JP6969727B2 - 水処理分離膜、これを含む水処理モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１８年７月９日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００７９５１４号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本明細書は、水処理分離膜、これを含む水処理モジュールおよびその製造方法に関する。

半透過性膜で隔離された２つの溶液の間で溶媒が溶質の濃度の低い溶液から高い溶液の方へ分離膜を通過して移動する現象を浸透現象といい、この時、溶媒の移動で溶質の濃度が高い溶液側に作用する圧力を浸透圧という。ところで、浸透圧より高い外部圧力をかけると、溶媒は溶質の濃度が低い溶液側に移動するが、この現象を逆浸透という。逆浸透原理を利用して圧力勾配を駆動力として半透過性膜を通して各種塩や有機物質を分離することができる。このような逆浸透現象を利用した水処理分離膜は、分子水準の物質を分離し、塩水または海水から塩を除去して家庭用および建築用、産業用用水を供給するのに用いられている。

このような水処理分離膜の代表例としては、ポリアミド系水処理分離膜が挙げられ、ポリアミド系水処理分離膜は、微細多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成する方法で製造されており、より具体的には、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これを再びトリメソイルクロライド（Ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬させ、ｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることにより、ポリアミド活性層を形成する方法で製造されている。

ポリアミド系水処理分離膜の性能を示す指標である塩除去率および透過流量にポリアミド活性層が大きな影響を及ぼすので、これに関する研究が行われ続けている。

本明細書は、水処理分離膜、これを含む水処理モジュールおよびその製造方法を提供しようとする。

本明細書の一実施態様は、
多孔性支持体；および
前記多孔性支持体上に備えられ、表面に塩素を含むポリアミド活性層を含み、
２５℃〜８０℃で３０日以上保管後、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の値が下記式１〜式３を満足する水処理分離膜を提供する。
［式１］
９１＜Ｌ＊＜９７
［式２］
−１．５＜ａ＊＜１．５
［式３］
−１．５＜ｂ＊＜８

また、本明細書の一実施態様は、前記水処理分離膜を１つ以上含む水処理モジュールを提供する。

さらに、本明細書の一実施態様は、
（ａ）アミン化合物とアシルハライド化合物とを界面重合して多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、
（ｂ）前記ポリアミド活性層を水を含む前処理溶液に接触させて前処理するステップと、
（ｃ）前記前処理されたポリアミド活性層に濃度が５０ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍの次亜塩素酸溶液を接触させるステップとを含む水処理分離膜の製造方法を提供する。

また、本明細書の一実施態様は、
（ａ）アミン化合物とアシルハライド化合物とを界面重合して多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、
（ｂ）前記ポリアミド活性層を水を含む前処理溶液に接触させて前処理するステップと、
（ｃ）前記前処理されたポリアミド活性層に濃度が５０ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍの次亜塩素酸溶液を接触させて水処理分離膜を製造するステップと、
（ｅ）前記水処理分離膜を一重以上ローリングするステップとを含む水処理モジュールの製造方法を提供する。

本明細書の一実施態様により製造された水処理分離膜は、塩除去率および透過流量に優れ、変色の程度が少なくて耐久性に優れるという利点がある。

また、本明細書の一実施態様によれば、表色系の値を通して次亜塩素酸処理工程の適用の有無を検出することができるという利点がある。

本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜を示すものである。 本願の実施例１による水処理分離膜の元素分析の結果を示す図である 比較例１による水処理分離膜の元素分析の結果を示す図である。

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

本明細書において、「初期」または「直後」に測定されたとする時、これは、別途の記載がない限り、該当するステップが完了後３分以内に測定されたことを意味する。

本明細書において、特定ステップの直後に測定された「水処理分離膜の含水率」は、当該ステップまで完了した状態のサンプルに対する含水率を意味する。例えば、ステップ（ａ）の直後に測定された水処理分離膜の含水率は、多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成する過程までのみ完了したサンプルの含水率を意味する。

本明細書の一実施態様において、水処理分離膜の製造方法は、
（ａ）アミン化合物とアシルハライド化合物とを界面重合して多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、
（ｂ）前記ポリアミド活性層を水を含む前処理溶液に接触させて前処理するステップと、
（ｃ）前記前処理されたポリアミド活性層に濃度が５０ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍの次亜塩素酸溶液を接触させるステップとを含む。

