JP5794422B2 - フッ素および有害物質を除去する処理方法と処理装置 - Google Patents
フッ素および有害物質を除去する処理方法と処理装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5794422B2 JP5794422B2 JP2011216629A JP2011216629A JP5794422B2 JP 5794422 B2 JP5794422 B2 JP 5794422B2 JP 2011216629 A JP2011216629 A JP 2011216629A JP 2011216629 A JP2011216629 A JP 2011216629A JP 5794422 B2 JP5794422 B2 JP 5794422B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- sludge
- soluble metal
- harmful substances
- treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims description 100
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims description 100
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 54
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 50
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 95
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 59
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 42
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 40
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 31
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 claims description 30
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 24
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 21
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 19
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 15
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 14
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 14
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims description 10
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 description 10
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 5
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 5
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100012902 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) FIG2 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- HHSPVTKDOHQBKF-UHFFFAOYSA-J calcium;magnesium;dicarbonate Chemical compound [Mg+2].[Ca+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O HHSPVTKDOHQBKF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003295 industrial effluent Substances 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明はフッ素濃度の高い排水などからフッ素を排水基準以下〔８mg/L（海域以外の公共用水域）、１５mg/L（海域）〕または環境基準（０.８mg/L以下）まで短時間に低コストで除去することができる処理方法と処理装置に関する。本発明は、より詳しくは、フッ素を排水基準値以下または環境基準値まで低コストで除去することができ、かつ重金属類などの有害物質も同時に除去することができる処理方法と処理装置に関する。
例えば、特開２００３−２８５０７６号公報（特許文献１）には、フッ素を含む排水に２価金属イオンと３価金属イオンを添加して層状複水酸化物を生成させ、該層状複水酸化物の層間にフッ素を取り込ませる処理方法が記載されている。
国際公開ＷＯ２００５−０８７６６４号公報（特許文献２）には、アルミニウムイオンとマグネシウムイオンを含む酸性溶液とアルカリを含むアルカリ性溶液を混合し、酸性溶液とアルカリ性溶液の混合が完了した後、時間を置かずに直ちに水分を除去または中和することによって、一般式：Ｍｇ2+ 1-xＡｌ3+ x(ＯＨ)2(Ａn-)x/n・ｍＨ2Ｏ（Ａn-はアニオン）で表されるハイドロタルサイト様物質を形成し、該物質にフッ素などを取り込ませて固定する処理方法が記載されている。
従来の上記処理方法は、ハイドロタルサイトなどの層状複水酸化物を生成させてフッ素を除去する方法であるが、生成した汚泥の沈降性に劣り、処理時間が長引く問題がある。また、特許文献２の処理方法は、薬剤添加から脱水・中和までの処理条件を整えるのが面倒であり、しかもフッ素濃度が高い場合には薬剤コストの負担が大幅に増大し、また汚泥発生量が多くなると云う問題がある。
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、フッ素に対する吸着効果および生成した汚泥の沈降性に優れており、汚泥の処理が容易であって、フッ素濃度が高い場合にも低コストで排水基準値以下または環境基準値までフッ素を低減することができ、かつ同時に重金属類等の有害物質をも除去することができる処理方法を提供する。
