JP6969085B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳細には、本発明は、サイクル特性に優れた大型の非水電解質二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. Specifically, the present invention relates to a large non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics.

近年、電子機器や車両走行用などの駆動電源として、繰りかえし充放電しても性能が低下しないようなサイクル特性に優れた非水電解質二次電池の開発が進められている。 In recent years, as a drive power source for electronic devices and vehicle running, the development of a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics so that its performance does not deteriorate even if it is repeatedly charged and discharged has been promoted.

例えば、特許文献１には、扁平型二次電池を押さえることにより、繰り返し充放電によって生じる内部発生ガスで膨れてしまい電池特性を劣化させる問題を抑制することが開示されている。具体的には、特許文献１は、扁平型二次電池を抑える内部加圧力の大きさを、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２及び１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とすることを開示している。 For example, Patent Document 1 discloses that by pressing a flat secondary battery, the problem of swelling due to internally generated gas generated by repeated charging and discharging and deteriorating the battery characteristics is suppressed. Specifically, Patent Document 1 discloses that the magnitude of the internal pressing force for suppressing the flat type secondary battery is 0.5 kgf / cm 2 and 1.0 kgf / cm 2.

特開２００３−３０３５７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-303579

しかしながら、定格容量をさらに向上させるため、負極活物質層としてケイ素含有合金を用いた場合、内部加圧力を特許文献１で開示されたような大きさとしても、サイクル特性が低下するという問題があった。また、このようなサイクル特性の低下は、非水電解質二次電池の体積が大きい場合に、さらに顕著になることが分かった。 However, when a silicon-containing alloy is used as the negative electrode active material layer in order to further improve the rated capacity, there is a problem that the cycle characteristics are deteriorated even if the internal pressing force is as large as disclosed in Patent Document 1. rice field. It was also found that such a decrease in cycle characteristics became more remarkable when the volume of the non-aqueous electrolyte secondary battery was large.

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、サイクル特性に優れた大型の非水電解質二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a large-sized non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics.

本発明の態様に係る非水電解質二次電池は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の面に配置され、ケイ素含有量が所定量以上のケイ素含有合金を含む負極活物質層と、を備える。そして、当該非水電解質二次電池は、定格容量が所定以上であり、かつ、定格容量当たりの体積が所定の範囲である。さらに、当該非水電解質二次電池は、負極活物質層の表面に加わる平均面圧が所定の値以上であり、ケイ素含有合金のＤ９０が所定の値以下である。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the aspect of the present invention is arranged on at least one surface of the negative electrode current collector and the negative electrode current collector, and contains a silicon-containing alloy having a silicon content of a predetermined amount or more. And. The non-aqueous electrolyte secondary battery has a rated capacity of a predetermined value or more and a volume per rated capacity within a predetermined range. Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery, the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer is at least a predetermined value, and the D90 of the silicon-containing alloy is at least a predetermined value.

本発明によれば、サイクル特性に優れた大型の非水電解質二次電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a large-sized non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics.

図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を模式的に表す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment. 図２Ａは、本実施形態に係る加圧装置の一例を模式的に表す斜視図である。FIG. 2A is a perspective view schematically showing an example of the pressurizing device according to the present embodiment. 図２Ｂは、本実施形態に係る加圧装置の一例を模式的に表す正面図である。FIG. 2B is a front view schematically showing an example of the pressurizing device according to the present embodiment. 図３は、多孔質基体層と耐熱絶縁層とを備えた電解質層の一例を模式的に表す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrolyte layer provided with a porous substrate layer and a heat-resistant insulating layer.

以下、図面を用いて本実施形態に係る非水電解質二次電池について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings. The dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation and may differ from the actual ratios.

本実施形態の非水電解質二次電池１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の面に配置され、ケイ素含有量が２０質量％以上のケイ素含有合金を含む負極活物質層１２と、を備える。ただし、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、負極活物質層１２及び負極集電体１１の他、必要に応じて、図１に示すように、正極集電体１４、正極活物質層１５、電解質層１７、正極タブ２１、負極タブ２３及び外装体２５などをさらに備えることができる。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、外装体２５と、外装体２５に収容される電池素子３０と、を備えることができる。電池素子３０は、複数の単電池層２０を積層することにより形成することができる。単電池層２０は、負極１３と、正極１６と、負極１３と正極１６との間に配置される電解質層１７と、を備えることができる。すなわち、非水電解質二次電池１０は、負極１３と、正極１６と、負極１３と正極１６との間に配置される電解質層１７と、を備えることができる。また、単電池層２０は、図１に示すように、複数積層して電気的に並列に配置することもできる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment is arranged on at least one surface of the negative electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 11, and contains a silicon-containing alloy having a silicon content of 20% by mass or more. The material layer 12 is provided. However, in the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment, in addition to the negative electrode active material layer 12 and the negative electrode current collector 11, as shown in FIG. 1, the positive electrode current collector 14 and the positive electrode active material are used, if necessary. A layer 15, an electrolyte layer 17, a positive electrode tab 21, a negative electrode tab 23, an exterior body 25, and the like can be further provided. As shown in FIG. 1, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can include an exterior body 25 and a battery element 30 housed in the exterior body 25. The battery element 30 can be formed by laminating a plurality of cell cell layers 20. The cell cell layer 20 can include a negative electrode 13, a positive electrode 16, and an electrolyte layer 17 arranged between the negative electrode 13 and the positive electrode 16. That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can include a negative electrode 13, a positive electrode 16, and an electrolyte layer 17 arranged between the negative electrode 13 and the positive electrode 16. Further, as shown in FIG. 1, a plurality of cell cell layers 20 may be stacked and arranged electrically in parallel.

負極１３は、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の面に配置される負極活物質層１２と、を備えることができる。正極１６は、正極集電体１４と、正極集電体１４の少なくとも一方の面に配置される正極活物質層１５と、を備えることができる。また、正極タブ２１と負極タブ２３は、単電池層２０で生成した電流を非水電解質二次電池１０の外部に取り出すことができる。 The negative electrode 13 can include a negative electrode current collector 11 and a negative electrode active material layer 12 arranged on at least one surface of the negative electrode current collector 11. The positive electrode 16 can include a positive electrode current collector 14 and a positive electrode active material layer 15 arranged on at least one surface of the positive electrode current collector 14. Further, the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 23 can take out the current generated in the single battery layer 20 to the outside of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10.

なお、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、図１のような形態に限定されず、例えば、集電体の一方の面に負極活物質層１２を配置し、集電体のもう一方の面に正極活物質層１５を配置したような双極型電極を含む双極型電池としてもよい。また、非水電解質二次電池１０の構造は、積層型に限定されず、巻型回非水電解質二次電池としてもよい。 The non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment is not limited to the form shown in FIG. 1. For example, the negative electrode active material layer 12 is arranged on one surface of the current collector, and the current collector is not the same. A bipolar battery including a bipolar electrode such that the positive electrode active material layer 15 is arranged on one surface may be used. Further, the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is not limited to the laminated type, and may be a winding type non-aqueous electrolyte secondary battery.

本実施形態の非水電解質二次電池１０は、ケイ素含有量が２０質量％以上のケイ素含有合金を含む負極活物質層１２を備える。このようなケイ素含有合金は、充電の際にリチウムイオンと合金化するため、炭素系の負極活物質などと比較して負極活物質の質量当たりの定格容量を大きくすることができる。すなわち、このようなケイ素含有合金は、炭素系の負極活物質などと比較して、非水電解質二次電池１０の定格容量を大きくすることができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment includes a negative electrode active material layer 12 containing a silicon-containing alloy having a silicon content of 20% by mass or more. Since such a silicon-containing alloy is alloyed with lithium ions during charging, the rated capacity per mass of the negative electrode active material can be increased as compared with a carbon-based negative electrode active material or the like. That is, such a silicon-containing alloy can increase the rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 as compared with a carbon-based negative electrode active material or the like.

本実施形態の非水電解質二次電池１０は、定格容量が３Ａｈ以上、かつ、定格容量当たりの体積が２ｃｍ３／Ａｈ以上１０ｃｍ３／Ａｈ以下である。すなわち、本実施形態は、大型の非水電解質二次電池１０に関するものである。 The non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment has a rated capacity of 3 Ah or more and a volume per rated capacity of 2 cm 3 / Ah or more and 10 cm 3 / Ah or less. That is, the present embodiment relates to a large non-aqueous electrolyte secondary battery 10.

しかしながら、負極活物質としてケイ素含有合金を用いた場合は、非水電解質二次電池１０の定格容量を大きくすることができるものの、サイクル特性が低下する傾向にある。その理由は、ケイ素含有合金は非水電解質二次電池１０を充放電した際の体積変化が大きいため、充放電を繰りかえすと、負極活物質層１２の表面に凹凸が生じるためであると考えられる。この凹凸により、負極活物質層１２と、例えば負極活物質層１２に隣接する負極集電体１１とが均一に面接触できず、サイクル特性が低下すると考えられる。 However, when a silicon-containing alloy is used as the negative electrode active material, the rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be increased, but the cycle characteristics tend to deteriorate. It is considered that the reason is that the silicon-containing alloy has a large volume change when the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is charged and discharged, and therefore, when the charging and discharging are repeated, the surface of the negative electrode active material layer 12 becomes uneven. .. It is considered that due to this unevenness, the negative electrode active material layer 12 and, for example, the negative electrode current collector 11 adjacent to the negative electrode active material layer 12 cannot be uniformly surface-contacted, and the cycle characteristics are deteriorated.

そのため、本実施形態では、非水電解質二次電池１０は、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧が１．６ｋｇｆ／ｃｍ２以上としている。負極活物質層の表面に加わる平均面圧をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の表面の凹凸が抑制されると考えられる。 Therefore, in the present embodiment, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 has an average surface pressure of 1.6 kgf / cm 2 or more applied to the surface of the negative electrode active material layer 12. By setting the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer within such a range, it is considered that the unevenness of the surface of the negative electrode active material layer 12 is suppressed.

ところで、小型の非水電解質二次電池１０においては、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を大きくするほどサイクル特性が改善される。しかし、本実施形態のような大型の非水電解質二次電池１０においては、単に負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を大きくしただけでは、サイクル特性が改善しないことが分かった。そのため、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、ケイ素含有合金のＤ９０が２８μｍ以下である。ケイ素含有合金のＤ９０をこのような範囲とすることにより、繰りかえし充放電した場合であっても、ケイ素含有合金が損傷しにくくなり、サイクル特性を改善することができる。すなわち、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、大型でありながら、サイクル特性にも優れている。 By the way, in the small non-aqueous electrolyte secondary battery 10, the cycle characteristics are improved as the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer 12 is increased. However, in the large non-aqueous electrolyte secondary battery 10 as in the present embodiment, it was found that the cycle characteristics are not improved simply by increasing the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer 12. Therefore, in the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment, the D90 of the silicon-containing alloy is 28 μm or less. By setting the D90 of the silicon-containing alloy in such a range, the silicon-containing alloy is less likely to be damaged even when repeatedly charged and discharged, and the cycle characteristics can be improved. That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment is large in size but also excellent in cycle characteristics.

（定格容量）
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、定格容量が３Ａｈ以上である。定格容量が３Ａｈ未満の場合は電気容量が小さく、本実施形態のような大型の非水電解質二次電池１０に該当しない。定格容量は、５Ａｈ以上が好ましく、１０Ａｈ以上がより好ましい。また、定格容量は、１５Ａｈ以上がさらに好ましく、２０Ａｈ以上が特に好ましい。なお、定格容量は、２５Ａｈ以上が最も好ましい。 (Rated capacity)
The non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment has a rated capacity of 3 Ah or more. When the rated capacity is less than 3 Ah, the electric capacity is small, and it does not correspond to the large non-aqueous electrolyte secondary battery 10 as in the present embodiment. The rated capacity is preferably 5 Ah or more, and more preferably 10 Ah or more. Further, the rated capacity is more preferably 15 Ah or more, and particularly preferably 20 Ah or more. The rated capacity is most preferably 25 Ah or more.

