JP2017159222A - 砒素の除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】砒素除去工程でのｐＨ調整剤の使用量を削減できると共に、殿物の発生量を減少でき、高い砒素除去率が得られる砒素の除去方法の提供。
【解決手段】２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に３価の鉄イオン源を添加した後、ｐＨ調整剤によりｐＨを３．２以上５以下に調整して、前記砒素と３価の鉄イオンとの沈殿物を形成し、前記沈殿物と２価の鉄イオンを含む溶液を分離して砒素を除去する砒素除去工程と、前記砒素除去工程で得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液を鉄酸化細菌で処理して２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化し、細菌酸化殿物を形成する酸化工程と、を含み、前記３価の鉄イオン源が、前記酸化工程で形成された細菌酸化殿物、またはポリ硫酸第二鉄と前記酸化工程で形成された細菌酸化殿物である砒素の除去方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、砒素の除去方法に関する。

従来より、砒素を含む工業廃水、金属鉱山から流出される砒素を含む排液などから砒素を除去する方法としては、種々の提案がなされているが、必ずしも砒素除去効率は十分ではなく、更に高い砒素除去効率を有する方法が検討されている。

前記排液中に含まれる砒素を、分離し、鉄源を回収する方法として、例えば、前記排液中に含まれる２価の鉄イオンの一部を、酸化処理して３価の鉄イオン（共沈剤）とし、前記砒素と前記３価の鉄イオンとを共沈させて、得られた析出物を濾過することにより、前記排液中から砒素を除去して、前記排液中における残部の２価の鉄イオンを鉄源として回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、前記提案では、砒素の除去効率は十分なものではなく、排液中から鉄源を、高収率で簡便に回収することができないという問題がある。

前記問題点を解決するため、本願出願人は、既に、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に３価の鉄イオン源を添加した後、ｐＨ調整剤によりｐＨ３．２以上ｐＨ５以下に調整して、前記砒素と前記３価の鉄イオンとの沈殿物を形成する砒素除去工程と、前記砒素除去工程で得られた２価の鉄イオンを含む溶液を鉄酸化細菌で処理して２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化し、細菌酸化殿物を形成する工程と、得られた細菌酸化殿物からポリ硫酸第二鉄を製造する工程とを含む方法を提案している（特許文献２参照）。
この提案によれば、排液中に含まれる砒素を、その価数に関係なく分離でき、鉄源を高収率で簡便に回収して、前記砒素の含有率が低い、低砒素品位のポリ硫酸第二鉄を効率よく製造することができる。
しかしながら、前記提案の方法では、前記砒素除去工程におけるｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の使用量が多くなり、殿物の発生量も多くなると共に、砒素除去率の点でも十分満足できるものではなく、更なる改良が望まれている。

特開２００４−２０２４８８号公報 特開２０１２−１７６８６４号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、砒素除去工程でのｐＨ調整剤の使用量を削減できると共に、殿物の発生量を減少でき、高い砒素除去率が得られる砒素の除去方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ ２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に３価の鉄イオン源を添加した後、ｐＨ調整剤によりｐＨを３．２以上５以下に調整して、前記砒素と３価の鉄イオンとの沈殿物を形成し、前記沈殿物と２価の鉄イオンを含む溶液を分離して砒素を除去する砒素除去工程と、
前記砒素除去工程で得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液を鉄酸化細菌で処理して２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化し、細菌酸化殿物を形成する酸化工程と、を含み、
前記３価の鉄イオン源が、前記酸化工程で形成された細菌酸化殿物、またはポリ硫酸第二鉄と前記酸化工程で形成された細菌酸化殿物であることを特徴とする砒素の除去方法である。
＜２＞ 前記ｐＨ調整剤が、水酸化ナトリウムである、前記＜１＞に記載の砒素の除去方法である。
＜３＞ 前記砒素除去工程において、前記沈殿物を形成する際に、凝集剤を添加する、前記＜１＞または＜２＞に記載の砒素の除去方法である。
＜４＞ 前記３価の鉄イオン源がポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物の場合、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度が、前記ポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物の添加により生成する全ての鉄の排液中の濃度に対して、４０％以上である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の砒素の除去方法である。
＜５＞ 前記排液が、廃鉱山由来の排液である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の砒素の除去方法である。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、砒素除去工程でのｐＨ調整剤の使用量を削減できると共に、殿物の発生量を減少でき、高い砒素除去率が得られる砒素の除去方法を提供することができる。

