KR102079845B1 - 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막 제조용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 및 수처리 분리막의 폴리아마이드층 게면중합용 조성물에 관한 것이다.

Description

수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막 제조용 조성물{METHOD FOR MANUFACTURING WATER-TREATMENT SEPARATION MEMBRANE, WATER-TREATMENT SEPARATION MEMBRANE MANUFACTURED BY USING THE SAME, AND COMPOSITION FOR MANUFACTURING WATER-TREATMENT SEPARATION MEMBRANE}

본 명세서는 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막의 폴리아마이드층 계면 중합용 조성물에 관한 것이다.

반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.

이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.

한국 특허 공개 2014-0005489

본 명세서는 아민 화합물 함유 수용액과 다공성 지지체의 접촉 시간이 짧은 고속 코팅 공정을 이용하는 경우 또는 아민 화합물 함유 수용액의 아민 화합물의 농도가 낮은 경우에도 고성능의 수처리 분리막을 제공할 수 있는 수처리 분리막의 제조방법, 이에 의하여 제조된 수처리 분리막, 수처리 분리막의 폴리아마이드층 계면 중합용 조성물을 제공하고자 한다.

본 명세서의 일 실시상태는

다공성 지지체를 준비하는 단계;

상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물 및 수용성 증점제를 포함하는 수용액을 코팅하는 단계; 및

상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 계면중합함으로써, 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조방법을 제공한다.

본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 다공성 지지체 상에 폴리아마이드층을 계면중합할 때, 고속 코팅 공정을 이용하거나, 저농도의 아민 화합물 함유 수용액을 사용하는 경우에도 고성능 수처리 분리막을 제공할 수 있다.

도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.

이하, 본 명세서의 실시상태들에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조방법은 다공성 지지체를 준비하는 단계; 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물 및 수용성 증점제를 포함하는 수용액을 코팅하는 단계; 및 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 계면중합함으로써, 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함한다.

수처리 분리막의 폴리아마이드층 형성시, 딥 코팅법이 아닌 슬롯 코팅법과 같은 고속 고팅법을 사용하는 경우, 다공성 지지체와 용액의 접촉 시간이 딥 코팅법에서의 1/100 미만으로 매우 짧기 때문에 코팅 메니스커스(coating meniscus) 조건 및 유동학적 특성에 따라 동일 조성에서도 분리막 성능의 차이를 나타낼 수 있다.

특히, 저압 고유량 제품인 BW(brackish water), TW(tap water) 제품과 같은 저압 고유량 제품은 저농도의 아민 화합물 함유 수용액을 사용할 필요가 있으며, 이 경우 슬롯 코팅법과 같은 고속 코팅법 사용시 더욱 주의가 필요하다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시상태에 따르면, 고속 코팅법을 사용하여 용액 접촉 시간이 한정된 고속 코팅법을 사용하거나, 아민 화합물을 포함하는 수용액 중의 아민 화합물이 농도가 낮은 경우에도, 저압 고유량 특성을 만족시키기 위해서, 아민 화합물을 포함하는 수용액에 수용성 증점제를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 함으로써, 수용액의 전단 점도를 올릴 수 있고, 이에 의하여 아민 화합물 함유 수용액의 코팅시 아민 화합물이 다공성 지지체의 포어 내부로 확산되는 속도를 늦추고 다공성 지지체 상부에만 아민 화합물이 위치하도록 할 수 있다. 이에 의하여, 다공성 지지체와 폴리아마이드층 간의 물리적 밀착력을 낮게 조정할 수 있다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물 및 수용성 증점제를 포함하는 수용액을 코팅하는 단계는 전단 속도(shear rate) 50 내지 1500 /s 범위 내에서 전단 점도(shear viscosity) 1-15 cps 범위 내를 일정하게 유지하도록 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 전단 속도 범위 내에서 상기 전단 점도는 일정하게 유지되도록 수행될 수 있다. 여기서, 일정하게 유지된다는 것은 전단 점도의 편차가 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하인 것을 의미한다. 상기와 같은 전단 점도의 조절은 수용성 증점제의 첨가량 조절을 통해서 수행될 수 있다. 본 명세서에서, 전단점도란 생산 속도별 코팅 전단 속도를 계산하여 해당 전단 속도 조건에서의 점도를 의미한다.

