JP6965703B2 - (Meta) acrylic polymers, (meth) acrylic block copolymers, pigment dispersions, photosensitive coloring compositions, color filters, ink compositions, composite block copolymers, pigment dispersants. - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、及びその中間体である（メタ）アクリル系重合体、並びにこれらを用いた、複合ブロック共重合体、顔料分散剤、さらに、当該共重合体または中間体を含有する、顔料分散体、カラーフィルタ用感光性着色組成物、感光性着色組成物、カラーフィルタ、インキ組成物に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylic block copolymer, an intermediate (meth) acrylic polymer, a composite block copolymer using these, a pigment dispersant, and the copolymer. Alternatively, the present invention relates to a pigment dispersion, a photosensitive coloring composition for a color filter, a photosensitive coloring composition, a color filter, and an ink composition containing an intermediate.
異なる種類の重合体ブロックが結合した（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、一般に異なるモノマーを連続して重合することにより製造され、これまでに様々な重合方法が開発されている。近年では、リビングラジカル重合によるブロックコポリマーの製造方法が盛んに開発されており、そのような製造方法を利用した、構造や分子量分布を制御しうる重合方法が種々開発されている。 (Meta) acrylic block copolymers in which different types of polymer blocks are bonded are generally produced by continuously polymerizing different monomers, and various polymerization methods have been developed so far. In recent years, methods for producing block copolymers by living radical polymerization have been actively developed, and various polymerization methods that can control the structure and molecular weight distribution using such production methods have been developed.
リビングラジカル重合法は、１９９０年頃から積極的に開発され、特に画像記録材や画像表示ディスプレイ用では、ナノレベルまで微細化した顔料の凝集を防止し、微細な状態を保つためにリビングラジカル重合で製造されるブロックポリマーを活用した顔料分散剤が分散安定性に特に優れた材料として知られている（特許文献１）。また、ナノテクノロジーなどの最先端分野に用いられるポリマーを製造する方法としても脚光を浴びている。 The living radical polymerization method has been actively developed since around 1990, and especially for image recording materials and image display displays, living radical polymerization is used to prevent the aggregation of pigments that have been refined to the nano level and to maintain a fine state. A pigment dispersant utilizing a produced block polymer is known as a material having particularly excellent dispersion stability (Patent Document 1). It is also in the limelight as a method for producing polymers used in cutting-edge fields such as nanotechnology.
リビングラジカル重合法には、様々な手法があり、代表的な重合法としては、ニトロキシド系の触媒を用いた重合／ＮＭＰ法、遷移金属錯体系の触媒を用いた原子移動ラジカル重合／ＡＴＲＰ法、ジチオエステル系の触媒を用いた可逆的付加−開裂連鎖移動重合／ＲＡＦＴ法、有機テルル系の触媒を用いた重合／ＴＥＲＰ法、ヨウ素系化合物を触媒に用いたヨウ素移動重合／ＲＴＣＰ法などが知られている。 There are various methods for living radical polymerization, and typical polymerization methods include polymerization / NMP method using a nitroxide-based catalyst, atom transfer radical polymerization / ATRP method using a transition metal complex-based catalyst, and so on. Reversible addition-cleaving chain transfer polymerization / RAFT method using a dithioester-based catalyst, polymerization / TERP method using an organic tellurium-based catalyst, iodine transfer polymerization using an iodine-based compound as a catalyst / RTCP method, etc. are known. Has been done.
しかしながら、ニトロキシド系触媒においては、触媒と組み合わせて特殊な保護基をポリマー成長鎖に導入する必要があり、この保護基が非常に高価であるという欠点がある。また重合反応に高温条件（１００℃以上）が必要であり、工業的な制御が非常に困難である。また、ジチオエステル系の触媒においては、硫黄化合物由来の臭気を有するものが多く毒性などの観点から課題が多い。また生成するポリマーが硫黄由来の着色を有しているものになるという欠点もある。 However, the nitroxide-based catalyst has a drawback that a special protecting group needs to be introduced into the polymer growth chain in combination with the catalyst, and this protecting group is very expensive. In addition, high temperature conditions (100 ° C. or higher) are required for the polymerization reaction, and industrial control is extremely difficult. In addition, many dithioester-based catalysts have an odor derived from a sulfur compound, and there are many problems from the viewpoint of toxicity. There is also a drawback that the resulting polymer has a sulfur-derived coloration.
他方、遷移金属系触媒としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕなどを中心金属とする化合物に配位子を配位させた錯体が使用され、有機テルル系の化合物を触媒に用いた重合に関しても金属テルル化合物、ヨウ素化合物を触媒に用いた重合に関してもヨウ化アルキルなどの有機ヨウ素化合物が使用される。 On the other hand, as the transition metal-based catalyst, for example, a complex in which a ligand is coordinated with a compound having Cu, Ni, Re, Rh, Ru or the like as a central metal is used, and an organic tellurium-based compound is used as the catalyst. An organic iodine compound such as an alkyl iodide is used for the polymerization using a metal tellurium compound and an iodine compound as a catalyst.
しかしながら、このような遷移金属触媒や有機テルル系触媒、ヨウ素化合物触媒を用いる場合には、反応後に大量の触媒を製品から完全に除去することが容易でないことや工業的に触媒を除去することが難しい欠点がある（特許文献２）。また、不要となった触媒を廃棄する際に環境上の問題が発生し得るという欠点があった。 However, when such a transition metal catalyst, an organotellurium catalyst, or an iodine compound catalyst is used, it is not easy to completely remove a large amount of catalyst from the product after the reaction, and it is possible to industrially remove the catalyst. It has a difficult drawback (Patent Document 2). In addition, there is a drawback that an environmental problem may occur when the catalyst that is no longer needed is discarded.
本発明は、上記問題点の解決を意図するものであり、リビングラジカル重合以外の汎用的なラジカル重合法で簡便且つ、安価で容易に工業生産可能な新規（メタ）アクリル系ブロック共重合体とその製造方法、及びその中間体ポリマーと、更に、それらを用いた顔料分散剤、カラーフィルタ用感光性着色組成物、並びに、その中間体ポリマーを用いた、複合ブロック共重合体等の提供を目的とする。 The present invention is intended to solve the above problems, and is a novel (meth) acrylic block copolymer that can be easily, inexpensively and easily industrially produced by a general-purpose radical polymerization method other than living radical polymerization. An object of the present invention is to provide a method for producing the same, an intermediate polymer thereof, a pigment dispersant using them, a photosensitive coloring composition for a color filter, a composite block copolymer using the intermediate polymer, and the like. And.
本発明者らは前記の諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果として、本発明を完成させた。すなわち、本発明によれば、以下に説明する片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体を中間体ポリマーに用いた新規な（メタ）アクリル系ブロック共重合体および重合方法が提供され、これにより上記課題が解決される。 The present inventors have completed the present invention as a result of repeated diligent research to solve the above-mentioned problems. That is, according to the present invention, a novel (meth) acrylic block copolymer and a polymerization method using a (meth) acrylic polymer having an anhydride group at one terminal region as an intermediate polymer described below are available. Provided, which solves the above problems.
すなわち、本発明は、分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合してなる、片末端領域に２つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）が有する２つのカルボキシル基を、酸無水物基に変性してなる、片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）に関する。 That is, the present invention has two carboxyl groups in one terminal region formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having two carboxyl groups and one or more thiol groups in the molecule. The present invention relates to a (meth) acrylic polymer (A2) having an anhydride group at one terminal region, which is obtained by modifying two carboxyl groups of the (meth) acrylic polymer (A1) to have an acid anhydride group.
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の一実施形態は、前記分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物（Ｄ）である。 In one embodiment of the (meth) acrylic polymer (A2), a compound having two carboxyl groups and one or more thiol groups in the molecule is represented by the following general formula (1) (1). D).
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１はメチレン基またはエチレン基である。）
General formula (1)
(In the general formula (1), R 1 is a methylene group or an ethylene group.)
また、本発明は、分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合してなる、片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１´）中の１つ以上の水酸基と、
無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）中の酸クロライド基またはテトラカルボン酸無水物（Ｆ）の分子内中の１つの酸無水物基を反応させてなる、片末端領域に１つ以上の酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）に関する。
Further, the present invention is formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule, and one or more in one terminal region. With one or more hydroxyl groups in the (meth) acrylic polymer (A1') having hydroxyl groups,
One or more acid anhydride groups in one terminal region formed by reacting an acid chloride group in tricarboxylic acid anhydride (E) or one acid anhydride group in the molecule of tetracarboxylic acid anhydride (F). The present invention relates to a (meth) acrylic anhydride (A2) having.
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の一実施形態は、前記分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物（Ｇ）であり、
前記無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）が、下記化学式（３）で表される化合物（Ｈ１）であり、
前記テトラカルボン酸無水物（Ｆ）が下記一般式（４）で表される化合物（Ｈ２）である。
一般式（２）
In one embodiment of the (meth) acrylic polymer (A2), a compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule is a compound represented by the following general formula (2). (G)
The tricarboxylic acid chloride (E) anhydride is a compound (H1) represented by the following chemical formula (3).
The tetracarboxylic dianhydride (F) is a compound (H2) represented by the following general formula (4).
General formula (2)
（一般式（２）中、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい二〜四価の炭化水素基であり、ｎ１は１〜３の整数である。）
(In the general formula (2), R 2 is a divalent to tetravalent hydrocarbon group which may have a hetero atom, and n 1 is an integer of 1 to 3).
化学式（３）
Chemical formula (3)
一般式（４）
（一般式（４）中、ｋ１は１又は２である。）
General formula (4)
(In the general formula (4), k 1 is 1 or 2.)
また、本発明は、前記本発明に係る（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）中の酸無水物基と、
分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物、または、
分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物、を反応させてなる、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）に関する。
Further, the present invention relates to the acid anhydride group in the (meth) acrylic polymer (A2) according to the present invention.
A compound having one or more amino groups and one or more thiol groups in the molecule, or
The present invention relates to a (meth) acrylic polymer (A3) having a thiol group at one terminal region, which is obtained by reacting a compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule.
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の一実施形態は、前記分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物が、下記一般式（５）で表される化合物（Ｉ１）であり、
前記分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物が、下記一般式（６）で表される化合物（Ｉ２）である
In one embodiment of the (meth) acrylic polymer (A3), a compound having one or more amino groups and one or more thiol groups in the molecule is represented by the following general formula (5). Compound (I1)
The compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule is the compound (I2) represented by the following general formula (6).
一般式（５）
一般式（６）
（一般式（５）及び（６）中、
Ｒ３は水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、
Ｒ４はヘテロ原子を有していてもよい二〜四価の炭化水素基であり、ｎ２は１〜３の整数である。）
General formula (6)
(In general formulas (5) and (6),
R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
R 4 is a di to tetravalent hydrocarbon group that may have a heteroatom, and n 2 is an integer of 1-3. )
また、本発明は、分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合してなる、片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）において、
当該アクリル系重合体（Ａ１’）が前記片末端領域に有する１つ以上の水酸基と、
分子内に１つ以上のイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させ、
更に前記（メタ）アクリロイル基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物とをマイケル付加反応させてなる、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）に関する。
Further, the present invention is formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule, and one or more in one terminal region. In the (meth) acrylic polymer (A1') having a hydroxyl group,
The acrylic polymer (A1') has one or more hydroxyl groups in the one-terminal region, and
A compound having one or more isocyanate groups and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule is reacted.
Further, a (meth) acrylic having a thiol group in one terminal region formed by a Michael addition reaction of the (meth) acryloyl group with a compound having one or more amino groups and one or more thiol groups in the molecule. It relates to a system polymer (A3).
また、本発明は、前記本発明に係る（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合してなる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）に関する。 Further, the present invention is a (meth) acrylic block copolymer (C) formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of the (meth) acrylic polymer (A3) according to the present invention. ).
また、本発明は、下記一般式（７）で表される（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）に関する。 The present invention also relates to a (meth) acrylic polymer (A2) represented by the following general formula (7).
一般式（７）
（一般式（７）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
Ｒ５は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｌ１は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ１は下記一般式（８）、一般式（９）、又は一般式（１０）で示される四価の基であり、
Ｙ１は水素原子又は−ＣＯＯＨである。）
General formula (7)
(In the general formula (7), (A) is a (meth) acrylic polymer residue,
R 5 is a divalent group selected from the group consisting of a direct bond or an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide group.
L 1 is a direct bond or −OC (= O) −
X 1 is a tetravalent group represented by the following general formula (8), general formula (9), or general formula (10).
Y 1 is a hydrogen atom or -COOH. )
一般式（８）
（一般式（８）中、Ｒ６はメチン基またはエチン基である。）
General formula (8)
(In the general formula (8), R 6 is a methine group or ethyne group.)
一般式（９）
（一般式（９）中、ｋ２は１又は２である。）
General formula (9)
(In the general formula (9), k 2 is 1 or 2.)
一般式（１０）
（一般式（１０）中、Ｑ１は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）
General formula (10)
(In the general formula (10), Q 1 is a divalent group which is a direct bond or a carbon number of 1-20.)
また、本発明は、下記一般式（１１）で表される（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）に関する。 The present invention also relates to a (meth) acrylic polymer (A3) represented by the following general formula (11).
一般式（１１）
（一般式（１１）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
Ｒ７は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｌ２は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ２は下記一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１４）、又は一般式（１５）で示される四価の基であり、
Ｙ２は水素原子又は−ＣＯＯＨであり、Ｙ３およびＹ４は、いずれか一方が下記一般式（１６）又は一般式（１７）で示される基であり、Ｙ３およびＹ４のもう一方は水素原子又はＣＯＯＲ１５であり、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
General formula (11)
(In the general formula (11), (A) is a (meth) acrylic polymer residue, and
R 7 is a divalent group selected from the group consisting of a direct bond or an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
L 2 is a direct bond or −OC (= O) −
X 2 is a tetravalent group represented by the following general formula (12), general formula (13), general formula (14), or general formula (15).
Y 2 is a hydrogen atom or -COOH, one of Y 3 and Y 4 is a group represented by the following general formula (16) or -COOH, and the other of Y 3 and Y 4 is. It is a hydrogen atom or COOR 15 , and R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. )
一般式（１２）
（一般式（１２）中、Ｒ８はメチン基またはエチン基である。）
General formula (12)
(In the general formula (12), R 8 is a methine group or an ethine group.)
一般式（１３）
（一般式（１３）中、ｋ３は１又は２である。）
General formula (13)
(In the general formula (13), k 3 is 1 or 2.)
一般式（１４）
（一般式（１４）中、Ｑ２は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）
General formula (14)
(In the general formula (14), Q 2 is a divalent group which is a direct bond or a carbon number of 1-20.)
一般式（１５）
（一般式（１５）中、Ｒ９はアルキレン基である。）
General formula (15)
(In the general formula (15), R 9 is an alkylene group.)
