JP6848981B2 - 電気デバイス用負極及びそれを用いた電気デバイス - Google Patents

Description

本発明は、電気デバイス用負極及びそれを用いた電気デバイスに関する。詳細には、本発明は、サイクル耐久性が改善された電気デバイス用負極及びそれを用いた電気デバイスに関する。

近年、電子機器や車両走行用などの駆動電源として、繰りかえし充放電しても性能が低下しないようなサイクル耐久性に優れた電気デバイスの開発が進められている。

例えば特許文献１では、シリコンを主成分とする固体状態の合金の粒子からなるリチウム二次電池用の電極材料が開示されている。この電極材料は、固体状態の合金の粒子は微結晶シリコンあるいは非晶質化シリコンの中に、シリコン以外の元素からなる微結晶あるいは非晶質が分散している。そのため、特許文献１によれば、低抵抗で充放電効率の高い、高容量なリチウム二次電池用の電極材料を提供することができるとされている。

特開２００４−３１１４２９号公報

しかしながら、リチウム二次電池を含む電気デバイスは、さらに高いサイクル耐久性が望まれており、特許文献１のような電極材料でも十分なものとはいえなかった。

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、サイクル耐久性が改善された電気デバイス用負極及びそれを用いた電気デバイスを提供することにある。

本発明の態様に係る電気デバイス用負極は、炭素系材料により形成され、ケイ素含有合金を被覆する炭素被覆層と、負極用導電助剤と、を備え、炭素系材料の平均粒子径に対するケイ素含有合金の平均粒子径の比が所定の範囲である。

図１は、本実施形態に係る電気デバイス用負極の一例を示す概略図である。 図２は、本実施形態に係る電気デバイスの一例を模式的に表す断面図である。

以下、図面を用いて本実施形態に係る電気デバイス用負極及びそれを用いた電気デバイスについて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［電気デバイス用負極１０］
図１に示すように、本実施形態の電気デバイス用負極１０は、ケイ素及びスズを含むケイ素含有合金１と、炭素系材料により形成され、ケイ素含有合金１を被覆する炭素被覆層２と、負極用導電助剤３と、を備える。電気デバイス用負極１０がこのような炭素被覆層２を備えることにより、電気デバイス１００の電解質層３０を形成する電解液などが、ケイ素含有合金１と直接接する面積が少なくなる。そのため、電解液の枯渇や、電解液の過剰な分解反応を抑制することができる。また、この電解液の過剰な分解により、負極内の導電性を妨げる副反応物が生成するのを抑制することができる。

また、電気デバイス用負極１０がこのような炭素被覆層２を備えることにより、ケイ素含有合金１の表面の導電性を均一にすることができる。そのため、本実施形態の電気デバイス用負極１０をリチウムイオン二次電池のような電気デバイス１００に用いた場合に、ケイ素含有合金１の局所的な部分にリチウムイオンが挿入されて、ケイ素含有合金１が劣化してしまうのを抑制することができる。したがって、電気デバイス１００のサイクル耐久性を改善することができる。

また、本実施形態においては、炭素系材料の平均粒子径に対するケイ素含有合金１の平均粒子径の比が２４０以上である。ケイ素含有合金１と炭素系材料との平均粒子径の比をこのような範囲とすることにより、ケイ素含有合金１を炭素系材料により均一に被覆することができる。そのため、ケイ素含有合金１と電解液との接触をさらに少なくすることができる。その結果、電気デバイス１００のサイクル耐久性を向上させることができる。なお、上記メカニズムは推測によるものであるため、本実施形態は上記メカニズムに限定されない。

（ケイ素含有合金１）
本実施形態の電気デバイス用負極１０は、ケイ素及びスズを含むケイ素含有合金１を備える。ケイ素含有合金１は、負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵放出することが可能な材料である。本実施形態では、このようなケイ素含有合金１を用いることにより、充放電時におけるケイ素とリチウムイオンの合金化による体積変化を抑制し、電気デバイス１００のサイクル耐久性を高くすることができる。

ケイ素含有合金１のケイ素含有量は、ケイ素含有合金１全体に対して２０質量％以上であることが好ましい。ケイ素含有合金１のケイ素含有量をこのような範囲とすることにより、アモルファス−結晶の相転移を抑えることができ、電気デバイス１００のサイクル耐久性を向上させることができる。なお、ケイ素含有合金１は、例えばメカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融法などにより作製することができる。

本実施形態において、ケイ素含有合金１は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含み、Ｍは、遷移元素、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。なお、遷移元素は、第３族元素から第１１族元素の間にある元素をいう。このようなケイ素含有合金１を用いることで、電気デバイス１００のサイクル耐久性を高くすることができる。

なお、Ｍは、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがより好ましい。また、Ｍは、Ｃ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがさらに好ましい。さらに、Ａｌ又はＴｉの少なくともいずれか一方であることが最も好ましい。ケイ素含有合金１がこのような元素を含むことにより、電気デバイス１００のサイクル耐久性を向上させることができる。

なお、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含むケイ素含有合金１には、不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、ケイ素含有合金１の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。不可避不純物の含有量は、ケイ素含有合金１全体に対して０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることがさらに好ましい。

ケイ素含有合金１の一般式は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍであることが好ましく、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ又はＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ａｌであることがより好ましい。ここで、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉが７質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。又は、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が１８質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え２０質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。さらに、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上２１質量％以下、Ｔｉの含有量が２４質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが最も好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ａｌにおいては、Ｓｎの含有量が２質量％以上１０質量％以下、Ｔｉの含有量が２５質量％以上３５質量％以下、Ａｌの含有量が０．３質量％以上３質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、電気デバイス１００のサイクル耐久性を向上させることができる。なお、Ｓｎの含有量は、３質量％以上がさらに好ましい。また、Ｓｎの含有量は、９質量％以下がより好ましく、８．５質量％以下がさらに好ましい。また、Ｔｉの含有量は、２８質量％以上がより好ましく、２９質量％以上がさらに好ましい。また、Ｔｉの含有量は、３４質量％以下がより好ましく３３質量％以下がさらに好ましく、３２質量％以下が特に好ましく、３１質量％以下が最も好ましい。また、Ａｌの含有量は、０．３５質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましい。また、Ａｌの含有量は、２．５質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましい。なお、Ｓｉの含有量は、５８質量％以上が好ましく、５８．５質量％以上がより好ましく、５９質量％以上がさらに好ましい。Ｓｉの含有量は、７０質量％以下が好ましく、６８質量％以下がより好ましく、６７質量％以下がさらに好ましく、６６質量％以下が特に好ましい。

