cl−+3SO4 2−+26H2O → Ca6Al2(OH)12(SO4)3・26H2O
アルミニウムおよびフッ素を含む澱物を分離した残液に亜鉛、カドミウム、ニッケルなどが残留しているときには、この残液にさらにアルカリを添加してpH9.5〜11.8の範囲に調整して、水酸化亜鉛、水酸化カドミウム、水酸化ニッケルなどの重金属水酸化物の中和澱物を生成させ、これを固液分離して除去する。pH11.8を上回ると水酸化亜鉛が再溶解するので好ましくない。pH9.5〜11.8の範囲に調整することによって、液中に残留する亜鉛、カドミウム、ニッケルなどは水酸化物を生成して沈澱するので、この中和澱物を固液分離して除去することができる。
銅製錬所廃液(フッ素濃度2.9g/L 、ヒ素濃度6.2g/L、銅濃度1.5g/L 、pH1.1)1Lに金属アルミニウム箔(三菱アルミニウム社製、純度99.5%以上、厚さ20μm、幅2mm、長さ4mm)を加えて30分撹拌した後に、生成した澱物を固液分離した。この濾液に炭酸カルシウムを加えて石膏を生成させ、固液分離して回収した石膏に含まれるフッ素、ヒ素、銅の各含有量を測定した。廃液に含まれるフッ素含有量に対するアルミニウムの添加量(Al/Fモル比)およびpHを変えて実施した結果を表1〜3に示す。
表1〜3に示すように、Al/Fモル比が0.3では、石膏中のフッ素含有量が0.3質量%以上であり、石膏のフッ素含有量が多い。一方、Al/Fモル比が0.4では、石膏中のフッ素量は0.2質量%以下であり、フッ素含有量が大幅に低減されている。ただし、pH4.1以上になると、石膏に混入するヒ素の量が急激に多くなる。従って、アルミニウムの溶解は、Al/Fモル比0.4以上、pH4以下が好ましい。この条件でアルミニウムを溶解させることによって、石膏に混入するフッ素含有量を低減することができ、さらに廃液中に含まれる重金属類が水酸化物として沈殿したり石膏に共沈しないため、ヒ素および銅を殆ど含まない石膏を得ることができる。
実施例1と同様の銅製錬所廃液に、Al/Fモル比0.4、pH4の条件で金属アルミニウム粉を加えて澱物を生成させて固液分離し、この濾液に炭酸カルシウムを加えて石膏を生成させた。この石膏を固液分離した残液に、塩化第二鉄と水酸化カルシウムを添加して水酸化第二鉄澱物を生成させた。該澱物にヒ素を吸着させて固液分離した。
塩化第二鉄の添加量はFe=4000mg/Lで固定し、水酸化カルシウムを逐次添加してpHを調整した。各pHにおける溶液中の残留ヒ素濃度と残留フッ素濃度を図2示す。
図2に示すように、ヒ素はpH3.0以上において十分に共沈除去されていることが確認される。一方、pH4.0を超えると、フッ素濃度が急激に低下し、フッ素も共沈されることが分かる。この結果から、ヒ素などを選択的に除去するには、pH3.0〜4.0の範囲が最適であることが分かる。
実施例2の水酸化第二鉄澱物を分離した残液(pH4.0)に、水酸化カルシウムを逐次添加してアルミニウム澱物とフッ素澱物(フッ化カルシウム)を生成させた。水酸化カルシウムの添加量に伴うpHの変化に対応した澱物生成量とアルミニウム濃度の変化を図3に示す。図3に示すように、pH5.5以上になるとアルミニウムのほぼ全量が澱物になることが確認できる。一方、pH7.0までは澱物量が増加し、pH9.5を超過すると、澱物の量が再び急激に増加する。これはフリーデル氏塩の生成によると考えられる。この結果から、澱物量を増大させずにアルミニウムを確実に澱物化するには、pH5.5〜9.5の範囲が適切であり、pH5.5〜7.0の範囲が好ましいことが分かる。
実施例3と同様に、水酸化第二鉄澱物を分離した残液(pH4.0)に、水酸化カルシウムを逐次添加してアルミニウム澱物とフッ素澱物(フッ化カルシウム)を生成させた。水酸化カルシウムの添加量に伴うpHの変化に対応した液中の残留フッ素濃度と残留ヒ素濃度の変化を図4に示す。図4に示すように、液中のフッ素はpH4.0〜pH5.5の範囲で急激に濃度が低下し、pH5.5付近では約0.1g/Lに減少し、pH7付近でほぼ濃度ゼロになる。一方、液中のヒ素や亜鉛はpH4.0〜7.0の範囲では液中の濃度は緩やかに低下するが、pH7.0を超えてアルカリ域になると濃度低下の割合が次第に大きくなる。この結果から、亜鉛やヒ素の混入を避けてフッ素澱物を生成させるには、pH4.0〜7.0の範囲に制御するのが好ましい。
