JP3911538B2 - 飛灰からの重金属回収方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ごみ焼却場や産業廃棄物焼却場等のおける焼却炉や溶融炉あるいは汚泥を処理するセメントキルン等から発生する銅、鉛、亜鉛等の重金属及び多量のカルシウムやナトリウムおよび塩素やフッ素の化合物等塩類を含有する飛灰の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の方法】
通常、「都市ごみ」または「一般廃棄物」と称されている一般家庭や一般事業所から排出されるごみは都市ごみ焼却場や産業廃棄物焼却場等に集められ、焼却処分されている。その焼却処理を行う焼却炉等からの排ガス中には、塩化水素ガス等有害酸性ガスが多く含まれているため、多量の消石灰等中和剤が投入され、無害化が図られている。このため、焼却炉等からの飛灰は、一般に、鉄、銅、鉛、亜鉛及びカドミウム等の重金属の他、多量のカルシウム、ナトリウム等の塩化物や酸化物等の塩類を含む高アルカリ性飛灰となっている。
このような飛灰については、含有重金属が有害視され、硫酸による中和処理、セメント固化処理あるいは溶融炉によるスラグ化処理が施され、安定化され減容化された後、最終堆積処分場に堆積されるようにされている。
【０００３】
しかしながら、硫酸中和処理においては硫酸の使用量が多く、また、セメント固化処理においては重金属不溶化のための薬剤使用量が多く、さらにそのセメント固形物が長期に亘る放置で脆くなり、露出した重金属が再反応によって有害化するという問題があり、溶融スラグ化処理の場合では、熔融時、蒸気圧の高い鉛、亜鉛およびカドミウム等の重金属やカルシウム等の塩類が炉内で再ガス化し、排ガス処理過程で凝縮して再び飛灰となり、飛灰処理が繰り返されるという問題があった。すなわち、いずれの飛灰処理手段においても、不溶化や減容化のための中間処理費用が多く、堆積処分費の手当てを必要とし、さらに含まれている有用重金属の資源化は望めない状況にある。
【０００４】
一方、このような飛灰を対象として、その減容化と共に含有重金属の回収を目的とした提案も種々なされている。例えば、特開平７−１０９５３３号公報には、飛灰を槽内の水に懸濁し、この懸濁液を酸またはアルカリの添加により、アルカリ域の適当値にｐＨ調整することにより飛灰中の重金属を水酸化物として沈殿させ、この沈殿を回収する方法について開示している。また、本出願人も、湿式処理方式による重金属の回収についていくつか提案している。例えば、特開平８−１１７７２４号公報において、飛灰を水でスラリー化し、ｐＨ調整して、固液分離する第１工程と、該第１工程からの残渣を酸液でリパルプし、ｐＨ３以下に調整した後、固液分離して鉛残渣を得る第２工程と、前記の両工程からの酸性濾液に中和剤またさらに水硫化ソーダを加えて亜鉛、銅を含む残渣を分別し、濾過水を排水液とする第３工程とからなる方法を提案している。
【０００５】
さらに、特開平１０−５７３６号公報には飛灰の減容化と共に、重金属の回収を図る湿式処理法として、飛灰をアルカリ浸出して重金属の回収を図る手段が提案されている。この方法は、スラリー状態のアルカリ性飛灰に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液を添加し、ｐＨが、１２．５以上のアルカリ域として含有されている鉛、亜鉛および銅を液相中に浸出して分離する方法であり、また、前記の溶出重金属を硫化物として回収する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の特開平７−１０９５３３号の方法は、回収した重金属殿物中に塩化カルシウム等の塩類が多量に入り込み、重金属の分別回収を妨げる塩素分が製錬工程に持ち込まれるという問題があり、また、特開平８−１１７７２４号の方法は、酸に難溶の鉛分を不溶解残渣側に集めて回収するようにしており、不溶解残渣に含有される酸化珪素や酸化アルミ等フラックス成分と混合状態で回収されるため、鉛品位が低く回収率については問題があるといえる。さらに特開平１０−５７３６号の方法においては、本来高アルカリ液に難溶の銅分が高アルカリ浸出により回収されるとする点に疑問があり、重金属の回収率に問題がある。また、高アルカリ浸出液から硫化剤の使用で重金属硫化物を回収しているが、浸出液中に多量に存在する塩素さらにはフッ素が回収物に混入することについての配慮がなく、回収重金属はそのままでは製錬工程に供給できないという問題がある。
【０００７】
すなわち、上記の状況に鑑み、本発明の目的とするところは、飛灰を処理して、製錬工程で有害な塩素とフッ素を低減した有用重金属を製錬原料として効率的に回収すると共に、飛灰処理における使用薬剤の節減等処理費の低減が図れる経済的な飛灰からの重金属回収方法の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するべく、鋭意研究の結果、飛灰のアルカリ浸出と、その浸出液の鉱酸中和により、効果的に塩素とフッ素を重金属から分離することができること、さらに、飛灰のリパルプにおいて、パルプ濃度をできるだけ高くすることによりアルカリ浸出におけるアルカリ薬剤の原単位の低減が図れ、中和液からの脱フッ素には飛灰中に含まれているアルミ分が利用でき、また、アルカリ浸出液の中和にアルカリ不溶解残渣の鉱酸浸出液を利用するようにすれば、飛灰処理時の薬剤の節減が図れると共に工程の簡易化にも繋がることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、第１に、焼却炉、溶融炉またはセメントキルンから発生し、銅、亜鉛または鉛のうちの少なくとも１種の重金属を含