JP2014523340A - カルボジイミド系化合物を含む高透過逆浸透膜及びこれを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ポリスルホン層を含む多孔性支持体と、上記多孔性支持体上に形成されるポリアミド活性層と、を含み、上記ポリアミド活性層の表面から検出されるＳの濃度が平均１．８×１０−３ユニット以下、又は上記ポリアミド活性層の表面から検出されるＳＯ２の濃度が平均７×１０−３ユニット以下である逆浸透膜、及び多孔性支持体を形成する段階と上記多孔性支持体上にカルボジイミド系化合物を含む多官能性アミン溶液及び多官能性酸ハロゲン化合物溶液を界面重合させてポリアミド活性層を形成する段階とを含む逆浸透膜の製造方法に関する。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
本発明は、カルボジイミド系化合物を含む高透過流量逆浸透膜を製造する方法及びこれを用いた高透過流量逆浸透膜に関する。
逆浸透現象を用いて物質を分離する過程において、溶液に解離されている物質は、精密ろ過、限外ろ過、逆浸透分離膜のような選択性を有する膜によって溶媒から分離される。上記逆浸透分離膜は、一種の半透過膜であり、塩の溶けている水溶液の一方向から加圧する場合に溶液と溶質の分離が一定方向に起こる原理を用いて汽水や海水等の塩分を除去することにより、多量の産業用水、農業用水、家庭用水等を比較的低い塩度の水で淡水化するのに用いられてきた。
より具体的には、上記逆浸透分離膜を用いた半塩水脱塩工程及び海水淡水化工程とは、塩分やイオン等が溶けている水溶液を加圧して逆浸透分離膜に通過させるとき、水溶液中の塩分やイオン等は膜を通過せずにろ過されて精製された水は膜を通過する過程のことである。この際、加えられる圧力は水溶液の有する浸透圧以上でなければならず、水溶液の塩度が高いほど浸透圧が大きくなり、その結果、供給水に加えられるべき上記圧力はより高くなるため、より多くのエネルギーが消耗される。
したがって、多量の塩を含有している汽水や海水等を淡水化するための逆浸透分離膜に求められる条件には、優れた塩除去能力と、比較的低い圧力でも多量の浄水が膜を通過できる特性、即ち、高透過流量の特性がある。
このように、逆浸透膜の塩除去率及び透過流量の性能を向上させるための従来技術として、塩除去率及び透過流量の向上した逆浸透分離膜及びこれを製造する方法を提供する多様な発明がある。例えば、韓国公開特許第１９９９‐００７０１３２号公報（１９９９．０９．１５公開）は界面重合の後に後処理する工程を行うことを特徴とする発明であり、韓国公開特許第１９９９‐００７０１３４号公報（１９９９．０９．１５公開）は混合有機溶媒を用いることを特徴とする発明であり、韓国公開特許第１９９９‐００１９００８号公報（１９９９．０３．１５公開）は有機溶媒に添加剤を添加することを特徴とする発明である。
しかしながら、多孔性支持体を多官能性アミン溶液に浸漬させる前又は浸漬させた後に更なる工程を行う発明の場合、工程が多少複雑になり費用が増加するという短所があった。また、混合有機溶媒を用いるか有機溶媒に添加剤を添加する発明の場合、逆浸透分離膜の透過流量及び塩除去率の向上に限界があった。特に、従来技術によれば、逆浸透膜のポリアミド活性層の表面の親水性及び親水化の均一度が大きく向上する効果を得るのが困難であるという短所があった。
したがって、本発明の出願人は、より効果的で単純な方法により、透過流量及び塩除去率性能が向上し、ポリアミド膜活性層の表面の緻密度及び均一度も向上した逆浸透膜を発明するために研究を重ねた結果、本発明を発明した。
本発明の目的は、ポリアミド活性層の表面の親水性及び親水化の均一度が向上することにより塩除去率及び透過流量が向上した逆浸透膜及びこれを製造する方法を提供することである。
本発明の一実施形態は、ポリスルホン層を含む多孔性支持体と、上記多孔性支持体上に形成されるポリアミド活性層と、を含み、上記ポリアミド活性層の表面から検出される硫黄（Ｓ）の濃度が平均１．８×１０−３ユニット以下、又は上記ポリアミド活性層の表面から検出される二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度が平均７×１０−３ユニット以下である逆浸透膜を提供する。
上記ポリアミド活性層の表面の水接触角の変化量は０．１〜２０％であることができる。
上記ポリアミド活性層の表面の平均水接触角は０〜１５°であることができる。
上記ポリアミド活性層はカルボジイミド系化合物を含む多官能性アミン溶液及び多官能性酸ハロゲン化合物溶液を界面重合させて形成されることができる。
上記カルボジイミド系化合物は、化学式１で表示されることができる。
上記式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数４〜６のアリール基、Ｒ２は置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、又は置換又は非置換の炭素数４〜６のアリーレン基を示す。
上記カルボジイミド系化合物は、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノプロピル）‐Ｎ'‐エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'‐ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'‐ジイソプロピルカルボジイミド及びＮ，Ｎ'‐ビス（２‐メチルフェニル）カルボジイミドからなる群から選択される１つ以上の化合物を含むことができる。