図１は、本発明の砒素の除去方法の一例を示す工程図である。

（砒素の除去方法）
本発明の砒素の除去方法は、砒素除去工程と、細菌酸化工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

＜砒素除去工程＞
前記砒素除去工程は、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に３価の鉄イオン源を添加した後、ｐＨ調整剤によりｐＨを３．２以上５以下に調整して、前記砒素と３価の鉄イオンとの沈殿物を形成し、前記沈殿物と２価の鉄イオンを含む溶液を分離して砒素を除去する工程であり、前記３価の鉄イオン源は、細菌酸化殿物またはポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物の添加で行われ、前記細菌酸化殿物は後述の酸化工程で形成されるものを用いる。

前記砒素除去工程において、前記３価の鉄イオン源を添加した後、特開２０１２−１７６８６４号公報(特許文献２)に示されるように、ｐＨを調整剤によりｐＨ３．２以上５以下、更にはｐＨ４以下に調整することが、排液中の砒素を効率よく除去することができ、且つ銅など他の元素との共沈が少ない点から好ましい。

−排液−
前記排液としては、少なくとも、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｐＨ３以下の排液が好ましい。
前記排液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、工業由来の排液、鉱業由来の排液、農業由来の排液などの各種産業において発生する排液などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記鉱業由来の排液は、鉄、砒素濃度を調整することがないまま、排出されるため、その処理が困難であるが、本発明の処理において処理可能となる。
前記鉱業由来の排液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫化鉄鉱床の鉱山跡地からの排水（廃鉱山由来の排液）などが挙げられる。

前記排液中に含まれる２価の鉄イオンの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００質量ｐｐｍ以上３，０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。

前記排液中に含まれる砒素としては、例えば、３価の砒素（化合物（亜ヒ酸））イオン、５価の砒素（化合物（ヒ酸））イオンなどが挙げられ、これらは、混在していても構わない。

前記排液中に含まれる砒素の含有量としては、０．３質量ｐｐｍ以下が好ましく、０.１５質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
なお、前記排液中に含まれる砒素の含有量が、１質量ｐｐｍを超える場合は、鉄濃度が１０質量％以上である中和沈殿物の坑内還元法を用いて前処理することによりある程度の砒素を（好ましくは砒素の含有量が１質量ｐｐｍ以下になるまで）除去しておくことが好ましく、これにより、排水中の砒素濃度を低コストで低下させることができる。

前記排液中には、前記２価の鉄イオンや砒素以外にも、その他の成分を含有することができる。前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価の鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
前記排液中に含まれる３価の鉄イオンの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｐＨ調整が煩雑とならず、ｐＨ調整剤の使用量が増大しない点から、１００質量ｐｐｍ以下が好ましい。
前記排液中に含まれる銅イオンの排液中に含まれる濃度としては、２０質量ｐｐｍ以下が好ましい。

−３価の鉄イオン源−
前記３価の鉄イオン源は、前記排液中に含まれるものではなく、外部より、前記排液中に添加するものであり、前記排液中に含まれる砒素の共沈剤として機能する。
前記３価の鉄イオン源は、液性に応じて前記排液中に添加すると３価の鉄イオンとなるものであり、前記砒素と共沈するので、前記排液中に含まれる２価の鉄イオンが前記砒素と共沈することなく、前記排液中から砒素を分離することができる。

本発明においては、ｐＨ調整剤の使用量を削減できると共に、殿物の発生量を減少でき、高い砒素除去率が得られる点から、前記３価の鉄イオン源として後述の酸化工程で形成される細菌酸化殿物、またはポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物を用いる。
前記３価の鉄イオン源がポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物の場合、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度が、前記ポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物（前記３価の鉄イオン源の全て）の添加により生成する全ての鉄の排液中の濃度に対して、４０％以上となるように添加することが好ましく、５０％以上、また９５％以下がより好ましく、さらには９０％以下としてもよい。前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度が、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排液中の濃度に対して４０％未満であると、砒素除去工程でのｐＨ調整剤の使用量の削減効果が小さく、また、殿物の発生量が多くなり、高い砒素除去率が得られない恐れがある。