ケイ素含有合金１の平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限されないが、０．０１μｍを超え２０μｍ未満であることが好ましい。ケイ素含有合金１の平均粒子径（Ｄ５０）をこのような範囲とすることにより、炭素被覆層２をケイ素含有合金１表面に効率よく被覆させることができる。そして、ケイ素含有合金１の膨張収縮を抑制して、被覆した炭素被覆層２がケイ素含有合金１表面から剥離することを有効に抑制・防止することができる。そのため、電気デバイス１００のサイクル耐久性を高くすることができる。なお、ケイ素含有合金１の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．４〜１０μｍであることがより好ましく、２．５〜８μｍがさらに好ましい。また、Ｄ５０は、体積基準における粒度分布の累積値が５０％の時の粒子径を表し、例えば、レーザー回折・散乱法により測定することができる。

なお、本実施形態では、電気デバイス用負極１０はケイ素含有合金１を備えるが、ケイ素含有合金１以外の負極活物質を含んでいてもよい。ケイ素含有合金１以外の負極活物質は、リチウムを吸蔵放出することが可能な材料であればよい。ケイ素含有合金１以外の負極活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素などのリチウムと合金化する金属、ケイ素と他の金属との合金、及びこれらの金属を含む酸化物などが挙げられる。

（炭素被覆層２）
本実施形態の電気デバイス用負極１０は、炭素系材料により形成され、ケイ素含有合金１を被覆する炭素被覆層２を備える。電気デバイス用負極１０がこのような炭素被覆層２を備えることにより、ケイ素含有合金１が電気デバイス１００の電解液などと直接接することによる電解液の過剰な分解反応や、ケイ素含有合金１への局所的なリチウムイオンの挿入を抑制することができる。なお、ケイ素含有合金１を被覆するとは、ケイ素含有合金１と炭素被覆層２が化学的又は物理的に結合していることを意味する。

ケイ素含有合金１の表面全体を炭素被覆層２で被覆する面積の割合は、９０％〜１００％であることが好ましく、９５％〜１００％であることがより好ましく、９９％〜１００％であることがさらに好ましい。炭素被覆層２が被覆する割合をこのような範囲とすることにより、充放電効率及びサイクル耐久性を向上させることができる。

炭素系材料は、炭素を５０質量％以上含む材料である。なお、炭素系材料は、炭素を８０質量％以上含むことが好ましく、炭素を９０質量％以上含むことがより好ましく、炭素を９５質量％以上含むことがさらに好ましく、炭素を９９質量％以上含むことが特に好ましい。炭素系材料が炭素を含む割合をこのような範囲とすることにより、ケイ素含有合金１表面の導電性を向上させることができる。

炭素系材料は、特に限定されないが、結晶性が低いことが好ましい。炭素系材料の結晶性が低い場合、リチウムイオンの挿入脱離が起こりにくいため、ケイ素含有合金１の被覆状態を維持しやすいためである。炭素系材料は、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらのうち、炭素系材料は、結晶性の低いアセチレンブラック、炭素繊維を用いることが好ましい。

炭素系材料の形状は特に制限されず、例えば粒子状又は繊維状の炭素系材料を用いることができる。被覆のしやすさの観点からは炭素系材料は粒子状であることが好ましく、導電性の観点からは、炭素系材料は繊維状であることが好ましい。

炭素系材料の大きさは特に制限されず、例えば炭素系材料が粒子状の場合は、平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。炭素系材料の大きさをこのような範囲とすることにより、ケイ素含有合金１の表面への被覆が容易になり、炭素被覆層２をケイ素含有合金１の表面に均一に被覆することができる。なお、Ｄ５０は体積基準における粒度分布の累積値が５０％の時の粒子径を表し、例えば、レーザー回折・散乱法により測定することができる。

また、例えば炭素系材料が繊維状の場合は、炭素系材料の長さが５〜２０μｍであることが好ましく、８〜１５μｍであることがより好ましい。また、例えば炭素系材料が繊維状の場合には、炭素系材料の直径が２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。炭素系材料の大きさをこのような範囲とすることにより、ケイ素含有合金１の表面への被覆が容易になり、炭素被覆層２をケイ素含有合金１の表面に均一に被覆することができる。なお、繊維状の炭素系材料の長さ及び直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の平均値とすることができる。

炭素系材料の平均粒子径に対するケイ素含有合金１の平均粒子径の比が２４０以上である。ケイ素含有合金１と炭素系材料との平均粒子径の比をこのような範囲とすることにより、ケイ素含有合金１を炭素系材料により均一に被覆することができる。そのため、ケイ素含有合金１と電解液との接触をさらに少なくすることができる。その結果、電気デバイス１００のサイクル耐久性を向上させることができる。なお、炭素系材料の平均粒子径に対するケイ素含有合金１の平均粒子径の比が２７０以上であることがより好ましい。

炭素系材料のＤＢＰ吸油量が２４０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましい。炭素系材料のＤＢＰ吸油量をこのような範囲とすることにより、炭素系材料が十分な量の電解液を保持することができることから、ケイ素含有合金１の導電性をより均一にすることができる。したがって、電気デバイス１００のサイクル耐久性を向上させることができる。なお、炭素系材料のＤＢＰ吸油量が２７０ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましい。

ＤＢＰ吸油量は、また、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９７５年版）に規定されたＢ法（へら練り法）に従い、以下の式に従って求めることができる。
［数１］
（ＤＢＰ吸油量：ｍＬ／１００ｇ）＝（終点までに用いた油の使用量：ｍｌ）／（乾燥試料の質量：ｇ）×１００
なお、ここでいう終点とは、全体が一つのしまった塊状となった点をいう。また、ＤＢＰは、ジブチルフタレート（ 密度（ρ）＝１．０４２〜１．０４７ｇ／ｃｍ^３）の略記号である。