み、かつ塩素とフッ素のうちの１種以上を含む飛灰からの重金属回収方法であって、飛灰に水およびアルカリ性薬剤を添加してｐＨ１３以上とし、アルカリ浸出液とアルカリ不溶解残渣を得るアルカリ浸出工程と、該アルカリ浸出工程から濾別されたアルカリ不溶解残渣を水でリパルプした後、鉱酸を添加してｐＨ２〜５に調整し、鉱酸浸出液と鉱酸不溶解残渣を得る鉱酸浸出工程と、前記アルカリ浸出工程からのアルカリ浸出液に前記鉱酸浸出工程からの鉱酸浸出液を混合してｐＨ１０〜１３のｐＨ域において中和し、銅、亜鉛または鉛のうちの少なくとも１種の重金属を含む重金属含有産物とアルカリ中和液を得るアルカリ中和工程とからなることを特徴とする飛灰からの重金属回収方法であり、第２に、焼却炉、溶融炉またはセメントキルンから発生し、銅、亜鉛または鉛のうちの少なくとも１種の重金属を含み、かつ塩素とフッ素のうちの１種以上を含む飛灰からの重金属回収方法であって、飛灰に水およびアルカリ性薬剤を添加してｐＨ１３以上とし、アルカリ浸出液とアルカリ不溶解残渣を得るアルカリ浸出工程と、該アルカリ浸出工程から濾別されたアルカリ不溶解残渣を水でリパルプした後、鉱酸を添加してｐＨ２〜５に調整し、鉱酸浸出液と鉱酸不溶解残渣を得る鉱酸浸出工程と、該鉱酸浸出工程からの鉱酸浸出液にアルカリ性薬剤を添加してｐＨ１０〜１３に調整して銅、亜鉛のうちの少なくとも１種の重金属を含む銅亜鉛産物と中和液を得る酸中和工程と、前記アルカリ浸出工程からのアルカリ浸出液に鉱酸を添加してｐＨ１０〜１３のｐＨ域において中和して鉛を主体とする重金属を含む鉛産物とアルカリ中和液を得るアルカリ中和工程とを備えることを特徴とする飛灰からの重金属回収方法であり、第３に、前記アルカリ中和工程からのアルカリ中和液をｐＨ５〜８のｐＨ域に調整することにより含有フッ素をアルミニウム化合物として除去する脱フッ素工程を有することを特徴とする前記第１または第２に記載の飛灰からの重金属回収方法であり、第４に、前記アルカリ浸出工程において、アルカリ性薬剤添加前のパルプ濃度を４０重量％以上とすることを特徴とする前記第１〜第３のいずれかに記載の飛灰からの重金属回収方法であり、第５に、前記アルカリ性薬剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムの１種又は２種以上のアルカリ溶液であることを特徴とする前記第１〜第４のいずれかに記載の飛灰からの重金属回収方法であり、第６に、前記鉱酸不溶解残渣を、焼却炉、溶融炉またはセメントキルンに戻すことを特徴とする前記第１〜第５のいずれかに記載の飛灰からの重金属回収方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明を、実施例による図１のフロー図を参照して説明する。
本発明は、まず、飛灰を水と混合して懸濁させた後、水酸化ナトリウム等アルカリ性薬剤を添加してアルカリ浸出を行う（アルカリ浸出工程）。懸濁時、パルプ濃度はできるだけ高くするが、好ましくは４０wt％以上とする。このことによって水酸化ナトリウム等アルカリ薬剤の原単位を低減でき、また用水量の節減も図れる。これは、飛灰を直接酸浸出する場合、脱塩のためできるだけパルプ濃度を薄くしなければならないのとは対称的な利点でもある。アルカリ性薬剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムのいずれであってもよい。アルカリ浸出時のｐＨは１３以上、好ましくは１４以上とすることにより、飛灰中の鉛、亜鉛、アルミニウム、セレン、塩素、フッ素をアルカリ溶液中に溶出させることができる。
【００１１】
このアルカリ浸出工程後、固液分離により、飛灰中の鉛、亜鉛、アルミニウム、セレン、フッ素が各５０％以上溶出し、かつ、ナトリウム、カリウム等の塩素化合物を主体とする塩類が殆ど溶出しているアルカリ浸出液と、アルカリ浸出で溶出しなかった銅をはじめ、鉛、亜鉛、カドミウムを含み、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等フラックス成分を含むアルカリ不溶解残渣とに分別することができる。
【００１２】
このアルカリ不溶解残渣は、再度水と混合してリパルプ化した後、鉱酸液添加によりｐＨ２〜５程度で鉱酸浸出を行い（鉱酸浸出工程）、固液分離することにより、アルカリ不溶解残渣中の銅、亜鉛、カドミウム等重金属を溶出させた鉱酸浸出液と、鉱酸不溶解残渣とに分別することができる。鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸またはそれらの混酸を用いることができるが、硫酸を用いることがコスト面等で好ましい。カドミウムはこの鉱酸浸出で８５％以上が鉱酸浸出液に分配され、その全量が中和処理により銅産物と共に系外に抽出される。アルカリ不溶解残渣をリパルプした際の液のパルプ濃度は、できるだけ高くすることにより鉱酸浸出工程の鉱酸および用水の使用量を節減できる。
【００１３】
鉱酸浸出工程から固液分離して得られた鉱酸不溶解残渣には、重金属が含まれず、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等のフラックス成分が多く、この鉱酸不溶解残渣は溶融炉あるいはセメントキルンに循環的に戻すことにより、残渣のスラグ化が図れる。
【００１４】
一方、前記鉱酸浸出工程からの鉱酸浸出液はアルカリ浸出で溶出しなかった銅等重金属を含み、この鉱酸浸出液は、鉱酸酸性液であってそのまま前記アルカリ中和工程の中和用鉱酸液として利用することができる。すなわち、アルカリ浸出工程からのアルカリ浸出液に、前記鉱酸浸出工程からの鉱酸浸出液を添加し、さらに鉱酸液を補充的に添加してｐＨ１０〜１３のｐＨ域に調整して中和させることにより（アルカリ中和工程）、アルカリ浸出液中の鉛、亜鉛等と鉱酸浸出液中の銅、亜鉛等による重金属を水酸化物態で殿物化させることができ、固液分離してアルミニウム、塩素およびフッ素を含むアルカリ中和液を分別することにより、塩素とフッ素の少ない重金属含有産物を得ることができる。