前記砒素除去工程における３価の鉄イオン源として細菌酸化殿物、またはポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物を用いることにより、前記砒素除去工程におけるｐＨ調整剤の使用量を少なくすることができる。
前記砒素除去工程におけるｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた場合、その消費量は、下記数式１で表される。
＜数式１＞
ＮａＯＨの消費量（ｋｇ）＝［（１０^−α−１０^−β）＋（Ｃ_Ｆｅ／１０００／５６）×Ｆｅ＿ｖａｌｅｎｔ］×４０ｇ／ｍｏｌ×Ｖｍ^３／ｄ
ただし、前記数式１中、αは原水（排液）のｐＨ、βは設備設定のｐＨ（例えば３．６）、Ｃ_Ｆｅは添加しているＦｅ（ＩＩＩ）濃度、Ｆｅ＿ｖａｌｅｎｔ（Ｆｅの価数）は３、Ｖは日間処理水量を表す。

前記細菌酸化殿物は、主に組成式：Ｆｅ_８Ｏ_８（ＯＨ）_８−２Ｘ（ＳＯ_４）_Ｘ・ｎＨ_２Ｏ（ただし、１＜ｘ＜１．７５）で表される鉱物（シュベルトマナイト）であり、ＦｅＯ_３（ＯＨ）_３八面体で作られるトンネル構造の中に硫酸イオンＳＯ_４ ^２−を保持している。この硫酸イオンＳＯ_４ ^２−を砒素イオンなどと置換できるので、砒素（Ａｓ）を構造内に取り込むことができる。また、前記細菌酸化殿物は、低結晶性の構造を有しているため、ｐＨ調整剤としてのＮａＯＨを消費しない。一方、前記ポリ硫酸第二鉄は、ＮａＯＨを消費して水酸化鉄を形成する。したがって、前記細菌酸化殿物を３価の鉄イオン源とすれば、従来法（ポリ硫酸第二鉄添加）におけるＮａＯＨ消費源である水酸化鉄形成過程でのＮａＯＨの添加（前記数式１の（Ｃ_Ｆｅ／１０００／５６）×Ｆｅ＿ｖａｌｅｎｔの部分）を抑制することができ、ＮａＯＨの消費量を少なくすることができる。

前記ポリ硫酸第二鉄は、組成式：［Ｆｅ_２（ＯＨ）_ｎ（ＳＯ_４）_{３−ｎ／２}］_ｍで表される。
前記ポリ硫酸第二鉄としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３価の鉄イオンの濃度１１質量％以上、及び硫酸濃度２８質量％以上のものが好ましい。

前記３価の鉄イオンの前記排液における含有率としては、前記排液中に含まれる砒素濃度に応じて適宜選択することができるが、ｐＨ調整剤の使用量を増大しない点から、５質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下が好ましく、５０質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。さらに３価の鉄イオンの前記排液における含有率を１４０質量ｐｐｍ以下に制御してもよい。

−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤により、前記排液のｐＨを３．２以上５以下（好ましくはｐＨを３．２以上４以下、更にはｐＨ３．３以上３．９以下）に調整することにより、前記排液中に含まれる砒素と、前記排液中の３価の鉄イオンとからなる沈殿物を効率よく形成することができる。

前記ｐＨ調整剤としては、前記排液のｐＨを３．２以上５以下（好ましくはｐＨを３．２以上４以下、更にはｐＨ３．３以上３．９以下）に調整することができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ性を示すｐＨ調整剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記排液中の２価の鉄イオンの残存率が高く、かつアルカリ成分に由来する副沈殿物を生じにくい点から、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が好ましい。

前記排液中のｐＨを調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記排液中に３価の鉄イオン源を添加した後に、排液中の２価の鉄イオンが酸化しないように嫌気攪拌しながら、前記ｐＨ調整剤を添加する方法などが挙げられる。