炭素系材料の比表面積は、特に限定されないが、７．７ｍ^２／ｇ〜２０６ｍ^２／ｇであることが好ましく、１３．１ｍ^２／ｇ〜２０６ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１３３ｍ^２／ｇ〜２０６ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。炭素系材料の比表面積をこのような範囲とすることにより、ケイ素含有合金１の広い範囲を炭素被覆層２により被覆することができる。そのため、ケイ素含有合金１と電解液との接触をさらに少なくし、ケイ素含有合金１の表面の導電性をより均一にすることができる。なお、炭素被覆層２の比表面積は、窒素をガス吸着させて、ＢＥＴ法により測定することができる。

炭素系材料をケイ素含有合金１表面に化学的又は物理的に結合させる方法は特に制限されない。例えば、せん断によりケイ素含有合金１に炭素被覆層２の少なくとも一部を埋設して物理的に結合させる方法、官能基を介してケイ素含有合金１及び炭素被覆層２を化学的に結合させる方法などが挙げられる。炭素系材料をケイ素含有合金１表面に化学的又は物理的に結合させる方法は、具体的には、メカノケミカル法、液相法、焼結法、気相蒸着（ＣＶＤ）法などが挙げられる。例えば、メカノケミカル法を使用する場合には、回転速度（処理回転速度）は、３０００〜８０００ｒｐｍが好ましく、４０００〜７０００ｒｐｍがより好ましい。また、負荷動力は、２００〜４００Ｗが好ましく、２５０〜３００Ｗがより好ましい。処理時間は、１０〜６０分が好ましく、２０〜５０分がより好ましい。メカノケミカル法をこのような条件とすることにより、炭素系材料をケイ素含有合金１の表面に均一に被覆することができる。

炭素系材料をケイ素含有合金１に被覆させる際のケイ素含有合金１及び炭素被覆層２の混合比は特に限定されない。ただし、ケイ素含有合金１及び炭素系材料の合計１００質量％に対して、炭素系材料の含有量は０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。炭素系材料の含有量をこのような範囲とすることにより、炭素被覆層２によるケイ素含有合金１の被覆率を上述のような好ましい範囲に容易に制御することができる。

負極活物質層１１全体に対する炭素系材料の含有量が１質量％以下であることが好ましい。炭素系材料の含有量をこのような範囲とすることにより、電解液などがケイ素含有合金１と直接接触するのを抑制することができ、ケイ素含有合金１表面の導電性を均一にすることができる。また、ケイ素含有合金１間の電子ネットワークを効果的に形成するとともに、負極用導電助剤３がケイ素含有合金１と絡み合うことで、充放電時にケイ素含有合金１が膨張収縮するのを抑制することができる。そのため、炭素系材料と負極用導電助剤３との相互作用により、放電容量維持率を向上させることができる。なお、負極活物質層１１全体に対する炭素系材料の含有量は０．２質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましい。

なお、後述するが、負極活物質層１１は、ケイ素含有合金１と、炭素被覆層２と、負極用導電助剤３と、を含めてもよい。そして、負極活物質層１１は、負極集電体１２の少なくとも一方の面に配置することができる。すなわち、本実施形態の電気デバイス用負極１０は、負極集電体１２と、負極集電体１２の少なくとも一方の面に配置され、ケイ素含有合金１と、炭素被覆層２と、負極用導電助剤３と、を含む負極活物質層１１と、を備える。そして、負極活物質層１１における炭素系材料の含有量が１質量％以下であることが好ましい。炭素系材料の含有量をこのような範囲とすることにより、炭素系材料と負極用導電助剤３との相互作用により、サイクル耐久性を向上させることができる。

（負極用導電助剤３）
電気デバイス用負極１０は、負極用導電助剤３を備える。負極用導電助剤３は、負極活物質層１１の内部における電子ネットワークを効果的に形成し、電気デバイス１００の放電容量を大きくすることができる。電気デバイス用負極１０の負極用導電助剤３を形成する材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらの負極用導電助剤３は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。負極用導電助剤３の含有量は、負極活物質層１１全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましく、２．５〜４質量％がさらに好ましい。負極用導電助剤３の含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１１の導電性を向上させることができる。

炭素系材料の含有量に対する負極用導電助剤３の含有量の比が１を超えることが好ましい。炭素系材料と負極用導電助剤３の含有量比をこのような範囲とすることにより、電解液などがケイ素含有合金１と直接接触するのを抑制することができ、ケイ素含有合金１表面の導電性を均一にすることができる。また、ケイ素含有合金１間の電子ネットワークを効果的に形成するとともに、負極用導電助剤３がケイ素含有合金１と絡み合うことで、充放電時にケイ素含有合金１が膨張収縮するのを抑制することができる。そのため、炭素系材料と負極用導電助剤３との相互作用により、サイクル耐久性を向上させることができる。なお、炭素系材料の含有量に対する負極用導電助剤３の含有量の比は２以上であることがより好ましく、３以上であることがさらに好ましい。また、炭素系材料の含有量に対する負極用導電助剤３の含有量の比は６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。

負極用導電助剤３の比表面積は、特に限定されないが、１ｍ^２／ｇ〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１ｍ^２／ｇ〜５０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、３ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。負極用導電助剤３の比表面積をこのような範囲とすることにより、負極用バインダ４と結合する負極用導電助剤３の割合が減少する傾向にあるため、負極用バインダ４のバインダ機能の低下を抑制し、電気デバイス用負極１０の強度を保つことができる。なお、負極用導電助剤３の比表面積は、窒素をガス吸着させて、ＢＥＴ法により測定することができる。

負極用導電助剤３の比表面積に対する炭素系材料の比表面積の比が７以上である。比表面積比をこのような範囲とすることにより、ケイ素含有合金１の表面の導電性をより均一にすることができ、かつ、電気デバイス用負極１０の強度を保つことができる。そのため、電気デバイス１００のサイクル耐久性を向上させることができる。なお、負極用導電助剤３の比表面積に対する炭素系材料の比表面積の比が１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、１８以上であることがさらに好ましく、２６以上であることが最も好ましい。また、負極用導電助剤３の比表面積に対する炭素系材料の比表面積の比は４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２７以下が最も好ましい。

電気デバイス用負極１０は、負極集電体１２と、負極集電体１２の少なくとも一方の面に配置された負極活物質層１１を備えることができる。なお、上述したケイ素含有合金１、負極用導電助剤３、負極用バインダ４は、溶剤を加えて負極用スラリーとし、負極集電体１２に塗布及び乾燥することで負極活物質層１１を形成することができる。すなわち、負極活物質層１１はケイ素含有合金１及び負極用導電助剤３などを含む。