一般式（１６）
（一般式（１６）中、Ｍ１は−ＮＲ１１−又は−Ｏ−であり、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、又はアリーレン基であり、
Ｒ１０はアルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基である。）
General formula (16)
(In the general formula (16), M 1 is -NR 11 - or a -O-, R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an arylene group,
R 10 is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide. )
一般式（１７）
（一般式（１７）中、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立に、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
General formula (17)
(In the general formula (17), R 12 and R 13 are each independently a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. )
また、本発明は、下記一般式（１８）で表される（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）に関する。 The present invention also relates to a (meth) acrylic block copolymer (C) represented by the following general formula (18).
一般式（１８）
（一般式（１８）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
Ｒ１６は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｌ３は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ３は下記一般式（１９）、一般式（２０）、一般式（２１）、又は一般式（２２）で示される四価の基であり、
Ｙ５は水素原子又は−ＣＯＯＨであり、
Ｙ６およびＹ７は、いずれか一方が下記一般式（２３）又は一般式（２４）で示される基であり、Ｙ６およびＹ７のもう一方は水素原子又はＣＯＯＲ２４であり、Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
General formula (18)
(In the general formula (18), (A) is a (meth) acrylic polymer residue,
R 16 is a divalent group selected from the group consisting of a direct bond or an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
L 3 is a direct bond or −OC (= O) −
X 3 is a tetravalent group represented by the following general formula (19), general formula (20), general formula (21), or general formula (22).
Y 5 is a hydrogen atom or -COOH,
One of Y 6 and Y 7 is a group represented by the following general formula (23) or general formula (24), the other of Y 6 and Y 7 is a hydrogen atom or COOR 24 , and R 24 is , Hydrogen atom, alkyl group, aryl group or halogen atom. )
一般式（１９）
（一般式（１９）中、Ｒ１７はメチン基またはエチン基である。）
General formula (19)
(In the general formula (19), R 17 is a methine group or an ethine group.)
一般式（２０）
（一般式（２０）中、ｋ４は１又は２である。）
General formula (20)
(In the general formula (20), k 4 is 1 or 2.)
一般式（２１）
（一般式（２１）中、Ｑ３は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）
General formula (21)
(In the general formula (21), Q 3 is a divalent group which is a direct bond or a carbon number of 1-20.)
一般式（２２）
（一般式（２２）中、Ｒ１８はアルキレン基である。）
General formula (22)
(In the general formula (22), R 18 is an alkylene group.)
一般式（２３）
（一般式（２３）中、Ｍ２は−ＮＲ２０−又は−Ｏ−であり、Ｒ２０は水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ１９はアルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
（Ｂ）は（メタ）アクリル系重合体残基である。）
General formula (23)
(In the general formula (23), M 2 is -NR 20 - is or -O-, R 20 is a hydrogen atom or an alkyl group,
R 19 is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
(B) is a (meth) acrylic polymer residue. )
一般式（２４）
（一般式（２４）中、Ｒ２１、Ｒ２２は各々独立に、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、
（Ｂ）は（メタ）アクリル系重合体残基である。）
General formula (24)
(In the general formula (24), R 21 and R 22 are divalent groups independently selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
R 23 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
(B) is a (meth) acrylic polymer residue. )
また、本発明は、顔料、顔料分散剤、および有機溶剤を含有する顔料分散体であって、前記顔料分散剤が前記本発明に係るブロック共重合体（Ｃ）である顔料分散体に関する。 The present invention also relates to a pigment dispersion containing a pigment, a pigment dispersant, and an organic solvent, wherein the pigment dispersant is the block copolymer (C) according to the present invention.
また、本発明は、前記本発明に係る顔料分散体を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。 The present invention also relates to a photosensitive coloring composition for a color filter containing the pigment dispersion according to the present invention.
また、本発明は、顔料、顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体および光ラジカル開始剤を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂が前記本発明に係るブロック共重合体（Ｃ）である感光性着色組成物に関する。 Further, the present invention is a photosensitive coloring composition for a color filter containing a pigment, a pigment dispersant, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer and a photoradical initiator, and the alkali-soluble resin is the present invention. The present invention relates to a photosensitive coloring composition which is a block copolymer (C) according to the above.
また、本発明は、前記本発明に係る感光性着色組成物から形成されたフィルタセグメントを具備するカラーフィルタに関する。 The present invention also relates to a color filter including a filter segment formed from the photosensitive coloring composition according to the present invention.
また、本発明は、顔料、顔料分散剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有するインキ組成物であって、顔料分散剤もしくはバインダー樹脂が前記本発明に係るブロック共重合体（Ｃ）であるインキ組成物に関する。 Further, the present invention is an ink composition containing a pigment, a pigment dispersant, a binder resin, and an organic solvent, wherein the pigment dispersant or the binder resin is the block copolymer (C) according to the present invention. Regarding the composition.
また、本発明は、前記本発明に係る片末端領域に酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）を前駆体として用いた複合ブロック共重合体に関する。 The present invention also relates to a composite block copolymer using a (meth) acrylic polymer (A2) having an acid anhydride group in one terminal region according to the present invention as a precursor.
また、本発明は、前記本発明に係る片末端領域に酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）を用いた顔料分散剤に関する。 The present invention also relates to a pigment dispersant using a (meth) acrylic polymer (A2) having an acid anhydride group in the one-terminal region according to the present invention.
本発明によって、リビングラジカル重合以外の汎用的なラジカル重合法で簡便且つ、安価で容易に工業生産可能な新規（メタ）アクリル系ブロック共重合体とその製造方法、及びその中間体ポリマーと、更に、それらを用いた顔料分散剤、カラーフィルタ用感光性着色組成物、並びに、その中間体ポリマーを用いた、複合ブロック共重合体等の提供が可能となった。 According to the present invention, a novel (meth) acrylic block copolymer that can be easily, inexpensively and easily industrially produced by a general-purpose radical polymerization method other than living radical polymerization, a method for producing the same, and an intermediate polymer thereof. , Pigment dispersants using them, photosensitive coloring compositions for color filters, and composite block copolymers using their intermediate polymers have become possible.
本発明は、片末端領域に無水物基を有する新規な（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）、それを用いて得られる片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）、およびそれを用いて得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）である。また、別の方法で得られた片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）、およびそれを用いて得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）に関するものである。 The present invention is a novel (meth) acrylic polymer (A2) having an anhydride group at one end region, and a (meth) acrylic polymer (A3) having a thiol group at one end region obtained by using the novel (meth) acrylic polymer (A2). , And the (meth) acrylic block copolymer (C) obtained using it. Further, the present invention relates to a (meth) acrylic polymer (A3) having a thiol group at one terminal region obtained by another method, and a (meth) acrylic block copolymer (C) obtained by using the same. be.
片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の製造方法は、下記の工程（１−１）または（１−２）を含む。これらの工程は、チオール基の連鎖移動反応を利用して（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）又は（Ａ１’）を生成する工程を含む。
（１−１）：分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合し、片末端領域に２つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）を得た後、前記２つのカルボキシル基を酸無水物基に変性し、片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）を得る工程
The method for producing a (meth) acrylic polymer (A2) having an anhydride group at one terminal region includes the following steps (1-1) or (1-2). These steps include the step of producing a (meth) acrylic polymer (A1) or (A1') by utilizing the chain transfer reaction of thiol groups.
(1-1): An ethylenically unsaturated monomer is polymerized in the presence of a compound having two carboxyl groups and one or more thiol groups in the molecule, and has two carboxyl groups in one terminal region. After obtaining the (meth) acrylic polymer (A1), the two carboxyl groups are modified with an acid anhydride group to obtain a (meth) acrylic polymer (A2) having an anhydride group at one terminal region. Process
（１−２）：分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合し、片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）を得た後、前記１つ以上の水酸基と、無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）中の酸クロライド基またはテトラカルボン酸無水物（Ｆ）の分子内中の１つの酸無水物基を反応させ、片末端領域に１つ以上の酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）を得る工程 (1-2): An ethylenically unsaturated monomer is polymerized in the presence of a compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule, and one or more hydroxyl groups are provided in one terminal region. After obtaining the (meth) acrylic polymer (A1') having, the above one or more hydroxyl groups and the acid chloride group in the tricarboxylic acid chloride (E) or the tetracarboxylic acid anhydride (F) in the molecule A step of reacting one of the acid anhydride groups in the above to obtain a (meth) acrylic polymer (A2) having one or more acid anhydride groups in one terminal region.
また、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の製造方法は、下記の工程（２−１）または（２−２）を含む。
（２−１）：前記工程（１−１）または（１−２）により得られた重合体（Ａ２）の酸無水物基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物または、
分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物、を反応させてなる、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）を得る工程
The method for producing the (meth) acrylic polymer (A3) having a thiol group in one terminal region includes the following steps (2-1) or (2-2).
(2-1): The acid anhydride group of the polymer (A2) obtained by the step (1-1) or (1-2), one or more amino groups and one or more thiols in the molecule. Compounds with groups or
A step of reacting a compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in a molecule to obtain a (meth) acrylic polymer (A3) having a thiol group at one terminal region.
（２−２）：分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合してなる、片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）において、
当該アクリル系重合体（Ａ１’）が前記片末端領域に有する１つ以上の水酸基と、
分子内に１つ以上のイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させ、
更に前記（メタ）アクリロイル基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物とをマイケル付加反応させてなる、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）を得る工程
(2-2): One or more in one terminal region formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule. In the (meth) acrylic polymer (A1') having a hydroxyl group,
The acrylic polymer (A1') has one or more hydroxyl groups in the one-terminal region, and
A compound having one or more isocyanate groups and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule is reacted.
Further, a (meth) acrylic having a thiol group in one terminal region formed by a Michael addition reaction of the (meth) acryloyl group and a compound having one or more amino groups and one or more thiol groups in the molecule. Step of obtaining the system polymer (A3)
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は、下記の工程（３）を含む。この工程は（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）中のチオール基の連鎖移動反応を利用して重合体を生成する。
（３）：前記工程（２−１）または（２−２）により得られた重合体（Ａ３）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合する工程
The method for producing the (meth) acrylic block copolymer (C) includes the following step (3). This step utilizes the chain transfer reaction of thiol groups in the (meth) acrylic polymer (A3) to produce a polymer.
(3): A step of polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of the polymer (A3) obtained in the step (2-1) or (2-2).
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、リビングラジカル重合等を用いたブロック共重合体と比較し、金属触媒や有機ヨウ素化合物などの困難な触媒除去工程が不要である。また、硫黄等による臭気、着色の問題も少なく、更には、酸素濃度などの合成条件においても一般的なフリーラジカル重合系と同様の条件での重合が可能であることカラー、生産設備的にも優位性が高く、汎用的な重合法で（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得ることが可能である。 The (meth) acrylic block copolymer (C) of the present invention does not require a difficult catalyst removal step such as a metal catalyst or an organic iodine compound as compared with a block copolymer using living radical polymerization or the like. In addition, there are few problems of odor and coloring due to sulfur, etc., and further, it is possible to carry out polymerization under the same conditions as general free radical polymerization systems under synthetic conditions such as oxygen concentration. It has a high advantage, and it is possible to obtain a (meth) acrylic block copolymer by a general-purpose polymerization method.
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）もしくは（Ａ１’）、又は（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、一種類のエチレン性不飽和単量体から構成されていてもよいし、複数種類のエチレン性不飽和単量体から構成されていてもよい。 The (meth) acrylic polymer (A1) or (A1'), or the (meth) acrylic polymer (B) may be composed of one kind of ethylenically unsaturated monomer, or a plurality of kinds. It may be composed of the ethylenically unsaturated monomer of.
本発明の共重合体（Ａ２）、（Ａ３）、および（Ｃ）を得るための上記の工程について、その合成方法の具体例を下記に示して説明する。
但し、これらの具体例に限定されるものではない。
Specific examples of the synthesis method for the above steps for obtaining the copolymers (A2), (A3), and (C) of the present invention will be described below.
However, the present invention is not limited to these specific examples.
下記具体例（Ｉ）は、前記工程（１−１）、（２−１）、および（３）を経て（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を得る具体例である。
［具体例（Ｉ）］
＜工程（１−１）：片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の合成＞
分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物である一般式（１）で表される化合物（Ｄ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合し、片末端領域に２つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）を得る（下記スキーム（１））。
The following specific example (I) is a specific example of obtaining the (meth) acrylic block copolymer (C) through the steps (1-1), (2-1), and (3).
[Specific example (I)]
<Step (1-1): Synthesis of (meth) acrylic polymer (A2) having an anhydride group at one terminal region>
An ethylenically unsaturated monomer is polymerized in the presence of the compound (D) represented by the general formula (1), which is a compound having two carboxyl groups and one or more thiol groups in the molecule. A (meth) acrylic polymer (A1) having two carboxyl groups in the terminal region is obtained (scheme (1) below).
一般式（１）（化合物（Ｄ））
（一般式（１）中、Ｒ１はメチレン基またはエチレン基である。）
General formula (1) (Compound (D))
(In the general formula (1), R 1 is a methylene group or an ethylene group.)
スキーム（１）
（スキーム（１）中、（Ａ）は任意のエチレン性不飽和単量体を重合した（メタ）アクリル系重合部であり、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）残基である。Ｒ１は、前記一般式（１）と同様である。）
Scheme (1)
(In the scheme (1), (A) is obtained by polymerizing any ethylenically unsaturated monomer (meth) acrylic polymer portion, .R 1 is (meth) acrylic polymer (A1) residue Is the same as the general formula (1).
前記重合体（Ａ１）中の２つのカルボキシル基を酸無水物基に変性し、片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）を得る（下記スキーム（２））。 The two carboxyl groups in the polymer (A1) are modified with an acid anhydride group to obtain a (meth) acrylic polymer (A2) having an anhydride group at one terminal region (scheme (2) below).
スキーム（２）
（スキーム（２）中の各符号は、スキーム（１）と同様である。）
Scheme (2)
(Each code in scheme (2) is the same as scheme (1).)
分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物は、連鎖移動剤として機能するものであれば特に限定されない。好ましくは一般式（１）で示される化合物（Ｄ）が挙げられる。一般式（１）で示される化合物（Ｄ）としては、例えば、２−メルカプトコハク酸、２−メルカプトグルタル酸などが挙げられる。好ましくは２−メルカプトコハク酸である。 A compound having two carboxyl groups and one or more thiol groups in the molecule is not particularly limited as long as it functions as a chain transfer agent. Preferably, the compound (D) represented by the general formula (1) is mentioned. Examples of the compound (D) represented by the general formula (1) include 2-mercaptosuccinic acid and 2-mercaptoglutaric acid. It is preferably 2-mercaptosuccinic acid.
また、分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物の他の例としては、２，２−メチレンビス（チオグリコール酸）、２，３−ジメルカプトコハク酸、４，５−ジメルカプトフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
分子内に２つのカルボキシル基と１つ以上のチオール基とを有する化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Further, as another example of a compound having two carboxyl groups and one or more thiol groups in the molecule, 2,2-methylenebis (thioglycolic acid), 2,3-dimercaptosuccinic acid, 4,5 -Dimercaptosuccinic acid and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
A compound having two carboxyl groups and one or more thiol groups in the molecule can be used alone or in combination of two or more.
以下に、スキーム（１）、（２）の好ましい具体例であるスキーム（１−１）、（２−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。 The schemes (1-1) and (2-1), which are preferable specific examples of the schemes (1) and (2), are shown below. However, it is not limited to these.