上記カルボジイミド系化合物は、上記多官能性アミン溶液１００重量％に対して０．００１〜５０重量％含まれることができる。
本発明の他の実施形態は、多孔性支持体を形成する段階と、上記多孔性支持体上にカルボジイミド系化合物を含む多官能性アミン溶液及び多官能性酸ハロゲン化合物溶液を界面重合させてポリアミド活性層を形成する段階と、を含む逆浸透膜の製造方法を提供する。
上記カルボジイミド系化合物は、化学式１で表示されることができる。
上記式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数４〜６のアリール基、Ｒ２は置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、又は置換又は非置換の炭素数４〜６のアリーレン基を示す。
また、上記カルボジイミド系化合物は、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノプロピル）‐Ｎ'‐エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'‐ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'‐ジイソプロピルカルボジイミド及びＮ，Ｎ'‐ビス（２‐メチルフェニル）カルボジイミドからなる群から選択される１つ以上の化合物を含むことができる。
上記カルボジイミド系化合物は、上記多官能性アミン溶液１００重量％に対して０．００１〜５０重量％含まれることができる。
本発明の逆浸透膜の製造方法は、ポリアミド活性層の形成時、カルボジイミド系化合物を含む多官能性アミン溶液を用いることにより、塩除去率及び透過流量が向上した逆浸透膜を製造することができる。また、上記製造方法により製造された逆浸透膜は、ポリアミド活性層の表面の親水性が改善され、親水化の均一度も向上するため、ポリアミド活性層の塩除去率及び透過流量が向上し、耐塩素性と耐汚染性の面でも向上した性能を有することができる
以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
本発明の高透過流量逆浸透膜は、ポリスルホン層を含む多孔性支持体と、上記多孔性支持体上に形成されるポリアミド活性層と、を含み、上記ポリアミド活性層の表面から検出される硫黄（Ｓ）の濃度が平均１．８×１０−３ユニット以下、又は上記ポリアミド活性層の表面から検出される二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度が平均７×１０−３ユニット以下である。
上記多孔性支持体としては、不織布上に高分子材料がキャスティングされたものを用いることができ、上記不織布材料としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、微孔質ポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
上記多孔性支持体の厚さは１００〜２００μｍ、１２０〜１７０μｍ、又は１４０〜１５０μｍであることができる。これは、多孔性支持体の厚さが１００μｍより薄くなる場合は、水処理の逆浸透膜の運転時に加えられる圧力に耐えられないことから、逆浸透膜が損傷する可能性が高く、２００μｍより厚くなる場合は、表面粗さが大きくなる可能性があり、また、水が抜け出るときに水が抜け出る通路（ｐａｔｈｗａｙ）が長くなることから、分離膜の性能が低下する可能性が高いためである。
また、上記多孔性支持体の孔径は１０〜７０ｎｍであることが好ましい。これは、通常、多孔性支持体から分離可能な物質として知られている懸濁物質、多糖類、たんぱく質、高分子物質等を選択的に分離するのに効果的な範囲のためである。
上記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド及びポリビニリデンフルオライドからなる群から選択されるいずれか１つを用いることができる。本発明では、ポリスルホンを用いた。
上記ポリアミド活性層は、上記多孔性支持体上に形成され、塩を排除する機能を行う。また、本発明の上記ポリアミド活性層は、カルボジイミド系化合物を含む多官能性アミン溶液及び多官能性酸ハロゲン化合物溶液を界面重合させて形成されることを特徴とする。
上記多官能性アミン溶液としては、特に制限されず、例えば、ｍ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、１，３，６‐ベンゼントリアミン、４‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、６‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、３‐クロロ‐１，４‐フェニレンジアミン又はこれらの混合物を用いることができる。
上記カルボジイミド系化合物は１次、２次及び／又は３次アミンと結合されたアルキル構造を含む化合物であり、より具体的には、上記多官能性アミン溶液に含まれるカルボジイミド系化合物は化学式１で表示されることができる。
上記式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数４〜６のアリール基、Ｒ２は置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、又は置換又は非置換の炭素数４〜６のアリーレン基を示す。