本明細書の一実施態様により、ポリアミド活性層を水；または水および塩を含む溶液に前処理する場合、前処理過程で活性層の膨潤効果（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）が誘導されて流量が向上する効果がある。

また、本明細書の一実施態様により、前記前処理されたポリアミド活性層に次亜塩素酸溶液を接触する場合、塩素イオンが活性層内に結合して、窮極的には、水処理分離膜の塩除去率および透過流量が向上できる。

［（ａ）多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップ］
本明細書の一実施態様において、前記多孔性支持体は、不織布上に高分子材料をコーティングして製造され、不織布の種類、厚さおよび気孔度は、必要に応じて多様に変更可能である。

前記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド、およびポリビニリデンフルオライドなどが使用できるが、必ずしもこれらに制限されることはない。

本明細書の一実施態様において、前記高分子材料は、ポリスルホンであってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記ポリアミド活性層を形成するステップは、アミン化合物とアシルハライド化合物とを界面重合して行われ、具体的には、前記多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップと、前記水溶液層上にアシルハライド化合物および有機溶媒を含む有機溶液を接触させるステップとを含むことができる。

前記水溶液層と前記有機溶液との接触時、前記多孔性支持体の表面にコーティングされたアミン化合物とアシルハライド化合物とが反応しながら界面重合によってポリアミドを生成し、微細多孔性支持体に吸着されて薄膜が形成される。前記接触方法は、浸漬、スプレー、またはコーティングなどの方法を使用することができる。

本明細書の一実施態様によれば、多孔性支持体を用意した後、多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップ、すなわち、アミン化合物を含む水溶液を支持体上に塗布する前に、ＴＥＡＣＳＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のような添加剤を塗布するステップをさらに含んでもよい。

本明細書の一実施態様において、前記多孔性支持体上に前記アミン化合物を含む水溶液層を形成する方法は特に限定せず、支持体上に水溶液層を形成できる方法であれば制限なく使用可能である。具体的には、噴霧、塗布、浸漬、または滴下などが挙げられる。

本明細書の一実施態様において、前記アミン化合物は、ポリアミドの重合に使用できるものであれば制限はないが、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３，６−ベンゼントリアミン（ＴＡＢ）、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、またはこれらの混合物であってもよいし、好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記アミン化合物の含有量は、前記アミン化合物を含む水溶液１００ｗｔ％を基準として０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％であってもよいし、好ましくは１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、さらに好ましくは３ｗｔ％〜１０ｗｔ％であってもよい。

アミン化合物の含有量が前記範囲にある時、均一なポリアミド活性層の製造が可能である。

本明細書の一実施態様において、前記水溶液層は、必要に応じて、過剰のアミン化合物を含む水溶液を除去するステップを追加的に経ることができる。前記多孔性支持体上に形成された水溶液層は、支持体上に存在する水溶液が多すぎる場合には不均一に分布しうるが、水溶液が不均一に分布する場合、後の界面重合によって不均一なポリアミド活性層が形成される。したがって、前記支持体上に水溶液層を形成した後に過剰の水溶液を除去することが好ましい。前記過剰の水溶液の除去は特に制限されないが、例えば、スポンジ、エアナイフ、窒素ガスブローイング、自然乾燥、または圧縮ロールなどを用いて行うことができる。

前記アシルハライド化合物としては、ポリアミドの重合に使用できるものであれば制限はないが、２個または３個のカルボン酸ハライドを有する芳香族化合物、例えば、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）、イソフタロイルクロライド、およびテレフタロイルクロライドからなる化合物の群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく使用可能であり、好ましくは、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）が使用可能である。

本明細書の一実施態様において、前記有機溶媒は、界面重合反応に参加しないものが好ましく、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、フレオン類と炭素数が５〜１２のアルカンおよびアルカン混合物質であるイソパラフィン系溶媒の中から選択された１種以上を含むことができる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、ＩｓｏＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩｓｏＰａｒ Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫ Ｃｈｅｍ）、およびＩＳＯＬ−Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）の中から選択された１種以上が使用できるが、これに制限されることはない。

前記アシルハライド化合物の含有量は、前記有機溶液１００ｗｔ％を基準として０．０５ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．０８ｗｔ％〜０．８ｗｔ％、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．６ｗｔ％であってもよい。