（負極用バインダ４）
負極活物質層１１は、ケイ素含有合金１や負極用導電助剤３の他、負極用バインダ４を含んでいてもよい。すなわち、電気デバイス用負極１０は負極用バインダ４を備えていてもよい。負極用バインダ４は、ケイ素含有合金１同士又はケイ素含有合金１と負極用導電助剤３を結合させることができる。電気デバイス用負極１０に用いられる負極用バインダ４の材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらの負極用バインダ４は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、負極用バインダ４としての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。負極活物質層１１中に含まれる負極用バインダ４の含有量は、特に限定されないが、負極活物質層１１全体に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。

（負極集電体１２）
本実施形態の電気デバイス用負極１０は、負極集電体１２を備えることができる。負極集電体１２は、負極活物質層１１と後述する負極タブ６３などの間で、電子が受け渡しできるように配置することができる。負極集電体１２を形成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属が好ましい。これらの中でも、負極集電体１２を形成する材料として、銅（Ｃｕ）を用いることが好ましい。

以上の通り、電気デバイス用負極１０は、ケイ素及びスズを含むケイ素含有合金１と、炭素系材料により形成され、ケイ素含有合金１を被覆する炭素被覆層２と、負極用導電助剤３と、を備える。そして、炭素系材料の平均粒子径に対するケイ素含有合金１の平均粒子径の比が２４０以上である。そのため、本実施形態の電気デバイス用負極１０は、電気デバイス１００に用いた場合に、サイクル耐久性を向上させることができる。

［電気デバイス１００］
本実施形態の電気デバイス１００は、上述したような電気デバイス用負極１０を備える。そのため、本実施形態の電気デバイス１００は、サイクル耐久性を改善することができる。電気デバイス１００としては、例えば、後述するリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどが挙げられる。

本実施形態の電気デバイス１００は、電気デバイス用負極１０を備える。そのため、本実施形態の電気デバイス１００は、サイクル耐久性を改善することができる。なお、電気デバイス１００は、電気デバイス用負極１０の他、必要に応じて、図２に示すように、電気デバイス用正極２０、電解質層３０、正極タブ６１、負極タブ６３及び外装体６５などをさらに備えることができる。すなわち、電気デバイス１００は、外装体６５と、外装体６５に収容される電池素子５０と、を備えることができる。電池素子５０は、複数の単電池層４０を積層することにより形成することができる。単電池層４０は、電気デバイス用正極２０と、電気デバイス用負極１０と、電気デバイス用正極２０と電気デバイス用負極１０との間に配置された電解質層３０と、を備えることができる。また、単電池層４０は、図２に示すように、複数積層して電気的に並列に配置することもできる。正極タブ６１と負極タブ６３は、単電池層４０で生成した電流を電気デバイス１００の外部に取り出すことができる。

なお、電気デバイス１００は、図２のような形態に限定されず、例えば、集電体の一方の面に負極活物質層１１を配置し、集電体のもう一方の面に正極活物質層２１を配置したような双極型電極を含む双極型電池としてもよい。また、電気デバイス１００の構造は、積層型に限定されず、巻回型としてもよい。

（電気デバイス用正極２０）
電気デバイス用正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の少なくとも一方の面に配置される正極活物質層２１と、を備えることができる。電気デバイス用正極２０は、正極集電体２２に、正極活物質層２１を形成する材料を溶剤に分散させて正極スラリーとし、正極集電体２２に正極スラリーを塗布及び乾燥させることで正極活物質層２１を形成することができる。正極活物質層２１は、正極活物質、正極用導電助剤、正極用バインダなどを含めることができる。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等を挙げることができる。リチウム−遷移金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４等を挙げることができる。リチウム−遷移金属硫酸化合物としては、Ｌｉ_ｘＦｅ_２（ＳＯ_４）_３等を挙げることができる。

正極活物質は、化学式：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有することが好ましい。なお、式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。このような正極活物質を用いることにより、電気デバイス１００の放電容量を高くすることができる。また、このような正極活物質を用いることにより、電気デバイス１００の充放電電位を高くすることができる。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

上記化学式において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足することが好ましい。また、上記化学式において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３の関係を満足することがより好ましい。このような正極活物質を用いることで、電気デバイス１００の放電容量を大きくすることができる。

正極活物質の平均一次粒子径は、５０ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。正極活物質の平均一次粒子径をこのような範囲とすることにより、電気デバイス１００の放電容量を大きくすることができる。なお、正極活物質の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の平均値とすることができる。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層２１の内部における電子ネットワークを効果的に形成し、電気デバイス１００の放電容量を大きくすることができる。正極用導電助剤の含有量は、正極活物質層２１全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。正極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質層２１の導電性を向上させることができる。

正極用導電助剤は、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含有させることが好ましい。このような複数の正極用導電助剤を用いる相乗効果により、繊維状導電助剤又は粒状導電助剤を単独で用いた場合と比較して、サイクル耐久性の改善や、低電位における電気デバイス１００の電圧降下の低減に寄与するためである。

すなわち、本実施形態の電気デバイス１００は、電気デバイス用負極１０と、電気デバイス用正極２０と、を備えることが好ましい。そして、電気デバイス用正極２０は、化学式：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質と、繊維状導電助剤と、粒状導電助剤と、を備えることが好ましい。なお、式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。そして、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。そのため、繊維状導電助剤又は粒状導電助剤を単独で用いた場合と比較して、サイクル耐久性の改善や、低電位における電気デバイス１００の電圧降下の低減に寄与することができる。

繊維状導電助剤は、繊維のような形状を有する導電助剤を意味する。繊維状とは、例えば、柱状などの細長い形状を包含し、直線状や曲線状などの形状は特に限定されない。また、繊維状とは、繊維のような形状を有していれば、内部が中空なチューブ状であってもよい。本実施形態では、このような繊維状導電助剤を用いることにより、３次元の電子ネットワークが形成されるため、正極活物質間の導電性を向上させることができる。

繊維状導電助剤としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンフィブリル、気相成長炭素繊維などの炭素繊維を用いることができる。

繊維状導電助剤の繊維径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、繊維状導電助剤の繊維径は７ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。繊維状導電助剤の繊維径をこのような範囲とすることにより、低電位における電気デバイス１００の電圧降下をより効果的に抑制することができる。なお、繊維状導電助剤の繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の繊維径の平均値とすることができる。