スキーム（１−１）
スキーム（２−１）
（スキーム（１−１）（２−１）中の各符号は、スキーム（１）と同様である。）
Scheme (1-1)
Scheme (2-1)
(Each code in schemes (1-1) and (2-1) is the same as in scheme (1).)
末端カルボキシル基を前記スキーム（２）のように環化させる方法としては、例えば、無水酢酸や２，６−ビス［（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル）メチル］フェニルボロン酸などの分子内縮合触媒を使用し、分子内脱水縮合して酸無水物を得てもよい。また、触媒を使用せず、高温加熱条件で分子内脱水縮合させる方法であってもよい。
中でも、生産上やコストなどの観点から、無水酢酸を触媒に使用する系がより好ましい。また、これらの方法に限定されるものではない。
Examples of the method for cyclizing the terminal carboxyl group as in the above scheme (2) include acan anhydride and 2,6-bis [(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl) methyl] phenylboron. An acid anhydride may be obtained by intramolecular dehydration condensation using an intramolecular condensation catalyst such as an acid. Further, a method of intramolecular dehydration condensation under high temperature heating conditions without using a catalyst may be used.
Above all, a system using acetic anhydride as a catalyst is more preferable from the viewpoint of production and cost. Moreover, it is not limited to these methods.
＜工程（２−１）：片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の合成＞
前記重合体（Ａ２）の酸無水物基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物である下記一般式（５）で表される化合物（Ｉ１）、又は分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物である下記一般式（６）で表される化合物（Ｉ２）を反応させ、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）を得る（下記スキーム（３））。
<Step (2-1): Synthesis of (meth) acrylic polymer (A3) having a thiol group at one terminal region>
The compound (I1) represented by the following general formula (5), which is a compound having an acid anhydride group of the polymer (A2), one or more amino groups and one or more thiol groups in the molecule, Alternatively, the compound (I2) represented by the following general formula (6), which is a compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule, is reacted and has a thiol group in one terminal region (meth). ) Obtain an acrylic polymer (A3) (scheme (3) below).
一般式（５）（化合物（Ｉ１））
一般式（６）（化合物（Ｉ２））
（一般式（５）及び（６）中、
Ｒ３は水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、
Ｒ４はヘテロ原子を有していてもよい二〜四価の炭化水素基であり、ｎ２は１〜３の整数である。）
General formula (6) (Compound (I2))
(In general formulas (5) and (6),
R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
R 4 is a di to tetravalent hydrocarbon group that may have a heteroatom, and n 2 is an integer of 1-3. )
Ｒ４におけるヘテロ原子としては、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）などが挙げられ、中でもＯが好ましい。二〜四価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの組み合わせがあげられる。Ｒ４としては、中でも、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイド基より選択されるものであることが好ましい。より好ましくはアルキレン基である。 The hetero atom in R 4, O (oxygen), N (nitrogen), including S (sulfur). Among them O are preferred. Examples of the divalent to tetravalent hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a combination thereof. The R 4 is preferably selected from an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide group. More preferably, it is an alkylene group.
スキーム（３）
（スキーム（３）中の各符号は、前記一般式（１）、一般式（５）、及び一般式（６）中の各符号と同様である。）
Scheme (3)
(Each code in the scheme (3) is the same as each code in the general formula (1), the general formula (5), and the general formula (6).)
以下に、スキーム（３）の好ましい具体例であるスキーム（３−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。 The scheme (3-1) which is a preferable specific example of the scheme (3) is shown below. However, it is not limited to these.
スキーム（３−１）
（スキーム（３−１）中の各符号は、スキーム（３）と同様である。）
Scheme (3-1)
(Each code in scheme (3-1) is the same as scheme (3).)
一般式（５）で示される表される化合物（Ｉ１）としては、例えば、２−アミノエタンチオール、３−アミノプロピル−１−チオール、１−アミノプロピル−２−チオール、４−アミノ−１−ブタンチオール等のアミノアルカンチオール類；２−アミノチオフェノ−ル、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオール類；などが挙げられ、好ましくはアミノアルカンチオールである。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。また、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound (I1) represented by the general formula (5) include 2-aminoethanethiol, 3-aminopropyl-1-thiol, 1-aminopropyl-2-thiol, and 4-amino-1-. Amino alkanethiols such as butanethiol; aminobenzenethiols such as 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol; and the like; preferably aminoalcanthiol. These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination in any combination. Moreover, it is not limited to these.
一般式（６）で示される表される化合物（Ｉ２）で示されるものとしては、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトヘキサノール、２−［２−（２−メルカプトエトキシ）エチルチオ］エタノール、２−（２−メルカプトエトキシ）エタノール、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、８−メルカプト−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、１１−メルカプト−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オール、３，６，９，１２−テトラオキサ−１４−メルカプトテトラデカン−１−オール、１７−メルカプト−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１−オール、２−（メルカプトメチル）−３−メルカプト−１−プロパノール等のチオアルコール類；が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。また、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound represented by the compound (I2) represented by the general formula (6) include 2-mercaptoethanol, 2-mercaptohexanol, 2- [2- (2-mercaptoethoxy) ethylthio] ethanol, and 2 -(2-Mercaptoethoxy) ethanol, 2- (2-mercaptoethylthio) ethanol, 8-mercapto-3,6-dioxaoctane-1-ol, 11-mercapto-3,6,9-trioxaundecane- 1-ol, 3,6,9,12-tetraoxa-14-mercaptotetradecane-1-ol, 17-mercapto-3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecane-1-ol, 2- (mercapto) Methyl) -3-mercapto-1-propanol and other thioalcohols; These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination in any combination. Moreover, it is not limited to these.
化合物（Ｉ１）、化合物（Ｉ２）のアミノ基または水酸基（ｍｏｌ）の比率は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ２）の酸無水物基（ｍｏｌ）に対して０．３〜１．５の範囲であることが好ましい。さらに、０．８〜１．２であることがより好ましい。 The ratio of the amino group or hydroxyl group (mol) of compound (I1) and compound (I2) is 0.3 to 1.5 with respect to the acid anhydride group (mol) of the (meth) acrylic copolymer (A2). It is preferably in the range of. Further, it is more preferably 0.8 to 1.2.
（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）中の酸無水物基と、化合物（Ｉ１）、化合物（Ｉ２）とを反応させる方法としては、１５〜７０℃の温度範囲内で混合させた後、１時間程度撹拌反応させる方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As a method of reacting the acid anhydride group in the (meth) acrylic polymer (A2) with the compound (I1) and the compound (I2), after mixing in a temperature range of 15 to 70 ° C., 1 Examples thereof include a method of stirring and reacting for about an hour, but the method is not limited thereto.
＜工程（３）：（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の合成＞
（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合する（下記スキーム（４）又はスキーム（５））。
<Step (3): Synthesis of (meth) acrylic block copolymer (C)>
The ethylenically unsaturated monomer is polymerized in the presence of the (meth) acrylic polymer (A3) (scheme (4) or scheme (5) below).
スキーム（４）
以下に、スキーム（４）の好ましい具体例であるスキーム（４−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。 The scheme (4-1) which is a preferable specific example of the scheme (4) is shown below. However, it is not limited to these.
スキーム（４−１）
スキーム（５）
以下に、スキーム（５）の好ましい具体例であるスキーム（５−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。 The scheme (5-1) which is a preferable specific example of the scheme (5) is shown below. However, it is not limited to these.
スキーム（５−１）
（スキーム（４）、スキーム（４−１）、スキーム（５）及び中スキーム（５−１）中の（Ｂ）は工程（３）により得られる任意のエチレン性不飽和単量体を重合した（メタ）アクリル系重合部である。その他の各符号は、前述の通りである。）
Scheme (5-1)
(B) in Scheme (4), Scheme (4-1), Scheme (5) and Medium Scheme (5-1) polymerized any ethylenically unsaturated monomer obtained by step (3). (Meta) Acrylic polymerization part. Other codes are as described above.)
このような具体例（Ｉ）により、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が得られる。
次に、下記具体例（ＩＩ）について説明する。具体例（ＩＩ）は、前記工程（１−２）、（２−１）、および（３）を経て（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を得る具体例である。
By such a specific example (I), a (meth) acrylic block copolymer (C) can be obtained.
Next, the following specific example (II) will be described. Specific example (II) is a specific example of obtaining the (meth) acrylic block copolymer (C) through the steps (1-2), (2-1), and (3).
［具体例（ＩＩ）］
＜工程（１−２）：片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）＞
分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物である下記一般式（２）で表される化合物（Ｇ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合してなる、片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）を得る（下記スキーム（６））。
[Specific example (II)]
<Step (1-2): (Meta) acrylic polymer (A2) having an anhydride group at one end region>
An ethylenically unsaturated monomer is polymerized in the presence of the compound (G) represented by the following general formula (2), which is a compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule. A (meth) acrylic polymer (A1') having one or more hydroxyl groups in one terminal region is obtained (scheme (6) below).
一般式（２）（化合物（Ｇ））
（一般式（２）中、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい二〜四価の炭化水素基であり、ｎ１は１〜３の整数である。）
General formula (2) (Compound (G))
(In the general formula (2), R 2 is a divalent to tetravalent hydrocarbon group which may have a hetero atom, and n 1 is an integer of 1 to 3).
Ｒ２における二〜四価の炭化水素基は、前記一般式（６）におけるＲ４と同様のものとすることができる。 The divalent to tetravalent hydrocarbon group in R 2 can be the same as that in R 4 in the general formula (6).
スキーム（６）
（スキーム（６）中、（Ａ）は任意のエチレン性不飽和単量体を重合した（メタ）アクリル系重合部であり、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）残基である。Ｒ２は、前記一般式（２）と同様である。）
Scheme (6)
(In scheme (6), (A) is a (meth) acrylic polymerized portion obtained by polymerizing an arbitrary ethylenically unsaturated monomer, and is a (meth) acrylic polymer (A1') residue. 2 is the same as the general formula (2).
以下に、スキーム（６）の好ましい具体例であるスキーム（６−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。 The scheme (6-1) which is a preferable specific example of the scheme (6) is shown below. However, it is not limited to these.
スキーム（６−１）
（スキーム（６−１）中の（Ａ）は、スキーム（６）と同様である。）
Scheme (6-1)
((A) in scheme (6-1) is the same as scheme (6).)
前記重合体（Ａ１’）中の１つ以上の水酸基と、無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）中の酸クロライド基またはテトラカルボン酸無水物（Ｆ）の分子内中の１つの酸無水物基を反応させてなる、片末端領域に１つ以上の酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）を得る（下記スキーム（７）又はスキーム（８））。 Reaction of one or more hydroxyl groups in the polymer (A1') with an acid chloride group in tricarboxylic acid anhydride (E) or one acid anhydride group in the molecule of tetracarboxylic acid anhydride (F). A (meth) acrylic polymer (A2) having one or more acid anhydride groups in one terminal region is obtained (scheme (7) or scheme (8) below).
スキーム（７）
（スキーム（７）中、Ｐは１〜３の整数であり、その他の各符号は、前記スキーム（６）と同様である。）
Scheme (7)
(In scheme (7), P is an integer of 1 to 3, and each other code is the same as that of scheme (6).)
以下に、スキーム（７）の好ましい具体例であるスキーム（７−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。 The scheme (7-1), which is a preferable specific example of the scheme (7), is shown below. However, it is not limited to these.
スキーム（７−１）
（スキーム（７−１）中の各符号は、前記スキーム（７）と同様である。）
Scheme (7-1)
(Each reference numeral in the scheme (7-1) is the same as that of the scheme (7).)
スキーム（８）
（スキーム（８）中の各符号は、前記スキーム（７）と同様である。）
Scheme (8)
(Each reference numeral in the scheme (8) is the same as that of the scheme (7).)
以下に、スキーム（８）の好ましい具体例であるスキーム（８−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。 The scheme (8-1) which is a preferable specific example of the scheme (8) is shown below. However, it is not limited to these.
スキーム（８−１）
（スキーム（８−１）中の各符号は、前記スキーム（８）と同様である。）
Scheme (8-1)
(Each reference numeral in the scheme (8-1) is the same as that of the scheme (8).)
無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）、テトラカルボン酸無水物（Ｆ）は重合体（Ａ１’）中の１つ以上の水酸基と等モル数で反応させることが理想的であり、より具体的には、無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）を使用する場合は、一つの酸クロリド基のみと、テトラカルボン酸無水物（Ｆ）を使用する場合は、２つの酸無水物基中の１つの酸無水物基のみを反応させることが理想的である。 Ideally, the tricarboxylic acid anhydride (E) and the tetracarboxylic acid anhydride (F) are reacted with one or more hydroxyl groups in the polymer (A1') in an equal number of moles, and more specifically, When using tricarboxylic acid anhydride (E), only one acid chloride group, and when using tetracarboxylic acid anhydride (F), only one acid anhydride group out of two acid anhydride groups. Is ideal to react.
分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物は、連鎖移動剤として機能するものであれば特に限定されない。好ましくは一般式（２）で示される化合物（Ｇ）である。 The compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule is not particularly limited as long as it functions as a chain transfer agent. It is preferably the compound (G) represented by the general formula (2).
一般式（２）で示される化合物（Ｇ）としては、例えば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトヘキサノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、３−メルカプト−１−プロパノール、７−メルカプト−１−ヘプタノール、チオグリセロール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、ジメルカプトペンタエリスリトール、トリメルカプトペンタエリスリトール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the compound (G) represented by the general formula (2) include 2-mercaptoethanol, 2-mercaptohexanol, 6-mercapto-1-hexanol, 3-mercapto-1-propanol, and 7-mercapto-1-heptanol. , Thioglycerol, 1,3-dimercapto-2-propanol, dimercaptopentaerythritol, trimercaptopentaerythritol and the like, but are not limited thereto.
化合物（Ｇ）の他の例としては、２−（２−メルカプトエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メルカプトエトキシ）エチルチオ］エタノール、８−メルカプト−３，６−ジオキサオクタン−１−オール、１１−メルカプト−３，６，９−トリオキサウンデカン−1−オール、１７−メルカプト−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカン−１−オール、２−（メルカプトメチル)−３−メルカプト−１−プロパノール、ジメルカプロール、２，２−ジメチル−３−メルカプト−１−プロパノール、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１−プロパノール、８−メルカプト−１−オクタノール、１０−メルカプト−１−デカノール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Other examples of compound (G) include 2- (2-mercaptoethoxy) ethanol, 2- [2- (2-mercaptoethoxy) ethylthio] ethanol, 8-mercapto-3,6-dioxaoctane-1- All, 11-mercapto-3,6,9-trioxaundecanol-1-ol, 17-mercapto-3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecane-1-ol, 2- (mercaptomethyl)- 3-Mercapto-1-propanol, dimercaprol, 2,2-dimethyl-3-mercapto-1-propanol, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1-propanol, 8-mercapto-1-octanol, 10- Examples thereof include, but are not limited to, mercapto-1-decanol and 11-mercapto-1-undecanol. The compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule can be used alone or in combination of two or more.