전술한 전단 속도 및 전단 점도 범위에서 수용액 코팅시 아민 화합물이 다공성 지지체의 포어 내부로 확산되는 것을 방지하여, 다공성 지지체와 폴리아마이드층 사이이의 밀착력을 낮춰 고유량 제품에 적합한 고성능의 수처리 분리막을 제공할 수 있다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물 및 수용성 증점제를 포함하는 수용액을 코팅하는 단계는 슬롯 코팅법에 의하여 수행된다. 슬롯 코팅법은 딥 코팅법에 비하여 다공성 지지체와 수용액의 접촉 시간이 매우 짧고, 예컨대 딥 코팅에 비하여 접촉 시간이 1/100 이하로 짧다. 그럼에도 불구하고, 전술한 수용성 증점제를 사용하여 수용액의 전단 점도를 높임으로써, 고성능의 수처리 분리막을 제공할 수 있다. 예컨대, 상기 코팅 단계에서 선속도 5-40 m/min 범위에서 수용액 접촉 면적의 길이가 250-500 μm 이므로, 상기 수용액과 상기 유기용액의 접촉 시간은 0.03 초 내지 0.06 초 일 수 있다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 수용액의 코팅 두께는 필요에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 계면 중합의 조건이나 첨가제의 종류에 따라 결정될 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 수용액의 코팅 두께는 10 내지 1,000 μm의 범위 내일 수 있다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 수용성 증점제는 구아 검(guar gum)이다. 문헌 [J. of Col. And Interface Sci. v421, p33]에는 구아검의 농도별 전단 점도가 기재되어 있다. 이와 같은 구아검의 농도별 전단 점도를 이용하여, 전술한 수용액 코팅시 일정한 전단 점도 유지를 위하여 구아검의 농도를 결정할 수 있다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 수용성 증점제의 함량은 상기 수용액 전체 100 중량%를 기준으로 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 0.35 중량%이다. 이와 같은 함량 범위는 전술한 전단 점도를 달성하는 데 유리할 뿐만 아니라, 수처리 분리막의 사용시 고유량이 통과하는 것을 방해하지 않을 수 있다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 아민 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 구체적인 예로서 m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량% 대비 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다. 다만, 전술한 바와 같이 3.5 중량% 이하의 저농도 아민 화합물을 포함하는 경우에도 고성능의 수처리 분리막을 제공할 수 있다.

상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계는 침지, 스프레이, 코팅 등과 같이 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있으나, 전술한 아민 화합물을 포함하는 수용액의 코팅과 마찬가지로 슬롯 코팅법이 사용될 수 있다. 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 접촉시 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아마이드를 생성하고, 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다.

상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 구체적인 예로서 2 내지 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 조성물 100 중량% 대비 0.05 중량% 이상 1 중량% 이하일 수 있다.

상기 유기 용액은 유기 용매를 포함하며, 상기 유기 용매로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 알칸과 같은 물과 섞이지 않는 소수성 액체, 예를 들면, 탄소수가 5 내지 12인 알칸과 그 혼합물인 IsoPar(Exxon), ISOL-C(SK Chem), ISOL-G(Exxon) 등이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.

상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 또는 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기 용액은 필요에 따라 투과유량(flux) 향상제나 염제거(rejection) 향상제를 더 포함할 수 있다. 투과유량 향상제(flux enhancing agent) 및 염제거 향상제로는 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 투과유량 향상제(flux enhancing agent) 또는 염제거 향상제의 함량은 그 종류나 필요에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 조성물 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%가 사용될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 고분자 재료로서 폴리설폰을 사용할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 지지체의 두께는 60 μm 내지 100 μm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체의 기공 크기는 1 nm 내지 500 nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 제조방법에 의하여 제조된 수처리 분리막은 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체 상에 구비된 폴리아마이드층을 포함한다.

도 1에 수처리 분리막의 구조를 예시하였다. 도 1에 따르면, 염수(400)가 수처리 분리막의 부직포(100), 다공성 지지체(200) 및 폴리아마이드층(300)을 통과하여, 농축수(600)가 제거되고 정제수(500)가 수처리 분리막을 통하여 얻어진다.

상기 수처리 분리막은 필요에 따라 추가의 층을 더 포함할 수 있다, 예컨대, 상기 역삼투막은 상기 폴리아미드 활성층 상에 구비된 안티파울링층을 더 포함할 수 있다.

상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis) 등으로 이용될 수 있으며, 구체적으로 역삼투막으로 이용될 수 있다.

전술한 수처리 분리막 하나 이상이 수처리 모듈에 포함될 수 있다.

상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한 없이 채용할 수 있다.

한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 화학적 안정성이 우수하여 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.