定格容量は、非水電解質二次電池１０が供給できる電気容量を表す。定格容量は、放電終止条件まで放電した非水電解質二次電池１０を充電した後、放電終止条件まで放電した場合の放電容量とすることができる。放電終止条件は、非水電解質二次電池１０の電圧などによって適宜変更することができる。例えば、所定の放電終止電圧に達した時点を放電終止条件とすることができる。また、所定の放電レートで所定の電圧まで定電流放電した後、所定の電圧で所定の時間定電圧放電することを放電終止条件とすることができる。この場合、定電流放電時の放電容量と定電圧放電時の放電容量との合計を定格容量とすることができる。放電終止電圧は、特に限定されず、０．０５Ｖ〜３．０Ｖとすることができる。具体的には、放電終止電圧は、２．５Ｖとすることができる。また、所定の放電レートは０．０５Ｃ〜１．０Ｃとすることができる。具体的には、所定の放電レートは、０．１Ｃとすることができる。また、所定の電圧は、放電終止電圧と同様に、０．０５Ｖ〜３．０Ｖとすることができる。具体的には、所定の電圧は、３．０Ｖとすることができる。また、所定の時間は、１．５時間〜３０時間とすることができる。具体的には、所定の電圧は、２時間とすることができる。なお、定格容量は、２５℃で測定することが好ましい。 The rated capacity represents the electric capacity that can be supplied by the non-aqueous electrolyte secondary battery 10. The rated capacity can be the discharge capacity when the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 discharged to the discharge end condition is charged and then discharged to the discharge end condition. The discharge termination condition can be appropriately changed depending on the voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 and the like. For example, the discharge end condition can be set when a predetermined discharge end voltage is reached. Further, it is possible to set the discharge termination condition to discharge a constant current to a predetermined voltage at a predetermined discharge rate and then discharge the constant voltage at a predetermined voltage for a predetermined time. In this case, the total of the discharge capacity at the time of constant current discharge and the discharge capacity at the time of constant voltage discharge can be set as the rated capacity. The discharge end voltage is not particularly limited and may be 0.05V to 3.0V. Specifically, the discharge cutoff voltage can be 2.5V. Further, the predetermined discharge rate can be 0.05C to 1.0C. Specifically, the predetermined discharge rate can be 0.1C. Further, the predetermined voltage can be 0.05V to 3.0V, similarly to the discharge end voltage. Specifically, the predetermined voltage can be 3.0V. Further, the predetermined time can be 1.5 hours to 30 hours. Specifically, the predetermined voltage can be 2 hours. The rated capacity is preferably measured at 25 ° C.

より具体的には、定格容量は、２５℃において、次のように測定することができる。まず、４．１５Ｖまで０．１Ｃで非水電解質二次電池１０を定電流充電した後、充電を止めて５分間放置する。次に、４．１５Ｖで１．５時間定電圧充電した後、充電を止めて５分間放置する。次に、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した後、２．５Ｖで２時間定電圧放電し、その後、放電を止めて１０秒間放置する。次に、４．１Ｖまで０．１Ｃで定電流充電した後、４．１Ｖで２．５時間定電圧充電し、その後、充電を止めて１０秒間放置する。次に、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した後、２．５Ｖで２時間定電圧放電する。そして、この最後の工程における４．１Ｖから２．５Ｖまでの放電容量と、２．５Ｖでの２時間の放電容量との合計を、定格容量とすることができる。 More specifically, the rated capacity can be measured at 25 ° C. as follows. First, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is constantly charged to 4.15 V at 0.1 C, then the charging is stopped and the battery is left for 5 minutes. Next, after charging at a constant voltage of 4.15 V for 1.5 hours, the charging is stopped and left for 5 minutes. Next, a constant current discharge is performed at 0.1 C to 2.5 V, a constant voltage discharge is performed at 2.5 V for 2 hours, and then the discharge is stopped and left for 10 seconds. Next, after constant current charging at 0.1 C to 4.1 V, constant voltage charging at 4.1 V for 2.5 hours, then stopping charging and leaving for 10 seconds. Next, a constant current discharge is performed at 0.1 C up to 2.5 V, and then a constant voltage discharge is performed at 2.5 V for 2 hours. Then, the total of the discharge capacity from 4.1 V to 2.5 V in this final step and the discharge capacity at 2.5 V for 2 hours can be used as the rated capacity.

（定格容量当たりの体積）
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、定格容量当たりの体積が２ｃｍ３／Ａｈ以上１０ｃｍ３／Ａｈ以下である。非水電解質二次電池１０の定格容量当たりの体積をこのような範囲とすることにより、非水電解質二次電池１０の体積及び電気的な容量密度が十分大きい。なお、非水電解質二次電池１０の定格容量当たりの体積は、３ｃｍ３／Ａｈ以上１０ｃｍ３／Ａｈ以下が好ましい。なお、定格容量当たりの体積は、非水電解質二次電池１０の定格容量の値を非水電解質二次電池１０の体積の値で除することにより求めることができる。 (Volume per rated capacity)
The non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment has a volume of 2 cm 3 / Ah or more and 10 cm 3 / Ah or less per rated capacity. By setting the volume per rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 in such a range, the volume and the electrical capacity density of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 are sufficiently large. The volume per rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is preferably 3 cm 3 / Ah or more and 10 cm 3 / Ah or less. The volume per rated capacity can be obtained by dividing the value of the rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 by the value of the volume of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10.

非水電解質二次電池１０の体積は、外装体２５を含めた非水電解質二次電池１０の体積とすることができる。この場合、非水電解質二次電池１０の体積は、外装体２５を含めた非水電解質二次電池１０の投影面積と厚みとの積により簡易的に求めることができる。外装体２５を含めた非水電解質二次電池１０の投影面積に関しては、正面、背面、右側面、左側面、平面、底面の６つの投影面積が得られるが、これらの内、電池の投影面積が最大となるものを用いればよい。通常は、非水電解質二次電池１０を平面又は底面の投影面積が最大となる。なお、この場合、外装体２５を含めた非水電解質二次電池１０の厚みは、例えば、８カ所以上を測定した平均値とすることができる。 The volume of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be the volume of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 including the exterior body 25. In this case, the volume of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be easily obtained from the product of the projected area and the thickness of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 including the exterior body 25. Regarding the projected area of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 including the exterior body 25, six projected areas of front, back, right side, left side, flat surface, and bottom surface can be obtained, and among these, the projected area of the battery can be obtained. The one that maximizes may be used. Normally, the projected area of the flat surface or the bottom surface of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is maximized. In this case, the thickness of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 including the exterior body 25 can be, for example, an average value measured at eight or more locations.

非水電解質二次電池１０の体積は、特に限定されないが、１８ｃｍ３〜６００ｃｍ３であることがより好ましく、１８ｃｍ３〜１００ｃｍ３であることがさらに好ましい。非水電解質二次電池１０の体積をこのような範囲とすることにより、非水電解質二次電池１０の定格容量をより大きくすることができ、かつ、定格容量当たりの体積を最適な範囲にすることができる。また、外装体２５を含めた非水電解質二次電池１０の投影面積は、１００ｃｍ２以上であることが好ましい。非水電解質二次電池１０の投影面積をこのような範囲とすることにより、非水電解質二次電池１０の定格容量をより大きくすることができ、かつ、定格容量当たりの体積を最適な範囲にすることができる。なお、外装体２５を含めた非水電解質二次電池１０の投影面積は、１８０ｃｍ２〜６０００ｃｍ２であることがより好ましく、１８０ｃｍ２〜６００ｃｍ２であることがさらに好ましい。さらに、非水電解質二次電池１０の厚みは、０．８ｍｍ〜１．２ｍｍであることが好ましく、０．９ｍｍ〜１．１ｍｍであることがより好ましく、１．０ｍｍ程度が最も好ましい。非水電解質二次電池１０の厚みをこのような範囲とすることにより、非水電解質二次電池１０の定格容量をより大きくすることができ、かつ、定格容量当たりの体積を最適な範囲にすることができる。 The volume of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is not particularly limited, more preferably 18cm 3 ~600cm 3, further preferably 18cm 3 100 cm 3. By setting the volume of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 in such a range, the rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be further increased, and the volume per rated capacity is set to the optimum range. be able to. Further, the projected area of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 including the exterior body 25 is preferably 100 cm 2 or more. By setting the projected area of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 in such a range, the rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be further increased, and the volume per rated capacity is set to the optimum range. can do. Incidentally, the projected area of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10, including the outer body 25 is more preferably 180cm 2 ~6000cm 2, further preferably 180cm 2 ~600cm 2. Further, the thickness of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is preferably 0.8 mm to 1.2 mm, more preferably 0.9 mm to 1.1 mm, and most preferably about 1.0 mm. By setting the thickness of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 in such a range, the rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be further increased, and the volume per rated capacity is set to the optimum range. be able to.

［負極活物質層１２］
（ケイ素含有合金）
負極活物質層１２は、ケイ素含有量が２０質量％以上のケイ素含有合金を含む。ケイ素含有合金は、充電の際にリチウムイオンと合金化するため、炭素系の負極活物質などと比較して負極活物質の質量当たりの定格容量を大きくすることができる。そのため、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、ケイ素含有合金を含む負極活物質層１２を備えることで、非水電解質二次電池１０の定格容量を大きくすることができる。また、ケイ素含有合金のケイ素含有量を２０質量％以上とすることにより、アモルファス−結晶の相転移を抑えることができる。そのため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。なお、ケイ素含有合金の含有量は、負極活物質層１２全体に対して、６０質量％〜９９質量％であることが好ましく、７０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。ケイ素含有合金の含有量をこのような範囲とすることにより、優れたエネルギー密度を有する非水電解質二次電池１０を提供することができる。 [Negative electrode active material layer 12]
(Silicon-containing alloy)
The negative electrode active material layer 12 contains a silicon-containing alloy having a silicon content of 20% by mass or more. Since the silicon-containing alloy is alloyed with lithium ions during charging, the rated capacity per mass of the negative electrode active material can be increased as compared with a carbon-based negative electrode active material or the like. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment is provided with the negative electrode active material layer 12 containing a silicon-containing alloy, so that the rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be increased. Further, by setting the silicon content of the silicon-containing alloy to 20% by mass or more, the phase transition of the amorphous-crystal can be suppressed. Therefore, the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be improved. The content of the silicon-containing alloy is preferably 60% by mass to 99% by mass, more preferably 70% by mass to 90% by mass, based on the entire negative electrode active material layer 12. By setting the content of the silicon-containing alloy in such a range, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 having an excellent energy density.

本実施形態において、ケイ素含有合金のＤ９０が２８μｍ以下である。Ｄ９０をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を大きくした場合であっても、ケイ素含有合金に加わる集中的な応力は比較的小さくなる。そのため、充電時において、ケイ素含有合金の膨張による破損が抑えられるため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。なお、ケイ素含有合金のＤ９０が２２μｍ以下であることが好ましく、１７μｍ以下であることがより好ましく、１２μｍ以下であることがさらに好ましい。ケイ素含有合金のＤ９０の下限は特に限定されないが、０．１μｍ以上が好ましい。Ｄ９０を制御する方法は特に限定されず、例えば遊星ボールミルを用いて粉砕することができる。遊星ボールミルを用いる場合、例えば台座の回転速度を２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍにて３０分〜４時間回転させ、ケイ素含有合金を粉砕することができる。また、Ｄ９０は、体積基準における粒度分布の累積値が９０％の時の粒子径を表し、例えば、レーザー回折・散乱法により測定することができる。 In the present embodiment, the D90 of the silicon-containing alloy is 28 μm or less. By setting D90 in such a range, the concentrated stress applied to the silicon-containing alloy becomes relatively small even when the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer 12 is increased. Therefore, during charging, damage due to expansion of the silicon-containing alloy is suppressed, so that the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be improved. The D90 of the silicon-containing alloy is preferably 22 μm or less, more preferably 17 μm or less, and even more preferably 12 μm or less. The lower limit of D90 of the silicon-containing alloy is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm or more. The method for controlling the D90 is not particularly limited, and can be pulverized using, for example, a planetary ball mill. When a planetary ball mill is used, for example, the rotation speed of the pedestal can be rotated at 200 rpm to 400 rpm for 30 minutes to 4 hours to pulverize the silicon-containing alloy. Further, D90 represents a particle size when the cumulative value of the particle size distribution on a volume basis is 90%, and can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.

なお、ケイ素含有合金のＤ５０を２８μｍ以下にした場合であっても、ある程度サイクル特性を改善する可能性があるが、Ｄ５０は体積基準における粒度分布の累積値が５０％の時の粒子径、すなわちメジアン径を表す。そのため、例えば粒度分布が広いケイ素含有合金においては、粒子径の大きなケイ素含有合金が多く含まれることになり、充電時における膨張によるケイ素含有合金の破損を十分に抑えることができない。そのため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させるには、ケイ素含有合金のＤ９０が２８μｍ以下であることが必要である。 Even when the D50 of the silicon-containing alloy is set to 28 μm or less, the cycle characteristics may be improved to some extent, but the D50 has a particle size when the cumulative value of the particle size distribution on a volume basis is 50%, that is, Represents the median diameter. Therefore, for example, a silicon-containing alloy having a wide particle size distribution contains a large amount of silicon-containing alloy having a large particle size, and damage to the silicon-containing alloy due to expansion during charging cannot be sufficiently suppressed. Therefore, in order to improve the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10, it is necessary that the D90 of the silicon-containing alloy is 28 μm or less.