本発明は、以下の構成からなる処理方法に関する。
〔１〕フッ素を含む原水にカルシウム塩を添加し、ｐＨ４〜９にしてフッ化カルシウム沈澱を生成させ、該沈澱を固液分離してフッ素を除去する一次処理工程、この一次処理後の処理水（一次処理水）に、難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物とを添加してｐＨ７〜１１にし、難溶性金属酸化物の表面を溶解させると共に他は未溶解部分とし、溶解した難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物との反応によって該難溶性金属酸化物の未溶解部分表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を生成させて該層状複水酸化物に残留フッ素および有害物質を取り込ませ、この汚泥を沈降させて固液分離する二次処理工程を有することを特徴とするフッ素および有害物質を除去する処理方法。
〔２〕難溶性金属酸化物が酸化マグネシウムであり、可溶性金属化合物が可溶性アルミニウム塩であり、一次処理後の処理水に酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩を添加してアルカリ性下で反応させることによって酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトを形成させると共に、該ハイドロタルサイトにフッ素および有害物質が取り込まれた汚泥を生成させ、該汚泥を固液分離してフッ素および有害物質を除去する上記[１]に記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
〔３〕フッ素濃度３０mg/L以上の原水について、一次処理によってフッ素濃度を１０〜２０mg/Lに低減し、二次処理によってフッ素濃度を８mg/L以下に低減する上記[１]または上記[２]に記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
〔４〕フッ素濃度３０mg/L以上の原水について、一次処理によってフッ素濃度を１０〜２０mg/Lに低減し、二次処理によってフッ素濃度を０.８mg/L以下に低減する上記[１]または上記[２]に記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
〔５〕二次処理において生成する汚泥スラリーの３０分静置後の安定容積が４０％以下である上記[１]〜上記[４]の何れかに記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
〔６〕一次処理において固液分離したフッ化カルシウム沈澱からフッ素を回収する上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
〔７〕二次処理において固液分離した汚泥の一部または全部を二次処理の反応工程に返送し、返送した汚泥を層状複水酸化物の形成に利用する上記[１]〜上記[６]の何れかに記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
〔８〕反応工程に返送しない余剰汚泥をセメント原料または浄化材または一次処理のｐＨ調整剤として利用する上記[１]〜上記[７]の何れかに記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
〔１〕フッ素を含む原水にカルシウム塩を添加し、ｐＨ４〜９にしてフッ化カルシウム沈澱を生成させ、該沈澱を固液分離してフッ素を除去する一次処理工程、この一次処理後の処理水（一次処理水）に、難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物とを添加してｐＨ７〜１１にし、難溶性金属酸化物の表面を溶解させると共に他は未溶解部分とし、溶解した難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物との反応によって該難溶性金属酸化物の未溶解部分表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を生成させて該層状複水酸化物に残留フッ素および有害物質を取り込ませ、この汚泥を沈降させて固液分離する二次処理工程を有することを特徴とするフッ素および有害物質を除去する処理方法。
〔２〕難溶性金属酸化物が酸化マグネシウムであり、可溶性金属化合物が可溶性アルミニウム塩であり、一次処理後の処理水に酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩を添加してアルカリ性下で反応させることによって酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトを形成させると共に、該ハイドロタルサイトにフッ素および有害物質が取り込まれた汚泥を生成させ、該汚泥を固液分離してフッ素および有害物質を除去する上記[１]に記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
〔３〕フッ素濃度３０mg/L以上の原水について、一次処理によってフッ素濃度を１０〜２０mg/Lに低減し、二次処理によってフッ素濃度を８mg/L以下に低減する上記[１]または上記[２]に記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
〔４〕フッ素濃度３０mg/L以上の原水について、一次処理によってフッ素濃度を１０〜２０mg/Lに低減し、二次処理によってフッ素濃度を０.８mg/L以下に低減する上記[１]または上記[２]に記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
〔５〕二次処理において生成する汚泥スラリーの３０分静置後の安定容積が４０％以下である上記[１]〜上記[４]の何れかに記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
〔６〕一次処理において固液分離したフッ化カルシウム沈澱からフッ素を回収する上記[１]〜上記[５]の何れかに記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
〔７〕二次処理において固液分離した汚泥の一部または全部を二次処理の反応工程に返送し、返送した汚泥を層状複水酸化物の形成に利用する上記[１]〜上記[６]の何れかに記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
〔８〕反応工程に返送しない余剰汚泥をセメント原料または浄化材または一次処理のｐＨ調整剤として利用する上記[１]〜上記[７]の何れかに記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