본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 제조방법에 사용될 수 있는 수처리 분리막의 폴리아마이드층 계면 중합용 조성물을 제공한다. 구체적으로, 상기 수처리 분리막의 폴리아마이드층 계면 중합용 조성물은 아민 화합물, 수용성 증점제 및 물을 포함한다. 여기서, 아민 화합물, 수용성 증점제 및 물 이외의 용매나 이들의 함량에 대한 설명은 전술한 바와 같다.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

수처리 분리막의 제조

비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 6

폴리술폰 다공성 지지체 상에 mPD 및 구아 검(G.G)을 포함하는 수용액을 슬롯 코팅 방법(코팅 속도 25 ft/min)으로 코팅하였다. 코팅시 코팅 두께(건조 이전 액상 코팅 두께), 전단 속도, 및 수용액 100 중량% 중 구아 검의 함량 및 수용액의 전단 점도는 하기 표 1과 같았다. 이 때, 상기 수용액 중의 90% 이상이 물이고, mPD는 전단 점도에 영향을 미치지 않으므로, 전단 점도는 물에 하기 표 1에 해당하는 양의 증점제를 첨가한 후 측정하였다. 표 1의 전단 속도는 실제 슬롯 코팅 공정에서의 전단 속도를 계산한 값이다. 상기와 같이 코팅한 뒤 단위 면적당 표면 잔류 mPD 함량을 측정하였다. 코팅 두께는 코팅 노즐과 원단 표면간의 거리이며, gap gauge로 측정하였다. 전단 속도는 라인 속도(선속)/코팅 두께이다. 전단 점도는 Rheomety에서 cup and spindle fixture를 사용하여 전단 속도별 점도를 측정하였다.

이어서, TMC를 포함하는 유기 용액을 코팅하여 계면중합함으로써 폴리아마이드층을 얻었다. 얻어진 폴리아마이드층을 포함하는 수처리 분리막의 염제거율(rejection) 및 투과유량(flux)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 염재거율 및 투과유량은 막을 NaCl 500 ppm을 함유하는 수용액에서 80 psi의 압력하에서 평가하였다.

	코팅 속도(25 ft/min)				플랫 시트 테스트 결과		잔류 mPD 함량 (g/m2)
	코팅 두께 (μm)	전단 속도 (s-1)	G.G (중량%)	전단 점도 (cps s)	Rejection (%)	Flux (GFD)
비교예 1	100	1270	N/A	1	99.66	30.1	-
실시예 1			0.15	5	99.67	33.4	840.2
실시예 2			0.30	10.5	99.64	38.7	1749.0
비교예 2	300	423	N/A	1	99.63	33.0	-
실시예 3			0.15	6.5	99.62	35.9	1199.9
실시예 4			0.30	12	99.63	39.3	1853.3
비교예 3	650	195	N/A	1	코팅 안됨		-
실시예 5			0.15	7.5	99.60	38.6	1344.7
실시예 6			0.30	14	99.59	40.5	1978.9

상기 표 1에 나타난 바와 같이, mPD를 포함하는 수용액에 수용성 증점제로서 구아 검을 첨가한 경우 점도가 높아졌다. 이 경우 다공성 지지체 내로의 mPD 확산 속도가 늦어져, mPD가 다공성 지지체 상부에 존재하게 되고, 다공성 지지체와 폴리아마이드층의 밀착력이 낮게 형성된다. 이에 따라 염제거율의 손실이 거의 없는 반면, 투과 유량이 높은 수처리 분리막을 제조할 수 있었다.

또한, 전단 속도가 낮은 조건에서 투과 유량이 높은 막을 형성할 수 있으므로, 수용액의 점도 상승으로 보다 두꺼운 코팅 두께를 형성할 수 있고, 고속 슬롯 코팅에서 보다 넓은 공정 조건을 확보하는데 유리함을 알 수 있다.

100: 부직포
200: 다공성 지지체
300: 폴리아마이드층
400: 염수
500: 정제수
600: 농축수

Claims (12)

1. 다공성 지지체를 준비하는 단계;
   상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물 및 수용성 증점제를 포함하는 수용액을 코팅하는 단계; 및
   상기 아민 화합물을 포함하는 수용액과 아실 할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 계면중합함으로써, 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하며,
   상기 아민 화합물 및 수용성 증점제를 포함하는 수용액을 코팅하는 단계는 전단 속도(shear rate) 50 /s 내지 1500 /s 범위 내에서 전단 점도(shear viscosity) 1 cps 내지 15 cps를 유지하도록 수행되는 것이고,
   상기 수용액의 코팅 두께는 100㎛ 내지 650㎛인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 아민 화합물 및 수용성 증점제를 포함하는 수용액 100 중량부에 대하여 상기 아민 화합물의 함량은 3.5 중량부 이하인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서, 상기 아민 화합물 및 수용성 증점제를 포함하는 수용액을 코팅하는 단계는 슬롯 코팅법에 의하여 수행되는 것인 수처리 분리막의 제조방법.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 수용액과 상기 유기용액의 접촉 시간은 0.03 초 내지 0.06 초인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 수용성 증점제는 구아 검(guar gum)인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 수용성 증점제의 함량은 상기 수용액 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 0.5 중량부인 것인 수처리 분리막의 제조방법.
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제

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