また、質量当たりの定格容量が１５００ｍＡｈ／ｇのケイ素含有合金は、充電時にリチウムイオンと合金化して約２倍の大きさになることが知られている。そのため、負極活物質層１２の膜厚をＬ（μｍ）、ケイ素含有合金のＤ９０をＹ（μｍ）、ケイ素含有合金の質量当たりの定格容量をＸ（ｍＡｈ／ｇ）とした時に、Ｌ＞Ｙ×（１＋Ｘ／１５００）の数式を満たすことが好ましい。このような関係を満たす場合、充電時における膨張によるケイ素含有合金の破損をより抑制することができるため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。 Further, it is known that a silicon-containing alloy having a rated capacity per mass of 1500 mAh / g is alloyed with lithium ions during charging and becomes about twice as large. Therefore, when the film thickness of the negative electrode active material layer 12 is L (μm), the silicon-containing alloy D90 is Y (μm), and the rated capacity per mass of the silicon-containing alloy is X (mAh / g), L> Y. It is preferable to satisfy the formula of × (1 + X / 1500). When such a relationship is satisfied, damage to the silicon-containing alloy due to expansion during charging can be further suppressed, so that the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be improved.

ケイ素含有合金の質量当たりの定格容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上１５００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。ケイ素含有合金の質量当たりの定格容量をこのような範囲とすることにより、優れたエネルギー密度を有する非水電解質二次電池１０を提供することができる。なお、ケイ素含有合金の質量当たりの定格容量は、非水電解質二次電池１０の定格容量を、非水電解質二次電池１０に含まれるケイ素含有合金の質量で除することにより求めることができる。 The rated capacity per mass of the silicon-containing alloy is preferably 800 mAh / g or more and 1500 mAh / g or less. By setting the rated capacity per mass of the silicon-containing alloy in such a range, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 having an excellent energy density. The rated capacity per mass of the silicon-containing alloy can be obtained by dividing the rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 by the mass of the silicon-containing alloy contained in the non-aqueous electrolyte secondary battery 10.

負極活物質層１２の膜厚は、１０μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜８０μｍであることがより好ましい。負極活物質層１２の膜厚をこのような範囲とすることにより、サイクル特性に優れた大型の非水電解質二次電池１０を提供することができる。 The film thickness of the negative electrode active material layer 12 is preferably 10 μm to 1000 μm, and more preferably 10 μm to 80 μm. By setting the film thickness of the negative electrode active material layer 12 in such a range, it is possible to provide a large-sized non-aqueous electrolyte secondary battery 10 having excellent cycle characteristics.

本実施形態において、ケイ素含有合金は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含み、Ｍは、遷移元素、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。なお、遷移元素は、第３族元素から第１１族元素の間にある元素をいう。また、ケイ素含有合金は、非晶質又は低結晶性のケイ素を主成分とする母相と、ケイ素を主成分とする母相中に分散される遷移金属のケイ化物を含むシリサイド相と、を含むことが好ましい。ケイ素含有合金をこのようにすることで、サイクル特性に優れた定格容量の大きい非水電解質二次電池１０を提供することができる。 In the present embodiment, the silicon-containing alloy contains elements of Si, Sn and M, where M is at least one element selected from the group consisting of transition elements, B, C, Mg, Al and Zn. preferable. The transition element means an element between the group 3 element and the group 11 element. Further, the silicon-containing alloy contains an amorphous or low-crystalline silicon-based matrix phase and a silicide phase containing a transition metal silicide dispersed in the silicon-based matrix phase. It is preferable to include it. By making the silicon-containing alloy in this way, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 having excellent cycle characteristics and a large rated capacity.

なお、Ｍは、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがより好ましい。また、Ｍは、Ｃ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがさらに好ましい。さらに、Ａｌ又はＴｉの少なくともいずれか一方であることが最も好ましい。このような元素を含むケイ素含有合金を非水電解質二次電池１０に用いた場合、定格容量を維持しつつ、よりサイクル特性を向上させることができる。 M is at least one element selected from the group consisting of B, C, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo and Ta. It is more preferable to have. Further, M is more preferably at least one element selected from the group consisting of C, Al, Ti, V and Zn. Further, it is most preferably at least one of Al and Ti. When a silicon-containing alloy containing such an element is used in the non-aqueous electrolyte secondary battery 10, the cycle characteristics can be further improved while maintaining the rated capacity.

なお、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含むケイ素含有合金には、不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、ケイ素含有合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。不可避不純物の含有量は、ケイ素含有合金全体に対して０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることがさらに好ましい。 The silicon-containing alloy containing elements of Si, Sn and M may contain unavoidable impurities. The unavoidable impurities mean those that are present in the raw material or are inevitably mixed in the manufacturing process. The unavoidable impurities are originally unnecessary, but are acceptable impurities because they are in trace amounts and do not affect the characteristics of the silicon-containing alloy. The content of unavoidable impurities is preferably less than 0.5% by mass, more preferably less than 0.1% by mass, and further preferably less than 0.01% by mass with respect to the entire silicon-containing alloy. preferable.

ケイ素含有合金の一般式は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍであることが好ましく、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉであることがより好ましい。ここで、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉが７質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。又は、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が１８質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え２０質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。さらに、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上２１質量％以下、Ｔｉの含有量が２４質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが最も好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、サイクル特性に優れた大型の非水電解質二次電池１０を提供することができる。 The general formula of the silicon-containing alloy is preferably Si—Sn—M, more preferably Si—Sn—Ti. Here, in the general formula Si-Sn-Ti, the Sn content is 7% by mass or more and 30% by mass or less, the Ti content is 0% by mass or more and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. Alternatively, in the general formula Si-Sn-Ti, it is preferable that the Sn content is 30% by mass or more and 51% by mass or less, the Ti content is 0% by mass or more and 35% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. .. Further, in the general formula Si-Sn-Ti, it is more preferable that the Sn content is 7% by mass or more and 30% by mass or less, Ti is 7% by mass or more and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. Alternatively, it is more preferable that the Sn content is 30% by mass or more and 51% by mass or less, the Ti content is 7% by mass or more and 35% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. Further, in the general formula Si-Sn-Ti, the Sn content is 7% by mass or more and 30% by mass or less, the Ti content is 18% by mass or more and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. Alternatively, in the general formula Si-Sn-Ti, the Sn content is 30% by mass or more and 51% by mass or less, the Ti content is 7% by mass or more and 20% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. Further, in the general formula Si-Sn-Ti, the Sn content is 7% by mass or more and 21% by mass or less, the Ti content is 24% by mass or more and 37% by mass or less, and the balance is Si and unavoidable impurities. preferable. By setting the content of each element within the above range, it is possible to provide a large-sized non-aqueous electrolyte secondary battery 10 having excellent cycle characteristics.

ケイ素含有合金は、非晶質又は低結晶性のケイ素を主成分とする母相と、ケイ素を主成分とする母相中に分散される遷移金属のケイ化物を有するシリサイド相と、を含むことが好ましい。ケイ素含有合金がこのような母相とシリサイド相とを含むことで、サイクル特性に優れた定格容量の大きい非水電解質二次電池１０を提供することができる。なお、ここでいう主成分は、母相中、非晶質又は低結晶性のケイ素を５０質量％以上含むという意味である。 The silicon-containing alloy comprises an amorphous or low crystalline silicon-based matrix and a silicide phase having a transition metal silicide dispersed in the silicon-based matrix. Is preferable. When the silicon-containing alloy contains such a matrix phase and a silicide phase, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 having excellent cycle characteristics and a large rated capacity. The main component referred to here means that the parent phase contains 50% by mass or more of amorphous or low crystalline silicon.

ケイ素を主成分とする母相は、非水電解質二次電池１０を充放電した際に、リチウムイオンの吸蔵及び放出に関与する相である。そのため、ケイ素を主成分とする母相が、ケイ素のみからなる単相である場合、多くのリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能であるため好ましい。 The mother phase containing silicon as a main component is a phase involved in occlusion and release of lithium ions when the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is charged and discharged. Therefore, when the matrix phase containing silicon as a main component is a single phase consisting only of silicon, it is preferable because it can occlude and release a large amount of lithium ions.

ケイ素を主成分とする母相は、シリサイド相よりもアモルファス化していることが好ましい。このようにすることで、非水電解質二次電池１０の定格容量をより大きくすることができる。ケイ素を主成分とする母相が、シリサイド相よりもアモルファス化していることは、電子線回折分析により得られる電子線回折像で確認することができる。なお、単結晶相の電子線回折像は二次元点配列のネットパターン（格子状のスポット）であり、多結晶相の電子線回折像はデバイシェラーリング（回折環）であり、アモルファス相の電子線回折像はハローパターンである。 The matrix phase containing silicon as a main component is preferably amorphous rather than the silicide phase. By doing so, the rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be further increased. It can be confirmed from the electron diffraction image obtained by the electron diffraction analysis that the matrix phase containing silicon as a main component is more amorphous than the silicide phase. The electron diffraction image of the single crystal phase is a net pattern (lattice-like spot) of a two-dimensional point arrangement, and the electron diffraction image of the polycrystal phase is a device sheller ring (diffraction ring), and the electrons of the amorphous phase. The line diffraction image is a halo pattern.

シリサイド相は、例えばＴｉＳｉ２などの遷移金属のケイ化物を含むことにより、ケイ素を主成分とする母相との親和性を向上させることができる。そのため、非水電解質二次電池１０の充電により、ケイ素含有合金が体積膨張した場合であっても、母相とシリサイド相の間で割れが生じるのを抑制することができる。さらに、シリサイド相は、母相よりも電子伝導性及び硬度が高い傾向にあるため、ケイ素含有合金の電子伝導性を改善し、かつ、充放電時のケイ素含有合金の膨張を抑制する役割をも有する。 By including silicide of a transition metal such as TiSi 2 in the silicide phase, the affinity with the mother phase containing silicon as a main component can be improved. Therefore, even when the silicon-containing alloy is volume-expanded by charging the non-aqueous electrolyte secondary battery 10, it is possible to suppress cracking between the matrix phase and the silicide phase. Furthermore, since the silicide phase tends to have higher electron conductivity and hardness than the parent phase, it also has a role of improving the electron conductivity of the silicon-containing alloy and suppressing the expansion of the silicon-containing alloy during charging and discharging. Have.

シリサイド相は、例えばＭＳｉ２及びＭＳｉなど、ケイ素の組成比が異なる複数の相を有していてもよく、異なる遷移金属元素とのケイ化物を含む複数の相が存在していてもよい。シリサイド相に含まれる遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素が好ましく、Ｔｉ及びＺｒの少なくともいずれか一方の元素がより好ましく、Ｔｉがさらに好ましい。これらの遷移金属元素とのケイ化物は、電子伝導性及び硬度が高いため、ケイ素含有合金の電子伝導性を改善し、かつ、充放電時のケイ素含有合金の膨張を抑制することができる。特に、Ｔｉとのケイ化物であるＴｉＳｉ２は、電子伝導性が非常に高いため好ましい。なお、シリサイド相が、ＴｉＳｉ２を含むケイ素の組成比が異なる複数の相を有し、遷移金属元素ＭがＴｉである場合、シリサイド相全体に対するＴｉＳｉ２の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、この割合は、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。 The silicide phase may have a plurality of phases having different composition ratios of silicon, such as MSi 2 and MSi, and may have a plurality of phases containing silicides with different transition metal elements. The transition metal element contained in the silicide phase is preferably at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Ni, Cu and Fe, more preferably at least one of Ti and Zr, and further Ti. preferable. Since the silicide with these transition metal elements has high electron conductivity and hardness, it is possible to improve the electron conductivity of the silicon-containing alloy and suppress the expansion of the silicon-containing alloy during charging and discharging. In particular, TiSi 2 , which is a silicide with Ti, is preferable because it has very high electron conductivity. When the silicide phase has a plurality of phases having different composition ratios of silicon containing TiSi 2 , and the transition metal element M is Ti, the ratio of TiSi 2 to the entire silicide phase is preferably 50% by mass or more. More preferably, it is 80% by mass or more. Further, this ratio is more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass.

シリサイド相の大きさは、特に限定されないが、０ｎｍ超え５０ｎｍ以下であることが好ましい。シリサイド相の大きさをこのような範囲とすると、非水電解質二次電池１０の定格容量が大きくなるため好ましい。 The size of the silicide phase is not particularly limited, but is preferably more than 0 nm and 50 nm or less. When the size of the silicide phase is within such a range, the rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 becomes large, which is preferable.

（平均面圧）
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧が１．６ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。そのため、ケイ素含有合金を用いて非水電解質二次電池１０の定格容量を大きくした場合であっても、充放電時のケイ素含有合金の膨張及び収縮に由来する負極活物質層１２の表面の凹凸を抑制することができる。このことにより、負極活物質層１２と隣接する負極集電体１１などと均一に面接触することができ、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。サイクル特性の向上という観点より、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧は、２．４ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましい。なお、このような負極活物質層１２の表面の凹凸に起因するサイクル特性の低下は、大型の非水電解質二次電池１０に特有の課題である。例えば、小型の非水電解質二次電池では負極活物質層の面積が小さいため、負極活物質層の表面に加わる平均面圧が０．５〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ２もあれば十分である。また、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧は、フィルム式圧力分布計測システムなどを用いて測定することができる。 (Average surface pressure)
In the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment, the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer 12 is 1.6 kgf / cm 2 or more. Therefore, even when the rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is increased by using the silicon-containing alloy, the surface unevenness of the negative electrode active material layer 12 resulting from the expansion and contraction of the silicon-containing alloy during charging and discharging. Can be suppressed. As a result, the negative electrode active material layer 12 can be uniformly surface-contacted with the negative electrode current collector 11 or the like adjacent to the negative electrode active material layer 12, and the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be improved. From the viewpoint of improving the cycle characteristics, the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer 12 is preferably 2.4 kgf / cm 2 or more. The deterioration of the cycle characteristics due to the unevenness of the surface of the negative electrode active material layer 12 is a problem peculiar to the large non-aqueous electrolyte secondary battery 10. For example, in a small non-aqueous electrolyte secondary battery, since the area of the negative electrode active material layer is small, it is sufficient that the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer is 0.5 to 1.0 kgf / cm 2. Further, the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer 12 can be measured by using a film type pressure distribution measuring system or the like.