例えば、上記カルボジイミド系化合物は、特に限定されず、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノプロピル）‐Ｎ'‐エチルカルボジイミド｛Ｎ‐（３‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）‐Ｎ'‐ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＥＤＣ｝、Ｎ，Ｎ'‐ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ'‐Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ'‐ジイソプロピルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ'‐Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＤＩＣ）及びＮ，Ｎ'‐ビス（２‐メチルフェニル）カルボジイミド｛Ｎ，Ｎ'‐ｂｉｓ（２‐ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＢＰＣ｝からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むことができる。
但し、本明細書において、上記Ｎ‐（３‐ジメチルアミノプロピル）‐Ｎ'‐エチルカルボジイミド｛Ｎ‐（３‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）‐Ｎ'‐ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＥＤＣ｝は、通常、１‐［３‐（ジメチルアミノ）プロピル］‐３‐エチルカルボジイミド｛１‐［３‐（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ］‐３‐ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ｝又は１‐エチル‐３‐（３‐ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド｛１‐Ｅｔｈｙｌ‐３‐（３‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ｝で表記するものと同じ意味である。
また、上記ポリアミド活性層形成段階で、上記カルボジイミド系化合物は、上記多官能性アミン溶液の全重量に対し、０．００１〜５０重量％含まれることができる。また、上記カルボジイミド系化合物は、上記多官能性アミン溶液の全重量に対し、０．０１〜５重量％、又は０．０１〜０．５重量％含まれることができる。これは、カルボジイミド系化合物の含量が上記数値範囲を満たすとき、塩除去率、透過流量、ポリアミド活性層の表面の親水性及び親水化の均一度の面で好ましい効果が得られるためである。
但し、０．０１重量％を超えて添加される場合、上記カルボジイミド系化合物の添加量の増加によって透過流量の向上に限界があることもあるため、製造原価上昇抑制の面で好ましくない。したがって、製造コスト対効果を考慮すると、上記カルボジイミド系化合物を上記多官能性アミン溶液１００重量％に対して０．００１〜０．０１以下重量％添加することが好ましい。
また、本発明の逆浸透膜の上記ポリアミド活性層は、カルボジイミド系化合物を含むことができる。
上記多官能性酸ハロゲン化合物溶液は、有機溶媒に多官能性アシルハライド、多官能性スルホニルハライド、及び多官能性イソシアネートからなる群から選択された１つ以上の反応物質を溶解させて製造される。本発明で使用可能な多官能性アシルハライドは、トリメソイルクロライド（Ｔｒｙｍｅｏｓｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）、イソフタロイルクロライド（Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）及びテレフタロイルクロライド（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）からなる群から選択された１つ以上であることができる。
上記有機溶媒としては、フロン類のようなハロゲン化炭化水素、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、又は炭素数８〜１２のｎ‐アルカン（ａｌｋａｎｅ）等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることができる。この際、用いられる脂肪族炭化水素溶媒は多官能性アシルハライドを０．０５重量％以上溶解させることができるものであることが好ましい。例えば、炭素数５〜１２個のｎ‐アルカン、炭素数８個の飽和又は不飽和炭化水素の構造異性体の混合物、炭素数５〜７個の環状炭化水素、又は上記溶媒の２種以上の混合形態を用いることができる。
上記ポリアミド活性層の表面からＴＯＦ‐ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ‐ｏｆ‐Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ‐Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により検出される硫黄（Ｓ）の濃度は、平均１．８×１０−３ユニット（Ｕｎｉｔｓ）以下、平均１×１０−４〜１．８×１０−３ユニット、又は平均１．３×１０−３〜１．８×１０−３ユニット（Ｕｎｉｔｓ）であることができる。