また、本発明は、以下の構成からなるフッ素を除去する処理装置に関する。
〔９〕フッ素を含有する原水にカルシウム塩を添加してｐＨ４〜９にしてフッ化カルシウムを沈澱させる反応槽Ａ、該沈澱を固液分離する分離槽Ｂ、分離槽Ｂから抜き出した一次処理水に可溶性金属化合物を添加する添加槽Ｃ、可溶性金属化合物を添加した一次処理水に難溶性金属酸化物を加えてｐＨ７〜１１にし、難溶性金属酸化物の表面を溶解させると共に他は未溶解部分とし、溶解した難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物との反応によって該難溶性金属酸化物の未溶解部分表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を生成させて該層状複水酸化物に残留フッ素および有害物質を取り込ませる反応槽Ｄ、反応槽ＤにｐＨ調整剤を供給する手段Ｅ、反応槽Ｄから抜き出したスラリーに凝集剤を供給する手段Ｆ、凝集剤を添加したスラリーを固液分離する分離槽Ｇを備えることを特徴とするフッ素および有害物質を除去する処理装置。
〔１０〕分離槽Ｇから反応槽Ｄに汚泥を返送する管路に第二添加槽Ｈが設けられており、第二添加槽Ｈで汚泥に難溶性金属酸化物が添加され、難溶性金属酸化物が添加された汚泥が反応槽Ｄに供給される上記[９]に記載するフッ素および有害物質を除去する処理装置。
〔９〕フッ素を含有する原水にカルシウム塩を添加してｐＨ４〜９にしてフッ化カルシウムを沈澱させる反応槽Ａ、該沈澱を固液分離する分離槽Ｂ、分離槽Ｂから抜き出した一次処理水に可溶性金属化合物を添加する添加槽Ｃ、可溶性金属化合物を添加した一次処理水に難溶性金属酸化物を加えてｐＨ７〜１１にし、難溶性金属酸化物の表面を溶解させると共に他は未溶解部分とし、溶解した難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物との反応によって該難溶性金属酸化物の未溶解部分表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を生成させて該層状複水酸化物に残留フッ素および有害物質を取り込ませる反応槽Ｄ、反応槽ＤにｐＨ調整剤を供給する手段Ｅ、反応槽Ｄから抜き出したスラリーに凝集剤を供給する手段Ｆ、凝集剤を添加したスラリーを固液分離する分離槽Ｇを備えることを特徴とするフッ素および有害物質を除去する処理装置。
〔１０〕分離槽Ｇから反応槽Ｄに汚泥を返送する管路に第二添加槽Ｈが設けられており、第二添加槽Ｈで汚泥に難溶性金属酸化物が添加され、難溶性金属酸化物が添加された汚泥が反応槽Ｄに供給される上記[９]に記載するフッ素および有害物質を除去する処理装置。
本発明の処理システム（処理方法および処理装置）は、一次処理工程においてフッ化カルシウム沈澱を生成させ、該沈澱を系外に分離するので、フッ素濃度の高い原水でも、一次処理工程でフッ素濃度を低減することができ、二次処理において容易にフッ素濃度を排水基準以下まで低減することができる。さらに、分離した汚泥を反応工程に返送することによって、フッ素の除去効果を高めることができ、排水中のフッ素濃度を容易に環境基準まで低減することができる。
一次処理において使用するカルシウム塩は、消石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、カーバイドなど安価な材料を使用することができるので、低コストでフッ素濃度を低減することができる。
また、二次処理工程で生成される汚泥は沈降性に優れており、例えば、３０分静置後の安定容積が４０％以下であり、短時間に沈降するので、短時間で固液分離することができ、かつ固液分離槽を小型化することができる。
さらに、二次処理工程の汚泥はフッ素と同時に有害物質を取り込むので、フッ素と共に有害物質を除去することができ、例えば、重金属類、ホウ素、窒素化合物、リンなどの有害物質を取り込んで除去することができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の処理方法は、フッ素を含む原水にカルシウム塩を添加し、ｐＨ４〜９に調整してフッ化カルシウム沈澱を生成させ、該沈澱を固液分離してフッ素を除去する一次処理工程、この一次処理後の処理水（一次処理水）に、難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物とを添加してｐＨ７〜１１にし、難溶性金属酸化物の表面を溶解させると共に他は未溶解部分とし、溶解した難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物との反応によって該難溶性金属酸化物の未溶解部分表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を生成させて該層状複水酸化物に残留フッ素および有害物質を取り込ませ、この汚泥を沈降させて固液分離する二次処理工程を有することを特徴とするフッ素および有害物質を除去する処理方法である。図１、図２、および図３に本発明の処理工程を示す。
本発明の処理方法は、フッ素を含む原水にカルシウム塩を添加し、ｐＨ４〜９に調整してフッ化カルシウム沈澱を生成させ、該沈澱を固液分離してフッ素を除去する一次処理工程、この一次処理後の処理水（一次処理水）に、難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物とを添加してｐＨ７〜１１にし、難溶性金属酸化物の表面を溶解させると共に他は未溶解部分とし、溶解した難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物との反応によって該難溶性金属酸化物の未溶解部分表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を生成させて該層状複水酸化物に残留フッ素および有害物質を取り込ませ、この汚泥を沈降させて固液分離する二次処理工程を有することを特徴とするフッ素および有害物質を除去する処理方法である。図１、図２、および図３に本発明の処理工程を示す。
本発明の処理方法は、自然発生的および人為的に生じた各種の廃水や排水などであってフッ素を含有するもの（フッ素を含む原水と云う）に広く適用することができる。例えば、工場排水や下水、海水、河川水、湖沼や池の水、地表の溜り水、河川等の堰止域の水、地下の流水や溜り水、暗渠の水等であってフッ素濃度の高いものに適用することができる。さらに、有害物質によって汚染された土壌の浄化排水、海水や最終処分場からの浸出水などの塩類濃度の高い排水を逆浸透膜および電気透析などを利用して清澄水（淡水）と濃縮水に分離（脱塩処理）した後の濃縮水などについて、フッ素濃度の高いものにも適用することができる。