アシルハライド化合物の含有量が前記範囲にある時、均一なポリアミド層の製造が可能である。

本明細書の一実施態様において、前記アミン化合物を含む水溶液は、界面活性剤を追加的に含んでもよい。

ポリアミド活性層の界面重合時、水溶液層と有機溶液層との界面で速やかにポリアミドが形成されるが、この時、界面活性剤は、その層を薄くて均一にし、水溶液層に存在するアミン化合物が容易に有機溶液層に移動して均一なポリアミド活性層が形成されるようにする。

本明細書の一実施態様において、前記界面活性剤は、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、および両性界面活性剤の中から選択できる。本明細書の一実施態様によれば、前記界面活性剤は、ソジウムラウリルスルフェート（ＳＬＳ）；アルキルエーテルスルフェート類；アルキルスルフェート類；オレフィンスルホネート類；アルキルエーテルカルボキシレート類；スルホスクシネート類；芳香族スルホネート類；オクチルフェノールエトキシレート類；エトキシ化ノニルフェノール類；アルキルポリ（エチレンオキシド）；ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）の共重合体；オクチルグルコシドおよびデシルマルトシドなどのアルキルポリグルコシド類；セチルアルコール、オレイルアルコール、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、アルキルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどの脂肪酸アルコール類；およびアルキルベタイン類の中から選択されるものであってもよい。具体的には、前記界面活性剤は、ＳＬＳ、オクチルフェノールエトキシレート類、またはエトキシ化ノニルフェノール類であってもよい。

特に、前記界面活性剤としてソジウムラウリルスルフェート（ＳＬＳ）を用いる場合、ＳＬＳは、水と油に対する親和性の程度（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が高くて水に溶けやすく、臨界ミセル濃度（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｍｉｃｈｅｌｌｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）も高いため、過剰投入してもポリアミド活性層の形成を阻害しない。

本明細書の一実施態様において、前記界面活性剤の含有量は、前記アミン化合物を含む水溶液１００ｗｔ％を基準として０．００５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記ステップ（ａ）の直後に５０℃〜９５℃で１分〜３分間乾燥した後、測定された水処理分離膜の含水率は０．１％〜３％、好ましくは０．５％〜１．５％であり、測定誤差は±０．５％である。

［（ｂ）ポリアミド活性層を前処理するステップ］
本明細書の一実施態様において、前記前処理は、ステップ（ａ）で製造されたポリアミド活性層を水を含む前処理溶液に接触させる過程により行われる。

本明細書の一実施態様において、前記接触は、浸漬、噴霧、または塗布などの方法で行われ、好ましくは、浸漬により行われる。

本明細書の一実施態様において、前記ステップ（ｂ）は、１０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜８０℃で行われ、１秒〜５分間、好ましくは１秒〜３分間、さらに好ましくは１秒〜１分間行われる。前処理溶液の温度が高いほど、ポリアミド活性層の形成後に残留したモノマーの除去速度が速いため、工程時間を短縮することができ、Ｌ＊値が高くなるという利点がある。ただし、８０℃を超える温度では不織布の変性を引き起こすことがある。

本明細書の一実施態様において、前記前処理溶液が水のみからなる場合、溶液の温度調節が容易であり、水以外の構成成分による２次反応およびこれによるガス発生などの恐れがないという面で有利であり得る。

本明細書の一実施態様において、前記前処理溶液は、１種以上の酸性塩または塩基性塩をさらに含んでもよい。前記前処理溶液が酸性塩または塩基性塩をさらに含む場合、ポリアミド活性層の浸透現象を誘導し、濃度に応じて気孔の収縮および膨張程度を調節可能で、ポリアミド活性層の性能を調節するのに有利であるという利点がある。

本明細書の一実施態様において、前記酸性塩は、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、またはリン酸カリウムであり、前記塩基性塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、または炭酸カリウムである。

本明細書の一実施態様において、前記塩は、前記前処理溶液１００ｗｔ％を基準として０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％含まれる。

このような前処理過程によりポリアミド活性層の膨潤現象が誘導されて流量が増加できる。

本明細書の一実施態様において、前記ステップ（ｂ）の直後に測定された水処理分離膜の含水率は２０％〜５０％、好ましくは３０％〜４０％であり、測定誤差は±５％である。

これは、前処理過程によって、ステップ（ａ）の直後に比べて大幅に含水率が上昇したことを意味し、ステップ（ｃ）の次亜塩素酸処理前の含水率の測定により前処理過程が適用されたかを確認することができる。