前記排液中のｐＨとしては、ｐＨ３．２以上５以下の範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記排液中の砒素を分離でき、銅等との共沈率が２０質量％以下となる点から、ｐＨ４未満が好ましく、ｐＨ３．４以上３．９以下がより好ましい。これにより、前記排液中に含まれる砒素の価数に関係なく、前記砒素を８０質量％以上、さらには９０質量％以上除去することができる。

以上により、前記２価の鉄イオンと砒素とを含む排液から、前記３価の鉄イオンと前記砒素とを含む沈殿物を形成し、砒素を除去することができる。

前記砒素除去工程においては、形成された沈殿物の固液分離性を向上させるために、前記沈殿物を形成する際に、凝集剤を添加することが好ましい。

前記凝集剤としては、前記沈殿物の凝集性を向上させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ノニオン性凝集剤、アニオン性凝集剤、両性凝集剤などが挙げられる。
前記凝集剤としては、例えば、澱粉、グアーガム、ローカストビーンガム、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸などが挙げられる。
前記沈殿物を回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記沈殿物を含む溶液を濾過して回収する方法、シックナー、ヌッチェ、フィルタープレス、遠心分離機などにより固液分離して回収する方法などが挙げられる。

＜酸化工程＞
前記酸化工程は、前記砒素除去工程で得られた２価の鉄イオンを含む溶液を鉄酸化細菌で処理して２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化し、３価の鉄イオンを含む細菌酸化殿物を形成する工程である。
鉄酸化細菌としては、例えば、Ｔｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ ｆｅｒｏｏｘｉｄａｎｓ（チオバチルス フェロオキシダンス）、Ｇａｌｌｉｏｎｅｌｌａ ｆｅｒｒｕｇｉｎｅａ、Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｏｃｈｒａｃｅａ等が挙げられるが、ｐＨ４以下の場合はチオバチルス フェロオキシダンスが好ましい。

−２価の鉄イオンを含む溶液−
前記砒素除去工程により、前記２価の鉄イオンを含む溶液中に含まれる砒素の含有率は、０．１質量ｐｐｍ以下となっていることが好ましい。

前記２価鉄イオンを含む溶液の酸化処理前のｐＨとしては、ｐＨ２．８以上５以下の範囲内であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記沈殿物の回収率が高い点から、ｐＨ２．８以上４以下が好ましい。
なお、前記２価鉄イオンを含む溶液の酸化処理前のｐＨは、前記砒素除去工程において、ｐＨ３．２以上５以下の範囲内に調整されているため、特にｐＨ調整しなくてもよく、続いて前記２価鉄イオンを含む溶液を酸化することにより、前記３価の鉄イオンからなる細菌酸化殿物が形成される。

前記酸化としては、前記２価の鉄イオンを含む溶液中に含まれる２価の鉄イオンを、３価の鉄イオンに酸化する前述の鉄酸化細菌による生物酸化処理により実施する。
具体的には、２価の鉄イオンを含む溶液の入っている酸化処理槽に鉄酸化細菌を添加するか、予め鉄酸化細菌を酸化処理槽に入れておき２価の鉄イオンを含む溶液を注入するなどにより、酸化処理を実施する。酸化処理はブロアーなどで２価の鉄イオンを含む溶液と鉄酸化細菌の入った酸化処理槽に空気を送り込みながら実施することが好ましい。予め前記鉄酸化細菌を酸化処理槽に入れておく前記方法の場合、２価の鉄イオンを含む溶液を連続（或いは間欠）的に酸化処理槽に注入して酸化処理し、酸化処理後の細菌酸化殿物を含む溶液をオーバーフローによりシックナーなどに移送することにより、連続（或いは間欠）的に酸化処理できる設備で酸化してもよい。
前記２価鉄イオンを含む溶液がｐＨ２．８以上５以下の範囲であれば、前記酸化処理により得られる３価の鉄イオンは、細菌酸化殿物として溶液中に析出され、例えば、鉄酸化細菌による生物酸化処理によって生成する細菌酸化殿物は、下記一般式（１）で表されるシュベルトマナイトである。

ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、１以上１．７５以下である。

以上により、前記酸化工程により得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液から、前記砒素除去工程に用いる３価の鉄イオン源である、３価の鉄イオンを含む細菌酸化殿物を形成することができる。また、前記細菌酸化殿物中における３価の鉄イオンに対する砒素の質量の割合（砒素／鉄）は５０ｐｐｍ以下となる。なお、前記細菌酸化殿物が回収された後の残液には、銅イオンや亜鉛イオンなどの他の金属イオンが残存する。