サイクル特性向上の観点からは、負極活物質層１２の表面において、平均面圧が１．６ｋｇｆ／ｃｍ２以上の領域は大きい方が好ましい。具体的には、平均面圧が１．６ｋｇｆ／ｃｍ２以上の領域は、負極活物質層１２表面全体の５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９９％以上が特に好ましい。 From the viewpoint of improving the cycle characteristics, it is preferable that the surface of the negative electrode active material layer 12 has a large region having an average surface pressure of 1.6 kgf / cm 2 or more. Specifically, in the region where the average surface pressure is 1.6 kgf / cm 2 or more, 50% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more, and 99% of the entire surface of the negative electrode active material layer 12. The above is particularly preferable.

負極活物質層の表面を加圧する方法は特に限定されず、直接的又は間接的に負極活物質層１２の表面を加圧することができる。負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を制御する方法は特に限定されず、例えば、加圧装置４０などにより、負極活物質層１２の表面を加圧することができる。具体的には、負極活物質層１２を収容する外装体２５の外側から、加圧装置４０で非水電解質二次電池１０を加圧することにより、間接的に負極活物質層１２の表面を加圧することができる。 The method of pressurizing the surface of the negative electrode active material layer is not particularly limited, and the surface of the negative electrode active material layer 12 can be directly or indirectly pressed. The method for controlling the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer 12 is not particularly limited, and the surface of the negative electrode active material layer 12 can be pressurized by, for example, a pressurizing device 40 or the like. Specifically, the surface of the negative electrode active material layer 12 is indirectly added by pressurizing the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 with the pressurizing device 40 from the outside of the exterior body 25 accommodating the negative electrode active material layer 12. Can be squeezed.

図２Ａに加圧装置４０の一例を表す斜視図を、図２Ｂに正面図を示す。加圧装置４０は、非水電解質二次電池１０の両外側に配置される加圧部材４２と、両外側に配置される加圧部材４２同士を締結する締結具４４を備えることができる。加圧部材４２を形成する材料は、特に限定されず、ウレタンゴムやシリコーンゴムなどのゴム、アルミニウムやステンレス鋼などの金属、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂が挙げられる。加圧部材４２の大きさや形状は特に限定されないが、負極活物質層１２の表面全体を均一に加圧するため、加圧部材４２は、非水電解質二次電池１０の投影面積より大きい加圧板などであることが好ましい。 FIG. 2A shows a perspective view showing an example of the pressurizing device 40, and FIG. 2B shows a front view. The pressurizing device 40 can include a pressurizing member 42 arranged on both outer sides of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 and a fastener 44 for fastening the pressurizing members 42 arranged on both outer sides. The material forming the pressure member 42 is not particularly limited, and examples thereof include rubbers such as urethane rubber and silicone rubber, metals such as aluminum and stainless steel, and resins such as polypropylene (PP) and polyethylene terephthalate (PET). The size and shape of the pressurizing member 42 are not particularly limited, but in order to uniformly pressurize the entire surface of the negative electrode active material layer 12, the pressurizing member 42 may be a pressurizing plate larger than the projected area of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10. Is preferable.

締結具４４は、非水電解質二次電池１０を挟んだ状態で加圧板同士を締結することにより、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を制御することができる。締結具４４は、例えば、図２Ａ及び図２Ｂに示すようなボルトとすることができ、ボルトの巻き締めの程度により加圧部材４２間の距離を調節することで、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を制御することができる。 The fastener 44 can control the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer 12 by fastening the pressure plates to each other with the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 sandwiched between them. The fastener 44 can be, for example, a bolt as shown in FIGS. 2A and 2B, and the surface of the negative electrode active material layer 12 can be formed by adjusting the distance between the pressure members 42 according to the degree of winding of the bolt. The average surface pressure applied to the can be controlled.

また、加圧部材４２を設けた状態で、非水電解質二次電池１０の充放電を容易に行えるよう、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、非水電解質二次電池１０は、正極タブ２１と負極タブ２３を備えることができる。なお、正極タブ２１と負極タブ２３は、図２Ａ及び図２Ｂのように互いに異なる方向から引き出してもよく、同一の方向から引き出してもよい。 Further, as shown in FIGS. 2A and 2B, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 has a positive electrode tab 21 so that the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be easily charged and discharged with the pressurizing member 42 provided. And the negative electrode tab 23 can be provided. The positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 23 may be pulled out from different directions as shown in FIGS. 2A and 2B, or may be pulled out from the same direction.

（負極活物質層１２の引張特性）
本実施形態では、負極活物質層１２の引張破壊応力（ＭＰａ）と引張破壊ひずみ（％）の積が２．１ＭＰａを超えることが好ましい。なお、以降では、負極活物質層１２の引張破壊応力（ＭＰａ）と引張破壊ひずみ（％）の積を「負極活物質層１２の引張特性」ともいう。本実施形態では、負極活物質層１２の引張特性を、このような範囲とすることにより、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を高くした場合であっても、ケイ素含有合金の膨張による負極活物質層１２の破断を抑制することができる。そのため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性の低下を抑制することができる。なお、負極活物質層１２の引張破壊応力（ＭＰａ）と引張破壊ひずみ（％）の積が２．５ＭＰａを超えることがより好ましく、２．６ＭＰａを超え３．５ＭＰａ未満であることがさらに好ましい。負極活物質層１２の引張特性を、このような範囲とすることにより、非水電解質二次電池１０のサイクル特性の低下をより抑制することができる。 (Tensile characteristics of negative electrode active material layer 12)
In the present embodiment, the product of the tensile fracture stress (MPa) and the tensile fracture strain (%) of the negative electrode active material layer 12 preferably exceeds 2.1 MPa. Hereinafter, the product of the tensile fracture stress (MPa) and the tensile fracture strain (%) of the negative electrode active material layer 12 is also referred to as “tensile characteristics of the negative electrode active material layer 12”. In the present embodiment, by setting the tensile property of the negative electrode active material layer 12 in such a range, the expansion of the silicon-containing alloy is performed even when the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer 12 is increased. It is possible to suppress the breakage of the negative electrode active material layer 12 due to the above. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10. The product of the tensile fracture stress (MPa) and the tensile fracture strain (%) of the negative electrode active material layer 12 is more preferably more than 2.5 MPa and more preferably more than 2.6 MPa and less than 3.5 MPa. By setting the tensile characteristics of the negative electrode active material layer 12 in such a range, it is possible to further suppress the deterioration of the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10.

なお、引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９（プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件）の規定に従い測定することができる。また、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９は、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４（プラスチック−引張特性の求め方−第１部：通則）などの規定も引用される。引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、試験温度２３±２℃において、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定することができる。なお、引張破壊ひずみは、試験後の標線間距離の増加量を試験前の標線間距離で除した値である。 The tensile fracture stress and the tensile fracture strain can be measured according to the provisions of Japanese Industrial Standards JIS K7127: 1999 (Plastic-Test method for tensile properties-Part 3: Test conditions for films and sheets). In addition, JIS K7127: 1999 also cites provisions such as JIS K7161-1: 2014 (Plastic-How to determine tensile properties-Part 1: General rules). The tensile fracture stress and the tensile fracture strain can be measured at a test temperature of 23 ± 2 ° C. and a test speed of 1 mm / min. The tensile fracture strain is a value obtained by dividing the amount of increase in the distance between the marked lines after the test by the distance between the marked lines before the test.

負極活物質層１２の引張破壊応力は、６０ＭＰａを超えることが好ましく、８０ＭＰａを超えることがさらに好ましい。また、負極活物質層１２の引張破壊応力は、１００ＭＰａを超えることが最も好ましい。負極活物質層１２の引張破壊応力をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の表面に加わる面圧を大きくした場合であっても、ケイ素含有合金の膨張による負極活物質層１２の破断を抑制することができる。そのため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性の低下を抑制することができる。なお、負極活物質層１２の引張破壊応力は、２００ＭＰａ未満であることが好ましく、１５０ＭＰａ未満であることがさらに好ましい。負極活物質層１２の引張破壊応力がこのような範囲であることにより、ケイ素含有合金の膨張を過度に抑制しないため、定格容量の低下を抑制することができる。 The tensile fracture stress of the negative electrode active material layer 12 is preferably more than 60 MPa, more preferably more than 80 MPa. Further, the tensile fracture stress of the negative electrode active material layer 12 is most preferably more than 100 MPa. By setting the tensile fracture stress of the negative electrode active material layer 12 in such a range, even when the surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer 12 is increased, the negative electrode active material layer 12 due to the expansion of the silicon-containing alloy It is possible to suppress the breakage of. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10. The tensile fracture stress of the negative electrode active material layer 12 is preferably less than 200 MPa, more preferably less than 150 MPa. When the tensile fracture stress of the negative electrode active material layer 12 is in such a range, the expansion of the silicon-containing alloy is not excessively suppressed, so that the decrease in the rated capacity can be suppressed.

負極活物質層１２の引張破壊ひずみは、１．９％を超えることが好ましく、２．２％を超えることがさらに好ましく、２．５％を超えることがさらに好ましい。負極活物質層１２の引張破壊ひずみをこのような範囲とすることにより、ケイ素含有合金の膨張による負極活物質層１２の破断を抑制することができる。そのため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性の低下を抑制することができる。一方、負極活物質層１２の引張破壊ひずみは、４．０％未満であることが好ましく、３．５％未満であることがさらに好ましい。 The tensile fracture strain of the negative electrode active material layer 12 is preferably more than 1.9%, more preferably more than 2.2%, and even more preferably more than 2.5%. By setting the tensile fracture strain of the negative electrode active material layer 12 in such a range, the fracture of the negative electrode active material layer 12 due to the expansion of the silicon-containing alloy can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10. On the other hand, the tensile fracture strain of the negative electrode active material layer 12 is preferably less than 4.0%, more preferably less than 3.5%.

（導電助剤）
負極活物質層１２は、ケイ素含有合金の他、用途に応じて、導電助剤をさらに含有することができる。負極活物質層１２に用いられる導電助剤を形成する材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。負極活物質層１２に導電助剤が含まれることにより、負極活物質層１２の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、非水電解質二次電池１０の定格容量の向上に寄与しうる。導電助剤の含有量は、負極活物質層１２全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の導電性を向上させることができる。 (Conductive aid)
The negative electrode active material layer 12 may further contain a conductive auxiliary agent in addition to the silicon-containing alloy, depending on the application. Examples of the material for forming the conductive auxiliary agent used for the negative electrode active material layer 12 include carbon black such as acetylene black, and carbon materials such as graphite and carbon fiber. These conductive auxiliaries may be used alone or in combination of two or more. When the negative electrode active material layer 12 contains the conductive auxiliary agent, an electronic network inside the negative electrode active material layer 12 is effectively formed, which can contribute to the improvement of the rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10. The content of the conductive auxiliary agent is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, based on the entire negative electrode active material layer 12. By setting the content of the conductive auxiliary agent in such a range, the conductivity of the negative electrode active material layer 12 can be improved.

（バインダ）
負極活物質層１２は、ケイ素含有合金の他、用途に応じて、バインダをさらに含有することができる。負極活物質層１２に用いられるバインダの材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。負極活物質層１２中に含まれるバインダの含有量は、特に限定されないが、１００質量％の負極活物質層１２に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。 (Binder)
The negative electrode active material layer 12 may further contain a binder in addition to the silicon-containing alloy, depending on the intended use. Examples of the binder material used for the negative electrode active material layer 12 include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), and polyether nitrile (polyether nitrile). PEN), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamideimide (PAI), carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride. Thermoplastic resins such as vinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride (PVF), thermosetting resins such as epoxy resin, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), butadiene Examples include elastomers such as rubber (BR). These binders may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of polyimide (PI), polyamide (PA), and polyamideimide (PAI) is preferable because of its excellent adhesiveness and heat resistance as a binder. The content of the binder contained in the negative electrode active material layer 12 is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on 100% by mass of the negative electrode active material layer 12. preferable.