本発明の処理方法において、有害物質とはフッ素以外の物質であり、例えば、重金属類、ホウ素、窒素、リンなどである。重金属類はカドミウム、鉛、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、セレン、六価クロム、ヒ素、マンガン、アンチモンなどである。さらに、有害物質には、ハロゲン化物イオン、各種のハロゲン酸（ハロゲン酸、過ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、次亜ハロゲン酸など）、ヘキサフルオロリン酸イオン(ＰＦ6 -)、ホウフッ化物イオン(ＢＦ4 -)、珪フッ化物イオン(ＳｉＦ6 2-)、有機酸、浮遊物質(ＳＳ)および有機物などがある。本発明の処理システムによれば、フッ素と共にフッ素以外の有害物質を含む原水についても優れた除去効果を有する。
〔一次処理工程〕
フッ素を含む原水にカルシウム塩を添加してフッ化カルシウム沈澱を生成させ、該沈澱を固液分離する。カルシウム塩は消石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、カーバイドなど安価な材料を使用することができる。カルシウム塩の添加量は原水のフッ素濃度に応じて定めればよい。
フッ素を含む原水にカルシウム塩を添加してフッ化カルシウム沈澱を生成させ、該沈澱を固液分離する。カルシウム塩は消石灰、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、カーバイドなど安価な材料を使用することができる。カルシウム塩の添加量は原水のフッ素濃度に応じて定めればよい。
図１および図２の処理フローにおいて、反応槽Ａに原水を供給し、原水を撹拌しながらカルシウム塩を添加してｐＨを調整し、数分間反応させてフッ化カルシウム沈澱（ＣａＦ2沈澱）を生成させる。次いで、凝集剤を加えて緩く撹拌し、沈澱のフロックを形成させ、該フロックを含有する状態で分離槽Ｂに導入し、固液分離してＣａＦ2沈澱を系外に取り出す。
反応槽ＡはｐＨ４〜９に調整し、好ましくはｐＨ５.５〜７に調整する。ｐＨ調整剤として、硫酸、塩酸、硝酸などの酸、あるいは消石灰、生石灰、水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いることができる。また、二次処理の分離槽Ｇから抜き出した余剰汚泥を利用してもよい（図３参照）。生成したスラリーに無機凝集剤（硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄など）や、高分子凝集剤を添加して沈降を促進してもよい。
この一次処理によれば、高フッ素濃度の原水（例えばフッ素濃度３０mg/L以上）について、一次処理後のフッ素濃度を１０〜２０mg/Lまで低減することができる。分離した沈澱は主にＣａＦ2であり、脱水処理して処分することができる。ＣａＦ2純度が８５wt％以上のものは蛍石代替品として再利用することができる。また、一次処理によりフッ素以外の有害物質も、pHの調整により水酸化物沈澱を生成し、該沈殿を分離することにより、低減できる場合もある。
〔二次処理工程〕
一次処理後の処理水に、難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物とを添加してアルカリ性下で反応させることによって、該難溶性金属酸化物の表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を生成させ、この汚泥を沈降させて固液分離する。
一次処理後の処理水に、難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物とを添加してアルカリ性下で反応させることによって、該難溶性金属酸化物の表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を生成させ、この汚泥を沈降させて固液分離する。
図１、図２、および図３の処理フローにおいて、一次処理水を添加槽Ｃに導入し、これに可溶性金属化合物を加えた後に、反応槽Ｄに導入する。反応槽Ｄには難溶性金属酸化物が添加される。図２のフローに示すように、難溶性金属酸化物を返送汚泥に加え、この汚泥を反応槽Ｄに供給してもよい。なお、添加槽Ｃまたは反応槽Ｄに難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物を添加してもよい。また、添加槽Ｃに可溶性金属化合物を添加したとき、完全に溶解しない場合がある。その際はｐＨ調整剤を添加して可溶性金属化合物を完全に溶解してもよいし、そのまま反応槽Ｄに導入してもよい。また、必要に応じて反応槽ＤにｐＨ調整剤を添加してもよい。
難溶性金属酸化物は、その表面が一部溶解して層状複水酸化物の成分源になると共に大部分は未溶解部分として残り、溶解した難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物とが反応し、難溶性金属酸化物の表面に層状複水酸化物が形成される。また、溶解した難溶性金属酸化物は層状複水酸化物の成分源になると共にアルカリ剤としての役割を果たす。
難溶性金属酸化物としては酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどが用いられる。なお、層状複水酸化物のハイドロタルサイトを形成させるには酸化マグネシウムが好ましい。この酸化マグネシウムは、ドロマイト〔ＣａＭｇ(ＣＯ3)2〕の焼成物のように、成分の一部に酸化マグネシウムを含むもの、あるいはＣａに限らず他の成分と共に酸化マグネシウムを含むものを用いることができる。
可溶性金属化合物として可溶性アルミニウム塩や可溶性鉄塩などを用いることができる。このなかで、ハイドロタルサイトを形成させるには可溶性アルミニウム塩が好ましい。具体的には、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好ましい。なお、可溶性アルミニウム塩として、アルミニウムを高濃度に含有する廃液（貴金属触媒の回収廃液、金属アルミニウムを溶解した液など）を利用することができる。
可溶性アルミニウム塩の添加量は、フッ素濃度１〜５０mg/Lの一次処理水１Lに対して水中のアルミニウム濃度が１０〜１０００mg/Lになる量が適当である。また、酸化マグネシウムの添加量は、フッ素濃度１〜５０mg/Lの一次処理水１Lに対して０.０５〜１０g/Lになる量が適当である。
例えば、難溶性金属酸化物として酸化マグネシウムを用い、可溶性金属化合物として可溶性アルミニウム塩を用い、これらを一次処理水に添加し、アルカリ性下（ｐＨ７〜１１が好ましい）で反応させると、酸化マグネシウムは溶け難いので大部分は未溶解部分として残るが、表面は部分的に溶解し、溶出したマグネシウムがアルミニウムと反応して酸化マグネシウム表面に層状複水酸化物が形成される。具体的には、酸化マグネシウム表面にマグネシウムとアルミニウムが反応してハイドロタルサイト〔一般式：Ｍｇ2+ 1-xＡｌ3+ x(ＯＨ)2(Ａn-)x/n・ｍＨ2Ｏ（Ａn-はアニオン）〕が形成される。
