KR102280869B1 - 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 다공성 기재 상에 고분자 용액을 코팅하여 미세여과층을 형성하는 단계; 상기 미세여과층을 상기 미세여과층의 함수율이 20wt% 내지 25wt%가 되도록 표면처리하는 단계; 및 상기 표면처리된 미세여과층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막에 관한 것이다.

Description

수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막 {METHOD FOR MANUFACTURING WATER-TREATMENT MEMBRANE AND WATER-TREATMENT MEMBRANE MANUFACTURED THEREBY}
본 명세서는 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세여과층(다공성 지지체) 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세여과층를 형성하고, 이 미세여과층을 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
수처리 분리막에서 상기 미세여과층의 특성은 막의 성능에 있어 중요한 요소이다.
한국 특허 공개 공보 제10-1999-0019008호
본 명세서는 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
다공성 기재 상에 고분자 용액을 코팅하여 미세여과(ultrafiltration, UF)층을 형성하는 단계;
상기 미세여과층을 상기 미세여과층의 함수율이 20wt% 내지 25wt%가 되도록 표면처리하는 단계; 및
상기 표면처리된 미세여과층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 제조 방법에 따라 제조된 수처리 분리막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막의 제조 방법은 활성층 제조시 아민 화합물의 정량 코팅이 가능하도록 하여, 과량의 아민 화합물 수용액을 제거하는 단계가 필요하지 않다. 또한, 공정에서 아민 화합물 오염 문제가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 재료의 손실은 최소화하면서도 종래의 아민 화합물 과량 코팅을 진행하여 제조한 수처리 분리막과 동일한 수준의 성능을 나타내는 수처리 분리막의 제조가 가능하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 제조 방법은 다공성 기재 상에 고분자 용액을 코팅하여 미세여과(ultrafiltration, UF)층을 형성하는 단계; 상기 미세여과층을 상기 미세여과층의 함수율이 20wt% 내지 25wt%가 되도록 표면처리하는 단계; 및 상기 표면처리된 미세여과층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함한다.
종래의 수처리 분리막의 제조 과정에는 미세여과층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 과정에서, 미세여과층의 기공 내에 아민 화합물을 충분히 침투시키기 위하여 아민 화합물 수용액을 과량으로 코팅하는 방법을 도입하였으며, 이에 따라 과량의 아민 화합물 수용액을 제거하는 과정이 수반되었다.
이에, 본 발명의 발명자들은 미세여과층에 표면처리를 적용하여 미세여과층 표면의 수분 함량을 조절함으로써, 활성층 형성시 아민 화합물 수용액의 정량 코팅이 가능하도록 하였다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 표면처리 후 상기 미세여과층의 함수율이 20wt% 미만일 경우, 상기 미세여과층에 포함된 고분자의 소수성 특성으로 인해 아민 화합물 수용액이 도포되어도 미세여과층 표면이 충분히 젖은(wetting) 상태가 되기 어렵기 때문에 정량의 아민 화합물 만으로 균일한 코팅층을 형성하기 어려운 문제점이 있다. 반대로, 표면처리 후 상기 미세여과층의 함수율이 25wt%를 초과할 경우, 미세여과층 전면에 불량 없이 깨끗한 활성층을 형성시키기 어려운 문제점이 있다.
상기 함수율은 수분함량 측정기인 Metteler Toledo 社의 HC1O3 Moisture Analyzer로 미세여과층의 초기 무게(젖은 상태의 무게)를 측정한 후 100℃에서 1분 30초 동안 급속 건조 후 무게를 측정하고, {(초기 무게 - 건조 후 무게) / 건조 후 무게} × 100(%)로 계산한 값이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 기재는 분리막의 지지체로 사용되는 재질이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에틸렌, 또는 부직포일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 기재는 부직포일 수 있으며, 부직포의 종류, 두께 및 기공도는 필요에 따라 다양하게 변경할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리술폰일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자의 함량은 상기 고분자 용액 100wt%를 기준으로 5wt% 내지 25wt%이며, 바람직하게는 10wt% 내지 20wt%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량은 10,000g/mol 내지 200,000g/mol, 바람직하게는 50,000g/mol 내지 150,000g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 용액은 상기 고분자를 용매에 녹여 제조될 수 있으며, 상기 용매는 상기 고분자를 용해할 수 있는 용매라면 제한되지 않으며, 예를 들어, 물, 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 헥사메틸포스포아미드(HMPA)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 용액의 코팅은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 등 다양한 방법이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면처리 전 미세여과층의 함수율은 26wt% 내지 35wt%, 바람직하게는 30wt% 내지 35wt%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면처리 전 미세여과층의 함수율을 상기 범위로 조절하기 위하여 에어나이프, 스퀴징 또는 재권취하는 단계가 더 포함될 수 있다.