【００１５】
通常、塩素が多量に含まれている液を中和処理して金属水酸化物を生成させると、塩素が金属水酸化物中に吸着的にあるいは化合物態で取り込まれることが多いが、前記アルカリ浸出液の場合のように、ｐＨ１３以上の高アルカリ域からｐＨを下げてｐＨ１０〜１３で中和させるようにすると、液中の塩素は、生成する金属水酸化物に取り込まれることなく溶存状態を保持する。また、アルカリ液に対してフッ素は溶存状態を保持して金属水酸化物（銅亜鉛・鉛産物）への取り込みが抑制される。したがって、得られた銅・鉛産物は、水洗浄により付着塩類が除かれた後、有害なフッ素、塩素が少ない重金属含有産物として製錬工程に供給することができる。
【００１６】
本発明の方法によれば、鉛を一旦アルカリ溶液に浸出してから抽出するようにしたので、従来、飛灰を酸溶解処理して酸に難溶の鉛をフラックス成分と共にその不溶解残渣として回収していたのに較べ、鉛品位の高い鉛産物を得ることができる。さらに、このアルカリ中和工程において、前記のように、中和剤として代替的に鉱酸浸出液を用いることにより、中和剤としての鉱酸液の使用量を節減できることになる。また、この鉱酸浸出液を単独で中和処理する場合に比較すると、中和設備や濾過設備が一元化するという利点が得られる。
【００１７】
アルカリ中和工程から重金属含有産物と分別されたアルカリ中和液については、ｐＨを５〜８、好ましくは５〜６にｐＨ調整することにより（脱フッ素工程）、液中の溶存アルミニウムは水酸化物態（Al(OH)3）で殿物化すると共に溶存フ ッ素を吸着して、またはフッ化アルミニウム（AlF3）を生成して共沈するので、固液分離によりフッ素を含むアルミニウム殿物を回収することができる。このアルミニウム殿物は、例えば、溶融炉あるいはセメントキルンに戻して再処理に供する。
【００１８】
アルカリ中和工程からのアルカリ中和液中にアルミニウムが含有されていない場合、脱フッ素剤としてアルミニウム化合物等アルミニウム剤を添加する必要があるが、本発明では、アルカリ浸出により、飛灰中のアルミニウムをそのままアルカリ浸出液に移行させ、ｐＨ調整のみで脱フッ素剤として作用させるようにしたので、新たなアルミニウム化合物を必要とせず、工程が簡易化される。
【００１９】
アルミニウム殿物と分離された脱フッ素濾液は塩類を含むが、一般的な排水処理に供することが可能で、例えば、図１のように、硫酸第一鉄や鉄粉等を添加し鉄還元処理を行って、残存塩類を水酸化鉄を主体とした鉄殿物と共に除去することができる。また、この脱フッ素濾液は高塩濃度のため、排水基準値を上回る鉛、亜鉛、銅、水銀、砒素、アンチモン、カドミウム等重金属が残留している場合があるが、これらの重金属もまた鉄殿物と共に還元または共沈除去される。セレンも鉄殿物に吸着されて共沈除去される。鉄殿物を除去した濾液はｐＨ調整した後、清浄水として放流することができる。排水基準が厳しければ、前記濾液をキレート樹脂塔を経由させるようにしてもよい。鉄殿物はまた、溶融炉等での再処理に供することができる。
【００２０】
図１のフロー図では、アルカリ中和工程の中和剤として新たな鉱酸は補充的に使用することとして鉱酸浸出工程からの鉱酸浸出液を利用したが、この鉱酸浸出液は、図２のフロー図のように、単独で処理することもできる。
図２において、鉱酸浸出工程からの鉱酸浸出液は、銅を主体として亜鉛、カドミウム等の重金属を含んでおり、さらに水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ１０〜１３において中和処理して水酸化物態殿物（銅亜鉛産物）として析出させ（酸中和工程）、固液分離することにより、塩素とフッ素の少ない銅亜鉛産物と塩素その他塩類を含む中和液とに分別することができる。得られた銅亜鉛産物は洗浄して付着塩類を除去した後、製錬工程に供給することができ、また、得られた中和液は、排水処理工程に供給してもよいが、系内のリパルプ用リサイクル水、あるいは稀釈水として使用することができる。
【００２１】
この鉱酸浸出液の単独処理により、前記アルカリ浸出液のアルカリ中和工程は、新たな鉱酸液による中和処理となる。得られた鉛産物は、水洗浄により、付着塩類を除去した後、製錬工程へ供給することにより重金属の回収を行うことができる。
【００２２】
前記鉱酸浸出液は、塩素とフッ素を含まず銅を主体に亜鉛、カドミウム等を含む溶液であり、これらの重金属はｐＨ１０〜１３域で水酸化物態殿物として析出し、また、アルカリ浸出液は鉛を主体に亜鉛等重金属を含み、ｐＨ１０〜１３域でアルカリ中和工程で塩素とフッ素を分別して水酸化物態殿物を生成するので、回収重金属の品位が高く、塩素とフッ素の品位の低い産物が得られるという利点がある。
重金属すなわち産物の回収を一元的に行うか、二元的に並行して行うかは、飛灰の性状や操業目的等により選択することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例を示す。
［実施例１］
Ａ工場からの飛灰８００ｇを水１ｌに溶かしてパルプ濃度が４４．４重量％のスラリーにした後、４０％の水酸化ナトリウムを２００ｃｃ添加して（ｐＨ＝１４．３）３０分浸出した。
次いで濾過装置を用いて濾過し、アルカリ不溶解残渣とアルカリ浸出液を回収した。
次ぎに、得られたアルカリ不溶解残渣を水に溶かしてスラリーとし、さらに、鉱酸として硫酸を添加し、ｐＨ＝２に調整して６０分間浸出してから濾過装置にかけ、硫酸不溶解残渣と硫酸浸出液を分離回収した。
