JP7149160B2 - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子機器や車両走行用などの駆動電源として、エネルギー密度が高いことなどから、リチウムイオン二次電池に注目が集まっており、サイクル特性を向上させる手法について開発が進められている。

例えば特許文献１には、負極活物質層は、負極活物質、スチレンブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロースを含有し、負極活物質の粒子表面におけるスチレンブタジエンゴム被覆率が０．３％以上５０％以下であるリチウムイオン二次電池が開示されている。そして、特許文献１のリチウムイオン二次電池によれば、十分な初期出力を有し、高温レート耐久性にも優れるとされている。

特開２０１３－１２３９４号公報

しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、炭素系負極活物質が用いられているため、シリコン系負極活物質と比較して十分なエネルギー密度が得られない。そこで本発明者らは、炭素系負極活物質と比較して大きいエネルギー密度を有するシリコン系負極活物質を用いた負極に特許文献１に記載の技術を適用した。しかしこの場合には、リチウムイオンの吸蔵放出時におけるシリコン系負極活物質の膨張収縮に起因して、充放電時には負極が大きく膨張収縮するという問題があることが判明した。充放電時に大きく膨張収縮した負極では劣化が著しく進行し、サイクル耐久性の低下を招くおそれがある。

本発明は、上述したような従来技術の課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、エネルギー密度の大きいシリコン系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極において、充放電時の負極の膨張収縮を抑制する手段を提供することを目的とする。

本発明の一形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に配置された負極活物質層とを備えたものである。当該負極活物質層は、シリコン系負極活物質および負極用導電助剤を含む負極被結着成分と、前記負極被結着成分を被覆するバインダとを含む。そして、当該負極は、下記数式１：

式中、Ｓ_Ａは前記負極被結着成分のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表し、Ｓ_Ｂは前記バインダのＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表し、Ｓ_Ｃは前記負極活物質層のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表す、で定義される電極被覆率ｑが８０％以上である点に特徴がある。

本発明によれば、エネルギー密度の大きいシリコン系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用負極において、充放電時の負極の膨張収縮を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す断面図である。 実施例１－１～１－３並びに比較例１－１～１－２において評価を行った、電極被覆率と電極膨張率との関係を示すグラフである。 実施例２－１～２－７において評価を行った、電極被覆率と電極膨張率との関係を示すグラフである。 実施例３－１～３－５において評価を行った、電極被覆率とバインダ平均被覆厚さとの関係を示すグラフである。

以下、図面を用いて本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１に示すように、本発明の一形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１０は、負極集電体１１と、前記負極集電体１１の表面に配置された負極活物質層１２とを備えたものである。

《負極集電体１１》
負極集電体１１は、後述する負極タブ６５などと接続され、リチウムイオン二次電池１００の外部との間で電子の受け渡しをする。負極集電体１１を形成する材料は特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属が好ましい。これらの中でも、負極集電体１１を形成する材料として、銅（Ｃｕ）を用いることが好ましい。負極集電体１１の厚さは特に限定されないが、通常は１μｍ～１００μｍ程度である。

《負極活物質層１２》
負極活物質層１２は、シリコン系負極活物質および負極用導電助剤を含む負極被結着成分と、前記負極被結着成分を被覆するバインダとを含む。負極活物質層１２においては、負極被結着成分が、バインダによって被覆されることにより結着されており、これにより活物質層としての構造を保っている。

［負極被結着成分］
負極被結着成分には、負極活物質層に含まれる負極用バインダ以外のすべての成分が含まれ、シリコン系負極活物質および負極用導電助剤が必須に含まれる。

（シリコン系負極活物質）
シリコン系負極活物質は、充電時のリチウムイオンの吸蔵および放電時のリチウムイオンの放出を通じて電流を生じさせる反応に関与することができる。シリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質と比較して質量当たりの理論容量が大きいため、電池のエネルギー密度を大きくすることができる。

シリコン系負極活物質はケイ素を含む負極活物質であればよいが、シリコン系負極活物質は２０質量％以上のケイ素を含有することが好ましい。シリコン系負極活物質のケイ素含有量を２０質量%以上とすることにより、アモルファス－結晶の相転移を抑えることが
でき、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

一実施形態において、シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、ＳｎおよびＭの元素を含み、Ｍは、遷移元素、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、ＡｌおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。なお、遷移元素は、第３族元素から第１１族元素の間にある元素をいう。また、Ｍは、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＴａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがより好ましい。また、Ｍは、Ｃ、Ａｌ、Ｔｉ、ＶおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがさらに好ましい。さらに、Ｍは、ＡｌおよびＴｉの少なくとも一方であることが最も好ましい。シリコン系負極活物質がこのような元素を含むことにより、放電容量を維持しつつ、サイクル特性をより向上させることができる。

なお、Ｓｉ、ＳｎおよびＭの元素を含むシリコン系負極活物質には、不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、シリコン系負極活物質の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。不可避不純物の含有量は、シリコン系負極活物質全体に対して０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることがさらに好ましい。

シリコン系負極活物質の一般式は、Ｓｉ－Ｓｎ－Ｍであることが好ましく、Ｓｉ－Ｓｎ－Ｔｉであることがより好ましい。ここで、一般式Ｓｉ－Ｓｎ－Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超３７質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物であることが好ましい。または、一般式Ｓｉ－Ｓｎ－ＴｉにおいてＳｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超３５質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物であることが好ましい。また、一般式Ｓｉ－Ｓｎ－Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉが７質量％超３７質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物であることがより好ましい。または、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超３５質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物であることがより好ましい。また、一般式Ｓｉ－Ｓｎ－Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が１８質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物であることがさらに好ましい。または、一般式Ｓｉ－Ｓｎ－Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超２０質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物であることがさらに好ましい。さらに、一般式Ｓｉ－Ｓｎ－Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上２１質量％以下、Ｔｉの含有量が２４質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉおよび不可避不純物であることが最も好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、特にサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

なお、上述したもののほか、シリコン系負極活物質としては、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素酸化物が用いられてもよい。

シリコン系負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、０．１μｍ～２０μｍであることが好ましく０．２μｍ～１０μｍであることがより好ましい。なお、シリコン系負極活物質の平均粒子径は、体積基準における粒度分布の累積値が５０％のときの粒子径（Ｄ５０）を表し、例えば、レーザー回折・散乱法により測定することができる。