繊維状導電助剤の繊維長は５０ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。繊維状導電助剤の繊維長をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル耐久性を向上させることができる。なお、繊維状導電助剤の繊維長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の繊維長の平均値とすることができる。

繊維状導電助剤のアスペクト比は１０以上であることが好ましい。繊維状導電助剤のアスペクト比をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル耐久性を向上させることができる。また、繊維状導電助剤のアスペクト比は１０以上１０００以下であることがより好ましく、２０以上１０００以下であることがさらに好ましい。

繊維状導電助剤の繊維径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、繊維状導電助剤のアスペクト比は１０以上であることが好ましい。繊維状導電助剤の繊維径及びアスペクト比をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル耐久性を向上させることができる。

繊維状導電助剤の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下より好ましく、１７０ｍ^２／ｇ以上２１０ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。繊維状導電助剤の比表面積をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させ、サイクル耐久性を向上させることができる。なお、繊維状導電助剤のＢＥＴ比表面積は、窒素をガス吸着させて、ＢＥＴ法により測定することができる。

粒状導電助剤は、粒のような形状を有する導電助剤を意味し、粒状導電助剤の長径は、繊維状導電助剤の長径よりも小さい。粒状とは、例えば、球状、半球状、楕円体、短鎖状、鱗片状、円柱状、多角柱状などの形状を包含し、直線状であっても曲線状であってもよい。また、粒状とは、粒のような形状を有していれば、内部が中空であってもよい。このような粒状導電助剤を用いることにより、正極活物質の表面が粒状導電助剤により均一に覆われ、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物特有な低電位における反応過電圧を低減することができると考えられる。したがって、低電位における電気デバイス１００の電圧降下を低減することができると考えられる。

粒状導電助剤としては、例えば、カーボンブラックや黒鉛などのカーボン粉末を用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。また、黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。

粒状導電助剤の平均一次粒子径は４５ｎｍ以下であることが好ましい。粒状導電助剤の平均一次粒子径をこのような範囲とすることにより、正極活物質の表面が粒状導電助剤により均一に覆われるため、低電位における電圧降下を効果的に抑制することができる。なお、粒状導電助剤の平均一次粒子径は０．１ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、粒状導電助剤の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の平均値とすることができる。

粒状導電助剤の比表面積は１１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。粒状導電助剤の比表面積をこのような範囲とすることにより、粒状導電助剤と正極活物質との接触面積を増やすことができるため、低電位における電圧降下を効果的に抑制することができる。なお、粒状導電助剤の比表面積は１５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１７０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、粒状導電助剤の比表面積は３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２１０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、粒状導電助剤のＢＥＴ比表面積は、窒素をガス吸着させて、ＢＥＴ法により測定することができる。

粒状導電助剤の平均一次粒子径は４５ｎｍ以下であり、粒状導電助剤の比表面積は１１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。粒状導電助剤の平均一次粒子径及び比表面積をこのような範囲とすることにより、正極活物質の表面が粒状導電助剤により均一に覆われ、粒状導電助剤と正極活物質との接触面積を増やすことができる。そのため、低電位における電圧降下をより効果的に抑制することができる。

粒状導電助剤の比表面積に対する繊維状導電助剤の比表面積の比は０．６以上１．３以下であることが好ましい。すなわち、繊維状導電助剤の比表面積を粒状導電助剤の比表面積で除した値は０．６以上１．３以下であることが好ましい。比表面積の比をこのような範囲とすることにより、サイクル耐久性が高く、低電位における電圧降下を低減することができる。なお、粒状導電助剤に対する繊維状導電助剤の比表面積の比は０．７以上１．３以下であることがより好ましく、０．８以上１．２以下であることがさらに好ましい。

粒状導電助剤の質量に対する繊維状導電助剤の質量の比は０．８以上であることが好ましい。すなわち、繊維状導電助剤の質量を粒状導電助剤の質量で除した値は０．８以上であることが好ましい。正極用導電助剤の質量比をこのような範囲とすることにより、サイクル耐久性が高く、低電位における電圧降下を低減することができる。なお、粒状導電助剤に対する繊維状導電助剤の質量の比は０．９以上であることがより好ましい。また、粒状導電助剤に対する繊維状導電助剤の質量の比は２．５以下が好ましく、２．２以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましい。なお、粒状導電助剤の質量に対する繊維状導電助剤の質量の比は１を超えることが好ましく、１．３を超えることがより好ましく、１．７を超えることがさらに好ましい。

粒状導電助剤の平均一次粒子径に対する正極活物質の平均一次粒子径の比は、５〜１００であることが好ましく、７〜９０であることがより好ましく、９〜８０であることがさらに好ましい。粒状導電助剤の平均一次粒子径に対する正極活物質の平均一次粒子径の比をこのような範囲とすることにより、正極活物質と粒状導電助剤との接触面積を増やすことができるため、低電位における電気デバイス１００の電圧降下を抑制することができる。

繊維状導電助剤及び粒状導電助剤に含まれる炭素材料の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。また、正極用導電助剤に含まれる炭素材料の含有量は、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。正極用導電助剤に含まれる炭素材料の含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質間の導電性を向上させることができる。

繊維状導電助剤の含有量は、正極活物質層２１全体に対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜３質量％がより好ましい。また、粒状導電助剤の含有量は、正極活物質層２１全体に対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜３質量％がより好ましい。繊維状導電助剤及び粒状導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、電気デバイス１００のサイクル耐久性を高く、低電位における電圧降下を小さくすることができる。

（正極用バインダ）
正極活物質層２１に用いられる正極用バインダは、負極活物質層１１で用いられる負極用バインダ４と同様のものを用いることができる。また、正極活物質層２１中に含まれる正極用バインダの含有量は、負極活物質層１１で用いられる負極用バインダ４の含有量と同様とすることができる。

（正極集電体２２）
正極集電体２２は、正極活物質層２１と後述する正極タブ６１などの間で、電子の受け渡しが可能なように配置することができる。正極集電体２２を形成する材料は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属が好ましい。これらの中でも、正極集電体２２を形成する材料として、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好ましい。