そして、前記の回収アルカリ浸出液にこの硫酸浸出液を添加して、さらに硫酸を添加し、ｐＨ＝１２になるように調整して３０分間保持して中和させた。中和反応の終了後、濾別して重金属含有産物とアルカリ中和液とに分別した。
得られたアルカリ中和液をｐＨ６に調整した後、アルミ殿物と脱フッ素濾液とに分別濾過した。
飛灰の品位および得られたアルカリ不溶解残渣と硫酸不溶解残渣と重金属含有産物（銅亜鉛・鉛産物）の品位を表１に示した。
この結果、銅亜鉛・鉛産物には塩素およびフッ素が殆ど含まれず、製錬用原料として使用できることがわかった。
なお、アルカリ中和液の脱フッ素処理により、元液のフッ素 45mg/l は 2.6mg/l に低減し、アルミニウム 304mg/l は 2.3mg/l に低減した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
［実施例２］
実施例１の場合と同一の飛灰を使用し、この飛灰８００ｇを水１ｌに懸濁してパルプ濃度が４４．４重量％のスラリーにした後、４０％水酸化ナトリウムを２００ｃｃ添加して（ｐＨ＝１４．２）３０分浸出した。
次いで濾過装置を用いて濾過し、アルカリ不溶解残渣とアルカリ浸出液を回収した。
次ぎに、得られたアルカリ不溶解残渣を水でリパルプしてスラリーとし、さらに、鉱酸として硫酸を添加し、ｐＨ＝２に調整して６０分間浸出してから濾過装置にかけ、硫酸不溶解残渣と硫酸浸出液を分離回収した。
ついで、硫酸浸出液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１３に調整して中和させた。ついで濾過分離により銅亜鉛産物と中和液を回収した。
一方、アルカリ浸出液に鉱酸として硫酸を添加してｐＨが１２になるように調整して中和させた後、濾過分離し、鉛産物とアルカリ中和液を得た。
ついで、得られたアルカリ中和液に硫酸を添加し、ｐＨ６に調整した後、アルミ殿物と脱フッ素濾液とに分別濾過した。
【００２６】
得られたアルカリ不溶解残渣と硫酸不溶解残渣と銅亜鉛産物と鉛産物の品位を表２に示した。
この結果から、塩素とフッ素を殆ど含まず、製錬用原料として使用できる銅亜鉛産物および鉛産物が回収できることがわかる。また、処理工程が増すが、回収産物の銅・鉛品位の点からは、銅亜鉛産物と鉛産物は並行的に回収したほうが良好であることもわかる。
なお、アルカリ中和液の脱フッ素処理により、元液のフッ素 34mg/l は 2.0mg/l に低減し、アルミニウム 140mg/l は 0.05mg/l 以下に低減した。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【発明の効果】
飛灰をアルカリ浸出し、アルカリ浸出液を中和処理することによって、塩素とフッ素の少ない鉛等重金属含有殿物を得ることができる。また、アルカリ不溶解残渣を鉱酸浸出し、その鉱酸浸出液を中和処理することにより、塩素とフッ素の少ない銅、亜鉛等の有用重金属の回収が図れ、製錬工程に供給できる有用重金属を効率的に回収できる。また、前記アルカリ浸出液と前記鉱酸浸出液を混合することにより、一元的な有用重金属産物の回収が図れる。
【００２９】
アルカリ不溶解残渣の鉱酸浸出により、溶融炉等への返戻時に問題となるセレン、カドミウム、アンチモン、砒素等も回収でき、フラックス成分を含む酸不溶解残渣を溶融炉等に戻すことにより、品位の高い重金属含有殿物のみを製錬原料として回収することができる。
アルカリ中和液から、フッ素をフッ化アルミニウムとして除去する際に、飛灰に含まれているアルミニウムを利用できるようにしたので、脱フッ素剤の添加を必要とせず、さらに、飛灰のアルカリ浸出に先立つリパルプにおいて、パルプ濃度を高くしたので、アルカリ薬剤の添加量を低減でき、また、アルカリ浸出液の中和に際し、アルカリ浸出残渣の鉱酸浸出液を中和剤として用いることができ、この場合、中和剤としての鉱酸液を節減できる等、飛灰処理時の使用薬剤の節減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による飛灰からの重金属回収方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の別の実施例による飛灰からの重金属回収方法を示すフロー図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、都市ごみ焼却場や産業廃棄物焼却場等のおける焼却炉や溶融炉あるいは汚泥を処理するセメントキルン等から発生する銅、鉛、亜鉛等の重金属及び多量のカルシウムやナトリウムおよび塩素やフッ素の化合物等塩類を含有する飛灰の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の方法】
通常、「都市ごみ」または「一般廃棄物」と称されている一般家庭や一般事業所から排出されるごみは都市ごみ焼却場や産業廃棄物焼却場等に集められ、焼却処分されている。その焼却処理を行う焼却炉等からの排ガス中には、塩化水素ガス等有害酸性ガスが多く含まれているため、多量の消石灰等中和剤が投入され、無害化が図られている。このため、焼却炉等からの飛灰は、一般に、鉄、銅、鉛、亜鉛及びカドミウム等の重金属の他、多量のカルシウム、ナトリウム等の塩化物や酸化物等の塩類を含む高アルカリ性飛灰となっている。
このような飛灰については、含有重金属が有害視され、硫酸による中和処理、セメント固化処理あるいは溶融炉によるスラグ化処理が施され、安定化され減容化された後、最終堆積処分場に堆積されるようにされている。
【０００３】