なお、負極活物質としては、上述したシリコン系負極活物質以外の負極活物質がさらに併用されてもよい。シリコン系負極活物質以外の負極活物質としては、炭素系負極活物質が挙げられる。

（炭素系負極活物質）
炭素系負極活物質もまた、充電時のリチウムイオンの吸蔵および放電時のリチウムイオンの放出を通じて電流を生じさせる反応に関与することができる。炭素系負極活物質をさらに含むことで、電池のサイクル耐久性の向上に有効に寄与しうる。

炭素系負極活物質は炭素を含む負極活物質であればよいが、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）等の炭素質材料からなる粒子が挙げられる。場合によっては、２種以上の炭素系負極活物質が併用されてもよい。負極活物質層の骨格を維持してシリコン系負極活物質の膨張収縮に起因する応力を緩和するという観点から、炭素系負極活物質は黒鉛を含むことが好ましく、人造黒鉛を含むことがより好ましい。

炭素系負極活物質の平均粒子径（上述したのと同様の手法により測定されるＤ５０）は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍであり、より好ましくは５～３０μｍである。

ただし、本発明の作用効果を効果的に発現させるという観点からは、負極活物質の全量に占めるシリコン系負極活物質の割合は５０質量％～１００質量％であることが好ましく、６０質量％～９５質量％であることがより好ましく、７０質量％～９０質量％であることがさらに好ましく、７５質量％～８５質量％であることが特に好ましい。このように高いエネルギー密度を有するシリコン系負極活物質を負極活物質としてある程度多めに使用することで、負極の電池容量を増大させることができる。さらに、負極活物質層１２における負極活物質の含有量は、６０質量％～９５質量％が好ましく、７０質量％～９０質量％がより好ましい。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤は、負極活物質層の内部における電子ネットワークを効果的に形成する機能を有する添加剤である。負極用導電助剤を形成する材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらの負極用導電助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。負極活物質層１２における負極用導電助剤の含有量は特に限定されないが、１質量％～１０質量％が好ましく、２質量％～８質量％がより好ましく、３質量％～５質量％が特に好ましい。負極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の導電性を向上させることができる。

［負極用バインダ］
負極用バインダは、上述した負極被結着成分同士を互いに結着させる機能や、負極被結着成分を負極集電体に結着させる機能を有する。

負極用バインダを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらの負極用バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、負極用バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。

負極用バインダの引張弾性率は、２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることが好ましい。引張弾性率が２ＧＰａ以上である場合、シリコン系負極活物質の膨張に伴う負極用バインダの破断が効果的に抑制されるため、負極からシリコン系負極活物質が離脱するのを抑制することができ、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制することができる。すなわち、引張弾性率を２ＧＰａ以上とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。引張弾性率が１０ＧＰａ以下である場合、リチウムイオン吸蔵によるシリコン系負極活物質の膨張を過度に抑制しないため、リチウムイオン二次電池の放電容量を大きくすることができる。

引張弾性率は、例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１６１－１により、試験温度２３±２０℃、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定することができる。具体的には、Ｅ_ｔ＝（σ_２－σ_１）／（ε_２－ε_１）の数式に従って算出することができる。上記式において、Ｅ_ｔは引張弾性率（Ｐａ）、σ_１はひずみε_１＝０．０００５における応力（Ｐａ）、σ_２はひずみε_２＝０．００２５における応力（Ｐａ）を示す。

本形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、下記数式１：

式中、Ｓ_Ａは前記負極被結着成分のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表し、Ｓ_Ｂは前記バインダのＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表し、Ｓ_Ｃは前記負極活物質層のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表す、
で定義される電極被覆率ｑが８０％以上である点に特徴がある。なお、本明細書において、「ＢＥＴ比表面積」を単に「比表面積」と称することもある。

ここで、数式１の右辺の分数部分の分母（Ｓ_Ａ－Ｓ_Ｂ）は、負極被結着成分の比表面積から負極用バインダの比表面積を減じたときの差であるから、負極被結着成分の表面積のうちバインダによって被覆されうる面積に相当する。一方、数式１の右辺の分数部分の分子（Ｓ_Ａ－Ｓ_Ｃ）は、負極被結着成分の比表面積から負極活物質層の比表面積を減じたものであるから、負極被結着成分の表面積のうちバインダによって実際に被覆されている面積に相当する。したがって、数式１の右辺は、負極被結着成分の表面積のうちバインダによって実際に被覆されている面積の、負極被結着成分の表面積のうちバインダによって被覆されうる面積に占める割合（百分率）を示すといえる。よって、この割合（百分率）を本明細書では「電極被覆率ｑ」と称することとしたのである。なお、負極被結着成分の大部分は多孔質材料からなるため、その比表面積は通常、バインダの比表面積よりも大きい（つまり、Ｓ_Ａ＞Ｓ_Ｂである）。したがって、負極被結着成分がバインダによって被覆されてなる負極活物質層の比表面積は、負極被結着成分の比表面積を上回ることはない（つまり、Ｓ_Ａ≧Ｓ_Ｃである）。

電極被覆率ｑの算出についての一例を挙げると、負極被結着成分の表面の全てがバインダによって被覆されている場合、負極被結着成分の比表面積（Ｓ_Ａ）とバインダの比表面積（Ｓ_Ｂ）とが同じ値となるため、電極被覆率ｑの値はｑ＝１００％となる。一方、負極被結着成分が全くバインダによって被覆されていない場合、負極被結着成分の比表面積（Ｓ_Ａ）と負極活物質層の比表面積（Ｓ_Ｃ）とが同じ値となるため、電極被覆率ｑの値はｑ＝０％となる。そして、負極被結着成分の表面の一部がバインダによって被覆されている場合には、電極被覆率ｑの値は０％より大きく１００％未満の値となる。