［（ｃ）前処理されたポリアミド活性層に次亜塩素酸溶液を接触させるステップ］
本明細書の一実施態様において、水処理分離膜の製造方法は、塩除去率および透過流量の向上のために、ポリアミド活性層に濃度が５０ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍの次亜塩素酸溶液を接触させるステップを含む。

本明細書の一実施態様において、前記接触は、次亜塩素酸溶液をポリアミド活性層上にコーティングするか、またはポリアミド活性層を次亜塩素酸溶液に浸漬させる方法で行われる。なかでも、次亜塩素酸溶液をポリアミド活性層上にコーティングする方法が好ましいが、処理条件の調節が容易であり、および次亜塩素酸処理効果の均一性に優れているからである。

特に、スロットダイコーティング法を適用する場合、膜表面に参加する活性塩素の濃度を均一に維持できるだけでなく、加圧条件を付与して低濃度の次亜塩素酸溶液でも十分な塩素処理効果を実現できるという利点がある。

本明細書の一実施態様において、前記次亜塩素酸溶液は、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液である。

本明細書の一実施態様において、前記次亜塩素酸溶液の濃度は５０ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍであってもよいし、好ましくは１００ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍであってもよく、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍであってもよい。

次亜塩素酸溶液の濃度が５０ｐｐｍ以上の時、十分な次亜塩素酸処理効果を実現することができ、次亜塩素酸溶液の濃度が４５０ｐｐｍ以下の時、水処理分離膜の耐久性の低下なく次亜塩素酸処理効果を得ることができる。

本明細書の一実施態様において、次亜塩素酸溶液を接触させるステップは、水処理分離膜を次亜塩素酸溶液に１秒〜１分間浸漬させる方法で行われる。

本明細書の一実施態様によれば、前記次亜塩素酸溶液の温度は２０℃〜８０℃であることを特徴とする。好ましくは２０℃〜３０℃であってもよい。次亜塩素酸溶液の温度が前記範囲内にある場合、活性塩素の反応性が最適化される。前記次亜塩素酸溶液の温度が２０℃未満の場合、水処理分離膜の性能改善効果がわずかであり、溶液管理にも困難が存在し、８０℃超過の場合、水処理分離膜の構造を破壊させて膜の耐久性が弱めることがある。

本明細書の一実施態様において、前記ステップ（ｃ）の直後に測定された水処理分離膜の含水率は２０％〜５０％、好ましくは３０％〜４０％であり、測定誤差は±５％である。

［（ｄ）次亜塩素酸処理されたポリアミド活性層に保護層を形成するステップ］
本明細書の一実施態様において、前記水処理分離膜の製造方法は、前記ステップ（ｃ）の後に、（ｄ）前記ポリアミド活性層上にグリセリン水溶液をコーティングして保護層を形成するステップをさらに含んでもよい。

本明細書の一実施態様において、前記グリセリン水溶液１００ｗｔ％中、グリセリンの含有量は５ｗｔ％〜３０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。

本明細書の一実施態様において、前記ステップ（ｄ）の直後、乾燥機で５０℃〜９５℃で１分〜２分間乾燥した後に測定された水処理分離膜の含水率は０．１％〜５％、好ましくは１．５％〜３．５％であり、測定誤差は±１％である。

［（ｅ）前記水処理分離膜を一重以上ローリングするステップ］
本明細書の一実施態様において、水処理モジュールの製造方法は、
（ａ）アミン化合物とアシルハライド化合物とを界面重合して多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、
（ｂ）前記ポリアミド活性層を水を含む前処理溶液に接触させて前処理するステップと、
（ｃ）前記前処理されたポリアミド活性層に濃度が５０ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍの次亜塩素酸溶液を接触させて水処理分離膜を製造するステップと、
（ｅ）前記水処理分離膜を一重以上ローリングするステップとを含む。