バインダの引張弾性率は、１．００ＧＰａ超７．４０ＧＰａ未満であることが好ましい。引張弾性率が１．００ＧＰａを超えている場合、ケイ素含有合金の膨張に伴うバインダの破断が抑制されるため、サイクル特性が向上する。引張弾性率が７．４０ＧＰａ未満である場合、充電によるケイ素含有合金の膨張をバインダが抑制しないため、非水電解質二次電池１０の定格容量を大きくすることができる。なお、引張弾性率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１により、試験温度２３±２℃、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定することができる。具体的には、Ｅｔ＝（σ２−σ１）／（ε２−ε１）の数式に従って算出することができる。上記式において、Ｅｔは引張弾性率（Ｐａ）、σ１はひずみε１＝０．０００５における応力（Ｐａ）、σ２はひずみε２＝０．００２５における応力（Ｐａ）を示す。 The tensile modulus of the binder is preferably more than 1.00 GPa and less than 7.40 GPa. When the tensile elastic modulus exceeds 1.00 GPa, breakage of the binder due to expansion of the silicon-containing alloy is suppressed, so that the cycle characteristics are improved. When the tensile elastic modulus is less than 7.40 GPa, the binder does not suppress the expansion of the silicon-containing alloy due to charging, so that the rated capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be increased. The tensile elastic modulus can be measured by, for example, JIS K7161-1 at a test temperature of 23 ± 2 ° C. and a test speed of 1 mm / min. Specifically, it can be calculated according to formula E t = (σ 2 -σ 1 ) / (ε 2 -ε 1). In the above equation, Et is the tensile modulus of elasticity (Pa), σ 1 is the stress at strain ε 1 = 0.0005 (Pa), and σ 2 is the stress at strain ε 2 = 0.0025 (Pa).

［負極集電体１１］
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、負極集電体１１を備える。負極集電体１１は、非水電解質二次電池１０で発生した電気を集める。 [Negative electrode current collector 11]
The non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment includes a negative electrode current collector 11. The negative electrode current collector 11 collects electricity generated by the non-aqueous electrolyte secondary battery 10.

（負極集電体１１の引張特性）
本実施形態では、負極集電体１１の引張破壊応力（ＭＰａ）と厚み（ｍ）と引張破壊ひずみ（％）の積が４５Ｎ／ｍを超えることが好ましい。なお、以降では、負極集電体１１の引張破壊応力（ＭＰａ）と厚み（ｍ）と引張破壊ひずみ（％）の積を「負極集電体１１の引張特性」ともいう。本実施形態では、負極集電体１１の引張特性をこのような範囲とすることにより、負極集電体１１が負極活物質層１２の膨張に追従することができる。そのため、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面剥離が抑制され、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。なお、負極集電体１１の引張破壊応力（ＭＰａ）と厚み（ｍ）と引張破壊ひずみ（％）の積が７０Ｎ／ｍを超えることがより好ましい。負極集電体１１の引張特性をこのような範囲とすることにより、非水電解質二次電池１０のサイクル特性をより向上させることができる。なお、負極集電体１１の引張破壊応力（ＭＰａ）と厚み（ｍ）と引張破壊ひずみ（％）の積は特に限定されないが、３６０Ｎ／ｍ未満であることが好ましい。また、負極集電体１１の引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、負極活物質層１２の引張特性と同様、ＪＩＳ Ｋ７１６１−１：２０１４の規定を引用するＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９の規定に従い測定することができる。また、引張破壊応力及び引張破壊ひずみは、試験温度２３±２℃において、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定することができる。 (Tensile characteristics of negative electrode current collector 11)
In the present embodiment, it is preferable that the product of the tensile fracture stress (MPa), the thickness (m) and the tensile fracture strain (%) of the negative electrode current collector 11 exceeds 45 N / m. Hereinafter, the product of the tensile fracture stress (MPa), the thickness (m), and the tensile fracture strain (%) of the negative electrode current collector 11 is also referred to as "tensile characteristics of the negative electrode current collector 11." In the present embodiment, by setting the tensile characteristics of the negative electrode current collector 11 in such a range, the negative electrode current collector 11 can follow the expansion of the negative electrode active material layer 12. Therefore, the interface peeling between the negative electrode current collector 11 and the negative electrode active material layer 12 is suppressed, and the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be improved. It is more preferable that the product of the tensile fracture stress (MPa), the thickness (m) and the tensile fracture strain (%) of the negative electrode current collector 11 exceeds 70 N / m. By setting the tensile characteristics of the negative electrode current collector 11 in such a range, the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be further improved. The product of the tensile fracture stress (MPa), the thickness (m), and the tensile fracture strain (%) of the negative electrode current collector 11 is not particularly limited, but is preferably less than 360 N / m. Further, the tensile fracture stress and the tensile fracture strain of the negative electrode current collector 11 can be measured according to the provisions of JIS K7127: 1999, which cites the provisions of JIS K7161-1: 2014, as well as the tensile characteristics of the negative electrode active material layer 12. can. Further, the tensile fracture stress and the tensile fracture strain can be measured at a test temperature of 23 ± 2 ° C. and a test speed of 1 mm / min.

負極集電体１１を形成する材料は、特に限定されないが、ニッケル、鉄、チタン、銅、及びこれらの合金などの金属が挙げられる。集電体を形成する材料は、上述した金属単体、上述した金属を組み合わせた合金、上述した金属の組み合わせのめっき材などを用いることができる。なかでも、負極集電体１１を形成する材料は、電子伝導性や電池作動電位の観点から、ステンレス鋼、銅を含むことが好ましい。具体的には、負極集電体１１は、銅を含む箔及びステンレス鋼箔の少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。 The material forming the negative electrode current collector 11 is not particularly limited, and examples thereof include metals such as nickel, iron, titanium, copper, and alloys thereof. As the material for forming the current collector, the above-mentioned simple substance of metal, the alloy of the above-mentioned metals, the plating material of the above-mentioned combination of metals, and the like can be used. Among them, the material forming the negative electrode current collector 11 preferably contains stainless steel and copper from the viewpoint of electron conductivity and battery operating potential. Specifically, it is preferable to use at least one of a foil containing copper and a stainless steel foil for the negative electrode current collector 11.

負極集電体１１の引張破壊応力は、３００ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上であることがより好ましい。負極集電体１１の引張破壊応力をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の表面に加わる面圧を大きくした場合であっても、ケイ素含有合金の膨張に伴う負極集電体１１の破断が抑制される。そのため、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。 The tensile fracture stress of the negative electrode current collector 11 is preferably 300 MPa or more, more preferably 600 MPa or more. By setting the tensile fracture stress of the negative electrode current collector 11 in such a range, even when the surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer 12 is increased, the negative electrode current collector due to the expansion of the silicon-containing alloy The breakage of 11 is suppressed. Therefore, the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be improved.

負極集電体１１の引張破壊ひずみは、０．７％を超えることが好ましい。また、負極集電体１１の引張破壊ひずみは、０．８％超えることがより好ましい。負極集電体１１の引張破壊ひずみをこのような範囲とすることにより、負極集電体１１が負極活物質層１２の膨張に追従することができる。そのため、負極集電体１１と負極活物質層１２との界面剥離が抑制され、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。また、負極集電体１１の引張破壊ひずみは、２．５％未満であることが好ましい。 The tensile fracture strain of the negative electrode current collector 11 preferably exceeds 0.7%. Further, it is more preferable that the tensile fracture strain of the negative electrode current collector 11 exceeds 0.8%. By setting the tensile fracture strain of the negative electrode current collector 11 in such a range, the negative electrode current collector 11 can follow the expansion of the negative electrode active material layer 12. Therefore, the interface peeling between the negative electrode current collector 11 and the negative electrode active material layer 12 is suppressed, and the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can be improved. Further, the tensile fracture strain of the negative electrode current collector 11 is preferably less than 2.5%.

負極集電体１１の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１４μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the negative electrode current collector 11 is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably 3 μm or more and 20 μm or less, and further preferably 5 μm or more and 14 μm or less.

［正極集電体１４］
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、正極集電体１４を備えることができる。正極集電体１４は、非水電解質二次電池１０で発生した電気を集める。正極集電体１４を形成する材料は、特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、及びこれらの合金などの金属が挙げられる。集電体を形成する材料は、上述した金属単体、上述した金属を組み合わせた合金、上述した金属の組み合わせのめっき材などを用いることができる。なかでも、正極集電体１４を形成する材料は、電子伝導性や電池作動電位の観点から、アルミニウムを含むことが好ましい。 [Positive current collector 14]
The non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment can include a positive electrode current collector 14. The positive electrode current collector 14 collects electricity generated by the non-aqueous electrolyte secondary battery 10. The material forming the positive electrode current collector 14 is not particularly limited, and examples thereof include metals such as aluminum, nickel, iron, titanium, and alloys thereof. As the material for forming the current collector, the above-mentioned simple substance of metal, the alloy of the above-mentioned metals, the plating material of the above-mentioned combination of metals, and the like can be used. Among them, the material forming the positive electrode current collector 14 preferably contains aluminum from the viewpoint of electron conductivity and battery operating potential.

［正極活物質層１５］
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、正極集電体１４と、正極集電体１４の少なくとも一方の面に配置される正極活物質層１５と、を備えることができる。正極活物質層１５は、用途に応じて、正極活物質、導電助剤、バインダなどを備えることができる。正極活物質層１５で用いられる導電助剤及びバインダは、負極活物質で用いられた導電助剤及びバインダをそれぞれ用いることができる。 [Positive electrode active material layer 15]
The non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment can include a positive electrode current collector 14 and a positive electrode active material layer 15 arranged on at least one surface of the positive electrode current collector 14. The positive electrode active material layer 15 may be provided with a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder, or the like, depending on the intended use. As the conductive auxiliary agent and the binder used in the positive electrode active material layer 15, the conductive auxiliary agent and the binder used in the negative electrode active material can be used, respectively.

非水電解質二次電池１０は、正極活物質を含む正極活物質層１５をさらに備えることができる。正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等を挙げることができる。リチウム−遷移金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。リチウム−遷移金属硫酸化合物としては、ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３等を挙げることができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can further include a positive electrode active material layer 15 containing a positive electrode active material. Examples of the positive electrode active material include a lithium-transition metal composite oxide, a lithium-transition metal phosphate compound, and a lithium-transition metal sulfate compound. Examples of the lithium-transition metal composite oxide include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni-Mn-Co) O 2 , Li (Li-Ni-Mn-Co) O 2 and their transitions. Examples thereof include those in which a part of the metal is replaced by another element. Examples of the lithium-transition metal phosphoric acid compound include LiFePO 4 . Examples of the lithium-transition metal sulfate compound include Li x Fe 2 (SO 4 ) 3 .

正極活物質は、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。また、非水電解質二次電池１０は、正極活物質を含む正極活物質層１５をさらに備え、正極活物質は、Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３であることがより好ましい。ここで、式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する。正極活物質をこのような組成を有する材料とすることにより、定格容量などの出力特性を向上させることができる。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。 The positive electrode active material is preferably a lithium-transition metal composite oxide from the viewpoint of capacity and output characteristics. Further, the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is further provided with a positive electrode active material layer 15 containing a positive electrode active material, the positive electrode active material is a Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d] O 3 Is more preferable. Here, a, b, c and d in the equation are 0 <a <1.4, 0 ≦ b <1.4, 0 <c <1.4, 0 <d ≦ 0.5, a + b + c + d = 1. .5, 1.0 ≦ a + b + c <1.5 is satisfied. By using the positive electrode active material as a material having such a composition, output characteristics such as rated capacity can be improved. The composition of each element can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.

正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、定格容量の観点より、１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法により測定することができる。 The average particle size (D50) of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of rated capacity. The average particle size can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.

［電解質層１７］
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、負極１３と正極１６との間に配置される電解質層１７をさらに備えることができる。電解質層１７は、負極１３と正極１６とを隔離し、リチウムイオンの移動を仲介する。電解質層１７の膜厚は、内部抵抗を低減させる観点から、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。電解質層１７は非水電解質を含む。非水電解質としては、イオン伝導性ポリマーにリチウム塩が溶解したゲル状又は固体状のポリマー電解質、並びに有機溶媒にリチウム塩が溶解した液体電解質を用いることができる。 [Electrolyte layer 17]
The non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment may further include an electrolyte layer 17 arranged between the negative electrode 13 and the positive electrode 16. The electrolyte layer 17 isolates the negative electrode 13 and the positive electrode 16 and mediates the movement of lithium ions. The film thickness of the electrolyte layer 17 is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, from the viewpoint of reducing internal resistance. The electrolyte layer 17 contains a non-aqueous electrolyte. As the non-aqueous electrolyte, a gel-like or solid polymer electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an ionic conductive polymer, and a liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be used.

ポリマー電解質に用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、へキサフルオロプロピレン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。 Examples of the ionic conductive polymer used for the polymer electrolyte include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropylene, polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl. Examples thereof include methacrylate (PMMA) and copolymers thereof.

液体電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。また、液体電解質に用いられるリチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の化合物が挙げられる。 Examples of the organic solvent used for the liquid electrolyte include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethylmethyl. Examples thereof include carbonates such as carbonate (EMC) and methylpropyl carbonate (MPC). As the lithium salt used in the liquid electrolyte, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, LiCF Examples thereof include compounds such as 3 SO 3.