前記細菌酸化殿物を回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記細菌酸化殿物を含む溶液を濾過して回収する方法、シックナー、ヌッチェ、フィルタープレス、遠心分離機などにより固液分離して回収する方法などが挙げられる。なお、前記回収方法で得られる細菌酸化殿物は、通常、スラリー状あるいは水分を含んだ状態である。

以上により、前記細菌酸化殿物を回収することにより、前記砒素除去工程における３価の鉄イオン源を簡便に、かつ高収率で回収することができる。
なお、前記細菌酸化殿物は、前記酸化処理槽（工程）に戻してもよく、またポリ硫酸第二鉄の原料としても用いることができる。

＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、排液の前処理工程、ポリ硫酸第二鉄を製造する場合には硫酸添加工程などを具備してもよい。

ここで、図１は、本発明の砒素の除去方法の一例を示す工程図である。
まず、砒素除去工程において、２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に、３価の鉄イオン源として細菌酸化殿物、または細菌酸化殿物とポリ硫酸第二鉄を添加した後、ｐＨ調整剤としての例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）によりｐＨ３．２以上５以下に調整して、前記砒素と３価の鉄イオンとの沈殿物を形成する。更に必要に応じて、ｐＨを調製した後、沈殿物の固液分離性を向上させるために凝集剤を添加することもできる。
次に、酸化工程において、前記砒素除去工程で得られた２価の鉄イオンを含む溶液を鉄酸化細菌で処理して２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化し、細菌酸化殿物を形成する。固液分離を行い得られた細菌酸化殿物は、前記砒素除去工程の３価の鉄イオン源として用いられる。

本発明の砒素の除去方法は、砒素除去工程でのｐＨ調整剤の使用量を削減できると共に、殿物の発生量を減少でき、高い砒素除去率が得られる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（製造例１）
＜細菌酸化殿物の作製＞
（砒素除去工程）
−沈殿物形成工程−
排液として、廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の排液であり、１,０１０ｍｇ／Ｌの鉄（Ｆｅ（ＩＩ））、０．１６ｍｇ／Ｌの砒素（Ａｓ）を含有し、ｐＨが３．０のものを用いた。前記排液を１０ｍ^３汲み上げ、１０ｍ^３の嫌気雰囲気の撹拌槽に、３価の鉄イオン源として、ポリ硫酸第二鉄（Ｆｅ^３＋濃度１１質量％、比重：１．５）を６ｋｇ添加し、１分間撹拌した後に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を６Ｌ添加してｐＨ３．６に調整し、５分間撹拌した。
次に、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、ポリ硫酸第二鉄及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の３質量ｐｐｍ（前記高分子凝集剤換算）の濃度となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。

−沈殿物除去（固液分離）工程−
前記沈殿物と２価の鉄イオン等を含む溶液を、シックナーに移送して前記沈殿物を除去（固液（沈降）分離）した。

（酸化工程）
−細菌酸化殿物形成工程−
シックナーより固液分離した前記２価の鉄イオンを含む溶液（上澄液）をオーバーフローさせて、鉄酸化細菌（チオバチルス・フェロオキシダンス）を含むスラリー状の鉄細菌酸化殿物が約４０体積％入っている約１０ｍ^３の容量の酸化処理槽に送液し、ｐＨ３．０で、ブロアーで空気を吹き込みながら前記鉄酸化細菌により酸化処理した。前記酸化処理により、３価の鉄イオンを含むスラリー状の細菌酸化殿物が形成された。
次いで、前記酸化処理槽の前記細菌酸化殿物と溶液をシックナーに移送して、固液分離し、（本発明で使用する３価の鉄イオン源に相当する）スラリー状の細菌酸化殿物（主成分シュベルトモナイト）を回収した。