無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）の例としては、無水トリメリト酸クロリド、４−（クロロカルボニル）シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビス［オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキサミド］、５−［４−（クロロカルボニル）ベンゾイル］イソベンゾフラン−１，３−ジオン、３，４−ジフェニル−５−（クロロホルミル）フタル酸無水物、１，３−ジオキソ−６−（クロロホルミル）イソベンゾフラン−５−カルボン酸ベンジル、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−４−カルボン酸クロリド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of tricarboxylic acid anhydride chloride (E) include trimeritoic anhydride chloride, 4- (chlorocarbonyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, N, N'-1,4-phenylenebis [octahydro-1,4, 3-Dioxo-5-isobenzofurancarboxamide], 5- [4- (chlorocarbonyl) benzoyl] isobenzofuran-1,3-dione, 3,4-diphenyl-5- (chloroformyl) phthalic anhydride, 1, Examples thereof include, but are limited to, 3-dioxo-6- (chloroformyl) isobenzofuran-5-carboxylic acid benzyl, 1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-4-carboxylic acid chloride, and the like. is not it. The tricarboxylic acid chloride (E) anhydrous can be used alone or in combination of two or more.
テトラカルボン酸無水物（Ｆ）の例としては、ピロメリット酸無水物、１Ｈ，３Ｈ−ナフト［２，３−ｃ：６，７−ｃ‘］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン、２，３，６，７−ビフェニレンテトラカルボン酸２，３：６，７−二無水物、３，４，８，９−ピレンテトラカルボン酸３，４：８，９−二無水物、５，５’−ビ［イソベンゾフラン］−１，１‘，３，３’−テトラオン、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸２，３：６，７−二無水物、４−メチル−１Ｈ，３Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ‘］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸１，８：４，５−二無水物、５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５‘−（２，６−ナフタレンジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５’−（２，７−ナフタレンジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５‘−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５‘−（１，１’：４‘，１’‘−テルベンゼン−４，４’‘−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン)、ベンゾ［１，２−ｃ：３，４−ｃ‘］ジフラン−１，３，６，８−テトラオン、５，５’−メチレンビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、５，５‘−（５−フェニル−１，３−フェニレン）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、４−フェニル−１Ｈ，３Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸１，２：５，６−二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。テトラカルボン酸無水物（Ｆ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of tetracarboxylic acid anhydride (F) are pyromellitic anhydride, 1H, 3H-naphtho [2,3-c: 6,7-c'] difuran-1,3,6,8-tetraone, 2,3,6,7-biphenylenetetracarboxylic acid 2,3: 6,7-dianhydride, 3,4,8,9-pyrenetetracarboxylic acid 3,4: 8,9-dianhydride, 5, 5'-bi [isobenzofuran] -1,1', 3,3'-tetraone, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid 2,3: 6,7-dianhydride, 4-methyl-1H , 3H-Benzene [1,2-c: 4,5-c'] Difran-1,3,5,7-Tetraone, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid 1,8: 4,5- Dianhydride, 5,5'-(1,4-phenylene) bis (isobenzofuran-1,3-dione), 5,5'-(2,6-naphthalenedyl) bis (isobenzofuran-1,3-) Dione), 5,5'-(2,7-naphthalenedyl) bis (isobenzofuran-1,3-dione), 5,5'-(biphenyl-4,4'-diyl) bis (isobenzofuran-1,3, 3-dione), 5,5'-(1,1': 4', 1''-terbenzene-4,4''-diyl) bis (isobenzofuran-1,3-dione), benzo [1, 2-c: 3,4-c'] Difran-1,3,6,8-tetraone, 5,5'-methylenebis (isobenzofuran-1,3-dione), 5,5'-(5-phenyl-) 1,3-phenylene) bis (isobenzofuran-1,3-dione), 4-phenyl-1H, 3H-benzo [1,2-c: 4,5-c'] difuran-1,3,5,7 -Tetraone, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid 1,2: 5,6-dianhydride and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto. The tetracarboxylic acid anhydride (F) can be used alone or in combination of two or more.
＜工程（２−１）：片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の合成＞ <Step (2-1): Synthesis of (meth) acrylic polymer (A3) having a thiol group at one terminal region>
前記重合体（Ａ２）の酸無水物基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物である前記一般式（５）で表される化合物（Ｉ１）、又は分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物である前記一般式（６）で表される化合物（Ｉ２）を反応させ、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）を得る（下記スキーム（９）又はスキーム（１０））。 The compound (I1) represented by the general formula (5), which is a compound having an acid anhydride group of the polymer (A2), one or more amino groups and one or more thiol groups in the molecule, Alternatively, the compound (I2) represented by the general formula (6), which is a compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule, is reacted and has a thiol group in one terminal region (meth). ) Obtain an acrylic polymer (A3) (scheme (9) or scheme (10) below).
スキーム（９）
スキーム（１０）
（スキーム（９）及びスキーム（１０）中、の各符号は、前記スキーム（７）、一般式（５）及び一般式（６）と同様である。）
Scheme (10)
(Each code in the scheme (9) and the scheme (10) is the same as the scheme (7), the general formula (5) and the general formula (6).)
以下に、スキーム（９）、（１０）の好ましい具体例であるスキーム（９−１）、（１０−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。 The schemes (9-1) and (10-1), which are preferable specific examples of the schemes (9) and (10), are shown below. However, it is not limited to these.
スキーム（９−１）
スキーム（１０−１）
（スキーム（９−１）及びスキーム（１０−１）中の各符号は、前記スキーム（９）、スキーム（１０）と同様である。）
Scheme (10-1)
(Each code in the scheme (9-1) and the scheme (10-1) is the same as the scheme (9) and the scheme (10).)
＜工程（３）：（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の合成＞
（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合する（下記スキーム（１１）又は下記スキーム（１２））。
<Step (3): Synthesis of (meth) acrylic block copolymer (C)>
The ethylenically unsaturated monomer is polymerized in the presence of the (meth) acrylic polymer (A3) (scheme (11) below or scheme (12) below).
スキーム（１１）
スキーム（１２）
（スキーム（１１）及びスキーム（１２）中、（Ｂ）は工程（３）により得られる任意のエチレン性不飽和単量体を重合した（メタ）アクリル系重合部である。その他の各符号は、前述の通りである。）
Scheme (12)
(In schemes (11) and (12), (B) is a (meth) acrylic polymerization section obtained by polymerizing an arbitrary ethylenically unsaturated monomer obtained in step (3). , As mentioned above.)
このような具体例（ＩＩ）により、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が得られる。
次に、下記具体例（ＩＩＩ）について説明する。具体例（ＩＩＩ）は、（２−２）、および（３）を経て（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を得る具体例である。なお、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）を得る工程は、前記工程（１−２）の通りであるため、ここでの説明は省略する。
By such a specific example (II), a (meth) acrylic block copolymer (C) can be obtained.
Next, the following specific example (III) will be described. Specific example (III) is a specific example of obtaining a (meth) acrylic block copolymer (C) via (2-2) and (3). Since the step of obtaining the (meth) acrylic polymer (A1') is the same as that of the step (1-2), the description thereof is omitted here.
［具体例（ＩＩＩ）］
＜工程（２−２）：片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）＞
前述の片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）に、前記１つ以上の水酸基と分子内に１つ以上のイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させ、更に前記（メタ）アクリロイル基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物とをマイケル付加反応させ、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）を得る（下記スキーム（１３））。
[Specific example (III)]
<Step (2-2): (Meta) acrylic polymer (A3) having a thiol group at one terminal region>
In the above-mentioned (meth) acrylic polymer (A1') having one or more hydroxyl groups in one terminal region, the one or more hydroxyl groups, one or more isocyanate groups in the molecule, and one or more (meth). A compound having an acryloyl group is reacted, and a compound having the (meth) acryloyl group and a compound having one or more amino groups and one or more thiol groups in the molecule is subjected to a Michael addition reaction to form a one-terminal region. A (meth) acrylic polymer (A3) having a thiol group is obtained (scheme (13) below).
スキーム（１３）
（スキーム（１３）中、Ｒ２５は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ２６はヘテロ原子を有していてもよい二〜四価の炭化水素基であり、Ｗは１〜３の整数であり、その他の各符号は、前述の通りである。
Scheme (13)
(In scheme (13), R 25 is a hydrogen atom or a methyl group, R 26 is a di to tetravalent hydrocarbon group which may have a hetero atom, and W is an integer of 1-3. Yes, and the other codes are as described above.
Ｒ２６における二〜四価の炭化水素基は、前記一般式（６）におけるＲ４と同様のものとすることができる。なお、イソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、Ｒ２６の炭化水素基の価数−１個の（メタ）アクリロイル基を有する。 The divalent to tetravalent hydrocarbon group in R 26 can be the same as that in R 4 in the general formula (6). The compound having an isocyanate group and one or more (meth) acryloyl group has a valence of -1 (meth) acryloyl groups a hydrocarbon group of R 26.
以下に、スキーム（１３）の好ましい具体例であるスキーム（１３−１）を示す。但し、これらに限定されるものではない。 The scheme (13-1) which is a preferable specific example of the scheme (13) is shown below. However, it is not limited to these.
スキーム（１３−１）
（スキーム（１３−１）中の各符号は、スキーム（１３）と同様である。）
Scheme (13-1)
(Each code in scheme (13-1) is the same as scheme (13).)
合成条件としては、片末端領域に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１’）中の１つ以上の水酸基と分子内に１つ以上のイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を７０〜１００℃の温度範囲内で混合させた後、1時間程度撹拌反応させ、前記（メタ）アクリロイル基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物とを１００℃で５時間加熱撹拌し、マイケル付加反応をさせる方法が挙げられる。ただし、これらの方法に限定されるものではない。 As the synthesis conditions, one or more hydroxyl groups in the (meth) acrylic polymer (A1') having one or more hydroxyl groups in one terminal region, one or more isocyanate groups in the molecule, and one or more ( A compound having a meta) acryloyl group is mixed in a temperature range of 70 to 100 ° C., and then stirred and reacted for about 1 hour to cause the (meth) acryloyl group and one or more amino groups in the molecule. Examples thereof include a method in which the compound having the above thiol group is heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours to cause a Michael addition reaction. However, the method is not limited to these methods.
＜工程（３）：（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の合成＞
（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合する（下記スキーム（１４））。
<Step (3): Synthesis of (meth) acrylic block copolymer (C)>
The ethylenically unsaturated monomer is polymerized in the presence of the (meth) acrylic polymer (A3) (scheme (14) below).
スキーム（１４）
（スキーム（１４）中、（Ｂ）は工程（３）により得られる任意のエチレン性不飽和単量体を重合した（メタ）アクリル系重合部である。その他の各符号は、前述の通りである。）
Scheme (14)
(In scheme (14), (B) is a (meth) acrylic polymerized portion obtained by polymerizing an arbitrary ethylenically unsaturated monomer obtained in step (3). Other symbols are as described above. be.)
前記具体例（Ｉ）（ＩＩ）により得られる、片末端領域に無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の好ましい構造は、下記一般式（７）で示すことができる。 The preferable structure of the (meth) acrylic polymer (A2) having an anhydride group at one terminal region obtained by the specific examples (I) and (II) can be represented by the following general formula (7).
一般式（７）
（一般式（７）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
Ｒ５は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｌ１は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ１は下記一般式（８）、一般式（９）、又は一般式（１０）で示される四価の基であり、
Ｙ１は水素原子又は−ＣＯＯＨである。）
General formula (7)
(In the general formula (7), (A) is a (meth) acrylic polymer residue,
R 5 is a divalent group selected from the group consisting of a direct bond or an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide group.
L 1 is a direct bond or −OC (= O) −
X 1 is a tetravalent group represented by the following general formula (8), general formula (9), or general formula (10).
Y 1 is a hydrogen atom or -COOH. )
一般式（８）
（一般式（８）中、Ｒ６はメチン基またはエチン基である。）
General formula (8)
(In the general formula (8), R 6 is a methine group or ethyne group.)
一般式（９）
一般式（１０）
（一般式（１０）中、Ｑ１は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）
好ましくは、Ｘ１が一般式（９）で示される四価の基であり、ｋ２が１である。
General formula (10)
(In the general formula (10), Q 1 is a divalent group which is a direct bond or a carbon number of 1-20.)
Preferably, X 1 is a tetravalent group represented by the general formula (9), and k 2 is 1.
前記具体例（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）により得られる、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の好ましい構造は、下記一般式（１１）で示すことができる。 The preferable structure of the (meth) acrylic polymer (A3) having a thiol group at one terminal region obtained by the specific examples (I), (II) and (III) can be represented by the following general formula (11). ..
一般式（１１）
（一般式（１１）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
Ｒ７は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｌ２は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ２は下記一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１４）、又は一般式（１５）で示される四価の基であり、
Ｙ２は水素原子又は−ＣＯＯＨであり、Ｙ３およびＹ４は、いずれか一方が下記一般式（１６）又は一般式（１７）で示される基であり、Ｙ３およびＹ４のもう一方は水素原子又はＣＯＯＲ１５であり、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
General formula (11)
(In the general formula (11), (A) is a (meth) acrylic polymer residue, and
R 7 is a divalent group selected from the group consisting of a direct bond or an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
L 2 is a direct bond or −OC (= O) −
X 2 is a tetravalent group represented by the following general formula (12), general formula (13), general formula (14), or general formula (15).
Y 2 is a hydrogen atom or -COOH, one of Y 3 and Y 4 is a group represented by the following general formula (16) or -COOH, and the other of Y 3 and Y 4 is. It is a hydrogen atom or COOR 15 , and R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. )
一般式（１２）
一般式（１３）
General formula (12)
General formula (13)
一般式（１３）
一般式（１４）
（一般式（１４）中、Ｑ２は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）
General formula (14)
(In the general formula (14), Q 2 is a divalent group which is a direct bond or a carbon number of 1-20.)
一般式（１５）
一般式（１６）
（一般式（１６）中、Ｍ１は−ＮＲ１１−又は−Ｏ−であり、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、又はアリーレン基であり、
Ｒ１０はアルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基である。）
General formula (16)
(In the general formula (16), M 1 is -NR 11 - or a -O-, R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an arylene group,
R 10 is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide. )
一般式（１７）
（一般式（１７）中、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立に、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
General formula (17)
(In the general formula (17), R 12 and R 13 are each independently a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. )
前記具体例（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）により得られる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の好ましい構造は、一般式（１１）の片末端領域のチオール基の水素原子が、重合体（Ｂ）に変換された下記一般式（１８）で示すことができる。 The preferable structure of the (meth) acrylic block copolymer (C) obtained by the specific examples (I), (II) and (III) is that the hydrogen atom of the thiol group in the one-terminal region of the general formula (11) is used. It can be represented by the following general formula (18) converted into the polymer (B).