本明細書の一実施態様において、前記（ａ）〜（ｃ）ステップは、前述した水処理分離膜の製造方法と同一に進行できる。

本明細書の一実施態様において、前記水処理モジュールの製造方法の各構成は、前記水処理分離膜の製造方法の各構成に関する説明を引用することができる。

本明細書の一実施態様において、前記水処理モジュールの製造方法は、前述した水処理分離膜の製造方法を使用した以外は、当技術分野で通常使用される方法を適用することができる。例えば、トリコーターパッケージング（ｔｒｉｃｏａｔｅｒ ｐａｃｋａｇｉｎｇ）、メンブレンプレッピング（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｅｐｐｉｎｇ）、マニュアルローリング（ｍａｎｕａｌ ｒｏｌｌｉｎｇ）、エンドトリミング（ｅｎｄ ｔｒｉｍｍｉｎｇ）、およびＦＲＰコーティング（Ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）などの工程を順に実施して製造することができる。

本明細書の一実施態様において、前記ステップ（ｅ）の後に、水処理モジュールを水処理分離膜に分解して測定された水処理分離膜の含水率は０．１％〜５％、好ましくは１．５％〜３．５％である。

［水処理分離膜］
本明細書の一実施態様において、水処理分離膜は、多孔性支持体；および前記多孔性支持体上に備えられ、表面に塩素を含むポリアミド活性層を含み、２５℃〜８０℃で３０日以上保管後、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の値が下記式１〜式３を満足する。
［式１］
９１＜Ｌ＊＜９７
［式２］
−１．５＜ａ＊＜１．５
［式３］
−１．５＜ｂ＊＜８

本明細書の一実施態様において、前記水処理分離膜は、２５℃〜８０℃で３０日以上保管後、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の値が９２＜Ｌ＊＜９７、−１．２＜ａ＊＜１．０、および−１．０＜ｂ＊＜７を満足することができる。

本明細書の一実施態様において、前記水処理分離膜は、２５℃〜８０℃で３０日以上保管後、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の値が９４．５＜Ｌ＊＜９６．６、−１．０＜ａ＊＜０．３、および４．９＜ｂ＊＜６．７を満足することができる。

本明細書の一実施態様において、前記水処理分離膜の保管温度は、好ましくは２５℃〜６０℃、さらに好ましくは常温である。

本明細書の一実施態様において、前記水処理分離膜は、３０日以上、好ましくは３０日以上６０日以下、さらに好ましくは３０日間保管後、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の値が前記式１〜式３を満足する。

本明細書の一実施態様において、前記「３０日以上保管」は、水処理分離膜を構成するすべての構成要素の製作が完了して、最終品が完成した日から３０日以上保管したことを意味することができる。

本明細書の一実施態様において、前記「３０日以上保管」は、市販の水処理分離膜を入手した日から３０日以上保管したことを意味することができる。

本明細書の実施例では、水処理分離膜の製造過程の最終ステップである保護層の形成後３分以内に初期ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の値を測定し、これから３０日間保管後、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の値を再度測定した。

本明細書の一実施態様において、前記水処理分離膜は、前記ポリアミド活性層上にグリセリンを含む保護層をさらに含んでもよい。

本明細書の一実施態様において、前記保護層の厚さは１０ｎｍ〜５０ｎｍであってもよいし、厚さが前記範囲にある時、除去率の損失なく透過流量が上昇するという利点がある。

前記保護層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される画面を用いて測定することができる。具体的には、０．２ｃｍの分離膜サンプルの断面をミクロトーム（ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ）により切断した後、白金（Ｐｔ）コーティングした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて前記保護層の厚さを測定して平均値として計算することができる。

本明細書の一実施態様において、前記水処理分離膜は、２５℃〜８０℃で３０日以上保管後にもＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の値が前記式１〜式３を満足するが、これは、製造された水処理分離膜の変色の程度が少ないことを意味する。水処理分離膜の製造過程で未反応のモノマーが多く残っている場合、変色の程度が激しく、この場合、前記モノマーが不純物として作用して水処理分離膜の性能を低下させることがある。すなわち、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、耐久性に優れたものである。

また、水処理分離膜の初期および３０日保管後、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の値が前記式１〜式３を満足しているかを確認することにより、本明細書の一実施態様に係る前処理および次亜塩素酸処理工程が適用されたかを確認することができる。