この状態の汚泥を図４に示す。図４の汚泥内部(イ)のＥＤＸ分析チャートを図５に示す。図示するように、圧倒的にマグネシウム成分が多く、酸化マグネシウムであることを示している。一方、図４の汚泥表面付近(ロ)のＥＤＸ分析チャートを図６に示す。図示するように、マグネシウムとアルミニウムのピークが検出され、ハイドロタルサイトを形成していることが分かる。
上記層状複水酸化物は、層間に水分子を含む層状構造を有しており、電気的中性を保つために層間に陰イオンを取り込む性質があり、一次処理水に残留しているフッ素は層間に取り込まれる。また、フッ素と共に有機酸、オキシアニオン系のホウ素、窒素、リン、セレン、六価クロム、ヒ素、アンチモンなどの陰イオンも層間に取り込まれる。さらに、層状複水酸化物を形成している２価金属（マグネシウムなど）や３価金属（アルミニウムなど）の一部が陽イオンの重金属類と置換することによって、カドミウム、鉛、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガンなどの有害重金属類が取り込まれる。また、浮遊物質(ＳＳ)は層状複水酸化物を含む汚泥と凝集して取り込まれ、有機物は層状複水酸化物を含む汚泥の表面に吸着して取り込まれる。このようにフッ素および有害物質が層状複水酸化物に取り込まれ、この層状複水酸化物を含む汚泥が沈降し、これを固液分離することによってフッ素および有害物質を同時に除去することができる。
反応槽Ｄには必要に応じてｐＨ調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどのアルカリや硫酸、塩酸などの酸を用いることができる。反応槽ＤをｐＨ７〜１１に調整するとよい。ｐＨの調整は反応前、反応中、または反応後の何れでもよいが、層状複水酸化物の形成を促進するには反応中もしくは反応後が好ましい。
生成した汚泥を含むスラリーを分離槽Ｇに導いて沈降させ、固液分離する。本発明の処理方法によって生成した汚泥は、未溶解の難溶性金属酸化物（酸化マグネシウム等）の表面に層状複水酸化物が形成された構造を有しているので沈降性が良い。
例えば、図７に示すように、本発明の処理方法によって生成した汚泥スラリーをメスシリンダーに入れて３０分間静置すると、静置開始時の汚泥スラリーの容積は２３００mLであったものが、静置後の汚泥スラリー部分の容積は約５５０mLとなり、安定容積が短時間に４０％以下、好ましくは２５％以下になる。ここで安定容積とは次式[１]によって算出される指標である。安定容積の小さい方が汚泥を短時間に固液分離することができることを示す。
（一定時間経過後の汚泥スラリー容積）／（初期の汚泥スラリー容積）×１００…[１]
（一定時間経過後の汚泥スラリー容積）／（初期の汚泥スラリー容積）×１００…[１]
一方、難溶性の酸化マグネシウムに代えて、可溶性のマグネシウム塩（塩化マグネシウムなど）を用い、これを可溶性アルミニウム塩と共に有害物質含有水に添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してアルカリ性に調整する従来の処理方法によって生成した汚泥スラリーは、この汚泥スラリーをメスシリンダーに入れて３０分間静置すると、図７に示すように、例えば静置開始時の初期汚泥スラリー容積が２３００mLであったものは、静置後の汚泥スラリー容積が約２２００mLであり、３０分程度では殆ど沈降しない。
本発明の処理方法は汚泥を短時間に固液分離することができので、分離槽Ｇを小型化することができる。なお、汚泥スラリーを分離槽Ｇに導入する前に凝集剤を添加すれば、さらに短時間で固液分離することができる。凝集剤は無機凝集剤やアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の高分子凝集剤を用いることができる。
本発明の処理方法において、好ましくは、固液分離した汚泥の一部または全部を反応槽Ｄに返送し、返送した汚泥を層状複水酸化物の形成に利用すると良い。汚泥の一部または全部を反応工程に戻すことによって、層状複水酸化物の生成が促進し、フッ素および重金属類、さらにはホウ素、窒素化合物、リン等の有害物質が汚泥中に多く取り込まれるようになり、これらの除去効果が向上する。
なお、固液分離した汚泥について、重量や比重あるいは沈降速度の違いを利用して難溶性金属酸化物量の多いものに濃縮した汚泥を反応工程に返送するとよい。例えば、難溶性金属酸化物量の多い汚泥は他の汚泥よりも重いために速く沈降するので、沈降初期の汚泥を集めて難溶性金属酸化物量の多い汚泥に濃縮することができる。反応工程に難溶性金属酸化物量の多い汚泥を返送することによって、層状複水酸化物の生成を促進することができる。例えば、難溶性金属酸化物として酸化マグネシウムを使用したとき、酸化マグネシウム量の多い汚泥を濃縮して反応工程に返送することによって、ハイドロタルサイトの生成を促進することができる。
一方、反応工程に返送しない余剰の汚泥は、これを回収してセメント原料として再資源化することができる。また、余剰汚泥を土壌汚染や廃水処理の浄化材として利用することができる。あるいは、余剰汚泥を一次処理のｐＨ調整剤として反応槽Ａに導入することができる。二次処理の余剰汚泥を一次処理に利用した工程図を図３に示す。
本発明の処理方法は、汚泥を分離した液分（二次処理水）を後処理する工程を設けることができる。二次処理水に有機物や浮遊物質、窒素化合物が残留し、あるいは処理水のｐＨが９以上の場合があるので、二次処理水を後処理するとよい。
二次処理水に含まれる有機物は、生物処理法（活性汚泥法など）や促進酸化法（紫外線酸化や光触媒など）などによって除去することができる。浮遊物質(ＳＳ)は、無機凝集剤や高分子凝集剤を添加して浮遊物質を沈澱分離すればよい。窒素化合物は、生物処理（硝化脱窒素法など）によって低減することができる。ｐＨが高い場合には硫酸や塩酸などを添加して中和処理するとよい。
〔処理装置〕
本発明の処理装置（処理システム）を図１、図２、および図３に示す。
図１に示す処理装置には、フッ素を含有する原水にカルシウム塩を添加してフッ化カルシウムを沈澱させる反応槽Ａ、該沈澱を固液分離する分離槽Ｂ、分離槽Ｂから抜き出した一次処理水に可溶性金属化合物を添加する添加槽Ｃ、可溶性金属化合物を添加した一次処理水に難溶性金属酸化物を加えて反応させ、フッ素および重金属類を取込んだ汚泥を生成させる反応槽Ｄ、反応槽ＤにｐＨ調整剤を供給する手段Ｅ、反応槽Ｄから抜き出したスラリーに凝集剤を供給する手段Ｆ、凝集剤を添加したスラリーを固液分離する分離槽Ｇが設置されている。
本発明の処理装置（処理システム）を図１、図２、および図３に示す。