リチウムイオン二次電池用負極における電極被覆率ｑが８０％以上であることにより、シリコン系負極活物質を必須に含む負極被結着成分を所定の状態以上にバインダで被覆することができる。これは、上記の電極被覆率の規定（ｑ≧８０％）を満たす場合には負極用バインダ同士が十分に連結することができ、負極活物質層の全体にわたって拘束力を及ぼすことができ、シリコン系負極活物質の膨張収縮によっても活物質層成分の離脱などが防止されることによるものと考えられる。なお、電極被覆率ｑの値は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。一方、電極被覆率ｑの上限値について特に制限はないが、理論上は１００％である。

シリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質と比較してエネルギー密度が大きいものの、充放電時の体積変化が大きく、負極用バインダから離脱しやすい。しかしながら、本形態に係るリチウムイオン二次電池用負極では、上述した電極被覆率ｑの値を８０％以上とすることにより、シリコン系負極活物質を含む負極被結着成分の表面を所定の状態以上に被覆することができ、シリコン系負極活物質の膨張収縮に伴う負極の膨張収縮を抑制することができる。その結果、負極の劣化とそれに起因するサイクル特性の低下を防止することができる。ここで、特許文献１においても電極の被覆率を制御している。しかしながら、特許文献１においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた断面観察による方法により被覆率を測定していることから、測定される被覆率の値は局所的なものであり、観察する箇所によっては必ずしも電極全体の値を代表していないおそれがある。これに対し、本形態に係る電極被覆率の測定方法によれば電極全体の平均的な被覆率を測定することが可能である。したがって、この点でも本形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は特許文献１に記載の技術に対して優位性を有するものである。

なお、負極被結着成分の比表面積（Ｓ_Ａ）は、電極被覆率の値を大きくするという観点からは、小さい値であるほど好ましい。具体的に、負極被結着成分の比表面積（Ｓ_Ａ）は、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは８ｍ^２／ｇ以下であり、特に好ましくは７ｍ^２／ｇ以下であり、最も好ましくは６ｍ^２／ｇ以下である。なお、負極被結着成分の比表面積（Ｓ_Ａ）の下限値について特に制限はないが、例えば３ｍ^２／ｇ以上である。ここで、負極被結着成分を構成する各成分の比表面積の値についても特に制限はないが、なかでも負極用導電助剤の比表面積は、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下である。負極用導電助剤の比表面積の下限値も特に制限されないが、例えば５ｍ^２／ｇ以上である。また、バインダの比表面積（Ｓ_Ｂ）は、１ｍ^２／ｇ～５ｍ^２／ｇであることが好ましく、１．４ｍ^２／ｇ～４ｍ^２／ｇであることがより好ましい。さらに、負極活物質層の比表面積（Ｓ_Ｃ）は、２ｍ^２／ｇ～５ｍ^２／ｇであることが好ましく、３ｍ^２／ｇ～４ｍ^２／ｇであることがより好ましい。ここで、上述した比表面積（Ｓ_Ａ、Ｓ_ＢおよびＳ_Ｃ）の値としては、後述する実施例の欄に記載の手法により測定した値を採用するものとする。

負極活物質層１２における負極用バインダの含有量は、６質量％～３０質量％が好ましく、８質量％～２４質量％がより好ましく、１０質量％～１８質量％が特に好ましい。上記のような範囲とすることにより、バインダによるシリコン系負極活物質の被覆率をより好ましい範囲とすることができる。

上記リチウムイオン二次電池用負極の好ましい実施形態において、負極活物質層におけるバインダ（負極用バインダ）の体積に対する導電助剤（負極用導電助剤）の体積の比率（Ｒ_Ｃ）は、好ましくは０．０５～０．２１であり、より好ましくは０．１０～０．１８であり、さらに好ましくは０．１１～０．１７である。この比率（Ｒ_Ｃ）が下限値以上の値であると、複合材料的効果やアンカー効果によってバインダの弾性率が向上し、負極活物質を保持する機能が向上しうる。一方、バインダに対する吸着性は負極活物質よりも導電助剤のほうが一般に高いが、この比率（Ｒ_Ｃ）が上限値以下の値であると、導電助剤へのバインダの過剰な吸着が抑制されることでバインダが負極活物質を十分に結着することができ、やはり負極活物質を保持する機能が向上しうる。また、負極活物質層における負極活物質の含有割合の低下も防止される。これらの結果として、充放電時における負極の膨張収縮を抑制することが可能となり、エネルギー密度の向上にも寄与しうるものと考えられる。

また、上記リチウムイオン二次電池用負極の他の好ましい実施形態において、下記数式２：

式中、Ｖ_バインダは前記負極活物質層の単位質量当たりに含まれる前記バインダの体積［ｍ^３／ｇ］を表し、Ｓ_Ａは前記負極被結着成分のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表し、ｑは前記電極被覆率［％］を表す、
で定義されるバインダ平均被覆厚さｄ_バインダは、好ましくは１２ｎｍ以上であり、より好ましくは１３．７ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１６．０ｎｍ以上である。このバインダ平均被覆厚さ（ｄ_バインダ）が下限値以上の値であると、負極活物質の膨張収縮時における負極活物質間の結着を効果的に維持しやすくなる。その結果、負極活物質層の巨視的な膨張（空隙膨張）の発生を十分に抑制することができ、電池のサイクル耐久性の低下をよりいっそう有効に防止することが可能となると考えられる。

負極活物質層１２の膜厚は特に限定されないが、２０μｍ～８０μｍであることが好ましく、２０μｍ～５０μｍであることがより好ましい。負極活物質層の膜厚をこのような範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度およびサイクル特性を向上させることができる。

［リチウムイオン二次電池］
本発明の一形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用負極を備える。そのため、上述したように、本形態に係るリチウムイオン二次電池においては、シリコン系負極活物質の膨張収縮に伴う負極の膨張収縮を抑制することができる。その結果、負極の劣化とそれに起因するサイクル特性の低下を防止することができる。

図１に示すように、本形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、上述したリチウムイオン二次電池用負極１０に加え、正極２０、セパレータ３０、正極タブ６０、負極タブ６５、外装体７０などをさらに備えることができる。図１に示す実施形態において、セパレータ３０は、正極２０と負極１０との聞に配置されている。なお、図１に示すように、正極２０、負極１０およびセパレータ３０を備える単電池層４０を、複数積層して電気的に並列に配置させたものを発電要素５０とすることもできる。また、本形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１のような形態に限定されず、例えば、集電体の一方の面に正極活物質層を配置し、集電体のもう一方の面に負極活物質層を配置したような双極型電極を含む双極型電池としてもよい。また、図１に示す実施形態のような積層型のリチウムイオン二次電池に限定されず、巻回型のリチウムイオン二次電池としてもよい。