（実施例１〜３、及び比較例１）
＜砒素の除去＞
ビーカーに廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の排液３Ｌ（１,０１０ｍｇ／Ｌの鉄（Ｆｅ（ＩＩ））、０．１６ｍｇ／Ｌの砒素（Ａｓ）を含有し、ｐＨが３．０）を入れ、表１に示す量で、ポリ硫酸第二鉄（Ｆｅ^３＋濃度１１質量％、比重：１．５）、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物、及び２５質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の少なくとも１種を下記の通り加えて、攪拌し、反応後に発生した殿物を十分に沈降させた。

−実施例１−
実施例１は、前記ビーカーに入っている排液に前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を濃度が０．４３Ｌ／ｍ^３（鉄の濃度として５５．０ｍｇ／Ｌ）、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が０．５Ｌ／ｍ^３（鉄の濃度として３８．８ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は４６質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は５８．７％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は９３．８ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．１３Ｌ／ｍ^３となるように添加し、ｐＨを３．６２（３．６狙い）に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ^３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．４７であった。
なお、前記細菌酸化殿物を排液に１Ｌ／ｍ^３添加することにより生成する鉄の排液中の濃度が１２８ｍｇ／Ｌとなること、前記ポリ硫酸第二鉄を排液に１Ｌ／ｍ^３添加にすることにより生成する鉄の排液中の濃度が７７．５ｍｇ／Ｌとなることを、予め試験で求めた。３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排液中の濃度は、この試験結果に基づいて、それぞれの３価の鉄イオン源の添加量に応じて換算した値である（以下の実施例、比較例も同様）。

−実施例２−
実施例２は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を濃度が０．５６Ｌ／ｍ^３（鉄の濃度として７１．７ｍｇ／Ｌ）、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が０．２５Ｌ／ｍ^３（鉄の濃度として１９．４ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は６９質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は７８．７％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は９１．１ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．１１Ｌ／ｍ^３となるように添加し、ｐＨを３．６０（３．６狙い）に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ^３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．５０であった。

−実施例３−
実施例３は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を濃度が０．７Ｌ／ｍ^３（鉄の濃度として８９．６ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、前記ポリ硫酸第二鉄を添加しないで、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は１００質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は１００％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は８９．６ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．０９Ｌ／ｍ^３となるように添加し、ｐＨを３．６１（３．６狙い）に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ^３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．５８であった。

−比較例１−
比較例１（従来例）は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物は添加せず、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が１Ｌ／ｍ^３（鉄の濃度として７７．５ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は０質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は０％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は７７．５ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．２５Ｌ／ｍ^３となるように添加し、ｐＨを３．６０に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ^３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．５０であった。

次に、前記比較例１及び実施例１〜３について、以下に示すようにして、砒素除去率、及び殿物の泥面高さの評価を行った。結果を表１に示した。

＜砒素除去率＞
排水（原水）中及び砒素除去処理後の排水の上澄み液中の砒素濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）（ＳＩＩ社製、ＳＰＳ５１００）を用いて測定し、次式、［排水（原水）中の砒素（Ａｓ）濃度（ｍｇ／Ｌ）−砒素除去処理後の上澄み液のＡｓ濃度（ｍｇ／Ｌ）］／廃液の原水中の砒素（Ａｓ）濃度（ｍｇ／Ｌ）×１００、により砒素除去率（％）を求めた。なお、原水の砒素（Ａｓ）濃度は０．１６ｍｇ／Ｌであった。

＜殿物の泥面高さ＞
沈降分離において５分間静置後のビーカー中の殿物の泥面高さを定規により、測定した。

表１の結果から、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を３価の鉄イオン源として添加することにより、ＮａＯＨの使用量及び殿物の発生量を削減できると共に、砒素除去率が（８５％以上に）向上することがわかった。

（実施例４〜６、及び比較例２）
＜砒素の除去＞
ビーカーに廃鉱山（硫化鉄鉱山跡）由来の排液３Ｌ（１,０１０ｍｇ／Ｌの鉄（Ｆｅ（ＩＩ））、０．１３ｍｇ／Ｌの砒素（Ａｓ）を含有し、ｐＨが３．０）を入れ、表２に示す量で、ポリ硫酸第二鉄（Ｆｅ^３＋濃度１１質量％、比重：１．５）、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物、及び２５質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の少なくとも１種を加えて、攪拌し、反応後に発生した殿物を十分に沈降させた。