（電解質層３０）
本実施形態の電気デバイス１００は、電気デバイス用負極１０と電気デバイス用正極２０との間に配置される電解質層３０をさらに備えることができる。電解質層３０は、電気デバイス用負極１０と電気デバイス用正極２０とを隔離し、リチウムイオンの移動を仲介する。電解質層３０の膜厚は、内部抵抗を低減させる観点から、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。電解質層３０は非水電解質を含む。非水電解質としては、イオン伝導性ポリマーにリチウム塩が溶解したゲル状又は固体状のポリマー電解質、並びに有機溶媒にリチウム塩が溶解した液体電解質を多孔質基体層に保持させて用いることができる。

ポリマー電解質に用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、へキサフルオロプロピレン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。

液体電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。また、液体電解質に用いられるリチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の化合物が挙げられる。

多孔質基体層を形成する材料は、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。多孔質基体層の空隙率は、特に限定されないが、４０〜８５％であることが好ましい。空隙率を４０％以上とする場合、十分なイオン伝導性を得ることができる。一方、空隙率を８５％以下とする場合、多孔質基体層の強度を良好に維持することができる。

（正極タブ６１及び負極タブ６３）
電気デバイス１００は、正極集電体２２と、電気デバイス１００の外部の機器とを電気的に接続する正極タブ６１をさらに備えることができる。また、電気デバイス１００は、負極集電体１２と、電気デバイス１００の外部の機器とを電気的に接続する負極タブ６３をさらに備えることができる。正極タブ６１及び負極タブ６３を形成する材料は、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。なお、正極タブ６１及び負極タブ６３を形成する材料は、同一でも異なっていてもよい。

（外装体６５）
本実施形態の電気デバイス１００は、電池素子５０を収容する外装体６５をさらに備えることができる。外装体６５は、例えば、缶や、フィルムにより形成されたものが挙げられる。また、外装体６５の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、シート型とすることができる。特に限定されないが、小型化及び軽量化などの観点より、外装体６５はフィルムにより形成されていることが好ましい。なかでも、高出力化や冷却性能の観点からは、フィルムはラミネートフィルムであることが好ましく、ラミネートフィルムはアルミニウムを含むことが好ましい。また、電気デバイス１００は扁平積層型リチウムイオン二次電池であることが好ましい。このようなリチウムイオン二次電池は、放電容量及び放熱性能を高くすることができるため、車両に搭載する場合に最適である。アルミニウムを含むラミネートフィルムの一例としては、ＰＰ／アルミニウム／ナイロンの３層ラミネートフィルムが挙げられる。

電気デバイス１００の用途は特に限定されないが、上述のように、サイクル耐久性が改善されている。そのため、車両用として好適に用いることができる。具体的には、本実施形態の電気デバイス１００は、車両用の駆動電源などに好適に用いることができる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
酢酸ニッケル、酢酸コバルト及び酢酸マンガンの２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。次いで、組成がＬｉ_１．５[Ｎｉ_{０．２８１}Ｃｏ_{０．２８１}Ｍｎ_{０．６８８}[Ｌｉ_０．２５]]Ｏ_３となるように、これらを所定量秤量して、混合溶液を調製した。そして、マグネティックスターラーで混合溶液を攪拌しながら、混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下した。さらに、この混合溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ニッケル−コバルト−マンガンの複合炭酸塩を沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、１２０℃程度、５時間ほどの条件で乾燥を行った。そして、得られた乾燥物を５００℃程度、５時間ほどの条件で仮焼成を行った。これに水酸化リチウムを、組成がＬｉ_１．５[Ｎｉ_{０．２８１}Ｃｏ_{０．２８１}Ｍｎ_{０．６８８}[Ｌｉ_０．２５]]Ｏ_３となるように加え、自動乳鉢で３０分間程度混練した。さらに、大気中、昇温速度５０℃／時間で加熱し、その後７５０℃で１２時間ほど本焼成を行い、正極活物質を得た。

このようにして得られた正極活物質９４．５質量部に、正極用導電助剤３．０質量部と、溶剤３０質量部を加え、プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練して正極用導電助剤溶液を作製した。なお、正極用導電助剤は、１．５質量部の繊維状導電助剤と、１．５質量部の粒状導電助剤とを用いた。また、溶剤はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、繊維状導電助剤の繊維径は１１ｎｍ、比表面積は２００ｍ^２／ｇであった。また、粒状導電助剤の平均一次粒子径は２５ｎｍ、比表面積は２０６ｍ^２／ｇであった。

このようにして得られた正極用導電助剤溶液に、正極用バインダ２．５質量部を溶剤４５．０質量部で溶解した正極用バインダ溶液を加え、再度プラネタリーミキサーにて混練し、正極用スラリーを作製した。なお、溶剤はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、作製した正極用スラリーの固形分濃度は５７．１質量％であった。

このようにして得られた正極用スラリーを、正極集電体の一方の面に、乾燥後の正極活物質層の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターで塗布した。次に、正極用スラリーを塗布した正極集電体を、ホットプレート上に置き、溶剤の残留量が０．０２質量％以下となるように１２０℃〜１３０℃で１０分間乾燥させた。このように乾燥して得られたものを、ローラープレスで圧縮成形し、正極活物質層の質量が約３．５ｍｇ／ｃｍ^２、膜厚が約５０μｍ及び密度が２．７０ｇ／ｃｍ^３となるように切断した。なお、正極集電体は、２０μｍ厚のアルミニウム箔を用いた。

次に、得られた切断物を、真空乾燥機内に設置して、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ））した。続いて、窒素ガスを１００ｃｍ^３／分で流通させながら、昇温速度１０℃／分で１２０℃まで昇温させた。その後、１２０℃で１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ）まで減圧させた状態で１２時間保持した後、室温（２５℃）まで降温させた。このようにして得られた乾燥物を正極とした。

（負極の作製）
まず、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製Ｐ−６）を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化させた。具体的には、質量比で、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６４：６：３０となるように調製した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、６００ｒｐｍで２４時間回転させて、金属粉末を合金化した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、４００ｒｐｍで１時間回転させて、合金化した金属粉末を粉砕した。得られたケイ素含有合金の平均粒子径（Ｄ５０）は７μｍであった。