표면처리 전 미세여과층의 함수율이 상기 범위에 있을 때, 표면처리 후 미세여과층의 함수율이 20wt% 내지 25wt% 내로 조절될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면처리는 수분을 제거하기 위한 처리를 의미하며, 예컨대 에어나이프(air knife); 스퀴징(squeezing); 가열; 또는 UV 조사를 통해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 에어나이프를 통해 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 에어나이프는 60m/s 내지 70m/s의 풍속으로 바람이 나오는 조건에서 2M/min 이상의 속도로 미세여과층을 통과시키는 방법으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 과잉의 아민 화합물 수용액을 제거하는 단계를 포함하지 않는다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 수처리 분리막을 제조할 경우, 아민 화합물 수용액의 정량 코팅이 가능하므로, 추가적으로 과량의 아민 화합물 수용액 제거 단계가 필요하지 않다. 따라서, 과량의 아민 화합물 수용액을 제거하는 과정에서 아민 화합물로 인해 주변의 장비가 오염될 수 있는데, 이를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 아민 화합물의 사용량도 줄일 수 있어 비용 절감에 효과적인 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 아민 화합물 수용액과 아실 할라이드 화합물 유기용액을 계면중합하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 상기 미세여과층 상에 아민 화합물 수용액을 코팅하여 수용액층을 형성하는 단계; 및
상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물 유기용액을 코팅하여 계면중합하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물 유기용액을 코팅하는 단계는 상기 미세여과층 상에 아민 화합물 수용액을 코팅하여 수용액층을 형성하는 단계 이후에 별도의 추가 단계 없이 바로 수행될 수 있다.
상기 수용액층과 상기 유기용액의 접촉 시, 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면중합에 의해 폴리아미드가 생성되고, 다공성층에 흡착되어 박막이 형성된다.
상기 아민 화합물 수용액 및 아실 할라이드 화합물 유기용액의 코팅은 분무, 도포, 적하, 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 m-페닐렌디아민(mPD)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물 수용액 100wt%를 기준으로 2wt% 내지 20wt%일 수 있으며, 바람직하게는 2wt% 내지 15wt%, 더욱 바람직하게는 3wt% 내지 10wt%일 수 있다. 아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 아민 화합물 수용액 코팅 후 추가적인 과량의 아민 수용액 제거 공정 없이도 균일한 폴리아미드 활성층의 제조가 가능한 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 질량비는 1.5:1 내지 7:1, 바람직하게는 2:1 내지 5:1일 수 있다. 종래에는 과량의 아민 화합물 수용액이 도포되어야 하기 때문에 아민 화합물을 아실 할라이드 화합물 대비 10배 이상(질량비 10:1 이상) 필요로 하였으나, 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 수처리 분리막의 제조 방법은 아민 화합물 수용액의 정량 코팅이 가능함을 이 수치를 통해 알 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물 수용액은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리아미드 활성층의 계면중합시, 수용액층과 유기용액층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이때 계면활성제는 그 층을 얇고 균일하게 만들어 수용액층에 존재하는 아민 화합물이 쉽게 유기용액층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, SLS는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층의 형성을 저해하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 아민 화합물 수용액 100wt%를 기준으로 0.005wt% 내지 0.5wt%일 수 있다.