図１に示す処理装置には、フッ素を含有する原水にカルシウム塩を添加してフッ化カルシウムを沈澱させる反応槽Ａ、該沈澱を固液分離する分離槽Ｂ、分離槽Ｂから抜き出した一次処理水に可溶性金属化合物を添加する添加槽Ｃ、可溶性金属化合物を添加した一次処理水に難溶性金属酸化物を加えて反応させ、フッ素および重金属類を取込んだ汚泥を生成させる反応槽Ｄ、反応槽ＤにｐＨ調整剤を供給する手段Ｅ、反応槽Ｄから抜き出したスラリーに凝集剤を供給する手段Ｆ、凝集剤を添加したスラリーを固液分離する分離槽Ｇが設置されている。
反応槽Ａ、分離槽Ｂ、添加槽Ｃ、反応槽Ｄ、および分離槽Ｇは管路５０によって接続されており、二次処理水は管路５１を通じて系外に排水される。分離槽Ｇの汚泥は管路５２を通じて抜き出され、その一部または全部は管路５３を通じて反応槽Ｄに返送される。
図２に示す処理装置には、管路５３に第二添加槽Ｈが設けられている。第二添加槽Ｈに返送汚泥が導入され、ここに難溶性金属酸化物が添加され、難溶性金属酸化物が添加された汚泥が反応槽Ｄに供給される。
図３に示す処理装置には、二次処理の余剰汚泥を一次処理のｐＨ調整剤として反応槽Ａに供給する返送管路５４が設置されている。
反応槽Ｄは、二酸化炭素を吸収すると有害物質の取り込みが影響される懸念があるので、二酸化炭素を吸収し難い構造が好ましく、密閉系の反応槽が好ましい。添加槽Ｃを省略して管路内で原水に可溶性金属化合物を添加してもよい。
上記処理装置は、例えば、車載可能にし、あるいは添加槽や反応槽および固液分離槽などのユニットに分離可能にした可搬型装置にすることができる。
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、フッ素濃度はイオン電極法により測定した。Ｃｒ、鉄、Ｎｉの濃度はＩＣＰ発光分光分析法によって測定した。
〔実施例１〕
＜一次処理工程＞
図２に示す処理工程に従い、フッ素含有水を以下のように処理した。まず、フッ素含有水（フッ素濃度８０mg/L、ｐＨ２.９）を反応槽Ａに供給し、撹拌しながら水酸化カルシウムを添加してｐＨ７.０に調整した。３０分間反応させた後に、アニオン性高分子凝集剤を２mg/L添加し、緩やかに撹拌して沈澱のフロックを形成した。これを分離槽Ｂに導き沈降分離した。このときの一次処理水のフッ素濃度は２０mg/Lであった。
＜一次処理工程＞
図２に示す処理工程に従い、フッ素含有水を以下のように処理した。まず、フッ素含有水（フッ素濃度８０mg/L、ｐＨ２.９）を反応槽Ａに供給し、撹拌しながら水酸化カルシウムを添加してｐＨ７.０に調整した。３０分間反応させた後に、アニオン性高分子凝集剤を２mg/L添加し、緩やかに撹拌して沈澱のフロックを形成した。これを分離槽Ｂに導き沈降分離した。このときの一次処理水のフッ素濃度は２０mg/Lであった。
＜二次処理工程＞
一次処理水を添加槽Ｃに導入し、ポリ塩化アルミニウムをアルミニウム濃度が２００mg/Lになるように添加した後に反応槽Ｄに導入した。一方、分離槽Ｇから抜き出した汚泥の全量を第二添加槽Ｈに導入し、ここで酸化マグネシウムを０.９mg/L添加した。この汚泥を反応槽Ｄに加えてポリ塩化アルミニウムを添加した一次処理水と混合し、３０分間撹拌し、温度２０℃下、３０分間反応させた。反応後、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８.５〜９.５に調整した後、生成した汚泥を分離槽Ｇに入れ、２０時間静置して汚泥を沈降させた。分離槽Ｇに導入する前にアニオン系高分子凝集剤２mg/Lを添加した。沈降した汚泥を分離槽Ｇから抜き出し、汚泥全量を第二添加槽Ｈに導入し、酸化マグネシウムを添加して反応層Ｄに戻し、汚泥の生成を１７回繰り返した。
この結果を表１、表２に示す。また、汚泥のＸ線解析チャートを図８に示した。図８において１st〜１０thは繰返し回数である。
一次処理水を添加槽Ｃに導入し、ポリ塩化アルミニウムをアルミニウム濃度が２００mg/Lになるように添加した後に反応槽Ｄに導入した。一方、分離槽Ｇから抜き出した汚泥の全量を第二添加槽Ｈに導入し、ここで酸化マグネシウムを０.９mg/L添加した。この汚泥を反応槽Ｄに加えてポリ塩化アルミニウムを添加した一次処理水と混合し、３０分間撹拌し、温度２０℃下、３０分間反応させた。反応後、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８.５〜９.５に調整した後、生成した汚泥を分離槽Ｇに入れ、２０時間静置して汚泥を沈降させた。分離槽Ｇに導入する前にアニオン系高分子凝集剤２mg/Lを添加した。沈降した汚泥を分離槽Ｇから抜き出し、汚泥全量を第二添加槽Ｈに導入し、酸化マグネシウムを添加して反応層Ｄに戻し、汚泥の生成を１７回繰り返した。
この結果を表１、表２に示す。また、汚泥のＸ線解析チャートを図８に示した。図８において１st〜１０thは繰返し回数である。
表１および表２に示すように、一次処理によって原水のフッ素濃度は８０mg/Lから２０mg/Lに低減され、さらに二次処理において、１回目の処理で排水基準値以下の６.７mg/Lまで減少し、処理回数の繰り返しに応じてフッ素濃度が減少する。さらに、繰り返し回数を増加させるとフッ素濃度は０.６mg/Lまで減少し、環境基準値まで処理できる。原水に含まれている鉄、Ｃｒ、Ｎｉも除去されている。
また、汚泥のＸ線解析チャートに示すように、酸化マグネシウムと共にハイドロタルサイトのピークが現れており、酸化マグネシウム表面にハイドロタルサイトが形成されていることが分かる。繰返し回数が１回ではハイドロタルサイトのピークは小さいが、繰返し回数が５回以降になるとハイドロタルサイトのピークは大きくなり、繰返し回数に比例して成長している。
Ａ−反応槽、Ｂ−分離槽、Ｃ−添加槽、Ｄ−反応槽、Ｇ−分離槽、Ｈ−第二添加槽、５０−管路、５１、５２−排出管路、５３−返送管路、５４−返送管路。
Claims (10)
- フッ素を含む原水にカルシウム塩を添加し、ｐＨ４〜９にしてフッ化カルシウム沈澱を生成させ、該沈澱を固液分離してフッ素を除去する一次処理工程、この一次処理後の処理水（一次処理水）に、難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物とを添加してｐＨ７〜１１にし、難溶性金属酸化物の表面を溶解させると共に他は未溶解部分とし、溶解した難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物との反応によって該難溶性金属酸化物の未溶解部分表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を生成させて該層状複水酸化物に残留フッ素および有害物質を取り込ませ、この汚泥を沈降させて固液分離する二次処理工程を有することを特徴とするフッ素および有害物質を除去する処理方法。
- 難溶性金属酸化物が酸化マグネシウムであり、可溶性金属化合物が可溶性アルミニウム塩であり、一次処理後の処理水に酸化マグネシウムと可溶性アルミニウム塩を添加してアルカリ性下で反応させることによって酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイトを形成させると共に、該ハイドロタルサイトにフッ素および有害物質が取り込まれた汚泥を生成させ、該汚泥を固液分離してフッ素および有害物質を除去する請求項１に記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