上記ポリアミド活性層の表面からＴＯＦ‐ＳＩＭＳ分析により検出される二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度は、平均７×１０−３ユニット（ｕｎｉｔs）以下、平均１×１０−４〜７×１０−３ユニット、又は平均５×１０−３〜７×１０−３ユニット（ｕｎｉｔs）であることができる。
従来の逆浸透膜のポリアミド活性層の表面からＴＯＦ‐ＳＩＭＳ分析により検出されるＳの濃度は平均１．９×１０−３〜２．１×１０−３ユニット、ＳＯ２の濃度は平均７．４×１０−３〜８．２×１０−３であることが一般的であった。
本発明のようにポリアミド活性層の表面から検出されるＳ又はＳＯ２の濃度が上記範囲のように低い理由は、ポリアミド活性層が多孔性支持体上に緻密に形成されることにより、多孔性支持体のポリスルホン層から外部に露出するＳ及びＳＯ２の量が最小化するためである。
一方、上記ポリアミド活性層の表面の平均水接触角は０°〜１５°、０°〜１０°、又は５°〜１３°であることができる。本発明において、平均水接触角とは、液滴法（Ｓｅｓｓｉｌｅ ｄｒｏｐ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定した蒸留水に対する接触角のことである。具体的には、ポリアミド活性層の表面に蒸留水を滴下させてポリアミド活性層の表面と水滴の表面との狭角の傾きを数回測定して平均値を求める。
このように、ポリアミド活性層の表面の平均水接触角が低いことは、ポリアミド層が緻密で均一に形成されることにより表面の親水性が良くなることを意味する。
一方、図１は、本発明の逆浸透膜のポリアミド活性層の表面に１ｃｍの間隔で８個の蒸留水滴を滴下した後、それぞれの蒸留水滴の水接触角を測定した結果を示したものである。図１を参照すると、多官能性アミン溶液にカルボジイミド系化合物を添加して形成されたポリアミド活性層はカルボジイミド系化合物を添加せずに形成されたポリアミド活性層と比べて水接触角の変化量が少ないことが分かる。これは、本発明の逆浸透膜のポリアミド活性層の表面状態が均一であることを示す。一方、本発明において、水接触角の変化量は、ポリアミド活性層の表面に一定の間隔で数個の蒸留水を滴下した後、それぞれの水接触角を測定し、測定された水接触角の最小値及び最大値の差を平均水接触角で割った値を意味する。
上記ポリアミド活性層の水接触角の変化量は、特に限定されず、０．１〜２０％、０．１〜１０％、０．１〜８．５％、又は０．１〜１％であることができる。
このように上記ポリアミド活性層の表面の水接触角の変化量が低いことは、ポリアミド活性層が多孔性支持体上に形成されるとき、その表面が均一に形成されることにより、親水化の均一度が向上することを意味する。
上記のように逆浸透膜のポリアミド活性層の表面がより緻密に形成されることにより、本発明の逆浸透膜の塩除去率が向上し、また、親水性及び親水化の均一度が向上することにより、本発明の逆浸透膜の透過流量が向上することができる。
次いで、上記のような本発明の逆浸透膜の製造方法について説明する。本発明の逆浸透膜は、上記多官能性アミン溶液にカルボジイミド系化合物を添加して用いることにより製造されることができる。
より具体的には、本発明の逆浸透膜の製造方法は、多孔性支持体を形成する段階と、上記多孔性支持体上にカルボジイミド系化合物を含む多官能性アミン溶液及び多官能性酸ハロゲン化合物溶液を界面重合させてポリアミド活性層を形成する段階と、を含む。
上記カルボジイミド系化合物は、上記多官能性アミン溶液及び上記多官能性ハロゲン化合物溶液の界面重合時、実際の反応には参加しないが、一種の媒体の役割をすることにより、ポリアミド活性層の表面がより緻密に形成されるようにすることができる。
上記多孔性支持体を形成する段階は不織布上に高分子材料をキャスティングする段階であり、上記不織布材料、高分子の材料及び多孔性支持体の厚さ及び孔径等については上述と同様であるためその説明を省略する。
本発明において、多孔性支持体の製造方法は、従来の技術を制限なしに用いることができる。例えば、溶融ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）をシート（ｓｈｅｅｔ）化し、熱処理により積層ラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）構造を形成させ、１軸延伸を行って結晶界面の剥離を行う延伸開孔法や、ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）と溶媒を加熱溶融してシート（ｓｈｅｅｔ）化し、ミクロ（Ｍｉｃｒｏ）相を分離させた後、上記溶媒を抽出除去しながら１軸又は２軸延伸させる相分離法等が挙げられる。
一方、上記多孔性支持体上にカルボジイミド系化合物を含む多官能性アミン溶液及び多官能性酸ハロゲン化合物溶液を界面重合させてポリアミド活性層を形成する段階は、例えば、上記多孔性支持体をカルボジイミド系化合物を含む多官能性アミン溶液に浸漬させた後、多官能性酸ハロゲン化合物溶液を接触させて界面重合し、上記多孔性支持体上の過剰の水溶液を除去し乾燥することにより、上記多孔性支持体上に活性層を形成する段階であることができる。