−比較例２−
比較例２（従来例）は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物は添加せず、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が１Ｌ／ｍ^３（鉄の濃度として７７．５ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は０質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は０％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は７７．５ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．２５Ｌ／ｍ^３となるように添加し、ｐＨを３．６０に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ^３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．５０であった。

−実施例４−
実施例４は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を濃度が０．５Ｌ／ｍ^３（鉄の濃度として６４．０ｍｇ／Ｌ）、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が０．５Ｌ／ｍ^３（鉄の濃度として３８．８ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は５０質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は６２．３％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は１０２．８ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．１２Ｌ／ｍ^３となるように添加し、ｐＨを３．５５（３．６狙い）に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ^３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．４７であった。

−実施例５−
実施例５は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を濃度が０．８３Ｌ／ｍ^３（鉄の濃度として１０６．２ｍｇ／Ｌ）、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が０．１７Ｌ／ｍ^３（鉄の濃度として１３．２ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は８３質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は８９．０％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は１１９．４ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．０７Ｌ／ｍ^３となるように添加し、ｐＨを３．５８（３．６狙い）に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ^３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．４７であった。

−実施例６−
実施例６は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を濃度が１．０Ｌ／ｍ^３（鉄の濃度として１２８．０ｍｇ／Ｌ）となるように添加し、前記ポリ硫酸第二鉄を添加しないで、１分間撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は１００質量％であり、前記全ての３価の鉄イオン源の添加により生成する鉄の排水中の濃度に対する、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度の割合は１００％であり、添加した全ての鉄（Ｆｅ）の濃度は１２８ｍｇ／Ｌであった。次いで、前記水酸化ナトリウム水溶液を濃度が０．０７Ｌ／ｍ^３となるように添加し、ｐＨを３．５８（３．６狙い）に調整し５分間撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解したノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウム水溶液を添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ^３）となるように添加し、１分間撹拌して撹拌停止させた後、１０分間静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。なお、沈降分離時のｐＨは３．５４であった。

次に、前記比較例２及び実施例４〜６について、前記実施例１〜３及び比較例１と同様にして、砒素除去率の評価を行った。また、沈降分離した沈殿物の量をビーカーの目盛を用い目視で測定した。その結果を表２に示した。なお、原水の砒素（Ａｓ）濃度は０．１３ｍｇ／Ｌであった。

表２の結果から、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を３価の鉄イオン源として添加することにより、ＮａＯＨの使用量及び殿物の発生量を削減できると共に、８０％以上の優れた砒素除去率であった。

（実施例７〜８、及び比較例３）
＜実機検証試験＞
以下の内容で実機検証試験を行った。

−比較例３−
比較例３（従来例）は、実際の鉱山排水（１,０１０ｍｇ／Ｌの鉄（Ｆｅ（ＩＩ））、０．１６ｍｇ／Ｌの砒素（Ａｓ）を含有し、ｐＨが３．０）の排水処理設備において、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物は添加せず、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が０．３８Ｌ／ｍ^３となるように添加し、撹拌した。全ての３価の鉄イオン源のうち細菌酸化殿物の添加割合は０質量％であった。次いで、水酸化ナトリウムを濃度が０．３６ｋｇ／ｍ^３となるように添加し、ｐＨを３．６０に調整し撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解した前記ノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウムを添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ^３）となるように添加し、撹拌、停止させた後、静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。次いで、前記沈殿物と２価の鉄イオン等を含む溶液をシックナーに移送して固液分離し、沈殿物として砒素を除去した。

−実施例７−
実施例７は、前記製造例１で作製した細菌酸化殿物を濃度が０．０３４ｋｇ／ｍ^３となるように、前記ポリ硫酸第二鉄を濃度が０．２Ｌ／ｍ^３となるように添加し、撹拌した。次いで、水酸化ナトリウムを濃度が０．１９ｋｇ／ｍ^３となるように添加し、ｐＨを３．６に調整し撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解した前記ノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄イオン源及び水酸化ナトリウムを添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ^３）となるように添加し、撹拌して撹拌停止させた後、静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。
次いで、前記沈殿物と２価の鉄イオン等を含む溶液をシックナーに移送して固液分離し、沈殿物として砒素を除去した。前記２価の鉄イオンを含む溶液（シックナーの上澄液）をオーバーフローさせて、鉄酸化細菌（チオバチルス・フェロオキシダンス）を含むスラリー状の鉄細菌酸化殿物が約４０体積％入っている約１０ｍ^３の容量の酸化処理槽に送液し、ｐＨ３．０で、ブロアーで空気を吹き込みながら前記鉄酸化細菌により酸化処理した。前記酸化処理により、３価の鉄イオンを含むスラリー状の細菌酸化殿物が形成された。次いで、前記酸化処理槽の前記細菌酸化殿物と溶液をシックナーに移送して、固液分離し、スラリー状の（本発明の３価の鉄イオン源としての）細菌酸化殿物（主成分シュベルトモナイト）を回収した。