次に、７６質量部のケイ素含有合金と、０．８質量部の炭素系材料とを混合し、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタ（登録商標）ＮＯＢ−ＭＩＮＩを用いて複合化処理を行い、ケイ素含有合金に炭素系材料を被覆させた。なお、炭素系材料は、平均粒子径（Ｄ５０）が２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が２８５ｍＬ／１００ｇの粒子状のアセチレンブラックを用いた。また、複合化処理は、処理回転速度を６０００ｒｐｍ、負荷動力を３００Ｗ、処理時間を３０分の条件で行った。

次に、炭素系材料で被覆されたケイ素含有合金７６．８質量部と、負極用導電助剤３．２質量部と、負極用バインダ２０質量部とをＮ−メチルピロリドン１００質量部に分散させ、脱泡混練機内で混合し、負極用スラリーを得た。なお、負極用導電助剤はアセチレンブラック、負極用バインダはポリイミドを用いた。また、炭素系材料の含有量に対する負極用導電助剤の含有量の比は４である。また、脱泡混練機は株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製ＡＲ−１００を用いた。

次に、負極集電体の一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、負極用スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。なお、負極集電体は、１０μｍ厚の銅箔を用いた。

（リチウムイオン二次電池の作製）
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、上述のようにして得られた正極と、金属リチウムの負極とを直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた後それぞれ対向させ、この間に電解質層を配置した。電解質層は、ポリプロピレンを材料とする厚み２０μｍのものを２枚用いた。なお、正極と負極は、リチウムイオン二次電池作製前に、真空乾燥機にて１００℃で２時間乾燥したものを用いた。

次に、この負極、電解質層、正極の積層体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を材料とするコインセル（ＣＲ２０３２）の底部側に配置した。さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、電解液１５０μｌをシリンジにより注入した。そして、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、加締めることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解質層やコインセルに用いられる部材は、あらかじめアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、室温で２４時間以上乾燥してある。

なお、電解液としては、次のものを用いた。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：２の割合で混合した有機溶媒を準備した。これに、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、電解液とした。

（活性化処理）
上述のようにして得られたコインセルを、室温下（２５℃）で、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流放電する充放電サイクルを１サイクルだけ行い、リチウムイオン二次電池を得た。

［実施例２］
炭素系材料の含有量を２質量％、負極用導電助剤の含有量を２質量％とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、炭素系材料の含有量に対する負極用導電助剤の含有量の比は１である。

［実施例３］
炭素系材料の含有量を４質量％、負極用導電助剤の含有量を０質量％とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、炭素系材料の含有量に対する負極用導電助剤の含有量の比は０である。

［実施例４］
炭素系材料を、平均粒子径（Ｄ５０）が２６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が２６７ｍＬ／１００ｇの粒子状のアセチレンブラックに代えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
炭素系材料を、平均粒子径（Ｄ５０）が３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が２３３ｍＬ／１００ｇの粒子状のアセチレンブラックに代えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例２］
炭素系材料の含有量を２質量％、負極用導電助剤の含有量を２質量％とした以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、炭素系材料の含有量に対する負極用導電助剤の含有量の比は１である。

［比較例３］
炭素系材料の含有量を４質量％、負極用導電助剤の含有量を０質量％とした以外は、比較例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、炭素系材料の含有量に対する負極用導電助剤の含有量の比は０である。

［比較例４］
炭素系材料を、平均繊維長が３００ｎｍの繊維状のアセチレンブラックに代えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、この炭素系材料のＤＢＰ吸油量は未測定である。

［比較例５］
炭素系材料を、平均粒子径（Ｄ５０）が３０００ｎｍの鱗片状のアセチレンブラックに代えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、この炭素系材料のＤＢＰ吸油量は未測定である。

［評価］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池について、クーロン効率及び１００サイクル目の放電容量維持率の評価を実施した。結果を表１に合わせて示す。

（クーロン効率）
充放電効率は、以下のようにしてクーロン効率を測定することにより評価した。室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、１００サイクル行った。そして、各サイクルにおける充電容量に対する放電容量の割合の平均値をクーロン効率とした。なお、充電容量は２．０Ｖから４．６Ｖまで充電した時の電気容量、放電容量は４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の電気容量とした。

（１００サイクル目の放電容量維持率）
サイクル耐久性を以下のようにして１００サイクル目の放電容量維持率を測定することにより評価した。室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、１００サイクル行った。そして、１サイクル目と１００サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を１００サイクル目の放電容量維持率とした。

表１の結果より、実施例１〜実施例４のリチウムイオン二次電池は、比較例１〜比較例５のリチウムイオン二次電池と比べて、１００サイクル目の放電容量維持率が高くなった。放電容量維持率が高くなったのは、炭素系材料の平均粒子径に対するケイ素含有合金の平均粒子径の比が２４０以上であるためと考えられる。

実施例１及び実施例４のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池と比べて、１００サイクル目の放電容量維持率が向上した。放電容量維持率が向上した理由は、炭素系材料の平均粒子径に対するケイ素含有合金の平均粒子径の比が２７０以上であるためと考えられる。

表１の結果より、実施例１〜実施例４のリチウムイオン二次電池は、比較例１〜比較例３のリチウムイオン二次電池と比べて、１００サイクル目の放電容量維持率が高くなった。放電容量維持率が高くなったのは、炭素系材料のＤＢＰ吸油量が２４０ｍＬ／１００ｇ以上であるためと考えられる。

表１の結果より、実施例１〜実施例３のリチウムイオン二次電池は、実施例４のリチウムイオン二次電池と比べて、１００サイクル目の放電容量維持率が高くなった。放電容量維持率が高くなったのは、炭素系材料のＤＢＰ吸油量が２７０ｍＬ／１００ｇ以上であるためと考えられる。

実施例１のリチウムイオン二次電池は、実施例２及び実施例３のリチウムイオン二次電池と比べて、放電容量維持率が向上した。放電容量維持率が向上した理由は、炭素系材料の含有量に対する負極用導電助剤の含有量の比が１を超えているため、又は負極活物質層における炭素系材料の含有量が１質量％以下であるためと考えられる。

次に、電気デバイス用正極が、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物と、繊維状導電助剤と、粒状導電助剤と、を含むことによる効果を参考例によりさらに詳細に説明する。ただし、本実施形態はこれらの参考例に限定されるものではない。

［参考例１］
負極として以下のようにして作製したケイ素含有合金を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、参考例１で用いた正極用導電助剤は、実施例１と同様の繊維状導電助剤及び粒状導電助剤であるが、説明の都合上、それぞれ繊維状導電助剤Ａ及び粒状導電助剤Ａとした。