계면활성제가 상기 범위로 포함될 때 수용액층과 유기용액을 포함하는 유기층 간의 계면 에너지가 낮아져 반응성이 높아지며, 코팅 효율이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물 수용액 중 아민 화합물 및 계면활성제를 제외한 잔부는 모두 물일 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드(TMC)가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용액의 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon) 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 유기용액 100wt%을 기준으로 0.05wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.8wt%, 더욱 바람직하게는 0.08wt% 내지 0.6wt%일 수 있다. 아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아실할라이드 화합물 유기용액 중 아실할라이드 화합물을 제외한 잔부는 모두 유기용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막은 전술한 제조 방법에 따라 제조될 수 있으며, 전술한 수처리 분리막의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 다공성 기재(100), 미세여과층(200) 및 폴리아미드 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 불순물을 포함하는 원수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 다공성 기재(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis)일 수 있으며, 구체적으로는 역삼투막일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 수처리 분리막을 적어도 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 투과유량이 우수하므로 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 : 수처리 분리막의 제조>
실시예 1.
(1) 미세여과층의 제조
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 16wt%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 5분 이상 침지시켜 함수율이 약 30wt%인 미세여과층을 제조하였다.
상기 함수율은 IR heater로 100℃에서 1분 30초 동안 건조한 다음 건조 전 및 후의 무게 변화를 통해 측정하였다. 이하에서도 동일한 방법으로 함수율을 측정하였다.
(2) 미세여과층 표면처리
60m/s 내지 70m/s의 풍속으로 바람이 나오는 조건에서 2M/min 이상의 속도로 상기 (1)에서 제조된 미세여과층을 통과시키는 에어나이프 방법으로 표면처리하여 함수율이 23wt%가 되도록 조절하였다.
(3) 폴리아미드 활성층의 제조
상기 미세여과층 상에 m-페닐렌디아민(mPD) 5wt% 및 잔부의 물을 포함하는 아민 화합물 수용액을 7mL/min 속도로 도포하여 수용액층을 형성하였다. 이어서 트리메조일클로라이드(TMC) 0.27wt% 및 Isopar-G 99.73wt%를 포함하는 유기용액을 상기 수용액층 상에 56mL/min 속도로 도포하여 유기용액층을 형성하여 계면중합을 수행함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하였다. 이 때 아민 화합물 수용액 도포 시간과 유기용액 도포 시간은 동일하였으며, 상기 mPD와 TMC의 질량비는 2.31:1이었다.
실시예 2.
상기 실시예 1의 단계 (3)에서 mPD의 농도를 10wt%로 변경하여 mPD와 TMC의 질량비가 4.63:1로 변경된 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수처리 분리막을 제조하였다.
비교예 1.
(1) 미세여과층의 제조
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 16wt%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃ 내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 5분 이상 침지시켜 함수율이 약 30wt%인 미세여과층을 제조하였다.
(2) 폴리아미드 활성층의 제조
상기 미세여과층 상에 m-페닐렌디아민(mPD) 5wt% 및 잔부의 물을 포함하는 아민 화합물 수용액을 35mL/min 속도로 도포하여 수용액층을 형성하였다. 과량의 아민 화합물 수용액은 에어나이프를 통해 제거하였다. 이어서 트리메조일클로라이드(TMC) 0.27wt% 및 Isopar-G 99.73wt%를 포함하는 유기용액을 상기 수용액층 상에 56mL/min 속도로 도포하여 유기용액층을 형성하여 계면중합을 수행함으로써 폴리아미드 활성층을 형성하였다. 이 때 아민 화합물 수용액 도포 시간과 유기용액 도포 시간은 동일하였으며, 과량의 아민 화합물 수용액이 제거되기 전, mPD와 TMC의 질량비는 11.57:1이었다.
비교예 2.
상기 비교예 1의 단계 (2)에서 과량의 아민 화합물 수용액을 제거하는 단계를 수행하지 않은 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 진행하였으나, 잔존하는 과량의 아민 화합물 수용액 때문에 정상적인 활성층 형성이 불가능하였다.
비교예 3.
상기 비교예 2에서 아민 화합물 수용액의 도포 속도를 7mL/min으로 변경한 것 외에는 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 진행하였으나, 수분 함량이 많아 아민 화합물 수용액 도포 후 곳곳에 물방울이 맺히는 현상이 나타나 성능 측정이 불가능하였다.
비교예 4.