（正極２０）
正極２０には、正極集電体２１と、正極活物質層２２と、を含めることができる。正極活物質層２２は、正極集電体２１の少なくとも一方の面に配置することができる。

（正極集電体２１）
正極集電体２１は、後述する正極タブ６０などと接続され、リチウムイオン二次電池１００の外部と電子の受け渡しをする。正極集電体２１を形成する材料は特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびこれらの合金などの金属が挙げられる。正極集電体２１を形成する材料は、上述した金属単体、上述した金属を組み合わせた合金、上述した金属の組み合わせのめっき材などを用いることができる。なかでも、正極集電体２１を形成する材料は、電子伝導性や電池作動電位の観点から、アルミニウムを含むことが好ましい。正極集電体２１の厚さは特に限定されないが、通常は１μｍ～１００μｍ程度である。

（正極活物質層２２）
正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、正極用バインダ、正極用導電助剤などを含有する。正極活物質層２２の膜厚は特に限定されないが、２０μｍ～８０μｍであることが好ましく、２０μｍ～５０μｍであることがより好ましい。

（正極活物質）
正極活物質は、充電時のリチウムイオンの放出および放電時のリチウムイオンの吸蔵を通じて電流を生じさせる反応に関与することができる。正極活物質層２２における正極活物質の含有量は特に限定されないが、８０質量％～９８質量％であることが好ましい。

正極活物質としては、例えば、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。リチウム－遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ－Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等を挙げることができる。リチウム－遷移金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４等を挙げることができる。リチウム－遷移金属硫酸化合物としては、Ｌｉ_ｘＦｅ_２（ＳＯ_４）_３等を挙げることができる。

（正極用バインダ）
正極用バインダは、正極活物質同士または正極活物質と正極用導電助剤とを結着させ、さらには正極活物質の構成成分を正極集電体と結着させることができる。正極用バインダを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらの正極用バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。正極活物質層２２中に含まれる正極用バインダの含有量は特に限定されないが、０．５質量％～１５質量％が好ましく、１質量％～１０質量％がより好ましい。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層２２の内部における電子ネットワークを効果的に形成し、リチウムイオン二次電池１００の放電容量を大きくすることができる。正極活物質層２２中に含まれる正極用導電助剤の含有量は特に限定されないが、１質量％～１０質量％が好ましく、２質量％～６質量％がより好ましい。正極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質層２２の導電性を向上させることができる。

（セパレータ３０）
セパレータ３０は、正極２０と負極１０との間に配置することができる。セパレータ３０は、正極２０と負極１０とを隔離し、リチウムイオンの移動を仲介する。セパレータ３０の膜厚は、内部抵抗を低減させる観点から、１μｍ～１００μｍが好ましく、５μｍ～５０μｍであることがより好ましい。セパレータ３０には、非水電解質を含めることができる。非水電解質としては、イオン伝導性ポリマーにリチウム塩が溶解したゲル状または固体状のポリマー電解質、並びに有機溶媒にリチウム塩が溶解した液体電解質を多孔質基体層に保持させて用いることができる。

ポリマー電解質に用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、へキサフルオロプロピレン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

液体電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。

リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の化合物が挙げられる。

多孔質基体層を形成する材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。多孔質基体層の空孔率は、特に限定されないが、４０％～８５％であることが好ましい。空孔率を４０％以上とする場合、十分なイオン伝導性を得ることができる。一方、空孔率を８５％以下とする場合、多孔質基体層の強度を良好に維持することができる。

（正極タブ６０および負極タブ６５）
正極タブ６０は、正極集電体２１と、リチウムイオン二次電池１００の外部の機器とを電気的に接続することができる。また、負極タブ６５は、負極集電体１１と、リチウムイオン二次電池１００の外部の機器とを電気的に接続することができる。正極タブ６０および負極タブ６５を形成する材料は特に限定されず、例えばアルミニウム、銅、チタン、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属を用いることができる。なお、正極タブ６０および負極タブ６５を形成する材料は、同一であっても異なっていてもよい。

（外装体７０）
外装体７０は、単電池層４０または発電要素５０を収容することができる。外装体７０は、例えば、缶や、フィルムにより形成されたものが挙げられる。また、外装体７０の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、シート型とすることができる。特に限定されないが、小型化および軽量化などの観点より、外装体７０はフィルムにより形成されていることが好ましい。なかでも、高出力化や冷却性能の観点からは、フィルムはラミネートフィルムであることが好ましく、ラミネートフィルムはアルミニウムを含むことが好ましい。また、リチウムイオン二次電池１００は扁平積層型リチウムイオン二次電池であることが好ましい。このようなリチウムイオン二次電池は、放電容量および放熱性能を高くすることができるため、車両に搭載する場合に最適である。アルミニウムを含むラミネートフィルムの一例としては、ＰＰ／アルミニウム／ナイロンの３層ラミネートフィルムが挙げられる。

本形態に係るリチウムイオン二次電池１００の用途は特に限定されないが、上述のように、本形態に係るリチウムイオン二次電池１００においては、シリコン系負極活物質の膨張収縮に伴う負極の膨張収縮を抑制することができる。その結果、負極の劣化とそれに起因するサイクル特性の低下を防止することができる。そのため、本形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、車両用として好適に用いられうる。具体的には、本形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、車両用の駆動電源などに好適に用いられうる。

［リチウムイオン二次電池用負極の製造方法］
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、例えば、負極活物質を含む負極スラリーを調製し、負極スラリーを負極集電体１１上に塗布、乾燥、プレスして負極活物質層１２を形成することにより作製することができる。負極スラリーには、上述した負極活物質、負極用バインダ、負極用導電助剤のほか、溶媒を含めることができる。

負極スラリーの溶媒としては、特に制限されず、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ヘキサン、シクロヘキサン、水などを用いることができる。

負極スラリーを集電体に塗布する方法は特に限定されず、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法などの公知の方法を使用することができる。