しかしながら、硫酸中和処理においては硫酸の使用量が多く、また、セメント固化処理においては重金属不溶化のための薬剤使用量が多く、さらにそのセメント固形物が長期に亘る放置で脆くなり、露出した重金属が再反応によって有害化するという問題があり、溶融スラグ化処理の場合では、熔融時、蒸気圧の高い鉛、亜鉛およびカドミウム等の重金属やカルシウム等の塩類が炉内で再ガス化し、排ガス処理過程で凝縮して再び飛灰となり、飛灰処理が繰り返されるという問題があった。すなわち、いずれの飛灰処理手段においても、不溶化や減容化のための中間処理費用が多く、堆積処分費の手当てを必要とし、さらに含まれている有用重金属の資源化は望めない状況にある。
【０００４】
一方、このような飛灰を対象として、その減容化と共に含有重金属の回収を目的とした提案も種々なされている。例えば、特開平７−１０９５３３号公報には、飛灰を槽内の水に懸濁し、この懸濁液を酸またはアルカリの添加により、アルカリ域の適当値にｐＨ調整することにより飛灰中の重金属を水酸化物として沈殿させ、この沈殿を回収する方法について開示している。また、本出願人も、湿式処理方式による重金属の回収についていくつか提案している。例えば、特開平８−１１７７２４号公報において、飛灰を水でスラリー化し、ｐＨ調整して、固液分離する第１工程と、該第１工程からの残渣を酸液でリパルプし、ｐＨ３以下に調整した後、固液分離して鉛残渣を得る第２工程と、前記の両工程からの酸性濾液に中和剤またさらに水硫化ソーダを加えて亜鉛、銅を含む残渣を分別し、濾過水を排水液とする第３工程とからなる方法を提案している。
【０００５】
さらに、特開平１０−５７３６号公報には飛灰の減容化と共に、重金属の回収を図る湿式処理法として、飛灰をアルカリ浸出して重金属の回収を図る手段が提案されている。この方法は、スラリー状態のアルカリ性飛灰に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液を添加し、ｐＨが、１２．５以上のアルカリ域として含有されている鉛、亜鉛および銅を液相中に浸出して分離する方法であり、また、前記の溶出重金属を硫化物として回収する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の特開平７−１０９５３３号の方法は、回収した重金属殿物中に塩化カルシウム等の塩類が多量に入り込み、重金属の分別回収を妨げる塩素分が製錬工程に持ち込まれるという問題があり、また、特開平８−１１７７２４号の方法は、酸に難溶の鉛分を不溶解残渣側に集めて回収するようにしており、不溶解残渣に含有される酸化珪素や酸化アルミ等フラックス成分と混合状態で回収されるため、鉛品位が低く回収率については問題があるといえる。さらに特開平１０−５７３６号の方法においては、本来高アルカリ液に難溶の銅分が高アルカリ浸出により回収されるとする点に疑問があり、重金属の回収率に問題がある。また、高アルカリ浸出液から硫化剤の使用で重金属硫化物を回収しているが、浸出液中に多量に存在する塩素さらにはフッ素が回収物に混入することについての配慮がなく、回収重金属はそのままでは製錬工程に供給できないという問題がある。
【０００７】
すなわち、上記の状況に鑑み、本発明の目的とするところは、飛灰を処理して、製錬工程で有害な塩素とフッ素を低減した有用重金属を製錬原料として効率的に回収すると共に、飛灰処理における使用薬剤の節減等処理費の低減が図れる経済的な飛灰からの重金属回収方法の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するべく、鋭意研究の結果、飛灰のアルカリ浸出と、その浸出液の鉱酸中和により、効果的に塩素とフッ素を重金属から分離することができること、さらに、飛灰のリパルプにおいて、パルプ濃度をできるだけ高くすることによりアルカリ浸出におけるアルカリ薬剤の原単位の低減が図れ、中和液からの脱フッ素には飛灰中に含まれているアルミ分が利用でき、また、アルカリ浸出液の中和にアルカリ不溶解残渣の鉱酸浸出液を利用するようにすれば、飛灰処理時の薬剤の節減が図れると共に工程の簡易化にも繋がることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、第１に、焼却炉、溶融炉またはセメントキルンから発生し、銅、亜鉛または鉛のうちの少なくとも１種の重金属を含み、かつ塩素とフッ素のうちの１種以上を含む飛灰からの重金属回収方法であって、飛灰に水およびアルカリ性薬剤を添加してｐＨ１３以上とし、アルカリ浸出液とアルカリ不溶解残渣を得るアルカリ浸出工程と、該アルカリ浸出工程から濾別されたアルカリ不溶解残渣を水でリパルプした後、鉱酸を添加してｐＨ２〜５に調整し、鉱酸浸出液と鉱酸不溶解残渣を得る鉱酸浸出工程と、前記アルカリ浸出工程からのアルカリ浸出液に前記鉱酸浸出工程からの鉱酸浸出液を混合してｐＨ１０〜１３のｐＨ域において中和し、銅、亜鉛または鉛のうちの少なくとも１種の重金属を含む重金属含有産物とアルカリ中和液を得るアルカリ中和工程とからなることを特徴とする飛灰からの重金属回収方法であり、第２に、焼却炉、溶融炉またはセメントキルンから発生し、銅、亜鉛または鉛のうちの少なくとも１種の重金属を含み、かつ塩素とフッ素のうちの１種以上を含む飛灰からの重金属回収方法であって、飛灰に水およびアルカリ性薬剤を添加してｐＨ１３以上とし、アルカリ浸出液とアルカリ不溶解残渣を得るアルカリ浸出工程と、該アルカリ浸出工程から濾別されたアルカリ不溶解残渣を水でリパルプした後、鉱酸を添加してｐＨ２〜５に調整し、鉱酸浸出液と鉱酸不溶解残渣を得る鉱酸浸出工程と、該鉱酸浸出工程からの鉱酸浸出液にアルカリ性薬剤を添加してｐＨ１０〜１３に調整して銅、亜鉛のうちの少なくとも１種の重金属を含む銅亜鉛産物と中和液を得る酸中和工程と、前記