本明細書の一実施態様において、前記水処理分離膜の表面の元素分析時、塩素元素の含有量は０ａｔ％超過３ａｔ％以下、好ましくは０．１ａｔ％以上３ａｔ％以下、さらに好ましくは１．０ａｔ％以上２．７ａｔ％以下である。

本明細書において、元素分析は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）または電子分光化学分析法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＥＳＣＡ）により行われる。

図１は、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜を示すものである。具体的には、図１は、不織布１００、多孔性支持体２００、およびポリアミド活性層３００が順次に備えられた水処理分離膜を示すものであって、ポリアミド活性層３００に不純物を含む原水４００が流入して、精製水５００が不織布１００を通して排出され、濃縮水６００はポリアミド活性層３００を通過せずに外部に排出される。ただし、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は図１の構造に限定されず、追加の構成がさらに含まれていてもよい。

本明細書の一実施態様において、前記水処理分離膜は、精密濾過膜（Ｍｉｃｒｏ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過膜（Ｕｌｔｒａ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過膜（Ｎａｎｏ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、または逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ）であってもよいし、具体的には、逆浸透膜であってもよい。

［水処理モジュール］
本明細書の一実施態様において、水処理モジュールは、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜を１つ以上含む。

前記水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、その例には、板型（ｐｌａｔｅ＆ｆｒａｍｅ）モジュール、管状（ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸状（Ｈｏｌｌｏｗ＆Ｆｉｂｅｒ）モジュール、または螺巻状（ｓｐｉｒａｌ ｗｏｕｎｄ）モジュールなどが含まれる。また、前記水処理モジュールは、前述した本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜を含む限り、それ以外の他の構成および製造方法などは特に限定されず、この分野における公知の一般的な手段を制限なく採用可能である。

一方、本明細書の一実施態様に係る水処理モジュールは、塩除去率およびホウ素除去率に優れているので、家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海淡水処理装置などのような水処理装置に有用に使用可能である。

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

製造例．
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に１８重量％のポリスルホン固形分を入れて、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして均一な液相を得た。この溶液をポリエステル材質の９５μｍ〜１００μｍの厚さの不織布上に１５０μｍの厚さにキャスティングした。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて多孔性ポリスルホン支持体を製造した。

前記多孔性ポリスルホン支持体上に、全体溶液に対して１０重量％のＴＥＡＣＳＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ）および水を含む溶液をスロットダイコーティング方式で塗布した。

その後、全体水溶液に対して５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）を含む水溶液をスロットダイコーティング方法により、１６ｍ／ｍｉｎの速度で前記多孔性ポリスルホン支持体上に塗布して水溶液層を形成した。さらに、塗布時に発生した余分な水溶液をエアナイフを用いて除去した。

前記水溶液層上に、全体有機溶液に対して０．３重量％のトリメソイルクロライド（ＴＭＣ）および９９．７重量％の有機溶媒（ＩｓｏＰａｒ Ｇ）を含む有機溶液をスロットダイコーティング方法により、１６ｍ／ｍｉｎの速度で塗布した。そして、９５℃で液状成分がすべて蒸発するまで乾燥した後、超純水蒸留水（ＤＩＷ）で洗浄して水処理分離膜を製造した。

実施例１．
前記製造例の水処理分離膜を常温で３０秒間水に浸漬させる方法で前処理した後、２５℃、１００ｐｐｍの次亜塩素酸溶液に前処理された水処理分離膜を浸漬する方法で次亜塩素酸処理を行った。この後、次亜塩素酸処理されたポリアミド活性層上に１０ｗｔ％のグリセリン水溶液を塗布する方法で保護層を形成することにより、水処理分離膜を完成した。

完成した水処理分離膜を複数重ローリングして、直径１．８ｉｎ、長さ１２ｉｎの円形の円筒水処理モジュールを製造した。

実施例２．
前記実施例１において、前処理溶液である水の温度を４０℃以上に調整し、次亜塩素酸溶液の濃度を３００ｐｐｍに変更した以外は、前記実施例１と同様の過程で水処理モジュールを製造した。