負極スラリーの上記乾燥方法は、特に制限されず、用いる負極スラリーの特性などに応じて適宜調製すればよい。また、上記プレス工程は特に限定されず、例えばカレンダーロール、平板プレスなどを用いることができる。

上述した電極被覆率の値を所定の値（８０％）以上とするための具体的な方法について特に制限はないが、一例としては、負極活物質に対する負極用バインダの含有量を増加させることで、電極被覆率の値を大きくすることができる。また、負極活物質の比表面積を小さくすることで、同等の量のバインダを使用したとしても、電極被覆率の値を大きくすることができる。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を備えていればよい。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、例えば正極の作製工程と、組立工程と、を備えていてもよい。

（正極の作製工程）
正極２０の作製工程は、例えば、正極活物質を含む正極スラリーを調製し、正極スラリーを正極集電体２１上に塗布、乾燥、プレスして正極活物質層２２を形成する工程を備えるものである。正極スラリーには、上述した正極活物質、正極用バインダ、正極用導電助剤および溶媒を含めることができる。

正極スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥、プレスして正極活物質層２２を形成する方法は特に限定されず、負極と同様の方法が採用されうる。

（組立工程）
上述のようにして作製された正極２０および負極１０を、これらの間にセパレータ３０を介して積層することにより、単電池層４０を作製することができる。また、必要に応じて、単電池層４０を複数積層させることにより、発電要素５０を作製してもよい。このようにして得られた単電池層４０または発電要素５０を、外装体７０内に封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。

［実施例１－１］
（負極の作製）
まず、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製Ｐ－６）を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化処理および粉砕処理した。具体的には、質量比で、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６６：５：２９となるように調製した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、６００ｒｐｍで１２．５時間回転させて、金属粉末を合金化した。その後、台座を２００ｒｐｍで２時間回転させ、合金を粉砕処理した。なお、レーザー回折・散乱法により測定したシリコン系負極活物質の平均粒子径は１０μｍであった。

このようにして得られたシリコン系負極活物質６８．８質量％と、炭素系負極活物質である人造黒鉛１７．２質量％と負極用導電助剤４質量％とからなる負極被結着成分と、負極用バインダ前駆体１０質量％（固形分）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、脱泡混練機（株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製 ＡＲ－１００）内で混合し、負極スラリーを得た。なお、負極用導電助剤としてはアセチレンブラック（ＢＥＴ比表面積：１４７．２ｍ^２／ｇ）を用い、負極用バインダ前駆体としてはポリアミック酸を用いた。このポリアミック酸は後述する乾燥焼成処理によりイミド化してポリイミドとなってバインダの機能を発揮するものであり、バインダ前駆体の質量は負極活物質層中のバインダの質量と同じとみなせる。

次に、負極集電体の一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが４０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させた。その後、同様に、負極集電体のもう一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが４０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布した。そして、真空中で２４時間乾燥させ、さらに真空中３００℃で１時間乾燥焼成を行うことにより負極を得た。なお、負極集電体としては１２μｍ厚の銅箔を用いた。

（電池の作製）
金属リチウムからなる正極と上述のようにして得られた負極とを用いて、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極と負極との間にセパレータを配置し、正極と負極とを交互に積層させて、発電要素を作製した。セバレータとしては４０μｍ厚のポリオレフィン微多孔質フィルムを用いた。なお、この積層体の作製においては、正極を２枚、負極を３枚およびセバレータを４枚積層させた。

上記で得られた発電要素に正極タブおよび負極タブをそれぞれ溶接し、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる外装内に、電解液をシリンジで注入した後、真空密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液としては、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を有機溶媒に溶解させたものを用いた。なお、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の割合で混合したものを用いた。

［実施例１－２］
負極活物質層の組成を、シリコン系負極活物質６６．８質量％、黒鉛系負極活物質１６．７質量％および負極用導電助剤４質量％からなる負極被結着成分、並びに負極用バインダ１２．５質量％としたこと以外は、上述した実施例１－１と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１－３］
負極活物質層の組成を、シリコン系負極活物質６４．８質量％、黒鉛系負極活物質１６．２質量％および負極用導電助剤４質量％からなる負極被結着成分、並びに負極用バインダ１５質量％としたこと以外は、上述した実施例１－１と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１－１］
負極活物質層の組成を、シリコン系負極活物質８８．５質量％、黒鉛系負極活物質０質量％および負極用導電助剤４質量％からなる負極被結着成分、並びに負極用バインダ７．５質量％としたこと以外は、上述した実施例１－１と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１－２］
負極活物質層の組成を、シリコン系負極活物質７０．８質量％、黒鉛系負極活物質１７．７質量％および負極用導電助剤４質量％からなる負極被結着成分、並びに負極用バインダ７．５質量％としたこと以外は、上述した実施例１－１と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

［評価］
上述した各実施例・比較例において作製されたリチウムイオン電池のそれぞれについて、以下の手法により、負極被結着成分の比表面積（Ｓ_Ａ）、バインダの比表面積（Ｓ_Ｂ）および負極活物質層の比表面積（Ｓ_Ｃ）を測定した。

（負極被結着成分の比表面積（Ｓ_Ａ）の測定）
負極被結着成分の比表面積（Ｓ_Ａ）については、シリコン系負極活物質、黒鉛系負極活物質および導電助剤を各実施例・比較例における所定の材料組成比で混合させて、ＢＥＴ比表面積を測定した。この際、ＢＥＴ比表面積の値は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）に記載の「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、静的容量法により窒素ガスを吸着ガスとして測定し、多点法により解析した。

（バインダの比表面積（Ｓ_Ｂ）の測定）
乾燥後の塗膜の厚さが３０μｍとなるように、バインダ前駆体（上記ではポリアミック酸）のＮＭＰ溶液をガラス板の表面に均一に塗布した。そして、真空中で２４時間乾燥させ、さらに真空中３００℃で１５時間乾燥焼成を行った。そして、熱処理により形成されたバインダ（ポリイミド）をガラス板から削ぎ落として粉末状にして回収し、ＢＥＴ比表面積を測定した。この際、ＢＥＴ比表面積の値は、上記と同様に、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準じて測定した。なお、Ｓ_Ｂの値は、バインダを形成する材料および熱処理温度が同一であれば、略同一の値となる。

（負極活物質層の比表面積（Ｓ_Ｃ）の測定）
上述した各実施例・比較例において作製された負極の負極活物質層の比表面積（Ｓ_Ｃ）については、上記と同様に、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準じて測定した。この際、ＢＥＴ比表面積の値の算出にあたっては、負極に含まれる負極集電体の質量を控除した。

（電極被覆率ｑの算出）
上記で測定された負極被結着成分の比表面積（Ｓ_Ａ）、バインダの比表面積（Ｓ_Ｂ）および負極活物質層の比表面積（Ｓ_Ｃ）の値から、電極被覆率ｑ（（Ｓ_Ａ－Ｓ_Ｃ）／（Ｓ_Ａ－Ｓ_Ｂ）×１００）を算出した。各実施例・比較例における電極被覆率ｑを算出した結果を、下記の表１に示す。

（導電助剤／バインダ体積比率（Ｒ_Ｃ）の算出）
また、各実施例・比較例において用いられた負極用導電助剤（アセチレンブラック）の真密度の値（１．３［ｇ／ｃｍ^３］）およびバインダ（ポリイミド）の真密度の値（１．４３［ｇ／ｃｍ^３］）と各成分が負極活物質の固形分に占める質量割合の値とから、負極活物質層におけるバインダの体積に対する負極用導電助剤の体積の比率（Ｒ_Ｃ）を算出した。各実施例・比較例における算出結果を、下記の表１に示す。

（電極膨張率の測定）
上述した各実施例・比較例において作製されたリチウムイオン二次電池をゴムシートで挟持し、膜厚変位計およびロードセル付きのバネ式加圧治具（荷重は２０ｋｇｆ）に取り付け、充放電による電池の厚みの変化をｉｎ－ｓｉｔｕ測定した。具体的には、初回３サイクル（０．１Ｃ／０．１Ｃ）の充放電を行い、充放電前の電池の厚みを１としたときの３サイクル目の満充電時の電池の厚みの相対値を算出することにより、電極膨張率として評価した。この値が小さいほど、シリコン系負極活物質を用いたことによる充放電時の活物質の膨張収縮の影響が緩和されていることを意味する。この電極膨張率の評価結果を下記の表１および図２に示す。

表１および図２に示す結果から、実施例１－１～１－３では、電極被覆率の値が８０％以上であることにより、電極膨張率の値が概ね１．５以下に抑えられていることがわかる。このように電極膨張率の値が小さいリチウムイオン二次電池においては、活物質の膨張収縮に起因する負極の劣化が抑制される。その結果、これらの実施例に係る電池は、高いエネルギー密度を発揮しつつ、サイクル耐久性にも優れるものであると考えられる。

一方、比較例１－１および比較例１－２で作製された電池においては、電極被覆率の値が８０％未満であることにより、電極膨張率の値が１．６以上と大きい値を示した。このように電極膨張率の値が大きいリチウムイオン二次電池においては、活物質の膨張収縮に起因する負極の劣化が著しく進行する。その結果、これらの比較例に係る電池は、高いエネルギー密度を発揮する一方で、サイクル耐久性に劣るものであると考えられる。

［実施例２－１］
（負極の作製）
まず、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製Ｐ－６）を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化処理および粉砕処理した。具体的には、質量比で、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６６：５：２９となるように調製した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、６００ｒｐｍで１２．５時間回転させて、金属粉末を合金化した。その後、台座を２００ｒｐｍで２時間回転させ、合金を粉砕処理した。なお、レーザー回折・散乱法により測定したシリコン系負極活物質の平均粒子径は１０μｍであった。

このようにして得られたシリコン系負極活物質８６．５質量％と、負極用導電助剤１質量％とからなる負極被結着成分と、負極用バインダ前駆体１２．５質量％（固形分）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、脱泡混練機（株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製 ＡＲ－１００）内で混合し、負極スラリーを得た。なお、負極用導電助剤としては気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、ＢＥＴ比表面積１７．４ｍ^２／ｇ）を用い、負極用バインダ前駆体としてはポリアミック酸を用いた。このポリアミック酸は後述する乾燥焼成処理によりイミド化してポリイミドとなってバインダの機能を発揮するものであり、バインダ前駆体の質量は負極活物質層中のバインダの質量と同じとみなせる。

次に、負極集電体の一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが４０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させた。その後、同様に、負極集電体のもう一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが４０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布した。そして、真空中で２４時間乾燥させ、さらに真空中３００℃で１時間乾燥焼成を行うことにより負極を得た。なお、負極集電体としては１２μｍ厚の銅箔を用いた。

（電池の作製）
金属リチウムからなる正極と上述のようにして得られた負極とを用いて、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極と負極との間にセパレータを配置し、正極と負極とを交互に積層させて、発電要素を作製した。セバレータとしては４０μｍ厚のポリオレフィン微多孔質フィルムを用いた。なお、この積層体の作製においては、正極を２枚、負極を３枚およびセバレータを４枚積層させた。

上記で得られた発電要素に正極タブおよび負極タブをそれぞれ溶接し、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる外装内に、電解液をシリンジで注入した後、真空密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液としては、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を有機溶媒に溶解させたものを用いた。なお、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の割合で混合したものを用いた。

［実施例２－２］
負極活物質層の組成を、シリコン系負極活物質８９質量％および負極用導電助剤１質量％からなる負極被結着成分、並びに負極用バインダ１０質量％としたこと以外は、上述した実施例２－１と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２－３］
負極活物質層の組成を、シリコン系負極活物質８５．５質量％および負極用導電助剤２質量％からなる負極被結着成分、並びに負極用バインダ１２．５質量％としたこと以外は、上述した実施例２－１と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２－４］
負極活物質層の組成を、シリコン系負極活物質８４．５質量％および負極用導電助剤３質量％からなる負極被結着成分、並びに負極用バインダ１２．５質量％としたこと以外は、上述した実施例２－１と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２－５］
負極活物質層の組成を、シリコン系負極活物質８７質量％および負極用導電助剤３質量％からなる負極被結着成分、並びに負極用バインダ１０質量％としたこと以外は、上述した実施例２－１と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２－６］
負極活物質層の組成を、シリコン系負極活物質８３．５質量％および負極用導電助剤４質量％からなる負極被結着成分、並びに負極用バインダ１２．５質量％としたこと以外は、上述した実施例２－１と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２－７］
負極活物質層の組成を、シリコン系負極活物質８６質量％および負極用導電助剤４質量％からなる負極被結着成分、並びに負極用バインダ１０質量％としたこと以外は、上述した実施例２－１と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

［評価］
（電極被覆率ｑの算出）
上述した各実施例において作製されたリチウムイオン電池のそれぞれについて、上記と同様の手法により、負極被結着成分の比表面積（Ｓ_Ａ）、バインダの比表面積（Ｓ_Ｂ）および負極活物質層の比表面積（Ｓ_Ｃ）を測定した。また、これらの測定値に基づき、電極被覆率ｑを算出した。各実施例における算出結果を、下記の表２に示す。

（導電助剤／バインダ体積比率（Ｒ_Ｃ）の算出）
また、各実施例において用いられた負極用導電助剤（気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））の真密度の値（２．１［ｇ／ｃｍ^３］）およびバインダ（ポリイミド）の真密度の値（１．４３［ｇ／ｃｍ^３］）と各成分が負極活物質の固形分に占める質量割合の値とから、負極活物質層におけるバインダの体積に対する負極用導電助剤の体積の比率（Ｒ_Ｃ）を算出した。各実施例における算出結果を、下記の表２に示す。

（電極膨張率の測定）
上述した各実施例において作製されたリチウムイオン電池のそれぞれについて、上記と同様の手法により、電極膨張率を測定した。各実施例における算出結果を、下記の表２および図３に示す。

表２および図３に示す結果から、負極活物質としてシリコン系負極活物質のみを用いた実施例２－１～２－７においても、電極被覆率の値が８０％以上であることにより、電極膨張率の値が概ね１．６以下に抑えられていることがわかる。このように電極膨張率の値が小さいリチウムイオン二次電池においては、活物質の膨張収縮に起因する負極の劣化が抑制される。その結果、これらの実施例に係る電池は、高いエネルギー密度を発揮しつつ、サイクル耐久性にも優れるものであると考えられる。

また、導電助剤／バインダ体積比率（Ｒ_Ｃ）が０．０５～０．２１の範囲内である実施例２－１～２－５においては、電極膨張率の値がより小さい値に抑えられており、Ｒ_Ｃの値が０．０５～０．１８の範囲内である実施例２－１～２－４においては、電極膨張率の値が特に小さい値に抑えられていることがわかる。

［実施例３－１］
（負極の作製）
まず、遊星型ボールミル（ドイツ フリッチュ社製Ｐ－６）を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化処理および粉砕処理した。具体的には、質量比で、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６６：５：２９となるように調製した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、６００ｒｐｍで１２．５時間回転させて、金属粉末を合金化した。その後、台座を２００ｒｐｍで２時間回転させ、合金を粉砕処理した。なお、このようにして得られたシリコン系負極活物質を「負極活物質３Ａ」とも称する。ここで、レーザー回折・散乱法により測定した負極活物質３Ａの平均粒子径は１０μｍであった。また、窒素吸着法により測定した負極活物質３ＡのＢＥＴ比表面積は８．４ｍ^２／ｇであった。

上記で得られた負極活物質３Ａ ６６．８質量％と、炭素系負極活物質である人造黒鉛１６．７質量％と負極用導電助剤４質量％とからなる負極被結着成分と、負極用バインダ前駆体１２．５質量％（固形分）とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、脱泡混練機（株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製 ＡＲ－１００）内で混合し、負極スラリーを得た。なお、負極用導電助剤としては気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ、ＢＥＴ比表面積１７．４ｍ^２／ｇ）を用い、負極用バインダ前駆体としてはポリアミック酸を用いた。このポリアミック酸は後述する乾燥焼成処理によりイミド化してポリイミドとなってバインダの機能を発揮するものであり、バインダ前駆体の質量は負極活物質層中のバインダの質量と同じとみなせる。

次に、負極集電体の一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが４０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させた。その後、同様に、負極集電体のもう一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが４０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布した。そして、真空中で２４時間乾燥させ、さらに真空中３００℃で１時間乾燥焼成を行うことにより負極を得た。なお、負極集電体としては１２μｍ厚の銅箔を用いた。

（電池の作製）
金属リチウムからなる正極と上述のようにして得られた負極とを用いて、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極と負極との間にセパレータを配置し、正極と負極とを交互に積層させて、発電要素を作製した。セバレータとしては４０μｍ厚のポリオレフィン微多孔質フィルムを用いた。なお、この積層体の作製においては、正極を２枚、負極を３枚およびセバレータを４枚積層させた。

上記で得られた発電要素に正極タブおよび負極タブをそれぞれ溶接し、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる外装内に、電解液をシリンジで注入した後、真空密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液としては、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を有機溶媒に溶解させたものを用いた。なお、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の割合で混合したものを用いた。

［実施例３－２］
メカニカルアロイ法における条件を変更したこと以外は、上述した実施例３－１に記載されているのと同様の手法により、シリコン系負極活物質を得た。なお、このようにして得られたシリコン系負極活物質を「負極活物質３Ｂ」とも称する。ここで、レーザー回折・散乱法により測定した負極活物質３Ｂの平均粒子径は１０μｍであった。また、窒素吸着法により測定した負極活物質３ＢのＢＥＴ比表面積は６．３ｍ^２／ｇであった。

そして、負極活物質層の組成を、負極活物質３Ｂ ６６．８質量％、炭素系負極活物質である人造黒鉛１６．７質量％および負極用導電助剤４質量％からなる負極被結着成分、並びに負極用バインダ前駆体１２．５質量％（固形分）としたこと以外は、上述した実施例３－１と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３－３］
負極活物質層の組成を、負極活物質３Ａ ６８．８質量％、炭素系負極活物質である人造黒鉛１７．２質量％および負極用導電助剤４質量％からなる負極被結着成分、並びに負極用バインダ前駆体１０質量％（固形分）としたこと以外は、上述した実施例３－１と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３－４］
負極活物質層の組成を、負極活物質３Ａ ８６質量％および負極用導電助剤４質量％からなる負極被結着成分、並びに負極用バインダ１０質量％としたこと以外は、上述した実施例３－１と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３－５］
負極活物質層の組成を、負極活物質３Ｂ ８８．５質量％および負極用導電助剤４質量％からなる負極被結着成分、並びに負極用バインダ７．５質量％としたこと以外は、上述した実施例３－１と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。

［評価］
（電極被覆率ｑの算出）
上述した各実施例において作製されたリチウムイオン電池のそれぞれについて、上記と同様の手法により、負極被結着成分の比表面積（Ｓ_Ａ）、バインダの比表面積（Ｓ_Ｂ）および負極活物質層の比表面積（Ｓ_Ｃ）を測定した。また、これらの測定値に基づき、電極被覆率ｑを算出した。各実施例における算出結果を、下記の表３に示す。

（導電助剤／バインダ体積比率（Ｒ_Ｃ）の算出）
また、各実施例において用いられた負極用導電助剤（気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））の真密度の値（２．１［ｇ／ｃｍ^３］）およびバインダ（ポリイミド）の真密度の値（１．４３［ｇ／ｃｍ^３］）と各成分が負極活物質の固形分に占める質量割合の値とから、負極活物質層におけるバインダの体積に対する負極用導電助剤の体積の比率（Ｒ_Ｃ）を算出した。各実施例における算出結果を、下記の表３に示す。

（バインダ平均被覆厚さ（ｄ_バインダ）の算出）
また、各実施例において用いられたバインダの質量比率およびバインダ（ポリイミド）の真密度の値（１．４３［ｇ／ｃｍ^３］）から算出される負極活物質層の単位質量当たりに含まれるバインダの体積（Ｖ_バインダ）、負極被結着成分のＢＥＴ比表面積（Ｓ_Ａ）［ｍ^２／ｇ］、並びに上記で算出した電極被覆率（ｑ）の値から、上述した数式２に従ってバインダ平均被覆厚さ（ｄ_バインダ）を算出した。各実施例における算出結果を、下記の表３に示す。

（電極膨張率の測定）
上述した各実施例において作製されたリチウムイオン電池のそれぞれについて、上記と同様の手法により、電極膨張率を測定した。各実施例における算出結果を、下記の表３および図４に示す。

表３および図４に示す結果から、実施例３－１～３－５においても、電極被覆率の値が８０％以上であることにより、電極膨張率の値が概ね１．６以下に抑えられていることがわかる。このように電極膨張率の値が小さいリチウムイオン二次電池においては、活物質の膨張収縮に起因する負極の劣化が抑制される。その結果、これらの実施例に係る電池は、高いエネルギー密度を発揮しつつ、サイクル耐久性にも優れるものであると考えられる。

また、バインダ平均被覆厚さ（ｄ_バインダ）が１２ｎｍ以上の範囲内である実施例３－１～３－２においては、電極膨張率の値がより小さい値に抑えられていることがわかる。

以上、本発明を実施例および比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

１０ リチウムイオン二次電池用負極、
１００ リチウムイオン二次電池。

Claims (10)

1. 負極集電体と、
   前記負極集電体の表面に配置された、負極活物質および負極用導電助剤を含む負極被結着成分と、前記負極被結着成分を被覆するバインダと、を含む負極活物質層と、
   を備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、
   前記負極活物質が粒子状シリコン系負極活物質を含み、粒子状炭素系負極活物質粒子をさらに含んでもよく、前記負極活物質の全量に占める粒子状シリコン系負極活物質の割合が５０質量％～１００質量％であり、
   前記負極用導電助剤がカーボンブラックおよび／または炭素繊維を含み、
   前記バインダがポリイミド、ポリアミドおよび／またはポリアミドイミドを含み、
   前記負極活物質層において、前記負極活物質の含有量は６０質量％～９０質量％であり、前記負極用導電助剤の含有量は１質量％～１０質量％であり、前記バインダの含有量は６質量％～３０質量％であり、かつ、
   下記数式１：
   

   

   式中、Ｓ_Ａは前記負極被結着成分のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表し、前記負極活物質および前記負極用導電助剤を前記負極活物質層における組成比で混合し、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）に記載の「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、静的容量法により窒素ガスを吸着ガスとして測定し、多点法により解析することにより算出され、
   Ｓ_Ｂは前記バインダのＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表し、前記バインダまたはその前駆体のＮＭＰ溶液を、乾燥後の塗膜の厚さが３０μｍとなるようにガラス板の表面に均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させ、さらに真空中３００℃で１５時間乾燥焼成を行い、熱処理により形成されたバインダをガラス板から削ぎ落として粉末状にして回収し、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）に記載の「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、静的容量法により窒素ガスを吸着ガスとして測定し、多点法により解析することにより算出され、
   Ｓ_Ｃは前記負極活物質層のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表し、前記負極の負極活物質層を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）に記載の「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、静的容量法により窒素ガスを吸着ガスとして測定し、多点法により解析することにより算出され、この際、ＢＥＴ比表面積の値の算出にあたっては、前記負極に含まれる負極集電体の質量を控除する、
   で定義される電極被覆率ｑが８０％以上である、リチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記負極活物質層における前記バインダの体積に対する前記導電助剤の体積の比率（Ｒ_Ｃ）が０．０５～０．２１である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記比率（Ｒ_Ｃ）が０．１０～０．１８である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 下記数式２：
   

   

   式中、
   Ｖ_バインダは前記負極活物質層の単位質量当たりに含まれる前記バインダの体積［ｍ^３／ｇ］を表し、前記負極活物質層における前記バインダの質量比率および前記バインダの真密度から算出され、
   Ｓ_Ａは前記負極被結着成分のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］を表し、
   ｑは前記電極被覆率［％］を表す、
   で定義されるバインダ平均被覆厚さｄ_バインダが１２ｎｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記ｄ _バインダが１３．７ｎｍ以上である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. 前記負極被結着成分が炭素系負極活物質をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
7. 前記炭素系負極活物質が人造黒鉛である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
8. 前記バインダの引張弾性率が２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
9. 前記負極用導電助剤のＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。

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