アルカリ浸出工程からのアルカリ浸出液に鉱酸を添加してｐＨ１０〜１３のｐＨ域において中和して鉛を主体とする重金属を含む鉛産物とアルカリ中和液を得るアルカリ中和工程とを備えることを特徴とする飛灰からの重金属回収方法であり、第３に、前記アルカリ中和工程からのアルカリ中和液をｐＨ５〜８のｐＨ域に調整することにより含有フッ素をアルミニウム化合物として除去する脱フッ素工程を有することを特徴とする前記第１または第２に記載の飛灰からの重金属回収方法であり、第４に、前記アルカリ浸出工程において、アルカリ性薬剤添加前のパルプ濃度を４０重量％以上とすることを特徴とする前記第１〜第３のいずれかに記載の飛灰からの重金属回収方法であり、第５に、前記アルカリ性薬剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムの１種又は２種以上のアルカリ溶液であることを特徴とする前記第１〜第４のいずれかに記載の飛灰からの重金属回収方法であり、第６に、前記鉱酸不溶解残渣を、焼却炉、溶融炉またはセメントキルンに戻すことを特徴とする前記第１〜第５のいずれかに記載の飛灰からの重金属回収方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明を、実施例による図１のフロー図を参照して説明する。
本発明は、まず、飛灰を水と混合して懸濁させた後、水酸化ナトリウム等アルカリ性薬剤を添加してアルカリ浸出を行う（アルカリ浸出工程）。懸濁時、パルプ濃度はできるだけ高くするが、好ましくは４０wt％以上とする。このことによって水酸化ナトリウム等アルカリ薬剤の原単位を低減でき、また用水量の節減も図れる。これは、飛灰を直接酸浸出する場合、脱塩のためできるだけパルプ濃度を薄くしなければならないのとは対称的な利点でもある。アルカリ性薬剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムのいずれであってもよい。アルカリ浸出時のｐＨは１３以上、好ましくは１４以上とすることにより、飛灰中の鉛、亜鉛、アルミニウム、セレン、塩素、フッ素をアルカリ溶液中に溶出させることができる。
【００１１】
このアルカリ浸出工程後、固液分離により、飛灰中の鉛、亜鉛、アルミニウム、セレン、フッ素が各５０％以上溶出し、かつ、ナトリウム、カリウム等の塩素化合物を主体とする塩類が殆ど溶出しているアルカリ浸出液と、アルカリ浸出で溶出しなかった銅をはじめ、鉛、亜鉛、カドミウムを含み、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等フラックス成分を含むアルカリ不溶解残渣とに分別することができる。
【００１２】
このアルカリ不溶解残渣は、再度水と混合してリパルプ化した後、鉱酸液添加によりｐＨ２〜５程度で鉱酸浸出を行い（鉱酸浸出工程）、固液分離することにより、アルカリ不溶解残渣中の銅、亜鉛、カドミウム等重金属を溶出させた鉱酸浸出液と、鉱酸不溶解残渣とに分別することができる。鉱酸としては、硫酸、塩酸、硝酸またはそれらの混酸を用いることができるが、硫酸を用いることがコスト面等で好ましい。カドミウムはこの鉱酸浸出で８５％以上が鉱酸浸出液に分配され、その全量が中和処理により銅産物と共に系外に抽出される。アルカリ不溶解残渣をリパルプした際の液のパルプ濃度は、できるだけ高くすることにより鉱酸浸出工程の鉱酸および用水の使用量を節減できる。
【００１３】
鉱酸浸出工程から固液分離して得られた鉱酸不溶解残渣には、重金属が含まれず、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等のフラックス成分が多く、この鉱酸不溶解残渣は溶融炉あるいはセメントキルンに循環的に戻すことにより、残渣のスラグ化が図れる。
【００１４】
一方、前記鉱酸浸出工程からの鉱酸浸出液はアルカリ浸出で溶出しなかった銅等重金属を含み、この鉱酸浸出液は、鉱酸酸性液であってそのまま前記アルカリ中和工程の中和用鉱酸液として利用することができる。すなわち、アルカリ浸出工程からのアルカリ浸出液に、前記鉱酸浸出工程からの鉱酸浸出液を添加し、さらに鉱酸液を補充的に添加してｐＨ１０〜１３のｐＨ域に調整して中和させることにより（アルカリ中和工程）、アルカリ浸出液中の鉛、亜鉛等と鉱酸浸出液中の銅、亜鉛等による重金属を水酸化物態で殿物化させることができ、固液分離してアルミニウム、塩素およびフッ素を含むアルカリ中和液を分別することにより、塩素とフッ素の少ない重金属含有産物を得ることができる。
【００１５】
通常、塩素が多量に含まれている液を中和処理して金属水酸化物を生成させると、塩素が金属水酸化物中に吸着的にあるいは化合物態で取り込まれることが多いが、前記アルカリ浸出液の場合のように、ｐＨ１３以上の高アルカリ域からｐＨを下げてｐＨ１０〜１３で中和させるようにすると、液中の塩素は、生成する金属水酸化物に取り込まれることなく溶存状態を保持する。また、アルカリ液に対してフッ素は溶存状態を保持して金属水酸化物（銅亜鉛・鉛産物）への取り込みが抑制される。したがって、得られた銅・鉛産物は、水洗浄により付着塩類が除かれた後、有害なフッ素、塩素が少ない重金属含有産物として製錬工程に供給することができる。
【００１６】
本発明の方法によれば、鉛を一旦アルカリ溶液に浸出してから抽出するようにしたので、従来、飛灰を酸溶解処理して酸に難溶の鉛をフラックス成分と共にその不溶解残渣として回収していたのに較べ、鉛品位の高い鉛産物を得ることができる。さらに、このアルカリ中和工程において、前記のように、中和剤として代替的に鉱酸浸出液を用いることにより、中和剤としての鉱酸液の使用量を節減できることになる。また、この鉱酸浸出液を単独で中和処理する場合に比較すると、中和設備や濾過設備が一元化するという利点が得られる。