比較例１．
前記製造例の水処理分離膜を複数重ローリングして、直径１．８ｉｎ、長さ１２ｉｎの円形の円筒水処理モジュールを製造した。

比較例２．
前記実施例１において、次亜塩素酸溶液の濃度を１０ｐｐｍに変更した以外は、前記実施例１と同様の過程で水処理モジュールを製造した。

比較例３．
前記実施例１において、前処理を行わないことを除けば、前記実施例１と同様の過程で水処理モジュールを製造した。

比較例４．
前記製造例の水処理分離膜を複数重ローリングして、直径１．８ｉｎ、長さ１２ｉｎの円形の円筒水処理モジュールを製造した後、製造された水処理モジュールを２５℃、２０ｐｐｍの次亜塩素酸溶液および１０ｐｓｉの加圧条件で次亜塩素酸処理を行った。

実験例１．（水処理モジュールの性能評価）
前記実施例および比較例により製造された水処理モジュールに対して、２５０ｐｐｍのＮａＣｌを含有する塩水を用いて、性能を評価した。

前記塩水を６０ｐｓｉ、２Ｌ／ｍｉｎの流量で通過させて１時間程度装置運転を実施して安定化されたことを確認した後、２５℃で１０分間透過する水の量を測定して透過流量（ｆｌｕｘ：ｇｆｄ（ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ^２・ｄａｙ））を計算し、導電度メーター（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を用いて透過前と後の塩濃度を分析して、塩除去率を計算した結果は下記表１の通りであった。

前記表１の結果を通して、実施例１および２の場合、塩除去率が比較例に類似しているか、より高い水準を維持しながらも、透過流量は比較例に比べてはるかに高く測定されたことを確認することができる。

実験例２．（含水率の測定）
前記実施例および比較例の製造過程において、各ステップの含水率を、以下の条件下、ＩＲ ｈｅａｔｅｒで１００℃で１分３０秒間乾燥した後、乾燥前および後の重量の変化により測定した。

＊ステップ（ａ）の直後：界面重合後、８０℃の乾燥機で２分間活性層を乾燥させた後３分以内に含水率測定
＊ステップ（ｂ）の直後：前処理後３分以内に含水率測定
＊ステップ（ｃ）の直後：次亜塩素酸処理後３分以内に含水率測定
＊ステップ（ｄ）の直後：グリセリンコーティング後、８０℃の乾燥機で１分３０秒間保護層を乾燥させた後３分以内に含水率測定
＊ステップ（ｅ）の後：モジュールの製造後、水処理分離膜状態に再度分解した後３分以内に含水率測定

その結果を下記表２に記載した。

前記表２の結果を通して、実施例１、２および比較例２のように前処理過程を適用した場合、次亜塩素酸処理前の含水率が３５±５％と測定されることが分かる。また、分離膜ステップで次亜塩素酸処理した実施例１、２および比較例１〜３の場合、モジュール製造後の含水率が２．５±１％と低いのに対し、モジュールステップで次亜塩素酸処理をする場合、比較例４のように含水率が３５±５％と高く測定されることを確認することができる。すなわち、各ステップの含水率を通して、どの工程がどのステップに適用されたかを確認することができる。

実験例３．（水処理分離膜の表色系の値の測定）
前記実施例および比較例で製造された水処理分離膜に対して、水処理モジュールにローリングする前、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのサンプルに裁断した後、コニカミノルタ（Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ）社のＣＭ−３６００Ｄ分光光度計（ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、ＳＣＩ（ｓｐｅｃｕｌａｒ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｉｎｃｌｕｄｅｄ）ベースでＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の値を測定した。

また、常温で３０日間保管後、再度同様の方法で表色系の値を測定して、下記表３にその結果を示した。

前記表３の結果を通して、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、サンプルの製造後３分以内に測定した初期表色系の値と３０日保管後に測定した表色系の値がいずれも前記式１〜式３をすべて満足することを確認することができる。比較例の場合、変色の程度が激しいことを表色系の値を通して分かるが、これは、反応に参加して高分子に変化できなかった残留モノマーが多いことを意味し、後にこのような残留モノマーが不純物として作用して分離膜の性能を低下させることがあることを意味する。

また、実施例１の場合、３０日保管後、Ｌ＊値が初期に比べて低くなったのに対し、前処理溶液の温度が４０℃以上である実施例２の場合、３０日保管後、Ｌ＊値が初期に比べて高くなったことを確認することができる。これを通して、前処理溶液の温度が４０℃以上の時、ポリアミド活性層の形成後に残留したモノマーの除去速度が速いため、保管期間が長くなっても酸化反応が進行する物質がなく、これによって、分離膜のＬ＊値が維持または上昇する効果があることを確認することができる。