上記カルボジイミド系化合物は１次、２次及び／又は３次アミンと結合されたアルキル構造を含む化合物であり、より具体的には、上記多官能性アミン溶液に含まれるカルボジイミド系化合物は化学式１で表示されることができる。
上記式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数４〜６のアリール基、Ｒ２は置換又は非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基、又は置換又は非置換の炭素数４〜６のアリーレン基を示す。
例えば、上記カルボジイミド系化合物は、特に限定されず、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノプロピル）‐Ｎ'‐エチルカルボジイミド｛Ｎ‐（３‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）‐Ｎ'‐ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＥＤＣ｝、Ｎ，Ｎ'‐ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ'‐Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ'‐ジイソプロピルカルボジイミド（Ｎ，Ｎ'‐Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＤＩＣ）及びＮ，Ｎ'‐ビス（２‐メチルフェニル）カルボジイミド｛Ｎ，Ｎ'‐Ｂｉｓ（２‐ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、ＢＰＣ｝からなる群から選択される１つ以上の化合物を含むことができる。
また、上記ポリアミド活性層形成段階で、上記カルボジイミド系化合物は、上記多官能性アミン溶液の全重量に対し、０．００１〜５０重量％含まれることができる。また、上記カルボジイミド系化合物は、上記多官能性アミン溶液の全重量に対し、０．０１〜５重量％、又は０．０１〜０．５重量％含まれることができる。これは、カルボジイミド系化合物の含量が上記数値範囲を満たすとき、塩除去率、透過流量、ポリアミド活性層の表面の親水性及び親水化の均一度の面で好ましい効果が得られるためである。
但し、０．０１重量％を超えて添加される場合、上記カルボジイミド系化合物の添加量の増加によって透過流量の向上に限界があることもあるため、製造原価上昇抑制の面で好ましくない。したがって、製造コスト対効果を考慮すると、上記カルボジイミド系化合物を上記多官能性アミン溶液１００重量％に対して０．００１〜０．０１以下重量％添加することが好ましい。
上記ポリアミド活性層形成段階は洗浄段階をさらに含むことができ、上記洗浄液としては水が好ましい。洗浄時間は、特に限定されず、１２時間以上〜一日以下であることができる。また、上記ポリアミド活性層形成段階は、大気中で乾燥する段階をさらに含むことができ、乾燥時間は、特に制限されず、１時間以下であることが好ましい。
上記逆浸透膜の製造方法において上記多官能性アミン溶液、多官能性酸ハロゲン化合物溶液、有機溶媒及びポリアミド活性層については上述と同様であるためその説明を省略する。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
実施例１
Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）溶液に１８重量％のポリスルホンソリッド（Ｓｏｌｉｄ）を入れて８０〜８５℃で１２時間以上溶かした後、ホモジーニアスな液相のポリスルホンが得られたら、ポリエステル材質の９５〜１００μｍの不織布上に、上記製造されたポリスルホンを４５〜５０μｍでキャスティングした後、水に浸漬させる。これにより、ポリスルホン層を含む多孔性支持体が得られる。
Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）溶液に１８重量％のポリスルホンソリッド（Ｓｏｌｉｄ）を入れて８０〜８５℃で１２時間以上溶かした後、ホモジーニアスな液相のポリスルホンが得られたら、ポリエステル材質の９５〜１００μｍの不織布上に、上記製造されたポリスルホンを４５〜５０μｍでキャスティングした後、水に浸漬させる。これにより、ポリスルホン層を含む多孔性支持体が得られる。
上記ポリスルホン層を含む多孔性支持体を、２重量％のｍ‐フェニレンジアミン（ｍ‐Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、以下、「ＭＰＤ」という。）と０．００１重量％のＮ‐（３‐ジメチルアミノプロピル）‐Ｎ'‐エチルカルボジイミド｛Ｎ‐（３‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）‐Ｎ'‐ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、以下、「ＥＤＣ」という。｝を含む水溶液に２分間浸漬させた後、上記多孔性支持体上の過剰の水溶液を２５ｐｓｉのローラーを用いて除去し、１分間常温乾燥した。その後、上記コーティングされた多孔性支持体をＩｓｏｌ Ｃ溶媒（ＳＫＣ社）に０．１重量／体積％（ｗｔ／ｖ％）の１，３，５‐ベンゼントリカルボニルトリクロライド（１，３，５‐Ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ Ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）を含有する多官能性酸ハロゲン化合物溶液に１分間浸漬した後、過剰の多官能性酸ハロゲン化合物溶液を除去するために６０℃のオーブンで１０分間乾燥した。上記方法で得られた逆浸透膜を０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で常温で２時間以上水洗させた後、蒸留水で水洗した。上記のような方法で、ポリスルホン層の上部に１００ｎｍの厚さのポリアミド膜を製造することにより、計１５０μｍの厚さを有する逆浸透膜が得られた。