電解質層１７として液体電解質を用いる場合には、電解質層１７が液体電解質を保持する多孔質基体層５１を含むことが好ましい。多孔質基体層５１の空隙率は、４０〜８５％であることが好ましい。空隙率を４０％以上とする場合、十分なイオン伝導性を得ることができる。一方、空隙率を８５％以下とする場合、多孔質基体層５１の強度を良好に維持することができる。多孔質基体層５１を形成する材料は、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などの融点が１２０〜２００℃の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような熱可塑性樹脂は、充放電反応により非水電解質二次電池１０が高温となった場合に、溶融してリチウムイオンの移動を遮断し、充放電を停止させることができるため、安全面で優れている。 When a liquid electrolyte is used as the electrolyte layer 17, it is preferable that the electrolyte layer 17 includes a porous substrate layer 51 that holds the liquid electrolyte. The porosity of the porous substrate layer 51 is preferably 40 to 85%. When the porosity is 40% or more, sufficient ionic conductivity can be obtained. On the other hand, when the porosity is 85% or less, the strength of the porous substrate layer 51 can be maintained satisfactorily. The material for forming the porous substrate layer 51 is not particularly limited, but it is preferable to use a thermoplastic resin having a melting point of 120 to 200 ° C., such as polyethylene, polypropylene, or an ethylene-propylene copolymer. When the temperature of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 becomes high due to the charge / discharge reaction, such a thermoplastic resin melts to block the movement of lithium ions and can stop the charge / discharge, which is a safety aspect. Is excellent.

本実施形態の非水電解質二次電池１０は、正極１６と負極１３との間に配置される電解質層１７をさらに備えることができる。そして、図３に示すように、電解質層１７は、多孔質基体層５１と、多孔質基体層５１の少なくとも一方の面に形成され、無機粒子５５とバインダ５７とを含む耐熱絶縁層５３とを備えることが好ましい。電解質層１７が耐熱絶縁層５３をさらに含むことにより、電解質層１７の機械的強度を向上させることができる。また、電解質層１７が耐熱絶縁層５３をさらに含むことにより、充放電反応により非水電解質二次電池１０が高温となった場合に、多孔質基体層５１の熱収縮を抑制することができる。なお、この多孔質基体層５１の熱収縮は、本実施形態のような大型の非水電解質二次電池１０の場合に特に大きくなる傾向にあるため、耐熱絶縁層５３による効果が大きい。 The non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment may further include an electrolyte layer 17 arranged between the positive electrode 16 and the negative electrode 13. Then, as shown in FIG. 3, the electrolyte layer 17 is formed on at least one surface of the porous substrate layer 51 and the porous substrate layer 51, and includes a heat-resistant insulating layer 53 including inorganic particles 55 and a binder 57. It is preferable to prepare. By further including the heat-resistant insulating layer 53 in the electrolyte layer 17, the mechanical strength of the electrolyte layer 17 can be improved. Further, since the electrolyte layer 17 further includes the heat-resistant insulating layer 53, it is possible to suppress the thermal shrinkage of the porous substrate layer 51 when the temperature of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 becomes high due to the charge / discharge reaction. Since the heat shrinkage of the porous substrate layer 51 tends to be particularly large in the case of the large-sized non-aqueous electrolyte secondary battery 10 as in the present embodiment, the effect of the heat-resistant insulating layer 53 is great.

無機粒子５５に用いられる材料は、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが挙げられる。これらの中でも、コストの観点から、シリカ及びアルミナの少なくともいずれか一方を用いることが好ましい。 The material used for the inorganic particles 55 is not particularly limited, and examples thereof include silica, alumina, zirconia, and titania. Among these, from the viewpoint of cost, it is preferable to use at least one of silica and alumina.

バインダ５７は、無機粒子５５間、並びに無機粒子５５及び多孔質基体層５１を接着する機能を有する。バインダの含有量は、耐熱絶縁層５３全体に対して２〜２０質量％であることが好ましい。バインダの添加量が２質量％以上の場合、バインダ５７の接着機能が高くなるため、耐振動性を向上させることができる。一方、バインダ５７の添加量が２０質量％以下の場合、バインダ５７の接着機能が適度に保たれ、かつ、リチウムイオンの移動が妨げられにくい。バインダ５７に用いられる材料としては、特に限定されず、負極活物質層１２で用いられるバインダを用いることができる。これらの中でも、バインダ５７を形成する材料は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。 The binder 57 has a function of adhering between the inorganic particles 55 and the inorganic particles 55 and the porous substrate layer 51. The binder content is preferably 2 to 20% by mass with respect to the entire heat-resistant insulating layer 53. When the amount of the binder added is 2% by mass or more, the adhesive function of the binder 57 is enhanced, so that the vibration resistance can be improved. On the other hand, when the amount of the binder 57 added is 20% by mass or less, the adhesive function of the binder 57 is appropriately maintained and the movement of lithium ions is not easily hindered. The material used for the binder 57 is not particularly limited, and the binder used for the negative electrode active material layer 12 can be used. Among these, the material forming the binder 57 preferably contains at least one selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose (CMC), polymethyl acrylate (PMA) and polyvinylidene fluoride (PVDF).

［正極タブ２１及び負極タブ２３］
非水電解質二次電池１０は、正極集電体１４と、非水電解質二次電池１０の外部の機器とを電気的に接続する正極タブ２１をさらに備えることができる。また、非水電解質二次電池１０は、負極集電体１１と、非水電解質二次電池１０の外部の機器とを電気的に接続する負極タブ２３をさらに備えることができる。正極タブ２１及び負極タブ２３を形成する材料は、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。なお、正極タブ２１及び負極タブ２３を形成する材料は、同一でも異なっていてもよい。 [Positive tab 21 and Negative tab 23]
The non-aqueous electrolyte secondary battery 10 may further include a positive electrode tab 21 for electrically connecting the positive electrode current collector 14 and an external device of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can further include a negative electrode tab 23 for electrically connecting the negative electrode current collector 11 and an external device of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10. The material forming the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 23 is not particularly limited, and for example, at least one selected from the group consisting of aluminum, copper, titanium, and nickel can be used. The materials forming the positive electrode tab 21 and the negative electrode tab 23 may be the same or different.

［外装体２５］
本実施形態の非水電解質二次電池１０は、電池素子３０を収容する外装体２５をさらに備えることができる。外装体２５は、例えば、缶や、フィルムにより形成されたものが挙げられる。また、外装体２５の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、シート型とすることができる。特に限定されないが、小型化及び軽量化などの観点より、外装体２５はフィルムにより形成されていることが好ましい。なかでも、高出力化や冷却性能の観点からは、フィルムはラミネートフィルムであることが好ましい。また、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧を、加圧装置４０により容易に調整することができるため、外装体２５はアルミニウムを含むラミネートフィルムであることがより好ましい。具体的には、負極集電体１１と負極活物質層１２は、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる外装体２５に収容され、非水電解質二次電池１０は、扁平積層型である扁平積層型非水電解質二次電池であることが好ましい。このような非水電解質二次電池１０は、定格容量及び放熱性能を高くすることができるため、車両に搭載する場合に最適である。アルミニウムを含むラミネートフィルムの一例としては、ＰＰ／アルミニウム／ナイロンの３層ラミネートフィルムが挙げられる。 [Exterior body 25]
The non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment may further include an exterior body 25 accommodating the battery element 30. Examples of the exterior body 25 include a can and a body formed of a film. Further, the shape of the exterior body 25 is not particularly limited, and may be a cylindrical type, a square type, or a sheet type. Although not particularly limited, the exterior body 25 is preferably formed of a film from the viewpoint of miniaturization and weight reduction. Above all, from the viewpoint of high output and cooling performance, the film is preferably a laminated film. Further, since the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer 12 can be easily adjusted by the pressurizing device 40, it is more preferable that the exterior body 25 is a laminated film containing aluminum. Specifically, the negative electrode current collector 11 and the negative electrode active material layer 12 are housed in an exterior body 25 made of a laminated film containing aluminum, and the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is a flat laminated non-flat laminated type battery 10. It is preferably a water electrolyte secondary battery. Such a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 can increase the rated capacity and heat dissipation performance, and is therefore most suitable for mounting on a vehicle. An example of a laminated film containing aluminum is a PP / aluminum / nylon three-layer laminated film.

以上の通り、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の面に配置され、ケイ素含有量が２０質量％以上のケイ素含有合金を含む負極活物質層１２と、を備える。そして、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、定格容量が３Ａｈ以上、かつ、定格容量当たりの体積が２ｃｍ３／Ａｈ以上１０ｃｍ３／Ａｈ以下であり、負極活物質層１２の表面に加わる平均面圧が１．６ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。さらに、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、ケイ素含有合金のＤ９０が２８μｍ以下である。そのため、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、大型の非水電解質二次電池であって、サイクル特性に優れている。 As described above, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment is arranged on at least one surface of the negative electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 11, and is a silicon-containing alloy having a silicon content of 20% by mass or more. The negative electrode active material layer 12 including the above is provided. The non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment has a rated capacity of 3 Ah or more and a volume per rated capacity of 2 cm 3 / Ah or more and 10 cm 3 / Ah or less, and is on the surface of the negative electrode active material layer 12. The applied average surface pressure is 1.6 kgf / cm 2 or more. Further, in the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment, the D90 of the silicon-containing alloy is 28 μm or less. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment is a large-sized non-aqueous electrolyte secondary battery and has excellent cycle characteristics.

本実施形態の非水電解質二次電池１０の用途は特に限定されないが、上述のように、サイクル特性に優れた大型の非水電解質二次電池１０であるため、車両用として好適に用いることができる。具体的には、本実施形態の非水電解質二次電池１０は、車両用の駆動電源などに好適に用いることができる。 The application of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment is not particularly limited, but as described above, since it is a large-sized non-aqueous electrolyte secondary battery 10 having excellent cycle characteristics, it can be suitably used for vehicles. can. Specifically, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 of the present embodiment can be suitably used as a drive power source for a vehicle or the like.

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present embodiment is not limited thereto.

［実施例１］
（正極の作製）
酢酸ニッケル、酢酸コバルト及び酢酸マンガンの２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。次いで、正極活物質がＬｉ１．５[Ｎｉ０．２０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．８０[Ｌｉ０．３０]]Ｏ３となるように、これらを所定量秤量して、混合溶液を調製した。そして、マグネティックスターラーで混合溶液を攪拌しながら、混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下した。さらに、この混合溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ニッケル−コバルト−マンガンの複合炭酸塩を沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、１２０℃程度、５時間ほどの条件で乾燥を行った。そして、得られた乾燥物を５００℃程度、５時間ほどの条件で仮焼成を行った。これに所定のモル比で水酸化リチウムを加え、自動乳鉢で３０分間程度混練した。さらに、大気中、昇温速度５０℃／時間で加熱し、その後７５０℃で１２時間ほど本焼成を行った。その後、窒素雰囲気下、６００℃程度、１２時間ほど熱処理し、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物前駆体を得た。 [Example 1]
(Preparation of positive electrode)
A 2 mol / L aqueous solution of nickel acetate, cobalt acetate and manganese acetate was prepared. Next, a predetermined amount of these was weighed so that the positive electrode active material was Li 1.5 [Ni 0.20 Co 0.20 Mn 0.80 [Li 0.30 ]] O 3 to prepare a mixed solution. .. Then, while stirring the mixed solution with a magnetic stirrer, ammonia water was added dropwise to the mixed solution until the pH reached 7. Further, a 2 mol / L sodium carbonate aqueous solution was added dropwise to this mixed solution to precipitate a nickel-cobalt-manganese composite carbonate. The obtained precipitate was suction-filtered, washed with water, and dried at about 120 ° C. for about 5 hours. Then, the obtained dried product was calcined under the conditions of about 500 ° C. for about 5 hours. Lithium hydroxide was added thereto at a predetermined molar ratio, and the mixture was kneaded in an automatic mortar for about 30 minutes. Further, it was heated in the atmosphere at a heating rate of 50 ° C./hour, and then main firing was performed at 750 ° C. for about 12 hours. Then, it was heat-treated at about 600 ° C. for about 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a solid solution lithium-containing transition metal oxide precursor.

このようにして得られた正極活物質９５質量部と、導電助剤２．５質量部と、バインダ２．５質量部とをＮ−メチルピロリドン１００質量部に分散させ、脱泡混練機（株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製 ＡＲ−１００）内で混合し、正極スラリーを得た。なお、導電助剤はアセチレンブラック、バインダはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。 95 parts by mass of the positive electrode active material, 2.5 parts by mass of the conductive additive, and 2.5 parts by mass of the binder thus obtained were dispersed in 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone, and a defoaming kneader (stock company). The mixture was mixed in AR-100) manufactured by Shinky Co., Ltd. to obtain a positive electrode slurry. Acetylene black was used as the conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as the binder.