一般式（１８）
（一般式（１８）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
Ｒ１６は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｌ３は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ３は下記一般式（１９）、一般式（２０）、一般式（２１）、又は一般式（２２）で示される四価の基であり、
Ｙ５は水素原子又は−ＣＯＯＨであり、
Ｙ６およびＹ７は、いずれか一方が下記一般式（２３）又は一般式（２４）で示される基であり、Ｙ６およびＹ７のもう一方は水素原子又はＣＯＯＲ２４であり、Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
General formula (18)
(In the general formula (18), (A) is a (meth) acrylic polymer residue,
R 16 is a divalent group selected from the group consisting of a direct bond or an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
L 3 is a direct bond or −OC (= O) −
X 3 is a tetravalent group represented by the following general formula (19), general formula (20), general formula (21), or general formula (22).
Y 5 is a hydrogen atom or -COOH,
One of Y 6 and Y 7 is a group represented by the following general formula (23) or general formula (24), the other of Y 6 and Y 7 is a hydrogen atom or COOR 24 , and R 24 is , Hydrogen atom, alkyl group, aryl group or halogen atom. )
一般式（１９）
一般式（２０）
一般式（２１）
（一般式（２１）中、Ｑ３は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）
General formula (21)
(In the general formula (21), Q 3 is a divalent group which is a direct bond or a carbon number of 1-20.)
一般式（２２）
一般式（２３）
（一般式（２３）中、Ｍ２は−ＮＲ２０−又は−Ｏ−であり、Ｒ２０は水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ１９はアルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
（Ｂ）は（メタ）アクリル系重合体残基である。）
General formula (23)
(In the general formula (23), M 2 is -NR 20 - is or -O-, R 20 is a hydrogen atom or an alkyl group,
R 19 is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
(B) is a (meth) acrylic polymer residue. )
一般式（２４）
（一般式（２４）中、Ｒ２１、Ｒ２２は各々独立に、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、
（Ｂ）は（メタ）アクリル系重合体残基である。）
General formula (24)
(In the general formula (24), R 21 and R 22 are divalent groups independently selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
R 23 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
(B) is a (meth) acrylic polymer residue. )
＜エチレン性不飽和単量体＞
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレ―ト類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
及び、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。
なお、本実施形態において、（メタ）アクリレートとはメタクリレート及びアクリレートの各々を示し、（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミド及びアクリルアミドの各々を示す。
<Ethylene unsaturated monomer>
Examples of the ethylenically unsaturated monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate;
Aromatic (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate;
Heterocyclic (meth) acrylates such as tetrahydropyran (meth) acrylate and oxetane (meth) acrylate;
Alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylics such as methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate and ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate;
N-substituted (meth) such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, acryloyl morpholine, etc. Acrylamides;
Amino group-containing (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylicate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate;
And nitriles such as (meth) acrylonitrile can be mentioned.
In the present embodiment, (meth) acrylate refers to each of methacrylate and acrylate, and (meth) acrylamide refers to each of methacrylamide and acrylamide.
又、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。 Further, as a monomer that can be used in combination with the above acrylic monomer, styrenes such as styrene and α-methylstyrene, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether, and acetic acid. Examples thereof include fatty acid vinyls such as vinyl and vinyl propionate.
＜重合方法・条件＞
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）または（Ａ１’）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を重合する方法は特に限定されず、従来公知の方法で重合することができる。また、任意に重合開始剤を併用することもできる。ただし、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を得るためのエチレン性不飽和単量体は、重合体（Ａ１）又は（Ａ１’）と異なる組成である事が好ましい。
<Polymerization method / conditions>
The method for polymerizing the (meth) acrylic polymer (A1) or (A1') and the (meth) acrylic polymer (B) is not particularly limited, and the polymer can be polymerized by a conventionally known method. In addition, a polymerization initiator can be optionally used in combination. However, it is not limited to these. The ethylenically unsaturated monomer for obtaining the (meth) acrylic polymer (B) preferably has a composition different from that of the polymer (A1) or (A1').
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）または（Ａ１’）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、より好ましくは２０００〜５００００、更に好ましくは２０００〜１２０００、特に好ましくは３０００〜８０００である。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (A1) or (A1') and the (meth) acrylic polymer (B) is preferably 1000 to 500,000, more preferably 2000 to 50,000, and even more preferably 2000 to. It is 12000, particularly preferably 3000 to 8000.
［重合体（Ｃ）の利用］
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、バインダー樹脂として利用でき、特に、カラーフィルタ用感光性着色組成物に好適な顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂として利用できる。また、印刷インキ組成物に好適な顔料分散剤、バインダー樹脂として利用できる。
[Use of polymer (C)]
The (meth) acrylic block copolymer (C) of the present invention can be used as a pigment dispersant, an alkali-soluble resin, and a binder resin, and is particularly suitable for a photosensitive coloring composition for a color filter, an alkali-soluble pigment dispersant. Can be used as a resin. Further, it can be used as a pigment dispersant and a binder resin suitable for a printing ink composition.
＜顔料分散剤＞
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、顔料分散剤として好適に使用することができる。
顔料分散剤は、顔料等の着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある溶剤親和性部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を顔料分散剤として用いる場合、例えば、前述の製造方法において、着色剤に親和性を有するエチレン性不飽和単量体を含む（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）または（Ａ１’）と、溶剤に親和性を有するエチレン性不飽和単量体を含む（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を合成すればよい。
<Pigment dispersant>
The (meth) acrylic block copolymer (C) can be suitably used as a pigment dispersant.
The pigment dispersant has a colorant-affinitive moiety having a property of adsorbing to a colorant such as a pigment and a solvent-affinitive moiety compatible with the colorant carrier, and adsorbs to the colorant to color the colorant. It functions to stabilize the dispersion in the agent carrier. When the (meth) acrylic block copolymer (C) is used as the pigment dispersant, for example, in the above-mentioned production method, the (meth) acrylic weight containing an ethylenically unsaturated monomer having an affinity for the colorant. A (meth) acrylic block copolymer (C) having a (meth) acrylic polymer (B) containing a coalesced (A1) or (A1') and an ethylenically unsaturated monomer having an affinity for a solvent. Should be synthesized.
顔料分散剤としては、酸性置換基を有するものと塩基性置換基を有するもののどちらも好適に使用することができるが、カラーフィルタ用着色組成物として用いる場合には、塩基性分散剤が、分散安定性に優れたものとなり、好ましい。塩基性分散剤のアミン価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、現像液への溶解性が良好となり、現像工程において所定の時間内で現像が可能で、また、基板上の非画素部に着色樹脂組成物の未溶解物が残存することがないために好ましい。より好ましくは５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 As the pigment dispersant, both those having an acidic substituent and those having a basic substituent can be preferably used, but when used as a coloring composition for a color filter, the basic dispersant is dispersed. It has excellent stability and is preferable. When the amine value of the basic dispersant is 10 mgKOH / g or more and 99 mgKOH / g or less, the solubility in a developing solution is good, development is possible within a predetermined time in the developing process, and non-material on the substrate. This is preferable because the undissolved product of the colored resin composition does not remain in the pixel portion. More preferably, it is 50 to 90 mgKOH / g.
また、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合（Ｃ）は、顔料吸着基が高密度に配列しているため、顔料への吸着が強く、また、橋かけがないため高い分散安定性を確保することができる。一方で、ランダム型の分散剤は顔料吸着基がランダムに配置されているため、橋かけによって増粘する場合がある。 Further, in the (meth) acrylic block copolymer (C) of the present invention, since the pigment adsorbing groups are arranged at high density, the pigment is strongly adsorbed to the pigment, and since there is no bridging, high dispersion stability is achieved. Can be secured. On the other hand, in the random type dispersant, the pigment adsorbing groups are randomly arranged, so that the thickening may occur due to bridging.
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の含有量は、顔料１００重量部に対し、１〜７０重量部が好ましく、さらに好ましいのは１０〜６０重量部である。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の配合量が１重量部以上の場合は、顔料分散性の効果が得られ易い。また、７０重量部以下であれば、該着色組成物を用いて、フォトリソグラフィー法によってカラーフィルタの画素パターンを作製する際に、アルカリ現像性が良好となる。 The content of the (meth) acrylic block copolymer (C) is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment. When the blending amount of the (meth) acrylic block copolymer (C) is 1 part by weight or more, the effect of pigment dispersibility can be easily obtained. Further, if it is 70 parts by weight or less, the alkali developability becomes good when the pixel pattern of the color filter is produced by the photolithography method using the coloring composition.
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は高い顔料分散安定性を確保するだけでなく、特にカラーフィルタ用途の顔料分散剤として、従来困難であった高分散性と耐溶剤性の両立を可能とすることができる。
また、リビングラジカル重合で合成したブロック共重合体よりも汎用的な設備で安易に生産できるだけでなく、レジスト用途で使用した場合、アルカリ現像性が飛躍的に良好であることも確認された。これは、分子量分布がリビングラジカル重合品よりも広い設計、且つ、ブロック型の構造を維持できていることから、現像速度が低分子量成分の影響で飛躍的に向上したと考えられる。また一般的には、リビングラジカル重合で分子量分布が２．０以上の広いブロック型の構造を合成することは難しく、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は新たなブロック型の分散剤となることが可能である。
The (meth) acrylic block copolymer (C) of the present invention not only ensures high pigment dispersion stability, but also has high dispersibility and solvent resistance, which has been difficult in the past as a pigment dispersant particularly for color filter applications. Can be compatible with each other.
It was also confirmed that not only can it be easily produced with more general-purpose equipment than the block copolymer synthesized by living radical polymerization, but also the alkali developability is dramatically improved when used for resist applications. It is considered that this is because the design has a wider molecular weight distribution than the living radical polymerized product and the block-type structure can be maintained, so that the development speed is dramatically improved due to the influence of the low molecular weight component. In general, it is difficult to synthesize a wide block type structure having a molecular weight distribution of 2.0 or more by living radical polymerization, and the (meth) acrylic block copolymer (C) of the present invention is a new block type. It can be a dispersant for.
＜熱・光架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体＞
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）又は（Ｂ）残基中に、熱又は光架橋性を有する官能基を有していてもよい。好ましくは、フリル基、活性メチレン基、活性メチン基、ブロックイソシアネート基、ブロックイソチオシアネート基、オキセタン基、ｔ−ブチル基、アクリレート基、およびメタクリレート基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
<Ethylene unsaturated monomer having thermal / photocrosslinkable functional groups>
The (meth) acrylic block copolymer (C) of the present invention has a functional group having thermal or photocrosslinkability in the residue of the (meth) acrylic polymer (A1) or (B). May be good. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of a frill group, an active methylene group, an active methine group, a blocked isocyanate group, a blocked isothiocyanate group, an oxetane group, a t-butyl group, an acrylate group, and a methacrylate group.
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）又は（Ｂ）残基中に、上述する熱・光架橋性官能基を導入することで、顔料分散剤として、分散安定性や現像液に対する顔料分散剤の溶解性を向上させつつ、薬品耐性を更に向上させることが可能である。
上記官能基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて重合することで、官能基を導入することができる。
By introducing the above-mentioned thermal / photocrosslinkable functional group into the residue of the (meth) acrylic copolymer (A) or (B), the pigment dispersant can be used as a pigment dispersant for dispersion stability and a pigment dispersant for a developing solution. It is possible to further improve the chemical resistance while improving the solubility of.
A functional group can be introduced by polymerizing with the ethylenically unsaturated monomer having the above functional group.
フリル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、フルフリルメタクリレートなどが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a frill group include flufuryl methacrylate. However, it is not limited to these.
活性メチレン基または活性メチン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（１，３ジオキソブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１，３ジオキソブトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（１，３ジオキソブトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（１，３ジオキソブトキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸３−（１，３ジオキソブトキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸４−（１，３ジオキソブトキシ）ブチル等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an active methylene group or an active methine group include 2- (1,3 dioxobutoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (1,3 dioxobutoxy) ethyl (meth) acrylate. Oxobutoxy) propyl, 3- (1,3 dioxobutoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (1,3 dioxobutoxy) butyl (meth) acrylate, 3- (1,3) (meth) acrylate Examples thereof include dioxobutoxy) butyl and 4- (1,3 dioxobutoxy) butyl (meth) acrylate. However, it is not limited to these.
ブロックイソシアネート基、またはブロックイソチオシアネート基とは、イソシアネート基またはイソチオシアネート基が、加熱により脱離可能な保護基によってブロックされた構造を意味し、高温でブロックが外れ、イソシアネート基、またはイソチオシアネート基を生成する。
これらは水酸基等と架橋反応するため水酸基などと併用することが好ましい。また、顔料分散剤一分子あたり平均で、ブロックイソシアネート基がａ個、水酸基がｂ個とするとａ×ｂが２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。
イソシアネート基またはイソチオシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレ−ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、ｍ−（メタ）アクリロイルフェニルイソシアネート、等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート類、α，α−ジメチル−４−イソプロペニルベンジルイソシアナート等のイソシアネート基含有スチレン誘導体類等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
A blocked isocyanate group or a blocked isothiocyanate group means a structure in which an isocyanate group or an isothiocyanate group is blocked by a protective group that can be desorbed by heating, and the block is removed at a high temperature to obtain an isocyanate group or an isothiocyanate group. To generate.
Since these undergo a cross-linking reaction with a hydroxyl group or the like, it is preferable to use them in combination with a hydroxyl group or the like. Further, assuming that the number of blocked isocyanate groups is a and the number of hydroxyl groups is b on average per molecule of the pigment dispersant, a × b is preferably 2 or more, and more preferably 5 or more.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an isocyanate group or an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethoxyethyl isocyanate, 1 , 1- (bis (meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, m- (meth) acryloylphenyl isocyanate, etc., isocyanate group-containing (meth) acrylates, α, α-dimethyl-4-isopropenylbenzyl isocyanate, etc. Examples thereof include isocyanate group-containing styrene derivatives. However, it is not limited to these.
オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、オキセタン（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレートなどのエチレン性不飽和単量体が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an oxetane group include ethylenically unsaturated monomers such as oxetane (meth) acrylate and (3-ethyloxetane-3-yl) methyl acrylate. However, it is not limited to these.
ｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a t-butyl group include t-butyl methacrylate and t-butyl acrylate. However, it is not limited to these.
アクリレート基およびメタクリレート基を導入する方法としては、エチレン性不飽和単量体の一部に、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合することで水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）又は（Ｂ）を得た後、その水酸基の全部または一部を、イソシアネート基またはイソチオシアネート基を有する（メタ）アクリレート中のイソシアネート基またはイソチオシアネート基と反応させる方法などが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。 As a method for introducing an acrylate group and a methacrylate group, a (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group is obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group with a part of the ethylenically unsaturated monomer. After obtaining (A1) or (B), a method of reacting all or a part of the hydroxyl group with an isocyanate group or an isothiocyanate group in a (meth) acrylate having an isocyanate group or an isothiocyanate group can be mentioned. However, it is not limited to these.