- フッ素濃度３０mg/L以上の原水について、一次処理によってフッ素濃度を１０〜２０mg/Lに低減し、二次処理によってフッ素濃度を８mg/L以下に低減する請求項１または請求項２に記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
- フッ素濃度３０mg/L以上の原水について、一次処理によってフッ素濃度を１０〜２０mg/Lに低減し、二次処理によってフッ素濃度を０.８mg/L以下に低減する請求項１または請求項２に記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
- 二次処理において生成する汚泥スラリーの３０分静置後の安定容積が４０％以下である請求項１〜請求項４の何れかに記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
- 一次処理において固液分離したフッ化カルシウム沈澱からフッ素を回収する請求項１〜請求項５の何れかに記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
- 二次処理において固液分離した汚泥の一部または全部を二次処理の反応工程に返送し、返送した汚泥を層状複水酸化物の形成に利用する請求項１〜請求項６の何れかに記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
- 反応工程に返送しない余剰汚泥をセメント原料または浄化材または一次処理のｐＨ調整剤として利用する請求項１〜請求項７の何れかに記載するフッ素および有害物質を除去する処理方法。
- フッ素を含有する原水にカルシウム塩を添加してｐＨ４〜９にしてフッ化カルシウムを沈澱させる反応槽Ａ、該沈澱を固液分離する分離槽Ｂ、分離槽Ｂから抜き出した一次処理水に可溶性金属化合物を添加する添加槽Ｃ、可溶性金属化合物を添加した一次処理水に難溶性金属酸化物を加えてｐＨ７〜１１にし、難溶性金属酸化物の表面を溶解させると共に他は未溶解部分とし、溶解した難溶性金属酸化物と可溶性金属化合物との反応によって該難溶性金属酸化物の未溶解部分表面に層状複水酸化物が形成された汚泥を生成させて該層状複水酸化物に残留フッ素および有害物質を取り込ませる反応槽Ｄ、反応槽ＤにｐＨ調整剤を供給する手段Ｅ、反応槽Ｄから抜き出したスラリーに凝集剤を供給する手段Ｆ、凝集剤を添加したスラリーを固液分離する分離槽Ｇを備えることを特徴とするフッ素および有害物質を除去する処理装置。
- 分離槽Ｇから反応槽Ｄに汚泥を返送する管路に第二添加槽Ｈが設けられており、第二添加槽Ｈで汚泥に難溶性金属酸化物が添加され、難溶性金属酸化物が添加された汚泥が反応槽Ｄに供給される請求項９に記載するフッ素および有害物質を除去する処理装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011216629A JP5794422B2 (ja) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | フッ素および有害物質を除去する処理方法と処理装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011216629A JP5794422B2 (ja) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | フッ素および有害物質を除去する処理方法と処理装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013075260A JP2013075260A (ja) | 2013-04-25 |
| JP5794422B2 true JP5794422B2 (ja) | 2015-10-14 |
Family
ID=48479171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011216629A Active JP5794422B2 (ja) | 2011-09-30 | 2011-09-30 | フッ素および有害物質を除去する処理方法と処理装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5794422B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104944499A (zh) * | 2015-05-25 | 2015-09-30 | 常州大学 | 一种处理皮革废水中高浓度氨氮的方法 |
| JP6986226B2 (ja) | 2017-12-27 | 2021-12-22 | 三菱マテリアル株式会社 | 廃水の処理方法 |
| JP6970917B2 (ja) | 2017-12-27 | 2021-11-24 | 三菱マテリアル株式会社 | 廃水の処理方法 |
| JP2019155209A (ja) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | 住友金属鉱山株式会社 | ホウ素含有水の処理設備および処理方法 |
| CN113735327A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-03 | 成都理工大学 | 同步去除磷化工废水中氟、磷的混凝剂及其去除方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3264677B2 (ja) * | 1990-06-01 | 2002-03-11 | 旭硝子株式会社 | フッ化水素の製造方法 |
| FR2753697B1 (fr) * | 1996-09-25 | 1998-10-30 | Procede pour eliminer des metaux lourds d'un effluent photographique | |
| JP4114968B2 (ja) * | 1997-01-31 | 2008-07-09 | 川研ファインケミカル株式会社 | 重金属含有イオンの捕集方法 |
| JP2001219177A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-14 | Kurita Water Ind Ltd | フッ素含有水の処理方法及び処理装置 |
| JP2001252675A (ja) * | 2000-03-13 | 2001-09-18 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 排水中の重金属イオンの除去方法 |