次に、正極集電体の一方の面に、乾燥後の正極活物質層の厚さが５０μｍとなるように、正極スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させた。その後、同様に、正極集電体のもう一方の面に、乾燥後の正極活物質層の厚さが５０μｍとなるように、正極スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、正極を得た。なお、正極集電体は、２０μｍ厚のアルミニウム箔を用いた。 Next, the positive electrode slurry was uniformly applied to one surface of the positive electrode current collector so that the thickness of the positive electrode active material layer after drying was 50 μm, and dried in vacuum for 24 hours. Then, similarly, the positive electrode slurry was uniformly applied to the other surface of the positive electrode current collector so that the thickness of the positive electrode active material layer after drying was 50 μm, and dried in vacuum for 24 hours. A positive electrode was obtained. As the positive electrode current collector, an aluminum foil having a thickness of 20 μm was used.

（負極の作製）
まず、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製Ｐ−６）を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化処理及び粉砕処理した。具体的には、質量比で、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６０：１０：３０となるように調製した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、６００ｒｐｍで１２．５時間回転させて、金属粉末を合金化した。その後、ケイ素含有合金のＤ９０が２．６μｍとなるように、遊星型ボールミルの台座を４００ｒｐｍで４時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金の負極活物質を得た。なお、得られた負極活物質のＤ９０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製 ＳＡＬＤ−７０００）を用いて測定した。 (Manufacturing of negative electrode)
First, a metal powder was alloyed and pulverized by a mechanical alloy method using a planetary ball mill (P-6 manufactured by Frichchu, Germany). Specifically, the metal powder prepared so that the mass ratio was Si: Sn: Ti = 60: 10: 30 and the zirconia crushed balls were put into a zirconia container. Then, the pedestal for fixing the zirconia container was rotated at 600 rpm for 12.5 hours to alloy the metal powder. Then, the pedestal of the planetary ball mill was rotated at 400 rpm for 4 hours so that the D90 of the silicon-containing alloy was 2.6 μm, and the alloy was pulverized to obtain a negative electrode active material of the silicon-containing alloy. The obtained negative electrode active material D90 was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation).

このようにして得られた負極活物質８０質量部と、導電助剤５質量部と、バインダ１５質量部とをＮ−メチルピロリドン１００質量部に分散させ、脱泡混練機（株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製 ＡＲ−１００）内で混合し、負極スラリーを得た。なお、導電助剤はアセチレンブラック、バインダはポリイミドを用いた。 80 parts by mass of the negative electrode active material thus obtained, 5 parts by mass of the conductive auxiliary agent, and 15 parts by mass of the binder were dispersed in 100 parts by mass of N-methylpyrrolidone, and a defoaming kneader (AR manufactured by Thinky Co., Ltd.) was used. The mixture was mixed in −100) to obtain a negative electrode slurry. Acetylene black was used as the conductive auxiliary agent, and polyimide was used as the binder.

次に、負極集電体の一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させた。その後、同様に、負極集電体のもう一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布した。そして、真空中で２４時間乾燥させて、さらに真空中３００℃で１時間乾燥焼成を行うことにより負極を得た。なお、負極集電体は、１２μｍ厚の銅箔を用いた。 Next, the negative electrode slurry was uniformly applied to one surface of the negative electrode current collector so that the thickness of the negative electrode active material layer after drying was 30 μm, and dried in vacuum for 24 hours. Then, similarly, the negative electrode slurry was uniformly applied to the other surface of the negative electrode current collector so that the thickness of the negative electrode active material layer after drying was 30 μm. Then, the negative electrode was obtained by drying in a vacuum for 24 hours and further drying and firing at 300 ° C. in a vacuum for 1 hour. A copper foil having a thickness of 12 μm was used as the negative electrode current collector.

（電池の作製）
上述のようにして得られた正極と負極を用いて、図１に示すような積層型非水電解質二次電池を作製した。具体的には、正極と負極との間に電解質層を配置し、正極と負極とを交互に積層させ、電池素子を作製した。電解質層は、４０μｍ厚のポリオレフィンを用いた。なお、この積層体には、正極を２枚、負極を３枚及び電解質層を４枚積層させている。 (Battery production)
Using the positive electrode and the negative electrode obtained as described above, a laminated non-aqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG. 1 was produced. Specifically, an electrolyte layer was arranged between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode were alternately laminated to prepare a battery element. As the electrolyte layer, a polyolefin having a thickness of 40 μm was used. In this laminated body, two positive electrodes, three negative electrodes, and four electrolyte layers are laminated.

得られた電池素子に正極及び負極タブをそれぞれ溶接し、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる外装内に、電解液をシリンジで注入した後、真空密封し、非水電解質二次電池を得た。なお、電解液は、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を有機溶媒に溶解させたものを用いた。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の割合で混合したものを用いた。 A positive electrode and a negative electrode tab were welded to the obtained battery element, respectively, and an electrolytic solution was injected into the exterior made of a laminated film containing aluminum with a syringe and then vacuum-sealed to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery. The electrolytic solution used was lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) dissolved in an organic solvent so that the concentration was 1 mol / L. As the organic solvent, a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) at a ratio of EC: DEC = 3: 7 (volume ratio) was used.

得られた非水電解質二次電池は、平面の大きさが２０ｃｍ×１０ｃｍであるため、投影面積が２００ｃｍ２であった。また、得られた非水電解質二次電池の厚みは１ｍｍであるため、非水電解質二次電池の体積は２０ｃｍ３であった。さらに、この非水電解質二次電池の定格容量は３Ａｈであったため、定格容量当たりの体積が６．７ｃｍ３／Ａｈであった。 Since the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery has a plane size of 20 cm × 10 cm, the projected area is 200 cm 2 . Further, since the thickness of the obtained non-aqueous electrolyte secondary battery was 1 mm, the volume of the non-aqueous electrolyte secondary battery was 20 cm 3 . Further, since the rated capacity of this non-aqueous electrolyte secondary battery was 3 Ah, the volume per rated capacity was 6.7 cm 3 / Ah.

その後、外装体の外側から、非水電解質二次電池を図２Ａ及び図２Ｂで示すような加圧装置で挟み込み、非水電解質二次電池を両側から積層方向に適宜加圧した。なお、加圧装置を構成する加圧部材は、非水電解質二次電池の投影面積よりも大きい投影面積を有し、非水電解質二次電池側に配置される３ｍｍ厚のウレタンゴムシートと、ウレタンゴムシートの外側に配置される５ｍｍ厚のアルミニウム板とからなる。 Then, the non-aqueous electrolyte secondary battery was sandwiched between the pressurizing devices as shown in FIGS. 2A and 2B from the outside of the exterior body, and the non-aqueous electrolyte secondary battery was appropriately pressurized from both sides in the stacking direction. The pressurizing member constituting the pressurizing device has a projected area larger than the projected area of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and is a 3 mm thick urethane rubber sheet arranged on the non-aqueous electrolyte secondary battery side. It consists of a 5 mm thick aluminum plate arranged on the outside of the urethane rubber sheet.

負極活物質層の表面に加わる平均面圧は、加圧部材を締結ボルトで締結し、３．０ｋｇｆ／ｃｍ２となるように調節した。なお、負極活物質層の表面に加わる平均面圧は、ｔｅｋｓｃａｎ社製フィルム式圧力分布計測システムを用いて測定した。 The average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer was adjusted to 3.0 kgf / cm 2 by fastening the pressurizing members with fastening bolts. The average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer was measured using a film-type pressure distribution measurement system manufactured by tekscan.

［実施例２］
遊星型ボールミルの台座を４００ｒｐｍで３時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を３．３μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。 [Example 2]
The pedestal of the planetary ball mill was rotated at 400 rpm for 3 hours to pulverize the alloy, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except that the D90 of the silicon-containing alloy was 3.3 μm. ..

［実施例３］
遊星型ボールミルの台座を４００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を３．５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。 [Example 3]
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except that the pedestal of the planetary ball mill was rotated at 400 rpm for 2 hours to pulverize the alloy to make the D90 of the silicon-containing alloy 3.5 μm. ..

［実施例４］
遊星型ボールミルの台座を４００ｒｐｍで１時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を４．２μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。 [Example 4]
The pedestal of the planetary ball mill was rotated at 400 rpm for 1 hour to pulverize the alloy, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except that the D90 of the silicon-containing alloy was set to 4.2 μm. ..

［実施例５］
遊星型ボールミルの台座を３００ｒｐｍで１時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を７．６μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。 [Example 5]
The pedestal of the planetary ball mill was rotated at 300 rpm for 1 hour to pulverize the alloy, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except that the D90 of the silicon-containing alloy was set to 7.6 μm. ..

［実施例６］
遊星型ボールミルの台座を２００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を１４．５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。 [Example 6]
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except that the pedestal of the planetary ball mill was rotated at 200 rpm for 2 hours to pulverize the alloy and the D90 of the silicon-containing alloy was set to 14.5 μm. ..

［実施例７］
遊星型ボールミルの台座を２００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を１４．５μｍとし、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を２．４ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。 [Example 7]
The pedestal of the planetary ball mill was rotated at 200 rpm for 2 hours to pulverize the alloy, and the D90 of the silicon-containing alloy was set to 14.5 μm, and the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer was set to 2.4 kgf / cm 2 . A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except for the above.

［実施例８］
遊星型ボールミルの台座を２００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を１４．５μｍとし、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を１．６ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。 [Example 8]
The pedestal of the planetary ball mill was rotated at 200 rpm for 2 hours to pulverize the alloy, and the D90 of the silicon-containing alloy was set to 14.5 μm, and the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer was set to 1.6 kgf / cm 2 . A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except for the above.

［比較例１］
遊星型ボールミルの台座を２００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を１４．５μｍとし、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を１．０ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。 [Comparative Example 1]
The pedestal of the planetary ball mill was rotated at 200 rpm for 2 hours to pulverize the alloy, and the D90 of the silicon-containing alloy was set to 14.5 μm, and the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer was set to 1.0 kgf / cm 2 . A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except for the above.

［比較例２］
遊星型ボールミルの台座を３０ｒｐｍで１時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を３０．０μｍとし、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を２．７ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。 [Comparative Example 2]
The pedestal of the planetary ball mill was rotated at 30 rpm for 1 hour to pulverize the alloy, and the D90 of the silicon-containing alloy was set to 30.0 μm, and the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer was set to 2.7 kgf / cm 2 . A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except for the above.

［比較例３］
遊星型ボールミルの台座を５０ｒｐｍで１時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を３８．７μｍとし、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を２．７ｋｇｆ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。 [Comparative Example 3]
The pedestal of the planetary ball mill was rotated at 50 rpm for 1 hour to pulverize the alloy, and the D90 of the silicon-containing alloy was set to 38.7 μm, and the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer was set to 2.7 kgf / cm 2 . A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except for the above.

［比較例４］
非水電解質二次電池の投影面積を１２ｃｍ２、厚みを１ｍｍ、体積を１．２ｃｍ３とした。そして、遊星型ボールミルの台座を２００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を１４．５μｍとした。さらに、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を１．６ｋｇｆ／ｃｍ２とし、定格容量を０．０６Ａｈとした。それ以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。なお、この非水電解質二次電池の定格容量は０．０６Ａｈであったため、定格容量当たりの体積が２０ｃｍ３／Ａｈであった。 [Comparative Example 4]
The projected area of the non-aqueous electrolyte secondary battery was 12 cm 2 , the thickness was 1 mm, and the volume was 1.2 cm 3 . Then, the pedestal of the planetary ball mill was rotated at 200 rpm for 2 hours to pulverize the alloy, and the D90 of the silicon-containing alloy was set to 14.5 μm. Further, the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer was 1.6 kgf / cm 2 , and the rated capacity was 0.06 Ah. Other than that, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as in Example 1. Since the rated capacity of this non-aqueous electrolyte secondary battery was 0.06 Ah, the volume per rated capacity was 20 cm 3 / Ah.

［比較例５］
非水電解質二次電池の投影面積を１２ｃｍ２、厚みを１ｍｍ、体積を１．２ｃｍ３とした。そして、遊星型ボールミルの台座を２００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を１４．５μｍとした。さらに、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を０．８０ｋｇｆ／ｃｍ２とし、定格容量を０．０６Ａｈとした。それ以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。なお、この非水電解質二次電池の定格容量は０．０６Ａｈであったため、定格容量当たりの体積が２０ｃｍ３／Ａｈであった。 [Comparative Example 5]
The projected area of the non-aqueous electrolyte secondary battery was 12 cm 2 , the thickness was 1 mm, and the volume was 1.2 cm 3 . Then, the pedestal of the planetary ball mill was rotated at 200 rpm for 2 hours to pulverize the alloy, and the D90 of the silicon-containing alloy was set to 14.5 μm. Further, the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer was 0.80 kgf / cm 2 , and the rated capacity was 0.06 Ah. Other than that, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as in Example 1. Since the rated capacity of this non-aqueous electrolyte secondary battery was 0.06 Ah, the volume per rated capacity was 20 cm 3 / Ah.