これらの熱・光架橋性官能基を使用することにより、本発明による顔料分散剤は、それを含んでなる顔料分散剤及び着色組成物を熱・光硬化した後に優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、耐アルカリ性を得ることができる。これは、熱・光橋性官能基（それぞれフリル基、活性メチレン基または活性メチン基、ブロックイソシアネート基、オキセタン基、ｔ−ブチル基、アクリレート基およびメタクリレート基）が焼きつけにより架橋するためである。 By using these heat-photocrosslinkable functional groups, the pigment dispersant according to the present invention has excellent chemical resistance and solvent resistance after the pigment dispersant and the coloring composition containing the same are heat-photocured. Properties, heat resistance, and alkali resistance can be obtained. This is because the thermal / photobridge functional groups (frill group, active methylene group or active methine group, blocked isocyanate group, oxetane group, t-butyl group, acrylate group and methacrylate group, respectively) are crosslinked by baking.
熱・光架橋性官能基は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ１）又は（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体の合計１００モル％中に、５〜９０モル％使用するのが好ましく、２０〜６０モル％使用するのが特に好ましい。５モル％未満であれば、架橋の効果が少なく、９０モル％を超えると、重合体が合成時に架橋反応を起こしてしまいゲル化する場合がある。 The thermal / photocrosslinkable functional group is used in an amount of 5 to 90 mol% in a total of 100 mol% of the ethylenically unsaturated monomers constituting the (meth) acrylic copolymer (A1) or (B). It is preferable to use 20 to 60 mol%, and it is particularly preferable to use 20 to 60 mol%. If it is less than 5 mol%, the effect of cross-linking is small, and if it exceeds 90 mol%, the polymer may undergo a cross-linking reaction during synthesis and gel.
＜着色剤＞
本発明の着色組成物に用いることができる着色剤としては、従来公知の種々の顔料、および染料から任意に選択することができる。これらの顔料・染料は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
<Colorant>
The colorant that can be used in the coloring composition of the present invention can be arbitrarily selected from various conventionally known pigments and dyes. These pigments / dyes can be used alone or in admixture of two or more at any ratio as required.
着色剤の含有量は、着色組成物の全不揮発成分を基準（１００重量％）として、充分な色再現性を得る観点から１０重量％以上が好ましく、より好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。また、着色組成物の安定性の観点から、好ましい着色剤含有量は９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、最も好ましくは７０重量％以下である。 The content of the colorant is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, most preferably 15% by weight or more, based on the total non-volatile components of the coloring composition as a reference (100% by weight) from the viewpoint of obtaining sufficient color reproducibility. It is preferably 20% by weight or more. From the viewpoint of stability of the coloring composition, the content of the coloring agent is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and most preferably 70% by weight or less.
＜有機顔料＞
着色剤としてカラーフィルタの画素を形成する場合に使用できる顔料の具体例を示す。
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６などを挙げることができる。
これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、または２５４であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２４２、または２５４である。
<Organic pigment>
A specific example of a pigment that can be used when forming pixels of a color filter as a colorant is shown.
Examples of the red pigment include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 2, 53: 3, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 60, 63, 63: 1, 63: 2, 64, 64: 1, 68, 69, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 88, 90: 1, 101, 101: 1, 104, 108, 108: 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 and the like.
Among these, from the viewpoint of obtaining a high contrast ratio and high brightness, C.I. I. Pigment Red 48: 1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, or 254, more preferably C.I. I. Pigment Red 177, 209, 224, 242, or 254.
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、または１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。また、特開２００４−３３３８１７号公報、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等を用いることもでき、特にこれらに限定されない。 Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of obtaining a high contrast ratio and high brightness, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, or 15: 6, more preferably C.I. I. Pigment Blue 15: 6. Further, the aluminum phthalocyanine pigments and the like described in JP-A-2004-333817, Patent No. 4893859 and the like can also be used, and the present invention is not particularly limited thereto.
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５または５８を挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６または５８である。また、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料等を用いることもでき、特にこれらに限定されない。 Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Greens 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 or 58 can be mentioned. Among these, from the viewpoint of obtaining a high contrast ratio and high brightness, C.I. I. Pigment Green 7, 36 or 58. Further, zinc phthalocyanine pigments and the like described in JP-A-2008-19383, JP-A-2007-320986, JP-A-2004-070342 and the like can also be used, and the present invention is not particularly limited thereto.
これらの青色顔料または緑色顔料の中でも、特に、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、またはアルミフタロシアニン顔料は、他の緑色顔料では得られなかった高い分光透過率や、広い色再現領域を得ることができるが、これらの顔料は従来使用されていた顔料に比較すると、耐熱性、耐溶剤性がやや劣るという問題があった。しかし、これらの顔料を用いた着色組成物であっても、本願の発明である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を用いて分散することにより、安定性が良好でかつ、優れた耐熱性、耐溶剤性をもつ着色組成物を得ることが出来る。 Among these blue pigments or green pigments, zinc halide zinc phthalocyanine pigments or aluminum phthalocyanine pigments can obtain high spectral transmittance and a wide color reproduction region, which cannot be obtained with other green pigments. These pigments have a problem that their heat resistance and solvent resistance are slightly inferior to those of conventionally used pigments. However, even in the coloring composition using these pigments, the stability is good and excellent by dispersing using the (meth) acrylic block copolymer (C) which is the invention of the present application. A coloring composition having heat resistance and solvent resistance can be obtained.
また緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７
３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、２２１等を挙げることができる。中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１８５から選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。
Further, a yellow pigment can be used in combination with the green coloring composition. Examples of the yellow pigment that can be used in combination include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 7
3,74,77,81,83,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171 and 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 221 and the like. Above all, C.I. I. It is preferable to use one or more kinds selected from Pigment Yellow 138, 139, 150 and 185.
すなわち、緑色着色組成物として用いられる着色剤としては、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、およびアルミフタロシアニン顔料の少なくともいずれかを含有することが好ましく、さらに黄色顔料を含有することで色特性に優れたものとすることができる。 That is, the colorant used as the green coloring composition preferably contains at least one of a halogenated zinc phthalocyanine pigment and an aluminum phthalocyanine pigment, and further contains a yellow pigment to have excellent color characteristics. can do.
特に好ましい顔料の比率としては、例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と黄色顔料を用いた場合、顔料成分の全重量を基準として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が５０〜１００重量％、黄色顔料が０〜５０重量％であり、より好ましくは、顔料成分の全重量を基準として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が５０〜９０重量％、黄色顔料が５〜４５重量％である。 As a particularly preferable ratio of the pigment, for example, when a halogenated zinc phthalocyanine pigment and a yellow pigment are used, the halogenated zinc phthalocyanine pigment is 50 to 100% by weight and the yellow pigment is 0 to 50 based on the total weight of the pigment components. By weight%, more preferably, the halogenated zinc phthalocyanine pigment is 50 to 90% by weight and the yellow pigment is 5 to 45% by weight based on the total weight of the pigment components.
また、アルミフタロシアニン顔料と黄色顔料を用いた場合、顔料成分の全重量を基準として、アルミフタロシアニン顔料が５〜７０重量％、黄色顔料が３０〜９５重量％であり、より好ましくは、顔料成分の全重量を基準として、アルミフタロシアニン顔料が１５〜６０重量％、黄色顔料が４０〜８５重量％である。 When the aluminum phthalocyanine pigment and the yellow pigment are used, the aluminum phthalocyanine pigment is 5 to 70% by weight and the yellow pigment is 30 to 95% by weight, more preferably the pigment component, based on the total weight of the pigment component. Based on the total weight, the aluminum phthalocyanine pigment is 15 to 60% by weight, and the yellow pigment is 40 to 85% by weight.
更により広い色再現領域を求める際はハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料とアルミフタロシアニン顔料と黄色顔料の３種類を併用する。好ましい顔料の比率としては、顔料成分の全重量を基準として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が５０〜１００重量％、アルミフタロシアニン顔料が０〜５０重量％、黄色顔料が０〜５０重量％である。 When a wider color reproduction range is required, three types of halogenated zinc phthalocyanine pigment, aluminum phthalocyanine pigment and yellow pigment are used in combination. The preferable ratio of the pigment is 50 to 100% by weight of the zinc halide phthalocyanine pigment, 0 to 50% by weight of the aluminum phthalocyanine pigment, and 0 to 50% by weight of the yellow pigment, based on the total weight of the pigment components.
より好ましくは、顔料成分の全重量を基準として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が５０〜９０重量％、アルミフタロシアニン顔料が５〜４５重量％、黄色顔料が５〜４５重量％である。このような顔料の構成比率により色度領域を広げることができる。 More preferably, the halogenated zinc phthalocyanine pigment is 50 to 90% by weight, the aluminum phthalocyanine pigment is 5 to 45% by weight, and the yellow pigment is 5 to 45% by weight, based on the total weight of the pigment components. The chromaticity region can be expanded by the composition ratio of such a pigment.
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、または２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。 Examples of the purple pigment include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 and the like can be mentioned. Among these, from the viewpoint of obtaining a high contrast ratio and high brightness, C.I. I. Pigment Violet 19 or 23, more preferably C.I. I. Pigment Violet 23.
＜染料＞
顔料分散剤には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
<Dye>
Since the pigment dispersant is toned, the dye can be contained within a range that does not reduce the heat resistance.
一般的に染料と言われるものについて特に制約はないが、染料としては、中でも、トリフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系レーキ顔料、ジフェニルメタン系染料、ジフェニルメタン系レーキ顔料、キノリン系染料、キノリン系顔料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、キサンテン系レーキ顔料、ジケトピロロピロール系顔料等を用いることができる。 There are no particular restrictions on what is generally called a dye, but among the dyes, triphenylmethane dyes, triphenylmethane lake pigments, diphenylmethane dyes, diphenylmethane lake pigments, quinoline dyes, quinoline pigments , Thiadine dyes, thiazole dyes, xanthene dyes, xanthene lake pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and the like can be used.
これらの中でも、キサンテン系染料、キサンテン系レーキ顔料であるキサンテン系色素、キノリン系染料、キノリン系顔料であるキノリン系色素、トリフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系レーキ顔料であるトリフェニルメタン系色素、ジケトピロロピロール系顔料であるジケトピロロピロール系色素を用いることが好ましい。特に可視光領域において蛍光発光する色素を用いた場合、高コントラスト比のカラーフィルタとする効果に優れている。 Among these, xanthene dyes, xanthene dyes that are xanthene lake pigments, quinoline dyes, quinoline dyes that are quinoline pigments, triphenylmethane dyes, and triphenylmethane dyes that are triphenylmethane lake pigments. , It is preferable to use a diketopyrrolopyrrole pigment which is a diketopyrrolopyrrole pigment. In particular, when a dye that emits fluorescence in the visible light region is used, it is excellent in the effect of forming a color filter having a high contrast ratio.
＜色素誘導体＞
本発明の顔料分散体は、さらに色素誘導体を含んでいてもよく、色素誘導体を用いることで、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きく、明度および粘度安定性が良好になるために好ましい。色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
<Dye derivative>
The pigment dispersion of the present invention may further contain a dye derivative, and by using the dye derivative, the effect of preventing the reaggregation of the pigment after dispersion is large, and the brightness and viscosity stability are improved. preferable. Examples of the dye derivative include a compound in which an organic pigment, anthraquinone, acridone or triazine is introduced with a basic substituent, an acidic substituent, or a phthalimide methyl group which may have a substituent.
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、顔料１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以下である。 From the viewpoint of improving dispersibility, the content of the dye derivative is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and most preferably 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the pigment. Further, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, it is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 35 parts by weight or less.
色素誘導体のなかでも、有機顔料の酸性誘導体またはその金属塩である顔料誘導体を用いることが、安定性に優れるために好ましい。有機顔料の酸性誘導体またはその金属塩は、顔料と顔料分散剤の顔料吸着をより促進し、顔料の分散性を向上させるため、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きい。そのため、有機顔料の酸性誘導体またはその金属塩を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる顔料分散体着色組成物を用いた場合には、安定性に優れたカラーフィルタが得られる。さらに、親溶剤性を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）と、及び窒素原子を含む官能基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とからなる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｃ）である顔料分散剤と同時に使用することで、より分散性が向上する。これは、顔料付近に配置している誘導体の酸性置換基と分散剤の塩基性置換基の酸塩基相互作用により、分散剤の顔料吸着を促すためと考えられる。 Among the dye derivatives, it is preferable to use an acidic derivative of an organic pigment or a pigment derivative which is a metal salt thereof because of its excellent stability. An acidic derivative of an organic pigment or a metal salt thereof further promotes pigment adsorption between the pigment and the pigment dispersant and improves the dispersibility of the pigment, and thus has a great effect of preventing reaggregation of the pigment after dispersion. Therefore, when a pigment dispersion coloring composition in which a pigment is dispersed in a pigment carrier using an acidic derivative of an organic pigment or a metal salt thereof is used, a color filter having excellent stability can be obtained. Further, the (meth) acrylic block copolymer is composed of a (meth) acrylic polymer (A1) having a solvent-like property and a (meth) acrylic polymer (B) having a functional group containing a nitrogen atom. By using it at the same time as the pigment dispersant which is the coalescence (C), the dispersibility is further improved. It is considered that this is because the acid-base interaction between the acidic substituent of the derivative arranged near the pigment and the basic substituent of the dispersant promotes the pigment adsorption of the dispersant.
有機顔料の酸性誘導体またはその金属塩の構造としては、下記一般式（２５）で示される化合物である。
一般式（２５）
Ｖ−Ｚｄ
（ただし、一般式（２５）中、Ｖ：有機顔料残基、Ｚ：酸性置換基、ｄ：水素原子または金属イオンである。）
The structure of the acidic derivative of the organic pigment or the metal salt thereof is a compound represented by the following general formula (25).
General formula (25)
V-Zd
(However, in the general formula (25), V: an organic pigment residue, Z: an acidic substituent, d: a hydrogen atom or a metal ion.)
Ｖの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；スレン系顔料；キノフタロン系顔料；ジオキサジン系顔料；金属錯体系顔料等が挙げられる。 Examples of the organic pigment constituting the organic pigment residue of V include diketopyrrolopyrrole pigments; azo pigments such as azo, disazo, and polyazo; copper phthalocyanine, copper halide phthalocyanine, zinc phthalocyanine, zinc halide phthalocyanine, and the like. Phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine; anthracinone pigments such as aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, antoanthron, indantron, pyranthron, biolantron; quinacridone pigments; dioxazine pigments; perinone pigments; perylene Examples thereof include thioindigo pigments; isoindolin pigments; isoindolinone pigments; slene pigments; quinophthalone pigments; dioxazine pigments; metal complex pigments and the like.
有機顔料の酸性誘導体またはその金属塩は、単独でも、酸性誘導体および金属塩の両方含んでいてもよく、それぞれを２種類以上、もしくはその他の色素誘導体を混合して用いることもできる。 The acidic derivative of the organic pigment or the metal salt thereof may be used alone or both the acidic derivative and the metal salt, and two or more kinds of each or a mixture of other dye derivatives may be used.
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、顔料分散体の乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために用いられる。有機溶剤としては、特に限定されず、従来公知のものを単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
<Organic solvent>
The organic solvent is used to facilitate the formation of the filter segment by applying the pigment dispersion so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm. The organic solvent is not particularly limited, and conventionally known ones can be used alone or, if necessary, two or more kinds can be mixed and used at an arbitrary ratio.