상기 비교예 1의 단계 (1)에서 캐스팅된 부직포를 물에 5분 이상 침지시켜 함수율이 약 30wt%인 미세여과층을 제조하고, 이 후 추가적으로 건조하여 함수율이 18wt%인 미세여과층을 제조한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 진행하였으나, 초기 수분 함량이 낮아 아민 화합물 수용액의 코팅이 어려워 정상적인 활성층 형성이 불가능하였다.
<실험예 : 수처리 분리막의 성능 평가>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 수처리 분리막의 염제거율 및 투과유량(GFD(gallon/ft2/day), 1 GFD = 1.701 LMH(liters/m2/hour))을 측정하기 위하여, 평판형 투과 셀과 고압펌프, 저장조 그리고 냉각장치를 포함하여 구성된 수처리 모듈을 이용하였다. 상기 평판형 투과 셀은 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과 면적은 28㎠이었다. 상기 수처리 분리막을 투과셀에 설치한 다음 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다.
이후, 2,000ppm의 NaCl 수용액을 225psi(1psi=6,895Pa), 4L/min의 유속 조건으로 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 알코올 농도를 분석하여 알코올 제거율을 계산한 결과는 하기 표 1과 같았다.
UF층 표면처리 미세여과층 함수율 (wt%) 과량의 아민 수용액 제거 공정 염제거율
(%)		 투과유량
(GFD)
실시예 1 적용 23(표면처리 후) 미적용 98.7 25
실시예 2 적용 23(표면처리 후) 미적용 99.4 27
비교예 1 미적용 31 적용 99 30
비교예 2 미적용 32 미적용 활성층 형성 불가
비교예 3 미적용 31 미적용 활성층 결함으로 측정 불가
비교예 4 미적용 18 적용 활성층 형성 불가
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 실시예 1 및 2는 과량의 아민 화합물 수용액 제거 공정이 진행되지 않았음에도 불구하고, 과량의 아민 화합물 수용액 제거 공정이 적용된 비교예 1과 유사한 염제거율 및 투과유량을 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1과 동일한 양의 아민 화합물을 코팅하여 수용액층을 형성하였으나, 과량의 아민 화합물 수용액 제거 공정이 적용되지 않은 비교예 2, 표면 처리에 의한 UF층의 함수율 조절 없이 아민 화합물 수용액을 실시예와 같이 정량 코팅한 비교예 3 및 미세여과층 함수율이 20wt% 미만인 비교예 4 모두 정상적으로 폴리아미드 활성층을 형성할 수 없어서 염제거율 및 투과유량의 측정이 불가능하였다.
즉, 미세여과층 표면처리를 통해 아민 화합물 수용액을 도포하기 전 함수율을 20wt% 내지 25wt%로 조절할 경우, 과량의 아민 화합물을 사용하지 않아도 고성능의 수처리 분리막의 제조가 가능한 것이 입증된 것이다.
100: 다공성 기재
200: 미세여과층
300: 폴리아미드 활성층
400: 불순물을 포함하는 원수
500: 정제수
600: 농축수

Claims (9)

  1. 다공성 기재 상에 고분자 용액을 코팅하여 미세여과(ultrafiltration, UF)층을 형성하는 단계;
    상기 미세여과층을 상기 미세여과층의 함수율이 20wt% 내지 25wt%가 되도록 표면처리하는 단계; 및
    상기 표면처리된 미세여과층 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 표면처리 전 미세여과층의 함수율은 26wt% 내지 35wt%인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 표면처리는 에어나이프(air knife); 스퀴징(squeezing); 가열; 또는 UV 조사를 통해 수행되는 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 과잉의 아민 화합물 수용액을 제거하는 단계를 포함하지 않는 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 고분자의 함량은 상기 고분자 용액 100wt%를 기준으로 5wt% 내지 25wt%인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 상기 미세여과층 상에 아민 화합물 수용액을 코팅하여 수용액층을 형성하는 단계; 및
    상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물 유기용액을 코팅하여 계면중합하는 단계를 포함하는 것이며,
    상기 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 질량비는 1.5:1 내지 7:1인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  8. 청구항 1 및 3 내지 7 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 수처리 분리막.
  9. 청구항 8에 따른 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
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