−実施例８−
実施例８は、前記実施例７で回収した細菌酸化殿物を０．０３６ｋｇ／ｍ^３と、前記ポリ硫酸第二鉄を０．１９Ｌ／ｍ^３添加し、撹拌した。次いで、水酸化ナトリウムを０．１８ｋｇ／ｍ^３添加し、ｐＨを３．６に調整し撹拌した。次いで、濃度が２，０００質量ｐｐｍになるように溶解した前記ノニオン系高分子凝集剤（山陰水処理株式会社製、登録商標「クリファーム」（粉体））の水溶液を、前記３価の鉄源及び水酸化ナトリウムを添加した前記排液の全量の２質量ｐｐｍ（２．８３Ｌ／ｍ^３）となるように添加し、撹拌して撹拌停止させた後、静置し、砒素と３価の鉄イオンとを含む沈殿物を形成した。次いで、前記沈殿物と２価の鉄イオン等を含む溶液をシックナーに移送して固液分離し、沈殿物として砒素を除去した。

次に、前記比較例３及び実施例７〜８について、排水（原水）中及び砒素除去処理後の排水の上澄み液中の砒素濃度を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）（ＳＩＩ社製、ＳＰＳ５１００）を用いて測定し、次式、［排水（原水）中の砒素（Ａｓ）濃度（ｍｇ／Ｌ）−砒素除去処理後の上澄み液のＡｓ濃度（ｍｇ／Ｌ）］により、脱砒素量を測定した。結果を表３に示した。なお、原水の砒素（Ａｓ）濃度は０．１６ｍｇ／Ｌであった。

表３の結果から、実施例７及び８は、比較例３に比べて、ＮａＯＨの使用量を削減できると共に、脱砒素量が増加することがわかった。

本発明の砒素の除去方法は、砒素除去工程でのｐＨ調整剤の使用量を削減できると共に、殿物の発生量を減少することができ、高い砒素除去率が得られるので、産業上極めて有用である。

Claims (5)

1. ２価の鉄イオンと砒素とを含む排液に３価の鉄イオン源を添加した後、ｐＨ調整剤によりｐＨを３．２以上５以下に調整して、前記砒素と３価の鉄イオンとの沈殿物を形成し、前記沈殿物と２価の鉄イオンを含む溶液を分離して砒素を除去する砒素除去工程と、
   前記砒素除去工程で得られた前記２価の鉄イオンを含む溶液を鉄酸化細菌で処理して２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに酸化し、細菌酸化殿物を形成する酸化工程と、を含み、
   前記３価の鉄イオン源が、前記酸化工程で形成された細菌酸化殿物、またはポリ硫酸第二鉄と前記酸化工程で形成された細菌酸化殿物であることを特徴とする砒素の除去方法。
2. 前記ｐＨ調整剤が、水酸化ナトリウムである、請求項１に記載の砒素の除去方法。
3. 前記砒素除去工程において、前記沈殿物を形成する際に、凝集剤を添加する、請求項１または２に記載の砒素の除去方法。
4. 前記３価の鉄イオン源がポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物の場合、前記細菌酸化殿物の添加により生成する鉄の排液中の濃度が、前記ポリ硫酸第二鉄と細菌酸化殿物の添加により生成する全ての鉄の排液中の濃度に対して、４０質量％以上である、請求項１から３のいずれかに記載の砒素の除去方法。
5. 前記排液が、廃鉱山由来の排液である、請求項１から４のいずれかに記載の砒素の除去方法。