銅製錬所の廃水を用い、この原廃水をウォーターバスで40℃に加温し、モル比でF/Al=0.5、Al濃度として2.0g/Lになるように金属アルミニウム箔(三菱アルミニウム社製、純度99.5%以上、厚さ20μm、幅2mm、長さ4mm)の裁断物を添加して30分撹拌した。撹拌後、添加した金属アルミニウムが全量溶解して黒色の還元澱物が析出沈殿したことを確認し、これを濾過して処理水Aと還元澱物を得た〔アルミニウム溶解工程〕。
この処理水Aをウォーターバスで55℃に加温して炭酸カルシウムを添加して2時間撹拌し、石膏を生成させた。2時間後のpHはpH2.10であった。石膏スラリーを濾過して石膏と処理水Bを回収し、石膏の表面を純水でよく洗浄した〔石膏回収工程〕。
石膏を分離した処理水Bをウォーターバスで40℃に加温し、第二鉄Fe(III)濃度が4.0g/Lになるように、塩化鉄(FeCl3)を添加し、pH調整剤として水酸化カルシウムを添加して1時間撹拌して重金属を共沈させた。撹拌後のpHは3.91であった。重金属共沈スラリーを濾過して処理水Cと重金属共沈澱物を得た〔重金属共沈工程〕。
処理水Cをウォーターバスで40℃に加温し、pH調整剤として水酸化カルシウムを添加して1時間撹拌して澱物を生成させた。撹拌後のpHは6.0であった。生成した澱物を含むスラリーを濾過して処理水Dと澱物を回収した。この澱物の表面を純水でよく洗浄してアルミニウムフッ素澱物を得た。
処理水Cを常温下で、pH調整剤として水酸化カルシウムを添加して1時間撹拌し、中和澱物を生成させた。撹拌後のpHは11.81であった。この澱物を含むスラリーを濾過して中和処理水Eとアルカリ中和澱物を得た〔中和工程〕。
この結果を表4に示す。表4に示すように、回収した石膏中のフッ素は0.05質量%であり、格段に少ない。また、処理水Cに含まれるヒ素の量は少なく、重金属が共沈して分離されたことが確認された。さらに、処理水Dに含まれるアルミニウムとフッ素の量は大幅に少なく、アルミニウムおよびフッ素を澱物として有効に回収できる。また、中和工程後の処理水Eに含まれる重金属量は排水規制以下であり、排水処理の負担が少ない。また、澱物量(kg-dray/m3)は還元澱物4.9kg、共沈澱物14.3kg、アルミニウムおよびフッ素澱物11.1kg、中和澱物2.4kg(合計27.8kg)であり、比較例1の澱物量より大幅に少ない。
実施例3と同じ組成の原廃水をウォーターバスで55℃に加温し、炭酸カルシウムを添加して2時間撹拌して石膏を生成させた。2時間撹拌後のpHはpH1.81であった。石膏を含むスラリーを濾過して、石膏と処理水B2を回収し、石膏の表面を純水でよく洗浄した〔石膏回収工程〕。次いで、処理水B2に常温下でpH調整剤として水酸化カルシウムを添加して1時間撹拌した。1時間後のpHは11.81であった〔中和工程〕。この中和処理で生じた澱物を含むスラリーを濾過して中和澱物(澱物量41.6kg)と処理水D2を回収した。回収した石膏に含まれるフッ素量は1.52質量%であり、実施例3で回収した石膏に含まれるフッ素量より格段に多く、澱物量も実施例3より多い。
Claims (3)
- フッ素および重金属を含有し、該重金属として銅と共に亜鉛、カドミウム、ニッケルのいずれかを含有する強酸性の硫酸性廃液から低フッ素量の石膏を回収して重金属を除去してする処理方法であって、上記廃水にアルミニウムを溶解して液中のフッ素をフルオロアルミン酸イオンにして安定に溶存させると共に銅を含む重金属還元澱物を生成させて分離するアルミニウム溶解工程、重金属還元澱物の分離後に、pH4以下の液性下でカルシウム化合物を添加して石膏を生成させて分離する石膏回収工程、石膏分離後に、第二鉄化合物を添加して水酸化第二鉄澱物を生成させ、該澱物に液中の重金属を共沈させて分離する重金属共沈工程、重金属共沈澱物を分離した後に、アルカリを添加し、pH5.5〜9.5に調整して澱物量を抑制しつつアルミニウムおよびフッ素を含む澱物を生成させて分離するアルミニウムおよびフッ素除去工程、アルミニウムとフッ素の除去後に、さらにアルカリを添加してpH9.5〜11.8に調整して、亜鉛、カドミウム、ニッケルのいずれかを含む重金属水酸化物の中和澱物を生成させて分離する中和工程を有することを特徴とする廃液の処理方法。
- アルミニウムおよびフッ素除去工程において、液性をpH5.5〜7.0に調整して澱物量を抑制すると共にヒ素および亜鉛の澱物化を抑制してフッ素とアルミニウムを沈澱させる請求項1に記載する廃液の処理方法。
- フッ素および重金属を含有する強酸性廃液が非鉄金属製錬所の廃水である請求項1または請求項2に記載する廃液の処理方法。
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