実施例２
実施例１の０．００１重量％のＥＤＣの代わりに０．０１重量％のＥＤＣを用いた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透膜を得た。
実施例１の０．００１重量％のＥＤＣの代わりに０．０１重量％のＥＤＣを用いた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透膜を得た。
実施例３
実施例１の０．００１重量％のＥＤＣの代わりに０．１重量％のＥＤＣを用いた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透膜を得た。
実施例１の０．００１重量％のＥＤＣの代わりに０．１重量％のＥＤＣを用いた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透膜を得た。
実施例４
実施例１の０．００１重量％のＥＤＣの代わりに０．５重量％のＥＤＣを用いた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透を得た。
実施例１の０．００１重量％のＥＤＣの代わりに０．５重量％のＥＤＣを用いた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透を得た。
実施例５
実施例１の０．００１重量％のＥＤＣの代わりに２．５重量％のＥＤＣを用いた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透膜を得た。
実施例１の０．００１重量％のＥＤＣの代わりに２．５重量％のＥＤＣを用いた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透膜を得た。
実施例６
実施例１の０．００１重量％のＥＤＣの代わりに５重量％のＥＤＣを用いた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透膜を得た。
実施例１の０．００１重量％のＥＤＣの代わりに５重量％のＥＤＣを用いた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透膜を得た。
実施例７
実施例１の０．００１重量％のＥＤＣの代わりに５０重量％のＥＤＣを用いた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透膜を得た。
実施例１の０．００１重量％のＥＤＣの代わりに５０重量％のＥＤＣを用いた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透膜を得た。
実施例８
実施例１の０．００１重量％のＥＤＣの代わりに０．１重量％のＮ，Ｎ'‐ビス（２‐メチルフェニル）カルボジイミド｛Ｎ，Ｎ'‐Ｂｉｓ（２‐ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、以下、「ＢＰＣ」という。｝を用いた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透膜を得た。
実施例１の０．００１重量％のＥＤＣの代わりに０．１重量％のＮ，Ｎ'‐ビス（２‐メチルフェニル）カルボジイミド｛Ｎ，Ｎ'‐Ｂｉｓ（２‐ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ、以下、「ＢＰＣ」という。｝を用いた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透膜を得た。
実施例９
実施例８の０．１重量％のＢＰＣの代わりに０．５重量％のＢＰＣを用いた以外は、実施例８と同一に行って逆浸透膜を得た。
実施例８の０．１重量％のＢＰＣの代わりに０．５重量％のＢＰＣを用いた以外は、実施例８と同一に行って逆浸透膜を得た。
実施例１０
実施例８の０．１重量％のＢＰＣの代わりに１重量％のＢＰＣを用いた以外は、実施例８と同一に行って逆浸透膜を得た。
実施例８の０．１重量％のＢＰＣの代わりに１重量％のＢＰＣを用いた以外は、実施例８と同一に行って逆浸透膜を得た。
比較例１
ポリスルホン層を含む多孔性支持体を、２重量％のＭＰＤ（ｍ‐Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）のみを含みＥＤＣ｛Ｎ‐（３‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）‐Ｎ'‐ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ｝は含まない水溶液に２分間浸漬させた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透膜を得た。