実験例４．（水処理分離膜の表面の塩素含有量の測定）
前記実施例１、２および比較例１で製造された水処理分離膜に対して、表面の元素分析の結果を通して得られた各元素の含有量を下記表４に示した。また、実施例１および比較例１の元素分析の結果グラフを図２および図３に示した。

元素分析は、光電子分光器（ＸＰＳ ｏｒ ＥＳＣＡ、モデル：Ｋ−Ａｌｐｈａ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ）を用い、Ｘ−ｒａｙソースはＡｌ Ｋα（Ｘ−ｒａｙ ｓｐｏｔ ｓｉｚｅ：４００μｍ）を用いながら１サンプルあたり３ｓｐｏｔ以上で分析し、１ｓｐｏｔあたり２０回以上スキャンしてデータを収集した。

表４のグラフを通して、実施例１および比較例１の表面では、塩素元素が検出されたのに対し、比較例１の表面では塩素元素が検出されなかったことを確認することができ、これを通して、本発明に係る製造方法が製造過程で適用されたかを分離膜状態から確認することができる。

１００：不織布
２００：多孔性支持体
３００：ポリアミド活性層
４００：不純物を含む原水
５００：精製水
６００：濃縮水

Claims (12)

1. 多孔性支持体；および
   前記多孔性支持体上に備えられ、表面に塩素を含むポリアミド活性層を含み、
   ２５℃〜８０℃で３０日以上保管後、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の値が下記式１〜式３を満足し、
   水処理分離膜の表面の元素分析時、塩素元素の含有量が０．１ａｔ％以上３ａｔ％以下である、水処理分離膜：
   ［式１］
   ９１＜Ｌ＊＜９７
   ［式２］
   −１．５＜ａ＊＜１．５
   ［式３］
   −１．５＜ｂ＊＜８。
2. 前記ポリアミド活性層上にグリセリンを含む保護層をさらに含むものである、請求項１に記載の水処理分離膜。
3. 請求項１または２に記載の水処理分離膜を１つ以上含む水処理モジュール。
4. （ａ）アミン化合物とアシルハライド化合物とを界面重合して多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、
   （ｂ）前記ポリアミド活性層を水を含む前処理溶液に接触させて前処理するステップと、
   （ｃ）前記前処理されたポリアミド活性層に濃度が５０ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍの次亜塩素酸溶液を接触させるステップとを含む、請求項１または２に記載の水処理分離膜の製造方法。
5. 前記ステップ（ｃ）の後に、（ｄ）前記ポリアミド活性層上にグリセリン水溶液をコーティングして保護層を形成するステップをさらに含む、請求項４に記載の水処理分離膜の製造方法。
6. 前記ステップ（ａ）の直後に測定された水処理分離膜の含水率は０．１％〜３％である、請求項４または５に記載の水処理分離膜の製造方法。
7. 前記ステップ（ｂ）の直後に測定された水処理分離膜の含水率は２０％〜５０％である、請求項４から６のいずれか一項に記載の水処理分離膜の製造方法。
8. 前記ステップ（ｄ）の直後に測定された水処理分離膜の含水率は０．１％〜５％である、請求項５に記載の水処理分離膜の製造方法。
9. 前記前処理溶液は、１種以上の酸性塩または塩基性塩をさらに含むものである、請求項４から８のいずれか一項に記載の水処理分離膜の製造方法。
10. 前記次亜塩素酸溶液は、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液である、請求項４から９のいずれか一項に記載の水処理分離膜の製造方法。
11. （ａ）アミン化合物とアシルハライド化合物とを界面重合して多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、
    （ｂ）前記ポリアミド活性層を水を含む前処理溶液に接触させて前処理するステップと、
    （ｃ）前記前処理されたポリアミド活性層に濃度が５０ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍの次亜塩素酸溶液を接触させて水処理分離膜を製造するステップと、
    （ｅ）前記水処理分離膜を一重以上ローリングするステップとを含む、請求項３に記載の水処理モジュールの製造方法。
12. 前記ステップ（ｅ）の後に水処理モジュールを水処理分離膜に分解して測定された水処理分離膜の含水率は０．１％〜５％である、請求項１１に記載の水処理モジュールの製造方法。

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