【００１７】
アルカリ中和工程から重金属含有産物と分別されたアルカリ中和液については、ｐＨを５〜８、好ましくは５〜６にｐＨ調整することにより（脱フッ素工程）、液中の溶存アルミニウムは水酸化物態（Al(OH)3）で殿物化すると共に溶存フ ッ素を吸着して、またはフッ化アルミニウム（AlF3）を生成して共沈するので、固液分離によりフッ素を含むアルミニウム殿物を回収することができる。このアルミニウム殿物は、例えば、溶融炉あるいはセメントキルンに戻して再処理に供する。
【００１８】
アルカリ中和工程からのアルカリ中和液中にアルミニウムが含有されていない場合、脱フッ素剤としてアルミニウム化合物等アルミニウム剤を添加する必要があるが、本発明では、アルカリ浸出により、飛灰中のアルミニウムをそのままアルカリ浸出液に移行させ、ｐＨ調整のみで脱フッ素剤として作用させるようにしたので、新たなアルミニウム化合物を必要とせず、工程が簡易化される。
【００１９】
アルミニウム殿物と分離された脱フッ素濾液は塩類を含むが、一般的な排水処理に供することが可能で、例えば、図１のように、硫酸第一鉄や鉄粉等を添加し鉄還元処理を行って、残存塩類を水酸化鉄を主体とした鉄殿物と共に除去することができる。また、この脱フッ素濾液は高塩濃度のため、排水基準値を上回る鉛、亜鉛、銅、水銀、砒素、アンチモン、カドミウム等重金属が残留している場合があるが、これらの重金属もまた鉄殿物と共に還元または共沈除去される。セレンも鉄殿物に吸着されて共沈除去される。鉄殿物を除去した濾液はｐＨ調整した後、清浄水として放流することができる。排水基準が厳しければ、前記濾液をキレート樹脂塔を経由させるようにしてもよい。鉄殿物はまた、溶融炉等での再処理に供することができる。
【００２０】
図１のフロー図では、アルカリ中和工程の中和剤として新たな鉱酸は補充的に使用することとして鉱酸浸出工程からの鉱酸浸出液を利用したが、この鉱酸浸出液は、図２のフロー図のように、単独で処理することもできる。
図２において、鉱酸浸出工程からの鉱酸浸出液は、銅を主体として亜鉛、カドミウム等の重金属を含んでおり、さらに水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ１０〜１３において中和処理して水酸化物態殿物（銅亜鉛産物）として析出させ（酸中和工程）、固液分離することにより、塩素とフッ素の少ない銅亜鉛産物と塩素その他塩類を含む中和液とに分別することができる。得られた銅亜鉛産物は洗浄して付着塩類を除去した後、製錬工程に供給することができ、また、得られた中和液は、排水処理工程に供給してもよいが、系内のリパルプ用リサイクル水、あるいは稀釈水として使用することができる。
【００２１】
この鉱酸浸出液の単独処理により、前記アルカリ浸出液のアルカリ中和工程は、新たな鉱酸液による中和処理となる。得られた鉛産物は、水洗浄により、付着塩類を除去した後、製錬工程へ供給することにより重金属の回収を行うことができる。
【００２２】
前記鉱酸浸出液は、塩素とフッ素を含まず銅を主体に亜鉛、カドミウム等を含む溶液であり、これらの重金属はｐＨ１０〜１３域で水酸化物態殿物として析出し、また、アルカリ浸出液は鉛を主体に亜鉛等重金属を含み、ｐＨ１０〜１３域でアルカリ中和工程で塩素とフッ素を分別して水酸化物態殿物を生成するので、回収重金属の品位が高く、塩素とフッ素の品位の低い産物が得られるという利点がある。
重金属すなわち産物の回収を一元的に行うか、二元的に並行して行うかは、飛灰の性状や操業目的等により選択することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例を示す。
［実施例１］
Ａ工場からの飛灰８００ｇを水１ｌに溶かしてパルプ濃度が４４．４重量％のスラリーにした後、４０％の水酸化ナトリウムを２００ｃｃ添加して（ｐＨ＝１４．３）３０分浸出した。
次いで濾過装置を用いて濾過し、アルカリ不溶解残渣とアルカリ浸出液を回収した。
次ぎに、得られたアルカリ不溶解残渣を水に溶かしてスラリーとし、さらに、鉱酸として硫酸を添加し、ｐＨ＝２に調整して６０分間浸出してから濾過装置にかけ、硫酸不溶解残渣と硫酸浸出液を分離回収した。
そして、前記の回収アルカリ浸出液にこの硫酸浸出液を添加して、さらに硫酸を添加し、ｐＨ＝１２になるように調整して３０分間保持して中和させた。中和反応の終了後、濾別して重金属含有産物とアルカリ中和液とに分別した。
得られたアルカリ中和液をｐＨ６に調整した後、アルミ殿物と脱フッ素濾液とに分別濾過した。
飛灰の品位および得られたアルカリ不溶解残渣と硫酸不溶解残渣と重金属含有産物（銅亜鉛・鉛産物）の品位を表１に示した。
この結果、銅亜鉛・鉛産物には塩素およびフッ素が殆ど含まれず、製錬用原料として使用できることがわかった。
なお、アルカリ中和液の脱フッ素処理により、元液のフッ素 45mg/l は 2.6mg/l に低減し、アルミニウム 304mg/l は 2.3mg/l に低減した。
【００２４】
【表１】
［実施例２］
実施例１の場合と同一の飛灰を使用し、この飛灰８００ｇを水１ｌに懸濁してパルプ濃度が４４．４重量％のスラリーにした後、４０％水酸化ナトリウムを２００ｃｃ添加して（ｐＨ＝１４．２）３０分浸出した。
次いで濾過装置を用いて濾過し、アルカリ不溶解残渣とアルカリ浸出液を回収した。
次ぎに、得られたアルカリ不溶解残渣を水でリパルプしてスラリーとし、さらに、鉱酸として硫酸を添加し、ｐＨ＝２に調整して６０分間浸出してから濾過装置にかけ、硫酸不溶解残渣と硫酸浸出液を分離回収した。