ポリスルホン層を含む多孔性支持体を、２重量％のＭＰＤ（ｍ‐Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）のみを含みＥＤＣ｛Ｎ‐（３‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）‐Ｎ'‐ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ｝は含まない水溶液に２分間浸漬させた以外は、実施例１と同一に行って逆浸透膜を得た。
実験例１
膜の評価に用いた逆浸透膜セル装置は、平板状透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽、冷却装置を含んで構成される。平板状透過セルは、クロスフロー（ｃｒｏｓｓ‐ｆｌｏｗ）方式の構造を有し、有効透過面積が１４０ｃｍ２である。
膜の評価に用いた逆浸透膜セル装置は、平板状透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽、冷却装置を含んで構成される。平板状透過セルは、クロスフロー（ｃｒｏｓｓ‐ｆｌｏｗ）方式の構造を有し、有効透過面積が１４０ｃｍ２である。
洗浄した分離膜を透過セルに設置した後、評価装備の安定化のために３次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を行った。その後、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液に交替して圧力と水透過度が正常状態に達するまで１時間程度装備運転を行った後、８００ｐｓｉの圧力、４，５００ｍl／ｍｉｎの流量、２５℃の条件で、１０分間透過される水の量を測定して流量を測定した。また、上記と同じ条件で、伝導度メーター（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を用いて透過前後の塩濃度を分析して塩除去率を計算した。
上記実施例１〜１０及び比較例１から得た逆浸透膜に対し、上記の方法によりそれぞれ初期塩除去率、初期透過流量を測定し、その結果を下記表１に示した。
上記表１を参照すると、実施例１〜１０において、ＥＤＣ又はＢＰＣを添加した後に界面重合された逆浸透膜は、ＥＤＣを添加しなかった比較例１の逆浸透膜と比べ、塩除去率が増加する上、添加されたＥＤＣ又はＢＰＣの濃度に関係なく透過流量が約１０％内外に増加することが分かる。特に、0.5重量％でＥＤＣを添加した実施例４の場合、透過流量の面で最も優れた結果が得られた。
実験例２
上記実施例４、実施例９及び比較例１により製造された逆浸透膜を用いて耐塩素性の評価を行った。
上記実施例４、実施例９及び比較例１により製造された逆浸透膜を用いて耐塩素性の評価を行った。
耐塩素性の評価は、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム（以下、「ＮａＣｌ」という。）と２，０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム（以下、「ＮａＯＣｌ」という。）を含有する混合水溶液を用いて行われた。逆浸透膜のポリスルホン層を含む多孔性支持体を通じた塩素及び塩の浸透を排除するために、評価器内に混合溶液を１０〜３０秒程度流した後、停止状態を維持してポリアミド活性層の表面のみに塩が浸透するように構成し、時間による塩除去率と流量の変化を測定した。
３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液と２，０００ｐｐｍのＮａＯＣｌ水溶液を混合した後すぐに８００ｐｓｉの圧力、４，５００ｍl／ｍｉｎの流量、２５℃の条件で、評価器を運転した後、初期塩除去率を測定し、同じ条件の評価器で、逆浸透膜が装着された状態で６時間経過後及び１２時間経過後の時間による塩除去率を測定し、その結果を表２に示した。
また、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液と２，０００ｐｐｍのＮａＯＣｌ水溶液を混合した後すぐに８００ｐｓｉの圧力、４，５００ｍl／ｍｉｎの流量、２５℃の条件で、評価器を運転した後、初期流量を測定し、同じ条件の評価器で、逆浸透膜が装着された状態で６時間経過後及び１２時間経過後の時間による透過流量を測定し、その結果を表３に示した。
実験例３
上記実施例４、実施例９及び比較例１により製造された逆浸透膜を用いて耐汚染性の評価を行った。
上記実施例４、実施例９及び比較例１により製造された逆浸透膜を用いて耐汚染性の評価を行った。
耐汚染性の評価は、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と１００ｐｐｍのカゼイン（Ｃａｓｅｉｎ）を含有する混合水溶液を用いて行われた。８００ｐｓｉの圧力、４，５００ｍl／ｍｉｎの流量、２５℃の条件で、初期塩除去率及び流量を評価し、１００ｐｐｍのカゼイン水溶液を３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液に添加して６時間運転した後、塩除去率と流量を再度測定し、その結果を表４に示した。
上記表２〜表４を参照すると、本発明による逆浸透膜は、界面重合時にＥＤＣ及びＢＰＣを濃度に関係なく単に添加しただけでも、これを全く添加しなかった場合と比べ、ポリアミド活性層の塩除去率及び透過流量を向上させることにより耐塩素性と耐汚染性の面でも向上した性能を有することが分かる。
実験例４
上記実施例４、実施例９及び比較例１により製造された逆浸透膜に対し、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ分析方法を用いて上記ポリアミド活性層の表面から検出されるＳ及びＳＯ２の濃度を測定し、その結果を下記表５に示した。