| JP2005193167A (ja) * | 2004-01-08 | 2005-07-21 | Sophia Co Ltd | 排水浄化方法及び浄化方法 |
| WO2005087664A1 (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-22 | Waseda University | ハイドロタルサイト様物質およびその製造方法、ならびに有害物質の固定化方法 |
| JP2007000741A (ja) * | 2005-06-22 | 2007-01-11 | Unitika Ltd | 灰中有害物質の安定化剤及び安定化方法 |
| JP2007117809A (ja) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Mitsubishi Materials Corp | 土壌の浄化方法と浄化装置 |
| JP2007209886A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-08-23 | Bokuto Kasei Kogyo Kk | フッ素除去剤、それを用いたフッ素含有排水の処理方法及びその処理装置 |
| EP2014358A1 (en) * | 2007-07-04 | 2009-01-14 | Süd-Chemie Ag | Preparation of hydrotalcite-like adsorbents useful for the adsorption of anionic materials |
| JP2009137801A (ja) * | 2007-12-07 | 2009-06-25 | Sophia Co Ltd | 新規材料、浄化方法、層状複水酸化物の生成方法、複合材及びその製造方法、吸着材、浄化設備並びに汚染水の浄化方法 |
| JP5943176B2 (ja) * | 2010-10-29 | 2016-06-29 | 三菱マテリアル株式会社 | 有害物質含有水の処理方法および処理装置。 |
-
2011
- 2011-09-30 JP JP2011216629A patent/JP5794422B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013075260A (ja) | 2013-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5943176B2 (ja) | 有害物質含有水の処理方法および処理装置。 | |
| US9499420B2 (en) | Formulations and methods for removing heavy metals from waste solutions containing chelating agents | |
| JP5794423B2 (ja) | 有害物質を除去する処理方法および処理装置 | |
| JP5794422B2 (ja) | フッ素および有害物質を除去する処理方法と処理装置 | |
| JP2017114705A (ja) | 次亜塩素酸ソーダの製造方法及び次亜塩素酸ソーダの製造装置 | |
| JP5915834B2 (ja) | 浄化処理材の製造方法 | |
| JP2007209886A (ja) | フッ素除去剤、それを用いたフッ素含有排水の処理方法及びその処理装置 | |
| JP3635643B2 (ja) | 廃液の処理方法 | |
| JP4954131B2 (ja) | ホウフッ化物含有水の処理方法 | |
| JP2004050096A (ja) | スラッジを出さず有害物質を含む排水を処理する方法及びそれに使用する薬剤 | |
| WO2004045740A1 (ja) | 廃水および汚泥水の浄化処理剤 | |
| Zhu et al. | Removal of sulfate and chloride ions from reverse osmosis concentrate using a two-stage ultra-high lime with aluminum process | |
| JP2005052723A (ja) | 重金属除去方法およびその装置 | |
| CN108585157A (zh) | 一种脱除煤转化废水中氟化物的方法 | |
| JP4210509B2 (ja) | ホウ素含有水の処理方法 | |
| RU2725315C1 (ru) | Способ очистки воды от соединений мышьяка | |
| KR102116420B1 (ko) | 불소이온 및 시안화물 제거를 위한 폐수 처리방법 | |
| JP5306977B2 (ja) | ホウ素含有水の処理方法及びホウ素除去剤 | |
| JP4583786B2 (ja) | ホウ素含有排水の処理方法 | |
| JP6008455B1 (ja) | 有害物質の処理方法 | |
| Sapsford et al. | The effect of aluminium source and sludge recycling on the properties of ettringite formed during water treatment | |
| Cheng et al. | Application of nanofiltration membrane in the recovery of aluminum from alkaline sludge solutions | |
| JP2022134521A (ja) | フッ素含有排水の処理方法 | |
| JP2013184144A (ja) | カドミウム含有排水の処理方法 | |
| JP2009262109A (ja) | クロム及び砒素の処理剤およびそれを用いた処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140328 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150311 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150424 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150715 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150728 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5794422 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |