JPH0739452B2 - ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents
ブロツク共重合体の製造方法Info
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- JPH0739452B2 JPH0739452B2 JP58062672A JP6267283A JPH0739452B2 JP H0739452 B2 JPH0739452 B2 JP H0739452B2 JP 58062672 A JP58062672 A JP 58062672A JP 6267283 A JP6267283 A JP 6267283A JP H0739452 B2 JPH0739452 B2 JP H0739452B2
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- polymer
- polymerization
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリビニルエステル系重合体を一成分とするブ
ロツク共重合体およびポリビニルアルコール系重合体を
一成分とするブロツク共重合体の製造方法に関する。更
に詳しくは片末端のみまたは両末端のみにメルカプト基
を有するポリマー（ポリビニルアルコール系重合体およ
びポリビニルエステル系重合体を除く）の存在下に酢酸
ビニル等のビニルエステルを重合することを特徴とする
ポリビニルエステル系重合体を一成分とするブロツク共
重合体およびこれをけん化することによつて、PVA系重
合体を一成分とするブロツク共重合体の製造方法に関す
る。
ロツク共重合体およびポリビニルアルコール系重合体を
一成分とするブロツク共重合体の製造方法に関する。更
に詳しくは片末端のみまたは両末端のみにメルカプト基
を有するポリマー（ポリビニルアルコール系重合体およ
びポリビニルエステル系重合体を除く）の存在下に酢酸
ビニル等のビニルエステルを重合することを特徴とする
ポリビニルエステル系重合体を一成分とするブロツク共
重合体およびこれをけん化することによつて、PVA系重
合体を一成分とするブロツク共重合体の製造方法に関す
る。
性質の異なる重合体成分の結合からなるブロツク共重合
体は、共重合体成分の組合せの多様性に対応して種々の
異なつた物性を有し、耐衝撃樹脂、高分子乳化剤、分散
剤等としての利用のほか、最近では膜材や医用材料とし
ても注目されており、グラフト共重合体とともにその研
究例は多岐にわたつている。
体は、共重合体成分の組合せの多様性に対応して種々の
異なつた物性を有し、耐衝撃樹脂、高分子乳化剤、分散
剤等としての利用のほか、最近では膜材や医用材料とし
ても注目されており、グラフト共重合体とともにその研
究例は多岐にわたつている。
ポリビニルアルコール系重合体（以下PVA系重合体と略
記）に関してはPVA系重合体を幹としたグラフト共重合
体については多くの研究、応用が行なわれているが、PV
A系重合体を一成分とするブロツク共重合体について
は、ほとんどその例がない。しかしPVA系重合体は周知
の如く、水溶性高分子では数少ない結晶性高分子であ
り、力学的、界面化学的性質がすぐれた水溶性高分子と
して賞用されているものであり、PVA系重合体を一成分
とするブロツク共重合体は、PVA系重合体の有するすぐ
れた性質を保持しつつ、新しい性質を付与した材料とし
て期待されるものである。
記）に関してはPVA系重合体を幹としたグラフト共重合
体については多くの研究、応用が行なわれているが、PV
A系重合体を一成分とするブロツク共重合体について
は、ほとんどその例がない。しかしPVA系重合体は周知
の如く、水溶性高分子では数少ない結晶性高分子であ
り、力学的、界面化学的性質がすぐれた水溶性高分子と
して賞用されているものであり、PVA系重合体を一成分
とするブロツク共重合体は、PVA系重合体の有するすぐ
れた性質を保持しつつ、新しい性質を付与した材料とし
て期待されるものである。
本発明者らはPVA系重合体を一成分とするブロツク共重
合体の製造方法に関して鋭意検討した結果、片末端のみ
または両末端のみ（以下の説明において、『片末端』と
は『片末端のみ』を意味し、『両末端』とは『両末端の
み』を意味する）にメルカプト基を有するポリマー（ポ
リビニルアルコール系重合体およびポリビニルエステル
系重合体を除く。以下の説明においても同じ。）の存在
下に酢酸ビニル等のビニルエステルをラジカル重合し、
得られたポリビニルエステル系重合体を一成分とするブ
ロツク共重合体がえられ、さらにこれをけん化すること
によつてPVA系重合体を一成分とするブロツク共重合体
を容易に製造できる事を見出し、本発明を完成したもの
である。
合体の製造方法に関して鋭意検討した結果、片末端のみ
または両末端のみ（以下の説明において、『片末端』と
は『片末端のみ』を意味し、『両末端』とは『両末端の
み』を意味する）にメルカプト基を有するポリマー（ポ
リビニルアルコール系重合体およびポリビニルエステル
系重合体を除く。以下の説明においても同じ。）の存在
下に酢酸ビニル等のビニルエステルをラジカル重合し、
得られたポリビニルエステル系重合体を一成分とするブ
ロツク共重合体がえられ、さらにこれをけん化すること
によつてPVA系重合体を一成分とするブロツク共重合体
を容易に製造できる事を見出し、本発明を完成したもの
である。
本発明においては、酢酸ビニル等のビニルエステルはメ
ルカプト基への連鎖移動定数が著しく大きいことからブ
ロツク共重合体が容易にえられるものと考えられる。
ルカプト基への連鎖移動定数が著しく大きいことからブ
ロツク共重合体が容易にえられるものと考えられる。
本発明で使用される片末端または両末端にメルカプト基
を有するポリマーは、本ブロツク共重合体のポリビニル
エステル系重合体およびPVA系重合体に結合する成分を
なすものであり、その化学的および物理的性質はブロツ
ク共重合体の物性を決定する大きな要因である。すなわ
ち本発明のポリビニルエステル系重合体あるいはPVA系
重合体を一成分とするブロツク共重合体の製造方法では
酢酸ビニル等のビニルエステルを重合するに際し、存在
させる片末端または両末端にメルカプト基を有するポリ
マーの組成や重合度を適当に選択することにより、種々
の異なつた物性を有するPVA系重合体を一成分とするブ
ロツク共重合体を容易に製造できることも本発明の大き
な特徴である。
を有するポリマーは、本ブロツク共重合体のポリビニル
エステル系重合体およびPVA系重合体に結合する成分を
なすものであり、その化学的および物理的性質はブロツ
ク共重合体の物性を決定する大きな要因である。すなわ
ち本発明のポリビニルエステル系重合体あるいはPVA系
重合体を一成分とするブロツク共重合体の製造方法では
酢酸ビニル等のビニルエステルを重合するに際し、存在
させる片末端または両末端にメルカプト基を有するポリ
マーの組成や重合度を適当に選択することにより、種々
の異なつた物性を有するPVA系重合体を一成分とするブ
ロツク共重合体を容易に製造できることも本発明の大き
な特徴である。
本発明で得られるブロツク共重合体の各成分の重量比お
よび重合度には特に制限はないが、各成分の重量比は好
ましくは、（PVAc重量）／（末端にメルカプト基を有す
るポリマー重量）＝0.1〜500、更に好ましくは１〜200
であり、PVAc部分の重合度は50〜3000であるのが、好ま
しい。
よび重合度には特に制限はないが、各成分の重量比は好
ましくは、（PVAc重量）／（末端にメルカプト基を有す
るポリマー重量）＝0.1〜500、更に好ましくは１〜200
であり、PVAc部分の重合度は50〜3000であるのが、好ま
しい。
片末端または両末端にメルカプト基を有するポリマー
は、次に示すような方法によつて得ることができる。第
１の方法は片末端または両末端に水酸基を有するポリマ
ーを化学反応によりメルカプト基に変換する方法、たと
えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコ
ールの両末端の水酸基をハライドやスルホン酸エステル
に変えたのち、チオ尿素を付加させイソチウロニウム塩
とし、アルカリで加水分解する方法があげられる。
は、次に示すような方法によつて得ることができる。第
１の方法は片末端または両末端に水酸基を有するポリマ
ーを化学反応によりメルカプト基に変換する方法、たと
えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコ
ールの両末端の水酸基をハライドやスルホン酸エステル
に変えたのち、チオ尿素を付加させイソチウロニウム塩
とし、アルカリで加水分解する方法があげられる。
第２の方法はジチオールとジアミン、ジチオールとジイ
ソシアネート等の組合せでの縮重合による方法である。
ソシアネート等の組合せでの縮重合による方法である。
第３の方法はチオ酸の存在下にラジカル重合可能なモノ
マーをラジカル重合し、得られたポリマーをアルカリ又
は酸で処理することにより分子の片末端にメルカプト基
を導入する方法である。たとえばチオ酢酸の存在下にメ
タクリル酸メチル（MMA）、スチレン等をラジカル重合
し、アルカリ処理することによつて片末端にメルカプト
基を持つたポリMMAやポリスチレンが合成できる。
マーをラジカル重合し、得られたポリマーをアルカリ又
は酸で処理することにより分子の片末端にメルカプト基
を導入する方法である。たとえばチオ酢酸の存在下にメ
タクリル酸メチル（MMA）、スチレン等をラジカル重合
し、アルカリ処理することによつて片末端にメルカプト
基を持つたポリMMAやポリスチレンが合成できる。
本発明のブロツク共重合体をえるための酢酸ビニル等の
ビニルエステルの重合は通常のラジカル重合開始剤例え
ば2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロパー
オキシカーボネートを用い、通常30〜90℃で行なうのが
好ましい。本発明のブロツク共重合体を得るための重合
方法としてはバルク重合、溶液重合およびパール重合の
いずれの重合方式も採用可能であるが、工業的にはエタ
ノールを溶媒とした溶液重合が後のけん化工程を考える
ときに最も有利な方法である。また重合プロセスとして
は回分法、半回分法、連続法のいずれにおいても製造可
能である。すなわちこれらの重合方法、重合プロセスの
いずれを採用しても酢酸ビニル等のビニルエステルを重
合する際に、重合系に片末端または両末端にメルカプト
基を有するポリマーが存在することが達成されれば、本
発明は重合方法や重合プロセスを特に規制するものでは
ない。また重合時の片末端または両末端にメルカプト基
を有するポリマーの重合系への添加量、添加方法にも特
に制限はなく、目的とするブロツク共重合体の物性値か
ら、自ずと規定さるべきものである。
ビニルエステルの重合は通常のラジカル重合開始剤例え
ば2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロパー
オキシカーボネートを用い、通常30〜90℃で行なうのが
好ましい。本発明のブロツク共重合体を得るための重合
方法としてはバルク重合、溶液重合およびパール重合の
いずれの重合方式も採用可能であるが、工業的にはエタ
ノールを溶媒とした溶液重合が後のけん化工程を考える
ときに最も有利な方法である。また重合プロセスとして
は回分法、半回分法、連続法のいずれにおいても製造可
能である。すなわちこれらの重合方法、重合プロセスの
いずれを採用しても酢酸ビニル等のビニルエステルを重
合する際に、重合系に片末端または両末端にメルカプト
基を有するポリマーが存在することが達成されれば、本
発明は重合方法や重合プロセスを特に規制するものでは
ない。また重合時の片末端または両末端にメルカプト基
を有するポリマーの重合系への添加量、添加方法にも特
に制限はなく、目的とするブロツク共重合体の物性値か
ら、自ずと規定さるべきものである。
本発明で使用されるビニルエステルとしては、酢酸ビニ
ルのほかにギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル安息香酸ビ
ニル等があげられるが、酢酸ビニルが好んで使用され
る。またこれらビニルエステルと共重合可能なモノマー
を少量併用することも可能であり、かかるモノマーとし
てはエチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、アク
リルアミド、メタクリルアミド、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルプロリドン等が
あげられる。
ルのほかにギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル安息香酸ビ
ニル等があげられるが、酢酸ビニルが好んで使用され
る。またこれらビニルエステルと共重合可能なモノマー
を少量併用することも可能であり、かかるモノマーとし
てはエチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、アク
リルアミド、メタクリルアミド、エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルプロリドン等が
あげられる。
このようにしてえられたポリビニルエステル系重合体を
一成分とするブロツク共重合体を通常の方法でけん化す
ることによりポリビニルエステル部分がけん化され、PV
A系重合体を一成分とするブロツク共重合体をえること
ができる。けん化反応は通常のポリビニルエステル系重
合体のけん化法として公知の方法、すなわちアルカリあ
るいは酸触媒共存下に常温〜60℃に加熱し、加アルコー
ル分解、あるいは加水分解する方法で実施することがで
きるが、メタール等のアルコール中水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ触
媒による加アルコール分解がけん化速度が大きく好まし
い。ポリビニルエステル部分のけん化度は触媒量、けん
化反応温度、時間などの反応条件を調節することにより
種々変更できるが、たとえばけん化度を50〜100モル％
とすることができる。けん化反応終了后の重合体は粉砕
後ポリマーの非溶剤でアルカリ触媒や副生する酢酸アル
カリ塩等を洗浄する方法等で精製処理後乾燥することが
白色度の高いPVA系ブロツク共重合体がえられるので好
ましい。
一成分とするブロツク共重合体を通常の方法でけん化す
ることによりポリビニルエステル部分がけん化され、PV
A系重合体を一成分とするブロツク共重合体をえること
ができる。けん化反応は通常のポリビニルエステル系重
合体のけん化法として公知の方法、すなわちアルカリあ
るいは酸触媒共存下に常温〜60℃に加熱し、加アルコー
ル分解、あるいは加水分解する方法で実施することがで
きるが、メタール等のアルコール中水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等のアルカリ触
媒による加アルコール分解がけん化速度が大きく好まし
い。ポリビニルエステル部分のけん化度は触媒量、けん
化反応温度、時間などの反応条件を調節することにより
種々変更できるが、たとえばけん化度を50〜100モル％
とすることができる。けん化反応終了后の重合体は粉砕
後ポリマーの非溶剤でアルカリ触媒や副生する酢酸アル
カリ塩等を洗浄する方法等で精製処理後乾燥することが
白色度の高いPVA系ブロツク共重合体がえられるので好
ましい。
本発明でえられるポリビニルエステル系重合体あるいは
PVA系重合体を一成分とするブロツク共重合体は前述し
たように末端にメルカプト基を有するポリマーの組成、
分子量やポリビニルエステル系重合体あるいはPVA系重
合体の分子量、重量分率によつて種々変化させることが
可能であり、さらに重合体のブレンド物とは異なる性
質、たとえばブロツク共重合体の一方の成分の重合体と
他方の成分の重合体の相溶性が良好であるなどの性質を
有しているので、種々の用途に応用可能である。たとえ
ば紙の内添サイズ剤、紙表面サイジング剤、紙コーテイ
ング剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、
塗料、グラスフアイバーのコーテイング剤、金属の表面
コート剤、防曇剤等の被覆剤関係、木材、紙、アルミ
箔、プラスチツク等の接着剤、不織布バインダー、繊維
状バインダー、石膏ボードおよび繊維板等の建材用バイ
ンダー、各種エマルジヨン系接着剤の増粘剤、尿素樹脂
系接着剤用添加剤、セメント、モルタル用またはセラミ
ツクなどの無機物バインダーまたは添加剤、ホツトメル
ト型接着剤、感圧接着剤等の各種接着剤関係、エチレ
ン、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等
のエチレン系不飽和単量体およびブタジエン系単量体な
どの乳化重合用分散剤、塗料、接着剤等の顔料分散安定
剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）
アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の各種エチレン性不
飽和単量体の懸濁重合用分散安定剤、繊維、フイルム、
シート、パイプ、チユーブ、水溶性繊維、暫定皮膜等の
成型物関係、疎水性樹脂への親水性付与剤、複合繊維、
フイルムその他成型物用添加剤等の合成樹脂用ブレンド
剤関係、土質改良剤、土質安定剤、感光性樹脂用途など
広範囲な用途に応用可能である。
PVA系重合体を一成分とするブロツク共重合体は前述し
たように末端にメルカプト基を有するポリマーの組成、
分子量やポリビニルエステル系重合体あるいはPVA系重
合体の分子量、重量分率によつて種々変化させることが
可能であり、さらに重合体のブレンド物とは異なる性
質、たとえばブロツク共重合体の一方の成分の重合体と
他方の成分の重合体の相溶性が良好であるなどの性質を
有しているので、種々の用途に応用可能である。たとえ
ば紙の内添サイズ剤、紙表面サイジング剤、紙コーテイ
ング剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、
塗料、グラスフアイバーのコーテイング剤、金属の表面
コート剤、防曇剤等の被覆剤関係、木材、紙、アルミ
箔、プラスチツク等の接着剤、不織布バインダー、繊維
状バインダー、石膏ボードおよび繊維板等の建材用バイ
ンダー、各種エマルジヨン系接着剤の増粘剤、尿素樹脂
系接着剤用添加剤、セメント、モルタル用またはセラミ
ツクなどの無機物バインダーまたは添加剤、ホツトメル
ト型接着剤、感圧接着剤等の各種接着剤関係、エチレ
ン、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等
のエチレン系不飽和単量体およびブタジエン系単量体な
どの乳化重合用分散剤、塗料、接着剤等の顔料分散安定
剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）
アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の各種エチレン性不
飽和単量体の懸濁重合用分散安定剤、繊維、フイルム、
シート、パイプ、チユーブ、水溶性繊維、暫定皮膜等の
成型物関係、疎水性樹脂への親水性付与剤、複合繊維、
フイルムその他成型物用添加剤等の合成樹脂用ブレンド
剤関係、土質改良剤、土質安定剤、感光性樹脂用途など
広範囲な用途に応用可能である。
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによつて何等限定されるものではない。なお
実施例中部および％はいずれも重量基準を意味する。
明はこれらによつて何等限定されるものではない。なお
実施例中部および％はいずれも重量基準を意味する。
実施例１ 〔末端にメルカプト基を有するポリエチレングリコール
の合成〕 ポリエチレングリコール4000（平均分子量3000、日本油
脂製）500gを塩化メチレン200mlとピリジン80gに溶解
し、200gのトシルクロライドを加えて、25℃で12時間反
応させた。塩を過してから、ロ液を大過剰のエーテル
中に投入し、生成したポリエチレングリコールジトシラ
ーと析出させ過したのち、エーテルで充分に洗浄し
て、乾燥した。次にこのポリエチレングリコールジトシ
ラート500gをエタノール300mlに溶解し、50gのチオ尿素
を加えて還流下96時間反応させた。続いて窒素流下に水
酸化ナトリウム27gと蒸溜水300gを加えて、還流下３時
間反応させた。室温まで冷却し、10％H2SO4水溶液で中
和してpH＝３〜3.5としたのち、塩化メチレン１を用
いて抽出を行ない、α，ω−ジメルカプトポリオキシエ
チレンの塩化メチレン溶液を得た。続いてこの塩化メチ
レン溶液をエーテル中に投入し、沈殿したα，ω−ジメ
ルカプトポリオキシエチレンをメタノール−エーテル系
で２回再沈精製を行なつた。得られたα，ω−ジメルカ
プトポリオキシエチレン4000のSH基量はI2による滴定の
結果、5.64×10-4eq/gであつた。
の合成〕 ポリエチレングリコール4000（平均分子量3000、日本油
脂製）500gを塩化メチレン200mlとピリジン80gに溶解
し、200gのトシルクロライドを加えて、25℃で12時間反
応させた。塩を過してから、ロ液を大過剰のエーテル
中に投入し、生成したポリエチレングリコールジトシラ
ーと析出させ過したのち、エーテルで充分に洗浄し
て、乾燥した。次にこのポリエチレングリコールジトシ
ラート500gをエタノール300mlに溶解し、50gのチオ尿素
を加えて還流下96時間反応させた。続いて窒素流下に水
酸化ナトリウム27gと蒸溜水300gを加えて、還流下３時
間反応させた。室温まで冷却し、10％H2SO4水溶液で中
和してpH＝３〜3.5としたのち、塩化メチレン１を用
いて抽出を行ない、α，ω−ジメルカプトポリオキシエ
チレンの塩化メチレン溶液を得た。続いてこの塩化メチ
レン溶液をエーテル中に投入し、沈殿したα，ω−ジメ
ルカプトポリオキシエチレンをメタノール−エーテル系
で２回再沈精製を行なつた。得られたα，ω−ジメルカ
プトポリオキシエチレン4000のSH基量はI2による滴定の
結果、5.64×10-4eq/gであつた。
酢酸ビニル（以下VAcと略記）960部、メタノール220部
およびα，ω−ジメルカプトポリオキシエチレン4000
4.20部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換した
後、外温を65℃にあげ、内温が60℃に達したところで、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.694部を含むメタ
ノール20部を加えた。直ちにα，ω−ジメルカプトポリ
オキシエチレン4000 49.9部を含むメタノール溶液90部
を4.5時間にわたつて均一に加えた。4.5時間の重合率は
50.6％であつた。4.5時間後に容器を冷却し、減圧下に
残留するVAcをメタノールとともに系外へ追出す操作を
メタノールを追加しながら行ない、ポリ酢酸ビニル−ポ
リオキシエチレンブロツク共重合体のメタノール溶液を
得た。（濃度43.2％）このメタノール溶液に40℃で〔Na
OH〕／〔VAc〕＝0.05（モル比）となるように、NaOHの
メタノール溶液を加え同温度で30分放置することにより
けん化した。えられたポリビニルアルコールとポリオキ
シエチレンのブロツク共重合体をメタノールでよく洗
浄、精製、乾燥することにより白色粉末状のポリマーを
えた。ポリ酢酸ビニル−ポリオキシエチレンブロツク共
重合体のアセトン中、30℃で測定した極限粘度は0.52dl
/gであつた。（一点法による、〔η〕＝ηsp/c（１＋0.
275ηsp）またけん化によつて得られたポリビニルアル
コール−ポリオキシエチレンブロツク共重合体中のポリ
オキシエチレンの重量分率はＨ−NMR（d6−DMSO中）に
よる測定の結果、11.2％であり、PVA部分のけん化度は9
9.0％モル％であつた。
およびα，ω−ジメルカプトポリオキシエチレン4000
4.20部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換した
後、外温を65℃にあげ、内温が60℃に達したところで、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.694部を含むメタ
ノール20部を加えた。直ちにα，ω−ジメルカプトポリ
オキシエチレン4000 49.9部を含むメタノール溶液90部
を4.5時間にわたつて均一に加えた。4.5時間の重合率は
50.6％であつた。4.5時間後に容器を冷却し、減圧下に
残留するVAcをメタノールとともに系外へ追出す操作を
メタノールを追加しながら行ない、ポリ酢酸ビニル−ポ
リオキシエチレンブロツク共重合体のメタノール溶液を
得た。（濃度43.2％）このメタノール溶液に40℃で〔Na
OH〕／〔VAc〕＝0.05（モル比）となるように、NaOHの
メタノール溶液を加え同温度で30分放置することにより
けん化した。えられたポリビニルアルコールとポリオキ
シエチレンのブロツク共重合体をメタノールでよく洗
浄、精製、乾燥することにより白色粉末状のポリマーを
えた。ポリ酢酸ビニル−ポリオキシエチレンブロツク共
重合体のアセトン中、30℃で測定した極限粘度は0.52dl
/gであつた。（一点法による、〔η〕＝ηsp/c（１＋0.
275ηsp）またけん化によつて得られたポリビニルアル
コール−ポリオキシエチレンブロツク共重合体中のポリ
オキシエチレンの重量分率はＨ−NMR（d6−DMSO中）に
よる測定の結果、11.2％であり、PVA部分のけん化度は9
9.0％モル％であつた。
実施例２〜４ 実施例１で得たα，ω−ジメルカプトポリオキシエチレ
ン4000を用いて実施例１と同様の方法でポリオキシエチ
レン4000含量の異なるポリ酢酸ビニル−ポリオキシエチ
レンおよびポリビニルアルコールとポリオキシエチレン
のブロツク共重合体を得た。重合条件と重合結果および
得られたブロツク共重合体の性質を表１にまとめて示
す。
ン4000を用いて実施例１と同様の方法でポリオキシエチ
レン4000含量の異なるポリ酢酸ビニル−ポリオキシエチ
レンおよびポリビニルアルコールとポリオキシエチレン
のブロツク共重合体を得た。重合条件と重合結果および
得られたブロツク共重合体の性質を表１にまとめて示
す。
実施例４で得られたポリビニルアルコール−ポリエチレ
ングリコールブロツク共重合体の10％水溶液を流延して
フイルムとした。一方このブロツク共重合体と同一組成
のポリビニルアルコールとポリエチレングリコールの10
％水溶液を調整し、流延してフイルムとした。ブロツク
共重合体からのフイルムは透明均一であつたが、混合物
からのフイルムは白濁し、相分離が認められた。
ングリコールブロツク共重合体の10％水溶液を流延して
フイルムとした。一方このブロツク共重合体と同一組成
のポリビニルアルコールとポリエチレングリコールの10
％水溶液を調整し、流延してフイルムとした。ブロツク
共重合体からのフイルムは透明均一であつたが、混合物
からのフイルムは白濁し、相分離が認められた。
実施例５ 実施例１の方法と同様にしてポリエチレングリコール60
00（平均分子量8,500和光薬品）からα，ω−ジメルカ
プトポリオキシエチレン6000を得た。SH基量はI2による
滴定の結果1.67×10-4eq/gであつた。このα，ω−ジメ
ルカプトポリオキシエチレン6000を用いて、実施例１と
同様にして重合を行ない、ポリ酢酸ビニル−ポリオキシ
エチレンブロツク共重合体およびポリビニルアルコール
−ポリオキシエチレンとのブロツク共重合体を得た。重
合条件と重合結果および得られたブロツク共重合体の性
質をまとめて表２に示す。
00（平均分子量8,500和光薬品）からα，ω−ジメルカ
プトポリオキシエチレン6000を得た。SH基量はI2による
滴定の結果1.67×10-4eq/gであつた。このα，ω−ジメ
ルカプトポリオキシエチレン6000を用いて、実施例１と
同様にして重合を行ない、ポリ酢酸ビニル−ポリオキシ
エチレンブロツク共重合体およびポリビニルアルコール
−ポリオキシエチレンとのブロツク共重合体を得た。重
合条件と重合結果および得られたブロツク共重合体の性
質をまとめて表２に示す。
実施例５で得られたポリビニルアルコールとポリエチレ
ングリコールブロツク共重合体の10％水溶液を流延して
フイルムとした。一方このブロツク共重合体と同一組成
のポリビニルアルコールとポリエチレングリコールの10
％水溶液を調整し、流延してフイルムとした。ブロツク
共重合体からのフイルムは透明均一であつたが、混合物
からのフイルムは白濁し、相分離が認められた。
ングリコールブロツク共重合体の10％水溶液を流延して
フイルムとした。一方このブロツク共重合体と同一組成
のポリビニルアルコールとポリエチレングリコールの10
％水溶液を調整し、流延してフイルムとした。ブロツク
共重合体からのフイルムは透明均一であつたが、混合物
からのフイルムは白濁し、相分離が認められた。
実施例６〜７ 〔末端にメルカプト基を有するポリプロピレングリコー
ルの合成〕 ポリプロピレングリコール2000（平均分子量2000、三洋
化成製）200gをピリジン200mlに溶解し、77gのトシルク
ロライドを加えて、25℃で24時間反応させた。塩を過
してから液を大量の蒸留水中に投入し、生成したポリ
プロピレングリコールジトシラートを分液し、蒸留水で
充分に洗浄したのち、乾燥した。次にこのポリプロピレ
ングリコールジトシラート200gをエタノール300mlに溶
解し、30gのチオ尿素を加えて、還流下120時間反応させ
た。続いて窒素流下に水酸化ナトリウム17gと蒸留水100
gを加えて還流下３時間反応させた。室温まで冷却し、1
0％H2SO4水溶液で中和してpH＝３〜3.5としたのち、塩
化メチレン１を用いて抽出を行ない、α，ω−ジメル
カプトポリオキシプロピレンの塩化メチレン溶液を得
た。塩化メチレン溶液を充分に水洗し、Na2SO4で脱水し
たのち塩化メチレンを減圧下に除去し、α，ω−ジメル
カプトポリオキシプロピレンを得た。得られたα，ω−
ジメルカプトポリオキシプロピレン2000のSH基量はI2に
よる滴定の結果4.80×10-4eq/gであつた。
ルの合成〕 ポリプロピレングリコール2000（平均分子量2000、三洋
化成製）200gをピリジン200mlに溶解し、77gのトシルク
ロライドを加えて、25℃で24時間反応させた。塩を過
してから液を大量の蒸留水中に投入し、生成したポリ
プロピレングリコールジトシラートを分液し、蒸留水で
充分に洗浄したのち、乾燥した。次にこのポリプロピレ
ングリコールジトシラート200gをエタノール300mlに溶
解し、30gのチオ尿素を加えて、還流下120時間反応させ
た。続いて窒素流下に水酸化ナトリウム17gと蒸留水100
gを加えて還流下３時間反応させた。室温まで冷却し、1
0％H2SO4水溶液で中和してpH＝３〜3.5としたのち、塩
化メチレン１を用いて抽出を行ない、α，ω−ジメル
カプトポリオキシプロピレンの塩化メチレン溶液を得
た。塩化メチレン溶液を充分に水洗し、Na2SO4で脱水し
たのち塩化メチレンを減圧下に除去し、α，ω−ジメル
カプトポリオキシプロピレンを得た。得られたα，ω−
ジメルカプトポリオキシプロピレン2000のSH基量はI2に
よる滴定の結果4.80×10-4eq/gであつた。
実施例１と同様の方法で、このα，ω−ジメルカプトポ
リオキシプロピレン2000を用いて、ポリ酢酸ビニル−ポ
リオキシプロピレンブロツク共重合体およびポリビニル
アルコール−ポリオキシプロピレンとのブロツク共重合
体を得た。重合条件と重合結果および得られたブロツク
共重合体の性質をまとめて表３に示す。
リオキシプロピレン2000を用いて、ポリ酢酸ビニル−ポ
リオキシプロピレンブロツク共重合体およびポリビニル
アルコール−ポリオキシプロピレンとのブロツク共重合
体を得た。重合条件と重合結果および得られたブロツク
共重合体の性質をまとめて表３に示す。
実施例８〜９ 〔片末端にメルカプト基を有するポリメチルメタクリレ
ートの合成〕 メタクリル酸メチル（以下MMAと略記）290部、チオ酢酸
4.6部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換したの
ち、外温を85℃にあげ、2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル0.3部を含むMMA10部を加え重合した。1.5時間後
の重合率が78.8％であつた。重合後アセトンで稀釈して
ｎ−ヘキサン中に投入してポリマーを析出沈殿させ、ア
セトン／水系で３回再沈精製をくり返して末反応MMAを
除去した。
ートの合成〕 メタクリル酸メチル（以下MMAと略記）290部、チオ酢酸
4.6部を反応容器にとり、内部を充分に窒素置換したの
ち、外温を85℃にあげ、2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル0.3部を含むMMA10部を加え重合した。1.5時間後
の重合率が78.8％であつた。重合後アセトンで稀釈して
ｎ−ヘキサン中に投入してポリマーを析出沈殿させ、ア
セトン／水系で３回再沈精製をくり返して末反応MMAを
除去した。
次にこのポリマー200gをアセトン320gとメタノール80g
の混合溶媒に溶解し、10％のNaOHメタノール溶液を12g
加えて、40℃で2.5時間反応させた。続いて1N H2SO4 50
mlを含む５の水中に投入し、析出沈殿したポリマーを
別後、充分に水洗して乾燥、片末端にメルカプト基を
有するPMMAを得た。このPMMAはアセトン中30℃での
〔η〕測定より〔η〕＝0.06（dl/g）であり、メルカプ
ト基量はアセトン−水系でのヨウ素による滴定の結果、
9.99×10-5eq/gであつた。
の混合溶媒に溶解し、10％のNaOHメタノール溶液を12g
加えて、40℃で2.5時間反応させた。続いて1N H2SO4 50
mlを含む５の水中に投入し、析出沈殿したポリマーを
別後、充分に水洗して乾燥、片末端にメルカプト基を
有するPMMAを得た。このPMMAはアセトン中30℃での
〔η〕測定より〔η〕＝0.06（dl/g）であり、メルカプ
ト基量はアセトン−水系でのヨウ素による滴定の結果、
9.99×10-5eq/gであつた。
片末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチル
を用いて、（実施例１）と同様の方法でブロツク共重合
体を得た。ただし連続添加するα−メルカプトPMMAは、
メタノールのかわりに酢酸メチルに溶解して添加した。
重合条件と重合結果および得られたブロツク共重合体の
性質を表４にまとめて示す。
を用いて、（実施例１）と同様の方法でブロツク共重合
体を得た。ただし連続添加するα−メルカプトPMMAは、
メタノールのかわりに酢酸メチルに溶解して添加した。
重合条件と重合結果および得られたブロツク共重合体の
性質を表４にまとめて示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−18346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−55788（ＪＰ，Ａ) 特公 昭33−5142（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (2)
- 【請求項１】末端のみにメルカプト基を有するポリマー
（ポリビニルアルコール系重合体およびポリビニルエス
テル系重合体を除く）の存在下に、ビニルエステルを重
合することを特徴とするポリビニルエステル系重合体を
一成分とするブロツク共重合体の製造方法。 - 【請求項２】末端のみにメルカプト基を有するポリマー
（ポリビニルアルコール系重合体およびポリビニルエス
テル系重合体を除く）の存在下に、ビニルエステルを重
合し、さらにけん化することを特徴とするポリビニルア
ルコール系重合体を一成分とするブロツク共重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58062672A JPH0739452B2 (ja) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | ブロツク共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58062672A JPH0739452B2 (ja) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | ブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59189112A JPS59189112A (ja) | 1984-10-26 |
| JPH0739452B2 true JPH0739452B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=13207008
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58062672A Expired - Lifetime JPH0739452B2 (ja) | 1983-04-08 | 1983-04-08 | ブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739452B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102516074B1 (ko) * | 2016-11-28 | 2023-03-30 | 토요잉크Sc홀딩스주식회사 | (메타)아크릴계 중합체, (메타)아크릴계 블록 공중합체, 안료 분산체, 감광성 착색 조성물, 컬러 필터, 잉크 조성물, 복합 블록 공중합체, 안료 분산제, 및, 코팅제 |
| WO2023180212A1 (en) * | 2022-03-24 | 2023-09-28 | Basf Se | A block copolymer, preparation process and composition thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS521757B2 (ja) * | 1972-10-02 | 1977-01-18 |
-
1983
- 1983-04-08 JP JP58062672A patent/JPH0739452B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59189112A (ja) | 1984-10-26 |
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