（負極の作製）
まず、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製Ｐ−６）を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化させた。具体的には、質量比で、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６０：１０：３０となるように調製した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、６００ｒｐｍで１２．５時間回転させて、金属粉末を合金化した。

このようにして得られた負極活物質８０質量部と、導電助剤５質量部と、バインダ１５質量部とをＮ−メチルピロリドン１００質量部に分散させ、脱泡混練機（株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製 ＡＲ−１００）内で混合し、負極用スラリーを得た。なお、導電助剤はアセチレンブラック、バインダはポリイミドを用いた。

次に、負極集電体の一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、負極用スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。なお、負極集電体は、１０μｍ厚の銅箔を用いた。

［参考例２］
繊維状導電助剤Ａの添加量を２．０質量部、粒状導電助剤Ａの添加量を１．０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［参考例３］
正極用導電助剤に１．５質量部の繊維状導電助剤Ｂと１．５質量部の粒状導電助剤Ａを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、繊維状導電助剤Ｂの繊維径は１０ｎｍ、比表面積は１８０ｍ^２／ｇであった。

［参考例４］
正極用導電助剤に３．０質量部の繊維状導電助剤Ａのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［参考例５］
正極用導電助剤に３．０質量部の繊維状導電助剤Ｂのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［参考例６］
正極用導電助剤に３．０質量部の粒状導電助剤Ａのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［参考例７］
正極用導電助剤に３．０質量部の粒状導電助剤Ｂのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。また、粒状導電助剤Ｂの平均一次粒子径は２６ｎｍ、比表面積は１５０ｍ^２／ｇであった。

［参考例８］
正極用導電助剤に３．０質量部の粒状導電助剤Ｃのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、粒状導電助剤Ｃの平均一次粒子径は４７ｎｍ、比表面積は１０８ｍ^２／ｇであった。

［評価］
参考例のリチウムイオン二次電池について、５０サイクル目の放電容量維持率及びクーロン効率の評価を実施した。結果を表２に合わせて示す。

（５０サイクル目の放電容量維持率）
５０サイクル目の放電容量維持率は、以下のようにして測定した。室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、５０サイクル行った。そして、１サイクル目と５０サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を５０サイクル目の放電容量維持率とした。

（クーロン効率）
クーロン効率は以下のようにして測定した。室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、５０サイクル行った。そして、各サイクルにおける充電容量に対する放電容量の割合の平均値をクーロン効率とした。なお、充電容量は２．０Ｖから４．６Ｖまで充電した時の電気容量、放電容量は４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の電気容量とした。

表２の結果より、負極にケイ素含有合金を用いた場合でも、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを正極に含む参考例１〜３は、繊維状導電助剤又は粒状導電助剤のいずれか一方が含まれていない参考例４〜８に対して、放電容量維持率及びクーロン効率が優れていた。具体的には、参考例１〜３のリチウムイオン二次電池は、５０サイクル目の放電容量維持率が８０％以上となり、クーロン効率も９９．３６％以上であった。一方、参考例４〜８のリチウムイオン二次電池は、５０サイクル目の放電容量維持率が７５％以下となり、クーロン効率も９９．３４％以下であった。そのため、負極にケイ素含有合金を用いた場合であっても、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含有する正極は、サイクル耐久性が低下しないことが分かった。

また、参考例１と参考例２との比較により、繊維状導電助剤の含有量が粒状導電助剤の含有量より多い場合、５０サイクル目の放電容量維持率及びクーロン効率が向上することが分かった。

以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

本発明の電気デバイス用負極は、炭素系材料により形成され、ケイ素含有合金を被覆する炭素被覆層と、負極用導電助剤と、を備え、炭素系材料の平均粒子径に対するケイ素含有合金の平均粒子径の比が所定の範囲である。そのため、本発明の電気デバイス用負極及びそれを用いた電気デバイスによれば、サイクル耐久性を改善することができる。

１ ケイ素含有合金
２ 炭素被覆層
３ 負極用導電助剤
１０ 電気デバイス用負極
２０ 電気デバイス用正極
１００ 電気デバイス

Claims (10)

1. ケイ素及びスズを含むケイ素含有合金と、
   炭素系材料により形成され、前記ケイ素含有合金を被覆する炭素被覆層と、
   負極用導電助剤と、
   を備え、
   前記炭素系材料の平均粒子径に対する前記ケイ素含有合金の平均粒子径の比が２４０以上であり、
   前記炭素系材料のＤＢＰ吸油量が２４０ｍＬ／１００ｇ以上である電気デバイス用負極。
2. 前記炭素系材料の平均粒子径に対する前記ケイ素含有合金の平均粒子径の比が２７０以上である請求項１に記載の電気デバイス用負極。
3. 前記炭素系材料のＤＢＰ吸油量が２７０ｍＬ／１００ｇ以上である請求項１又は２に記載の電気デバイス用負極。
4. 前記炭素系材料の含有量に対する前記負極用導電助剤の含有量の比が１を超える請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。
5. 負極集電体と、
   前記負極集電体の少なくとも一方の面に配置され、前記ケイ素含有合金と、前記炭素被覆層と、前記負極用導電助剤と、を含む負極活物質層と、
   を備え、
   前記負極活物質層における前記炭素系材料の含有量が１質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極と、
   電気デバイス用正極と、を備える電気デバイスであって、
   前記電気デバイス用正極は、
   化学式：
   Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３
   （式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極活物質と、
   繊維状導電助剤と、
   粒状導電助剤と、
   を備える電気デバイス。
7. 前記繊維状導電助剤の繊維径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記繊維状導電助剤のアスペクト比は１０以上である請求項６に記載の電気デバイス。
8. 前記粒状導電助剤の平均一次粒子径は４５ｎｍ以下であり、前記粒状導電助剤の比表面積は１１０ｍ^２／ｇ以上である請求項６又は７に記載の電気デバイス。
9. 前記粒状導電助剤の質量に対する前記繊維状導電助剤の質量の比は０．８以上である請求項６〜８のいずれか１項に記載の電気デバイス。
10. 前記粒状導電助剤の比表面積に対する前記繊維状導電助剤の比表面積の比は０．６以上１．３以下である請求項６〜９のいずれか１項に記載の電気デバイス。

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