上記実施例４、実施例９及び比較例１により製造された逆浸透膜に対し、ＴＯＦ‐ＳＩＭＳ分析方法を用いて上記ポリアミド活性層の表面から検出されるＳ及びＳＯ２の濃度を測定し、その結果を下記表５に示した。
上記表５を参照すると、実施例４及び９のＳ及びＳＯ２の露出量が比較例１と比べて小さいことから、ＥＤＣを含むポリアミド活性層が多孔性支持体のポリスルホン層をより細かく緻密（ｄｅｎｓｅ）に覆っていることが分かる。
実験例５
上記実施例４、９及び比較例１の平均水接触角及び水接触角の変化量を水滴接触角測定方法を用いて測定し、その結果を下記表６に示した。上記平均水接触角は、数分間常温乾燥させたポリアミド活性層の表面に蒸留水を滴下した後、接触角測定器を用いて数回接触角を測定し、これを平均した値である。また、ポリアミド活性層の表面に１ｃｍ程度の間隔で８滴の蒸留水を滴下した後、それぞれの水接触角を測定し、測定された水接触角の最小値及び最大値の差を平均水接触角で割った値を水接触角の変化量とした。
上記実施例４、９及び比較例１の平均水接触角及び水接触角の変化量を水滴接触角測定方法を用いて測定し、その結果を下記表６に示した。上記平均水接触角は、数分間常温乾燥させたポリアミド活性層の表面に蒸留水を滴下した後、接触角測定器を用いて数回接触角を測定し、これを平均した値である。また、ポリアミド活性層の表面に１ｃｍ程度の間隔で８滴の蒸留水を滴下した後、それぞれの水接触角を測定し、測定された水接触角の最小値及び最大値の差を平均水接触角で割った値を水接触角の変化量とした。
上記表６を参照すると、実施例４及び実施例９の平均水接触角及び水接触角の変化量は、比較例１と比べて改善された数値を示した。したがって、本発明のように、上記ポリアミド活性層形成段階で、ＥＤＣ又はＢＰＣを含む多官能性アミン溶液を用いる場合、ポリアミド活性層が上記多孔性支持体のポリスルホン層上に緻密に形成され、ポリアミド活性層の表面の親水性が改善されると共に親水化の均一度を向上させることができるため、塩除去率及び透過流量が改善され、耐塩素性及び耐汚染性の性能が向上したことが分かる。
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。
Claims (11)
- ポリスルホン層を含む多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上に形成されるポリアミド活性層と、
を含み、
前記ポリアミド活性層の表面から検出されるＳの濃度が平均１．８×１０−３ユニット以下、又は前記ポリアミド活性層の表面から検出されるＳＯ２の濃度が平均７×１０−３ユニット以下である、逆浸透膜。 - 前記ポリアミド活性層の水接触角の変化量が０．１〜２０％である、請求項１に記載の逆浸透膜。
- 前記ポリアミド活性層の平均水接触角が０〜１５°である、請求項１または２に記載の逆浸透膜。
- 前記ポリアミド活性層は、カルボジイミド系化合物を含む多官能性アミン溶液及び多官能性酸ハロゲン化合物溶液を界面重合させて形成される、請求項１から３のいずれか一項に記載の逆浸透膜。
- 前記カルボジイミド系化合物は、化学式１で表示される、請求項４に記載の逆浸透膜。
- 前記カルボジイミド系化合物は、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノプロピル）‐Ｎ'‐エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'‐ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'‐ジイソプロピルカルボジイミド及びＮ，Ｎ'‐ビス（２‐メチルフェニル）カルボジイミドからなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、請求項４に記載の逆浸透膜。
- 前記カルボジイミド系化合物は、前記多官能性アミン溶液１００重量％に対して０．００１〜５０重量％含まれる、請求項４に記載の逆浸透膜。
- 多孔性支持体を形成する段階と、
前記多孔性支持体上にカルボジイミド系化合物を含む多官能性アミン溶液及び多官能性酸ハロゲン化合物溶液を界面重合させてポリアミド活性層を形成する段階と、
を含む、逆浸透膜の製造方法。 - 前記カルボジイミド系化合物は、化学式１で表示される、請求項８に記載の逆浸透膜の製造方法。
- 前記カルボジイミド系化合物は、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノプロピル）‐Ｎ'‐エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'‐ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'‐ジイソプロピルカルボジイミド及びＮ，Ｎ'‐ビス（２‐メチルフェニル）カルボジイミドからなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、請求項８に記載の逆浸透膜の製造方法。
- 前記カルボジイミド系化合物は、前記多官能性アミン溶液１００重量％に対して０．００１〜５０重量％含まれる、請求項８から１０のいずれか一項に記載の逆浸透膜の製造方法。
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