有機溶剤の含有量は、顔料１００重量部に対し、８００〜４０００重量部の量で用いることが、顔料分散剤を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから好ましい。 By using an amount of 800 to 4000 parts by weight of the organic solvent with respect to 100 parts by weight of the pigment, the pigment dispersant can be adjusted to an appropriate viscosity and a filter segment having a desired uniform film thickness can be formed. Is preferable.
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明において、さらに添加してもよいアルカリ可溶性樹脂はアルカリ現像性樹脂であり、その構造中にカルボキシル基などの酸基を有し、アルカリ水溶液で酸基が中和されて水に可溶性となって現像できるものである。
<Alkali-soluble resin>
In the present invention, the alkali-soluble resin that may be further added is an alkali-developable resin, which has an acid group such as a carboxyl group in its structure, and the acid group is neutralized by an alkaline aqueous solution to become soluble in water. Can be developed.
アルカリ可溶性樹脂としては、不飽和結合基などの感光性基を有する感光性樹脂や、非感光性樹脂を用いることができる。感光性樹脂の具体例としては、感光性環化ゴム系樹脂、感光性フェノール系樹脂、感光性ポリアクリレート系樹脂、感光性ポリアミド系樹脂、感光性ポリイミド系樹脂、及び不飽和ポリエステル系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリエポキシアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、ポリエーテルアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂などを挙げることができる。非感光性樹脂の具体例としては、セルロースアセテート系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、スチレン系（共）重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂変性ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリルポリオールウレタン系樹脂、可溶性ポリアミド系樹脂、可溶性ポリイミド系樹脂、可溶性ポリアミドイミド系樹脂、可溶性ポリエステルイミド系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、スチレン−マレイン酸エステル系共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体などを挙げることができる。これらのアルカリ可溶性樹脂は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、顔料着色剤組成物中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、顔料１００質量部に対して５〜３００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがさらに好ましい。 As the alkali-soluble resin, a photosensitive resin having a photosensitive group such as an unsaturated bond group or a non-photosensitive resin can be used. Specific examples of the photosensitive resin include a photosensitive cyclized rubber resin, a photosensitive phenol resin, a photosensitive polyacrylate resin, a photosensitive polyamide resin, a photosensitive polyimide resin, and an unsaturated polyester resin and polyester. Examples thereof include acrylate-based resins, polyepoxy acrylate-based resins, polyurethane acrylate-based resins, polyether acrylate-based resins, and polyol acrylate-based resins. Specific examples of the non-photosensitive resin include cellulose acetate resin, nitrocellulose resin, styrene (co) polymer, polyvinyl butyral resin, aminoalkyd resin, polyester resin, amino resin modified polyester resin, and polyurethane. Based resin, acrylic polyol urethane resin, soluble polyamide resin, soluble polyimide resin, soluble polyamide imide resin, soluble polyesterimide resin, hydroxyethyl cellulose, styrene-maleic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester A system (co) polymer and the like can be mentioned. These alkali-soluble resins can be used alone or in combination of two or more. The content of the alkali-soluble resin in the pigment colorant composition is preferably 5 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
また、本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）をアルカリ可溶性樹脂として使用してもよい。 Moreover, you may use the (meth) acrylic copolymer (C) of this invention as an alkali-soluble resin.
本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）をアルカリ可溶性樹脂として使用した感光性組成物または感光性着色組成物で得られるパターン形状が良好で、現像速度も速く、カラーフィルタ用途に適している。
これは、ブロック構造の（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）をアルカリ可溶性樹脂に用いることで、理由は不明ではあるが、現像部位が局所的に偏在化することによって、現像性等のレジスト性能が向上したためであると考えられる。また、同様の組成、分子量等を合わせたリビングラジカル重合で合成した分子量分布の狭い、ブロック型のアルカリ可溶性樹脂よりも本発明で新たに開発した（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）の方がより現像性能が良化する傾向にあった。これは、分子量分布がリビングラジカル重合で合成したブロック型のアルカリ可溶性樹脂よりも広く、また確実にブロック構造を維持したままポリマーの合成ができていると推測されることから、低分子量成分が現像性向上に効果的に働いているためだと推測している。
The pattern shape obtained by the photosensitive composition or the photosensitive coloring composition using the (meth) acrylic copolymer (C) of the present invention as an alkali-soluble resin is good, the developing speed is fast, and it is suitable for color filter applications. ing.
This is because the block-structured (meth) acrylic copolymer (C) is used for the alkali-soluble resin, and although the reason is unknown, the development site is locally unevenly distributed, which makes the resist developable. This is probably because the performance has improved. In addition, the (meth) acrylic copolymer (C) newly developed in the present invention is more than the block-type alkali-soluble resin having a narrow molecular weight distribution synthesized by living radical polymerization having the same composition and molecular weight. However, there was a tendency for the development performance to improve. This is because the molecular weight distribution is wider than that of the block-type alkali-soluble resin synthesized by living radical polymerization, and it is presumed that the polymer can be synthesized while maintaining the block structure reliably, so that the low molecular weight component is developed. I presume that this is because it works effectively to improve sexuality.
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
<Photopolymerization initiator>
To the photosensitive coloring composition of the present invention, a photopolymerization initiator is added to cure the composition by ultraviolet irradiation and to form a filter segment by a photolithography method, and solvent-developed or alkali-developed photosensitive coloring is added. It can be prepared in the form of a composition.
光重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシムエステル系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混して用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetphenone compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, oxime ester compounds, phosphine compounds, quinone compounds, borate compounds, and carbazole compounds. Compounds, imidazole compounds, titanosen compounds and the like are used. These photopolymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more at any ratio, if necessary.
これらのなかでも、光重合開始剤として、アセトフェノン系化合物、ホスフィン系化合物、イミダゾール系化合物、およびオキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の光重合開始剤を含むことが好ましい。これらの光重合開始剤を含むことで、フィルタセグメントのパターン形状、および直線性がより良好なものとなる。 Among these, it is preferable that the photopolymerization initiator contains at least one kind of photopolymerization initiator selected from the group consisting of an acetophenone-based compound, a phosphine-based compound, an imidazole-based compound, and an oxime ester-based compound. By including these photopolymerization initiators, the pattern shape and linearity of the filter segment are improved.
光重合開始剤の含有量は、顔料１００重量部に対し、５〜２００重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から１０〜１５０重量部であることがより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 5 to 200 parts by weight, and more preferably 10 to 150 parts by weight from the viewpoint of photocurability and developability with respect to 100 parts by weight of the pigment.
＜光重合性化合物＞
本発明に用いる光重合性化合物には、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。光重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。これらの光重合性化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
<Photopolymerizable compound>
The photopolymerizable compound used in the present invention includes a monomer or an oligomer that is cured by ultraviolet rays, heat, or the like to form a resin. Examples of the photopolymerizable compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. , Β-carboxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol Propanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, (meth) acrylic acid ester of methylolated melamine, epoxy (meth) acrylate, various acrylic acid esters such as urethane acrylate, and Methacrylate, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. These photopolymerizable compounds may be used alone or in admixture of two or more at any ratio as required.
光重合性単量体の含有量は、顔料１００重量部に対し、１０〜３００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜２００重量部であることがより好ましい。 The content of the photopolymerizable monomer is preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, from the viewpoint of photocurability and developability, with respect to 100 parts by weight of the pigment.
＜その他の成分＞
本発明の感光性着色組成物には、その他の分散剤、増感剤、多官能チオール、紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板等との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤、または溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
<Other ingredients>
The photosensitive coloring composition of the present invention may contain other dispersants, sensitizers, polyfunctional thiols, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, and storage stabilizers. Further, in order to improve the adhesion to the transparent substrate or the like, an adhesion improver such as a silane coupling agent or an amine compound having a function of reducing dissolved oxygen can be contained.
＜感光性着色組成物の製法＞
本発明の感光性着色組成物は、顔料をバインダー樹脂などの着色剤担体および／または溶剤中に、顔料分散剤と一緒に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して顔料分散体を製造し、該顔料分散体に光重合開始剤、感光性バインダー樹脂、光重合性化合物、場合によって増感剤、多官能チオール、紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、溶剤、その他成分を混合攪拌して製造することができる。また、２種以上の顔料を含む感光性着色組成物は、各顔料分散体を別々に着色剤担体および／または溶剤中に微細に分散したものを混合し、さらに光重合開始剤や光重合性化合物等を混合攪拌して製造することができる。
<Manufacturing method of photosensitive coloring composition>
The photosensitive coloring composition of the present invention contains various pigments in a colorant carrier such as a binder resin and / or a solvent together with a pigment dispersant, such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, and an attritor. A pigment dispersion is produced by finely dispersing using a dispersion means, and a photopolymerization initiator, a photosensitive binder resin, a photopolymerizable compound, and in some cases a sensitizer, a polyfunctional thiol, and an ultraviolet absorber are used in the pigment dispersion. , A polymerization inhibitor, a storage stabilizer, a solvent, and other components can be mixed and stirred for production. Further, in the photosensitive coloring composition containing two or more kinds of pigments, each pigment dispersion is separately mixed in a colorant carrier and / or a solvent, and further, a photopolymerization initiator and a photopolymerizable property are mixed. It can be produced by mixing and stirring compounds and the like.
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、基材上に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物カラー形成されてなるフィルタセグメントを備えるものであり、例えば、ブラックマトリックスと、赤色、緑色、青色のフィルタセグメントとを備えることができる。前記フィルタセグメントは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
<Color filter>
Next, the color filter of the present invention will be described. The color filter of the present invention includes a filter segment obtained by forming a color of the coloring composition for a color filter of the present invention on a base material. For example, a black matrix and red, green, and blue filter segments are provided. Can be prepared. The filter segment may further include a magenta color filter segment, a cyan color filter segment, and a yellow filter segment.
透明基板等の基材としては、ガラス板や、ポリカボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。 As a base material such as a transparent substrate, a glass plate or a resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, or polyethylene terephthalate is used. Further, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide or the like may be formed on the surface of the glass plate or the resin plate for driving the liquid crystal display after the paneling.
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成方法としては、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布し、乾燥させる。その後、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。 As a method for forming each color filter segment by the photolithography method, a photosensitive coloring composition prepared as a solvent-developed or alkali-developed colored resist material is applied onto a transparent substrate by spray coating, spin coating, slit coating, roll coating, or the like. According to the coating method of, the coating is applied so that the dry film thickness is 0.2 to 10 μm, and the mixture is dried. Then, ultraviolet exposure is performed through a mask having a predetermined pattern.
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメントを形成することができる。さらに、現像により形成されたフィルタセグメントの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いフィルタセグメントが形成できる。 After that, the filter segment can be formed by immersing in a solvent or an alkaline developer, or by spraying the developer with a spray or the like to remove the uncured portion and form a desired pattern. Further, in order to promote the polymerization of the filter segments formed by the development, heating can be applied if necessary. According to the photolithography method, a filter segment having higher accuracy than the printing method can be formed.
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
At the time of development, an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide or the like is used as the alkaline developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Further, an antifoaming agent or a surfactant can be added to the developing solution. As the development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid filling) development method and the like can be applied.
In order to increase the UV exposure sensitivity, the photosensitive coloring composition is applied and dried, and then a water-soluble or alkali-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a water-soluble acrylic resin is applied and dried to prevent polymerization inhibition by oxygen. It is also possible to perform ultraviolet exposure after forming the above.
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができる。 The color filter of the present invention can be produced by an electrodeposition method, a transfer method, or the like in addition to the above methods.
＜バインダー樹脂＞
樹脂とは、各種顔料、セラミック、不織布、繊維、皮革、紙、インキ、塗料、金属などの加工において賦形剤、接着剤、固着剤として使用されるものを意味し、アクリル樹脂やポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースなどアルコール可溶性樹脂、水溶性樹脂などのことも含む。但し、これらに限定されるものではない。
<Binder resin>
Resin means those used as excipients, adhesives, and fixing agents in the processing of various pigments, ceramics, non-woven fabrics, fibers, leather, paper, ink, paints, metals, etc., and acrylic resins, polyester resins, etc. It also includes polyamide resins, polyurethane resins, alcohol-soluble resins such as cellulose, and water-soluble resins. However, it is not limited to these.
＜インキ組成物＞
本発明のインキ組成物とは、印刷インキをはじめとしたグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、オフセットインキ、ＵＶ硬化型インキ、金属印刷インキ、導電性インキ、その他の機能性インキを含んだ組成物のことを意味する。但し、これらに限定されるものではない。好ましくはグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキである。
<Ink composition>
The ink composition of the present invention is a composition containing gravure ink including printing ink, flexo ink, screen ink, offset ink, UV curable ink, metal printing ink, conductive ink, and other functional inks. Means that. However, it is not limited to these. Gravure ink, flexographic ink, and screen ink are preferable.
＜重合体（Ａ２）の利用＞
本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）は酸無水物基の反応性を利用して、複合ブロック共重合体の前駆体として用いることができる。例えば、他の樹脂の反応性官能基と化学反応させることにより、各種樹脂と複合化が容易であり複合ブロック共重合体を得ることができる。
<Use of polymer (A2)>
The (meth) acrylic polymer (A2) of the present invention can be used as a precursor of a composite block copolymer by utilizing the reactivity of an acid anhydride group. For example, by chemically reacting with a reactive functional group of another resin, it is easy to combine with various resins and a composite block copolymer can be obtained.
複合ブロック共重合体を得るための具体的な手法としては、例えば、水酸基やアミノ基等の無水物基と容易に化学反応できる官能基を主鎖又は側鎖に有するアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂と混合し、化学反応させることで容易に複合ブロック樹脂を得ることができる。 Specific methods for obtaining a composite block copolymer include, for example, an acrylic resin, urethane resin, or polyester having a functional group in the main chain or side chain that can easily chemically react with an anhydride group such as a hydroxyl group or an amino group. A composite block resin can be easily obtained by mixing it with a resin such as a resin or a polyamide resin and chemically reacting it.
複合ブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the composite block copolymer include, but are not limited to, diblock copolymers, triblock copolymers, multi-block copolymers, and graft copolymers.
＜用途＞
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体とその中間体ポリマーは、各種用途に使用可能である。例えば、すでに上述するようなカラーフィルタ等の顔料分散剤レジスト、量子ドット、自己組織化単分子膜、粘接着剤、潤滑剤、塗料、インク、包装材、薬剤、農薬剤、パーソナルケア（整髪料・化粧品）、半導体、ディスプレイなどの生産に使用可能である。
<Use>
The (meth) acrylic block copolymer of the present invention and its intermediate polymer can be used for various purposes. For example, pigment dispersant resists such as color filters as described above, quantum dots, self-assembled monolayers, adhesives, lubricants, paints, inks, packaging materials, chemicals, pesticides, personal care (hairdressing). It can be used in the production of materials and cosmetics), semiconductors, displays, etc.
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
また、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、アミン価、酸無水物価の測定方法は以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the following Examples do not limit the scope of rights of the present invention at all. In the examples, "parts" represents "parts by weight" and "%" represents "% by weight".
The methods for measuring the weight average molecular weight (Mw), amine value, and acid anhydride value of the resin are as follows.