［比較例６］
非水電解質二次電池の投影面積を１２ｃｍ２、厚みを１ｍｍ、体積を１．２ｃｍ３とした。そして、遊星型ボールミルの台座を２００ｒｐｍで２時間回転させて合金を粉砕処理し、ケイ素含有合金のＤ９０を１４．５μｍとした。さらに、負極活物質層の表面に加わる平均面圧を０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２とし、定格容量を０．０６Ａｈとした。それ以外は、実施例１と同様の方法により非水電解質二次電池を作製した。なお、この非水電解質二次電池の定格容量は０．０６Ａｈであったため、定格容量当たりの体積が２０ｃｍ３／Ａｈであった。 [Comparative Example 6]
The projected area of the non-aqueous electrolyte secondary battery was 12 cm 2 , the thickness was 1 mm, and the volume was 1.2 cm 3 . Then, the pedestal of the planetary ball mill was rotated at 200 rpm for 2 hours to pulverize the alloy, and the D90 of the silicon-containing alloy was set to 14.5 μm. Further, the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer was 0.05 kgf / cm 2 , and the rated capacity was 0.06 Ah. Other than that, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as in Example 1. Since the rated capacity of this non-aqueous electrolyte secondary battery was 0.06 Ah, the volume per rated capacity was 20 cm 3 / Ah.

［評価］
（電気化学前処理）
以下の定格容量及び放電容量維持率を測定する前に、電気化学前処理を行った。具体的には、まず、最高電圧が４．４５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２サイクル行った。次に、最高電圧が４．５５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを１サイクル行った。次に、最高電圧が４．６５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを１サイクル行った。次に、最高電圧が４．７５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを１サイクル行った。なお、いずれの充放電も２５℃で行った。 [evaluation]
(Electrochemical pretreatment)
Before measuring the following rated capacity and discharge capacity retention rate, electrochemical pretreatment was performed. Specifically, first, two cycles of constant current charging at a 0.1 C rate until the maximum voltage reaches 4.45 V and then constant current discharge at a 0.1 C rate until the minimum voltage reaches 2.0 V are performed. rice field. Next, one cycle was performed in which constant current charging was performed at a 0.1 C rate until the maximum voltage reached 4.55 V, and then constant current discharge was performed at a 0.1 C rate until the minimum voltage reached 2.0 V. Next, one cycle was performed in which constant current charging was performed at a 0.1 C rate until the maximum voltage reached 4.65 V, and then constant current discharge was performed at a 0.1 C rate until the minimum voltage reached 2.0 V. Next, one cycle was performed in which constant current charging was performed at a 0.1 C rate until the maximum voltage reached 4.75 V, and then constant current discharge was performed at a 0.1 C rate until the minimum voltage reached 2.0 V. Both charging and discharging were performed at 25 ° C.

（定格容量）
定格容量は、各例の非水電解質二次電池に対して、充放電試験機（東洋システム株式会社ＴＯＳＣＡＴ）を使用し、２５℃において、２５℃に設定された恒温槽中にて、次のように測定した。まず、４．１５Ｖまで０．１Ｃで非水電解質二次電池を定電流充電した後、充電を止めて５分間放置した。次に、４．１５Ｖで１．５時間定電圧充電した後、充電を止めて５分間放置した。次に、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した後、２．５Ｖで２時間定電圧放電し、その後、放電を止めて１０秒間放置した。次に、４．１Ｖまで０．１Ｃで定電流充電した後、４．１Ｖで２．５時間定電圧充電し、その後、充電を止めて１０秒間放置した。次に、２．５Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した後、２．５Ｖで２時間定電圧放電した。そして、この最後の工程における４．１Ｖから２．５Ｖまでの放電容量と、２．５Ｖでの２時間の放電容量との合計を、定格容量とした。この結果を表１に示す。 (Rated capacity)
The rated capacity is as follows for the non-aqueous electrolyte secondary battery of each example, using a charge / discharge tester (TOSCAT Co., Ltd.) in a constant temperature bath set at 25 ° C at 25 ° C. Was measured as follows. First, the non-aqueous electrolyte secondary battery was charged with a constant current up to 4.15 V at 0.1 C, then the charging was stopped and the battery was left for 5 minutes. Next, after charging at a constant voltage of 4.15 V for 1.5 hours, charging was stopped and the mixture was left for 5 minutes. Next, a constant current discharge was performed at 0.1 C to 2.5 V, a constant voltage discharge was performed at 2.5 V for 2 hours, and then the discharge was stopped and left for 10 seconds. Next, after constant current charging to 4.1 V at 0.1 C, constant voltage charging was performed at 4.1 V for 2.5 hours, and then charging was stopped and left for 10 seconds. Next, a constant current discharge was performed at 0.1 C up to 2.5 V, and then a constant voltage discharge was performed at 2.5 V for 2 hours. Then, the total of the discharge capacity from 4.1 V to 2.5 V in this last step and the discharge capacity at 2.5 V for 2 hours was taken as the rated capacity. The results are shown in Table 1.

（サイクル特性）
サイクル特性は、非水電解質二次電池の放電容量維持率を測定することにより評価した。放電容量維持率は、各例の非水電解質二次電池に対して、充放電試験機（東洋システム株式会社ＴＯＳＣＡＴ）を使用し、２５℃に設定された恒温槽中にて、充電及び放電を行い測定した。すなわち、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．６Ｖとなるまで定電流充電した後、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電する充放電サイクルを１サイクルとして、これを５０サイクル繰り返した。そして、１サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の放電容量を１サイクル目の放電容量とした。また、５０サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の放電容量を５０サイクル目の放電容量とした。そして、各例の１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率としてそれぞれ算出した。この結果を表１に示す。 (Cycle characteristics)
The cycle characteristics were evaluated by measuring the discharge capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte secondary battery. For the discharge capacity retention rate, a charge / discharge tester (TOSCAT, Toyo System Co., Ltd.) was used for the non-aqueous electrolyte secondary batteries of each example, and the batteries were charged and discharged in a constant temperature bath set at 25 ° C. And measured. That is, one cycle is a charge / discharge cycle in which constant current charging is performed at a 0.1 C rate until the maximum voltage reaches 4.6 V, and then constant current discharge is performed at a 0.1 C rate until the minimum voltage of the battery reaches 2.0 V. , This was repeated for 50 cycles. Then, in the first cycle, the discharge capacity when discharging from 4.6 V to 2.0 V was defined as the discharge capacity in the first cycle. Further, in the 50th cycle, the discharge capacity when discharging from 4.6V to 2.0V was defined as the discharge capacity in the 50th cycle. Then, the ratio of the discharge capacity in the 50th cycle to the discharge capacity in the first cycle of each example was calculated as the discharge capacity retention rate. The results are shown in Table 1.

Figure 0006969085
Figure 0006969085

実施例１〜８の非水電解質二次電池は、負極活物質層の表面に加わる平均面圧が１．６ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、ケイ素含有合金のＤ９０が２８μｍ以下である。そのため、実施例１〜８の非水電解質二次電池の放電容量維持率は、比較例１〜３の非水電解質二次電池の放電容量維持率よりも高い値を示した。 In the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 8, the average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer is 1.6 kgf / cm 2 or more, and the D90 of the silicon-containing alloy is 28 μm or less. Therefore, the discharge capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 8 showed a higher value than the discharge capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3.

また、実施例６〜８より、本実施形態の非水電解質二次電池は、負極活物質層に加わる平均面圧を大きくするほど、放電容量維持率が大きくなることが分かった。ただし、比較例１〜３より、単に負極活物質層に加わる平均面圧を大きくしただけでは放電容量維持率は大きくならず、ケイ素含有合金のＤ９０を所定の範囲としなければならないことが分かる。 Further, from Examples 6 to 8, it was found that in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment, the discharge capacity retention rate increases as the average surface pressure applied to the negative electrode active material layer increases. However, from Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the discharge capacity retention rate does not increase simply by increasing the average surface pressure applied to the negative electrode active material layer, and the silicon-containing alloy D90 must be within a predetermined range.

なお、比較例４〜６のような非水電解質二次電池においては、負極活物質層に加わる平均面圧を大きくする程、放電容量維持率が向上するが、定格容量が低く、定格容量当たりの体積も所定の範囲から外れている。 In the non-aqueous electrolyte secondary batteries as in Comparative Examples 4 to 6, the larger the average surface pressure applied to the negative electrode active material layer, the higher the discharge capacity retention rate, but the lower the rated capacity, and the lower the rated capacity. The volume of is also out of the predetermined range.

以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。 Although the contents of the present invention have been described above with reference to Examples, it is obvious to those skilled in the art that the present invention is not limited to these descriptions and can be modified and improved in various ways.

１０ 非水電解質二次電池
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１４ 正極集電体
１５ 正極活物質層
１７ 電解質層
２５ 外装体 10 Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Negative electrode current collector 12 Negative electrode active material layer 14 Positive electrode current collector 15 Positive electrode active material layer 17 Electrolyte layer 25 Exterior

Claims (10)

負極集電体と、
前記負極集電体の少なくとも一方の面に配置され、ケイ素含有量が２０質量％以上のケイ素含有合金を含む負極活物質層と、を備え、
定格容量が３Ａｈ以上、かつ、定格容量当たりの体積が２ｃｍ３／Ａｈ以上１０ｃｍ３／Ａｈ以下であり、
前記負極活物質層の表面に加わる平均面圧が１．６ｋｇｆ／ｃｍ２以上３．０ｋｇｆ／ｃｍ ２ 以下であり、
前記ケイ素含有合金のＤ９０が２８μｍ以下である非水電解質二次電池。 Negative electrode current collector and
A negative electrode active material layer arranged on at least one surface of the negative electrode current collector and containing a silicon-containing alloy having a silicon content of 20% by mass or more is provided.
The rated capacity is 3 Ah or more, and the volume per rated capacity is 2 cm 3 / Ah or more and 10 cm 3 / Ah or less.
The average surface pressure applied to the surface of the negative electrode active material layer is 1.6 kgf / cm 2 or more and 3.0 kgf / cm 2 or less .
A non-aqueous electrolyte secondary battery having a D90 of the silicon-containing alloy of 28 μm or less. 前記平均面圧が２．４ｋｇｆ／ｃｍ２以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the average surface pressure is 2.4 kgf / cm 2 or more. 前記ケイ素含有合金のＤ９０が２２μｍ以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the D90 of the silicon-containing alloy is 22 μm or less. 前記負極活物質層の膜厚をＬ（μｍ）、ケイ素含有合金のＤ９０をＹ（μｍ）、ケイ素含有合金の質量当たりの定格容量をＸ（ｍＡｈ／ｇ）とした時に、Ｌ＞Ｙ×（１＋Ｘ／１５００）を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。 When the film thickness of the negative electrode active material layer is L (μm), the silicon-containing alloy D90 is Y (μm), and the rated capacity per mass of the silicon-containing alloy is X (mAh / g), L> Y × ( The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3 satisfying 1 + X / 1500). 前記非水電解質二次電池の投影面積が１８０ｃｍ２以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the projected area of the non-aqueous electrolyte secondary battery is 180 cm 2 or more. ケイ素含有合金は、非晶質又は低結晶性のケイ素を主成分とする母相と、ケイ素を主成分とする母相中に分散される遷移金属のケイ化物を含むシリサイド相と、を含み、
ケイ素含有合金は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含み、
Ｍは、遷移元素、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。 The silicon-containing alloy comprises an amorphous or low crystalline silicon-based matrix and a silicide phase containing a transition metal silicide dispersed in the silicon-based matrix.
The silicon-containing alloy contains elements of Si, Sn and M and contains
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein M is at least one element selected from the group consisting of transition elements, B, C, Mg, Al and Zn. ケイ素含有合金の質量当たりの定格容量が８００ｍＡｈ／ｇ以上１５００ｍＡｈ／ｇ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the rated capacity per mass of the silicon-containing alloy is 800 mAh / g or more and 1500 mAh / g or less. 正極活物質を含む正極活物質層をさらに備え、
前記正極活物質は、Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３（ここで、式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する。）である請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。 Further provided with a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material,
The positive electrode active material is Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d ] O 3 (where a, b, c and d in the formula are 0 <a <1.4, 0 ≦). B <1.4, 0 <c <1.4, 0 <d≤0.5, a + b + c + d = 1.5, 1.0≤a + b + c <1.5). The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one item. 正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の面に配置される正極活物質層と、を備える正極と、
前記負極集電体と、前記負極活物質層と、を備える負極と、
前記正極と前記負極との間に配置される電解質層と、を備え、
前記電解質層は、多孔質基体層と、多孔質基体層の少なくとも一方の面に形成され、無機粒子とバインダとを含む耐熱絶縁層と、を備える請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。 A positive electrode comprising a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer arranged on at least one surface of the positive electrode current collector.
A negative electrode including the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer.
An electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode is provided.
The one according to any one of claims 1 to 8, wherein the electrolyte layer includes a porous substrate layer and a heat-resistant insulating layer formed on at least one surface of the porous substrate layer and containing inorganic particles and a binder. Non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記負極集電体と前記負極活物質層は、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる外装体に収容され、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池は、扁平積層型である扁平積層型非水電解質二次電池。 The negative electrode current collector and the negative electrode active material layer are housed in an exterior body made of a laminated film containing aluminum.
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 9 is a flat laminated non-aqueous electrolyte secondary battery.
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