ついで、硫酸浸出液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１３に調整して中和させた。ついで濾過分離により銅亜鉛産物と中和液を回収した。
一方、アルカリ浸出液に鉱酸として硫酸を添加してｐＨが１２になるように調整して中和させた後、濾過分離し、鉛産物とアルカリ中和液を得た。
ついで、得られたアルカリ中和液に硫酸を添加し、ｐＨ６に調整した後、アルミ殿物と脱フッ素濾液とに分別濾過した。
【００２６】
得られたアルカリ不溶解残渣と硫酸不溶解残渣と銅亜鉛産物と鉛産物の品位を表２に示した。
この結果から、塩素とフッ素を殆ど含まず、製錬用原料として使用できる銅亜鉛産物および鉛産物が回収できることがわかる。また、処理工程が増すが、回収産物の銅・鉛品位の点からは、銅亜鉛産物と鉛産物は並行的に回収したほうが良好であることもわかる。
なお、アルカリ中和液の脱フッ素処理により、元液のフッ素 34mg/l は 2.0mg/l に低減し、アルミニウム 140mg/l は 0.05mg/l 以下に低減した。
【００２７】
【表２】
【発明の効果】
飛灰をアルカリ浸出し、アルカリ浸出液を中和処理することによって、塩素とフッ素の少ない鉛等重金属含有殿物を得ることができる。また、アルカリ不溶解残渣を鉱酸浸出し、その鉱酸浸出液を中和処理することにより、塩素とフッ素の少ない銅、亜鉛等の有用重金属の回収が図れ、製錬工程に供給できる有用重金属を効率的に回収できる。また、前記アルカリ浸出液と前記鉱酸浸出液を混合することにより、一元的な有用重金属産物の回収が図れる。
【００２９】
アルカリ不溶解残渣の鉱酸浸出により、溶融炉等への返戻時に問題となるセレン、カドミウム、アンチモン、砒素等も回収でき、フラックス成分を含む酸不溶解残渣を溶融炉等に戻すことにより、品位の高い重金属含有殿物のみを製錬原料として回収することができる。
アルカリ中和液から、フッ素をフッ化アルミニウムとして除去する際に、飛灰に含まれているアルミニウムを利用できるようにしたので、脱フッ素剤の添加を必要とせず、さらに、飛灰のアルカリ浸出に先立つリパルプにおいて、パルプ濃度を高くしたので、アルカリ薬剤の添加量を低減でき、また、アルカリ浸出液の中和に際し、アルカリ浸出残渣の鉱酸浸出液を中和剤として用いることができ、この場合、中和剤としての鉱酸液を節減できる等、飛灰処理時の使用薬剤の節減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例による飛灰からの重金属回収方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の別の実施例による飛灰からの重金属回収方法を示すフロー図である。
Claims (6)
- 焼却炉、溶融炉またはセメントキルンから発生し、銅、亜鉛または鉛のうちの少なくとも１種の重金属を含み、かつ塩素とフッ素のうちの１種以上を含む飛灰からの重金属回収方法であって、飛灰に水およびアルカリ性薬剤を添加してｐＨ１３以上とし、アルカリ浸出液とアルカリ不溶解残渣を得るアルカリ浸出工程と、該アルカリ浸出工程から濾別されたアルカリ不溶解残渣を水でリパルプした後、鉱酸を添加してｐＨ２〜５に調整し、鉱酸浸出液と鉱酸不溶解残渣を得る鉱酸浸出工程と、前記アルカリ浸出工程からのアルカリ浸出液に前記鉱酸浸出工程からの鉱酸浸出液を混合してｐＨ１０〜１３のｐＨ域において中和し銅、亜鉛または鉛のうちの少なくとも１種の重金属を含む重金属含有産物とアルカリ中和液を得るアルカリ中和工程とからなることを特徴とする飛灰からの重金属回収方法。
- 焼却炉、溶融炉またはセメントキルンから発生し、銅、亜鉛または鉛のうちの少なくとも１種の重金属を含み、かつ塩素とフッ素のうちの１種以上を含む飛灰からの重金属回収方法であって、飛灰に水およびアルカリ性薬剤を添加してｐＨ１３以上とし、アルカリ浸出液とアルカリ不溶解残渣を得るアルカリ浸出工程と、該アルカリ浸出工程から濾別されたアルカリ不溶解残渣を水でリパルプした後、鉱酸を添加してｐＨ２〜５に調整し、鉱酸浸出液と鉱酸不溶解残渣を得る鉱酸浸出工程と、該鉱酸浸出工程からの鉱酸浸出液にアルカリ性薬剤を添加してｐＨ１０〜１３に調整して銅、亜鉛のうちの少なくとも１種の重金属を含む銅亜鉛産物と中和液を得る酸中和工程と、前記アルカリ浸出工程からのアルカリ浸出液に鉱酸を添加してｐＨ１０〜１３のｐＨ域において中和して鉛を主体とする重金属を含む鉛産物とアルカリ中和液を得るアルカリ中和工程とを備えることを特徴とする飛灰からの重金属回収方法。
- 前記アルカリ中和工程からのアルカリ中和液をｐＨ５〜８のｐＨ域に調整することによりフッ素をアルミニウム化合物として除去する脱フッ素工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の飛灰からの重金属回収方法。
- 前記アルカリ浸出工程において、アルカリ性薬剤添加前のパルプ濃度を４０重量％以上とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の飛灰からの重金属回収方法。
- 前記アルカリ性薬剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸ナトリウムの１種又は２種以上のアルカリ溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の飛灰からの重金属回収方法。
- 前記鉱酸不溶解残渣を、焼却炉、溶融炉またはセメントキルンに戻すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の飛灰からの重金属回収方法。
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