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＰＤＩ）＞
ＧＰＣ（商品名：ＧＰＣＶ−２０００、日本ウォーターズ社製、カラム：ＴＳＫｇｅｌ、α−３０００、移動相：１０ｍＭトリエチルアミン／ジメチルホルムアミド溶液）を用い、標準物質としてポリスチレン（分子量４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，４００、１０，２００、２，６３０、４４０、９２）を使用して検量線を作製し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この測定値から分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
<Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (PDI)>
GPC (trade name: GPCV-2000, manufactured by Japan Waters, column: TSKgel, α-3000, mobile phase: 10 mM triethylamine / dimethylformamide solution) is used, and polystyrene (molecular weight 427,000, 190,000, 96) is used as a standard substance. , 400, 37, 400, 10, 200, 2,630, 440, 92) were used to prepare a calibration curve, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured. The molecular weight distribution (PDI = Mw / Mn) was calculated from this measured value.
＜アミン価＞
アミン価は、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差測定によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。アミン価は、固形分のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示す。
<Amine value>
The amine value was determined by measuring the potential difference using a 0.1 N aqueous hydrochloric acid solution, and then converted to the equivalent of potassium hydroxide. The amine value indicates the amine value (mgKOH / g) of the solid content.
＜酸無水物価測定＞
酸無水物価は、以下のようにして求められる。具体的には、酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）をａ（ｇ）秤量した後にキシレン中に溶解させ、酸無水物基の当量以上のオクチルアミンをｂ（ｍｍｏｌ）添加することで酸無水物基と１級アミノ基を反応させた。その後、室温まで冷却し、残存するオクチルアミン量を、０．１Ｍエタノール性過塩素酸を用いて滴定することにより定量した。滴定量をｃ（ｍｌ）とすると、以下の式から（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）の酸無水物価Ｘが求められる。
Ｘ＝（ｂ−０．１×ｃ）／ａ
<Measurement of acid anhydride prices>
The acid anhydride price is obtained as follows. Specifically, the (meth) acrylic polymer (A2) having an acid anhydride group is weighed in a (g) and then dissolved in xylene, and octylamine in an amount equal to or more than the acid anhydride group is b (mmol). By adding, the acid anhydride group and the primary amino group were reacted. Then, the mixture was cooled to room temperature, and the amount of residual octylamine was quantified by titrating with 0.1 M ethanolic perchloric acid. Assuming that the titration amount is c (ml), the acid anhydride value X of the (meth) acrylic polymer (A2) can be obtained from the following formula.
X = (b-0.1 × c) / a
続いて、実施例および比較例で用いた顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、顔料分散体、感光性着色組成物の製造方法を説明する。 Subsequently, a method for producing the pigment dispersant, the alkali-soluble resin, the pigment dispersion, and the photosensitive coloring composition used in Examples and Comparative Examples will be described.
以下の分散剤及びアルカリ可溶性樹脂の合成に使用する原料の略称は、次の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡＩＢＮ：２，２−アゾビスイソブチロニトリル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＦＭＡ：フルフリルメタクリレート
ＡＡＥＭ：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＡＯＩ：２−(アクリロイルオキシ)エチルイソシアナート
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｓｔ：スチレン
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
The abbreviations of the following raw materials used for the synthesis of the dispersant and the alkali-soluble resin are as follows.
PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate AIBN: 2,2-azobisisobutyronitrile MMA: methyl methacrylate nBMA: normal butyl methacrylate FMA: furfuryl methacrylate AAEM: 2-acetoacetoxyethyl methacrylate AOI: 2- (acryloyloxy) ethyl Isocyanato DMAEMA: Dimethylaminoethyl Methacrylate BzMA: Benzyl Methacrylate MAA: Methacrylate St: Styrene GMA: Glycydyl Methacrylate
＜顔料分散剤用ＡＢブロック共重合体（Ｃ）の製造＞
（実施例１；ブロック共重合体溶液（Ａ−１））
（工程（１−１））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＥＡ３３０部、およびＡブロック成分としてＭＭＡ１６０部、ｎＢＭＡ１６０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器を８０℃に加熱して、メルカプタン系連鎖移動剤として２−メルカプトコハク酸１４．４部、ＡＩＢＮ３．２部を添加し、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。
得られた溶液を５０℃まで冷却した後、無水酢酸９．８部を反応容器に仕込み、１００℃で９時間反応させた。酸無水物価の測定で、９５％以上の連鎖移動剤の末端ジカルボン酸が酸無水物化するまで反応させた。
（工程（２−１））
得られた溶液を３０℃まで冷却した後、Ｂブロック成分を重合するためのメルカプタン系連鎖移動剤として２−アミノエタンチオール７．４部を反応容器に仕込み、３０℃で２時間反応させた。アミン価測定で、９５％以上の２−アミノエタンチオールのアミノ基がアミド付加するまで反応させた。
（工程（３））
得られた溶液を冷却し、ＰＧＭＥＡ１２７部、およびＢブロック成分として、ＤＭＡＥＭＡ８０部を仕込み、窒素気流下で８０℃に昇温し、更に４時間重合を行った。その後、重合溶液の固形分測定により９５％が反応したことを確認した後、室温まで冷却させることで重合を停止させた。固形分が５０重量％のＡＢブロック共重合体（Ａ−１）溶液を得た。
<Manufacturing of AB block copolymer (C) for pigment dispersant>
(Example 1; block copolymer solution (A-1))
(Step (1-1))
330 parts of PGMEA and 160 parts of MMA and 160 parts of nBMA as A block components were charged into a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 80 ° C., 14.4 parts of 2-mercaptosuccinic acid and 3.2 parts of AIBN were added as mercaptan chain transfer agents, and the reaction was carried out for 12 hours. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted.
After cooling the obtained solution to 50 ° C., 9.8 parts of acetic anhydride was charged into a reaction vessel and reacted at 100 ° C. for 9 hours. In the measurement of the acid anhydride price, the reaction was carried out until 95% or more of the terminal dicarboxylic acid of the chain transfer agent became acid anhydride.
(Step (2-1))
After cooling the obtained solution to 30 ° C., 7.4 parts of 2-aminoethanethiol was charged into a reaction vessel as a mercaptan-based chain transfer agent for polymerizing the B block component, and the mixture was reacted at 30 ° C. for 2 hours. By amine valence measurement, the reaction was carried out until 95% or more of the amino groups of 2-aminoethanethiol were amide-added.
(Step (3))
The obtained solution was cooled, 127 parts of PGMEA and 80 parts of DMAEMA as a B block component were charged, the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and polymerization was further carried out for 4 hours. Then, after confirming that 95% had reacted by measuring the solid content of the polymerization solution, the polymerization was stopped by cooling to room temperature. An AB block copolymer (A-1) solution having a solid content of 50% by weight was obtained.
（実施例２〜５；ＡＢブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５））
ＡＢブロック共重合体（Ａ−１）と同様の方法で、表１の原料種と重量比になるようにエチレン性不飽和単量体（Ａブロック成分、Ｂブロック成分）、メルカプタン系連鎖移動剤を変えてＡＢブロック共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。
(Examples 2 to 5; AB block copolymers (A-2) to (A-5))
Ethylene unsaturated monomers (A block component, B block component), mercaptan chain transfer agent so as to have a weight ratio with the raw material species shown in Table 1 in the same manner as for the AB block copolymer (A-1). AB block copolymers (A-2) to (A-5) were obtained.
（実施例６；ＡＢブロック共重合体溶液（Ａ−６））
（工程（１−２））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＥＡ３３０部、およびＡブロック成分としてＭＭＡ１６０部、ｎＢＭＡ１６０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器を８０℃に加熱して、メルカプタン系連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール１４．４部、ＡＩＢＮ３．２部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。
得られた溶液を５０℃まで冷却させた後、無水トリメリット酸クロリド３８．８部を反応容器に仕込み、７５℃で４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲの測定で、原料の無水トリメリット酸クロリドの酸クロリド部位の吸収ピークが消失するまで反応させた。
（工程（２−１））
得られた溶液を、２−アミノエタンチオールの配合量を１４．２部とした以外は分散剤（Ａ−１）と同様にして反応させた。
（工程（３））
得られた溶液を、（Ａ−１）と同様にして反応させ、固形分が５０重量％のＡＢブロック共重合体（Ａ−６）溶液を得た。
(Example 6; AB block copolymer solution (A-6))
(Step (1-2))
330 parts of PGMEA and 160 parts of MMA and 160 parts of nBMA as A block components were charged into a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 80 ° C., 14.4 parts of 2-mercaptoethanol and 3.2 parts of AIBN were added as mercaptotern-based chain transfer agents, and the reaction was carried out for 12 hours. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted.
After cooling the obtained solution to 50 ° C., 38.8 parts of trimellitic anhydride chloride was charged into a reaction vessel and reacted at 75 ° C. for 4 hours. In the measurement of FT-IR, the reaction was carried out until the absorption peak of the acid chloride portion of the trimellitic acid chloride as the raw material disappeared.
(Step (2-1))
The obtained solution was reacted in the same manner as the dispersant (A-1) except that the amount of 2-aminoethanethiol was 14.2 parts.
(Step (3))
The obtained solution was reacted in the same manner as in (A-1) to obtain an AB block copolymer (A-6) solution having a solid content of 50% by weight.
（実施例７、８；ＡＢブロック共重合体（Ａ−７）、（Ａ−８））
ブロック共重合体（Ａ−６）と同様の方法で、表２の原料種と重量比になるようにエチレン性不飽和単量体（Ａブロック成分、Ｂブロック成分）、メルカプタン系連鎖移動剤を変えてＡＢブロック共重合体（Ａ−７）、（Ａ−８）を得た。
In the same manner as for block copolymer (A-6), ethylenically unsaturated monomers (A block component, B block component) and mercaptan chain transfer agent are added so as to have a weight ratio with the raw material species shown in Table 2. These were changed to obtain AB block copolymers (A-7) and (A-8).
（実施例９；ＡＢブロック共重合体（Ａ−９））
（工程（１−２））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＥＡ３３０部、およびＡブロック成分としてＭＭＡ１６０部、ｎＢＭＡ１６０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器を８０℃に加熱して、メルカプタン系連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール６．４部、ＡＩＢＮ３．２部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。
得られた溶液を５０℃まで冷却した後、ピロメリット酸無水物１７．９部を反応容器に仕込み、７５℃で４時間反応した。酸無水物価の測定で、９５％以上の連鎖移動剤の片末端領域のみの酸無水物基が反応し終わるまで反応させた。
（工程（２−１））
得られた溶液を、２−アミノエタンチオールの配合量を１４．２部とした以外は分散剤（Ａ−１）と同様にして反応させた。
（工程（３））
得られた溶液を、（Ａ−１）と同様にして反応させ、固形分が５０重量％のＡＢブロック共重合体（Ａ−９）溶液を得た。
(Example 9; AB block copolymer (A-9))
(Step (1-2))
330 parts of PGMEA and 160 parts of MMA and 160 parts of nBMA as A block components were charged into a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 80 ° C., 6.4 parts of 2-mercaptoethanol and 3.2 parts of AIBN were added as mercaptotern-based chain transfer agents, and the reaction was carried out for 12 hours. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted.
After cooling the obtained solution to 50 ° C., 17.9 parts of pyromellitic anhydride was charged into a reaction vessel and reacted at 75 ° C. for 4 hours. In the measurement of the acid anhydride price, the reaction was carried out until the acid anhydride group of only one terminal region of 95% or more of the chain transfer agent had reacted.
(Step (2-1))
The obtained solution was reacted in the same manner as the dispersant (A-1) except that the amount of 2-aminoethanethiol was 14.2 parts.
(Step (3))
The obtained solution was reacted in the same manner as in (A-1) to obtain an AB block copolymer (A-9) solution having a solid content of 50% by weight.
（実施例１０、１１；ＡＢブロック共重合体（Ａ−１０）〜（Ａ−１１））
ＡＢブロック共重合体（Ａ−９）と同様の方法で、表３の重量比になる様に原料種と仕込み比になるようにエチレン性不飽和単量体（Ａブロック成分、Ｂブロック成分）、メルカプタン系連鎖移動剤を変えて合成した。
(Examples 10 and 11; AB block copolymers (A-10) to (A-11))
Ethylene unsaturated monomers (A block component, B block component) so as to have the raw material type and the charge ratio so as to have the weight ratio shown in Table 3 in the same manner as for the AB block copolymer (A-9). , Mercaptan-based chain transfer agents were changed and synthesized.
（実施例１２；ＡＢブロック共重合体溶液（Ａ−１２））
（工程（２−２））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＥＡ３３０部、およびＡブロック成分としてＭＭＡ１６０部、ｎＢＭＡ１６０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器を８０℃に加熱して、メルカプタン系連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール１４．４部、ＡＩＢＮ３．２部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。
得られた溶液を５０℃まで冷却した後、ＡＯＩ２６．０部を反応容器に仕込み、７５℃で４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲの測定で、ＡＯＩ由来のイソシアネート基のピークが消失するまで反応させた。
得られた溶液を３０℃まで冷却した後、Ｂブロック成分を重合するためのメルカプタン系連鎖移動剤（２段目重合性開始基付与）として２−アミノエタンチオール１４．４部を反応容器に仕込み、３０℃で２時間反応させた。１級アミン価測定で、９５％以上の２−アミノエタンチオ−ルの１級アミノ基が前記アクリロイル基にマイケル付加するまで反応させた。
（工程（３））
得られた溶液を、（Ａ−１）と同様にして反応させ、固形分が５０重量％のＡＢブロック共重合体（Ａ−１２）溶液を得た。
(Example 12; AB block copolymer solution (A-12))
(Step (2-2))
330 parts of PGMEA and 160 parts of MMA and 160 parts of nBMA as A block components were charged into a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 80 ° C., 14.4 parts of 2-mercaptoethanol and 3.2 parts of AIBN were added as mercaptotern-based chain transfer agents, and the reaction was carried out for 12 hours. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted.
After cooling the obtained solution to 50 ° C., 26.0 parts of AOI was charged into a reaction vessel and reacted at 75 ° C. for 4 hours. In the measurement of FT-IR, the reaction was carried out until the peak of the isocyanate group derived from AOI disappeared.
After cooling the obtained solution to 30 ° C., 14.4 parts of 2-aminoethanethiol was charged into a reaction vessel as a mercaptan-based chain transfer agent (adding a second-stage polymerizable initiator group) for polymerizing the B block component. , 30 ° C. for 2 hours. In the primary amine valence measurement, the reaction was carried out until 95% or more of the primary amino group of 2-aminoethanethiol was Michael-added to the acryloyl group.
(Step (3))
The obtained solution was reacted in the same manner as in (A-1) to obtain an AB block copolymer (A-12) solution having a solid content of 50% by weight.
（実施例１３；ＡＢブロック共重合体（Ａ−１３））
ＡＢブロック共重合体（Ａ−１２）と同様の方法で、表４の重量比になる様に原料種と仕込み比になるようにエチレン性不飽和単量体（Ａブロック成分、Ｂブロック成分）、メルカプタン系連鎖移動剤を変えて合成した。
(Example 13; AB block copolymer (A-13))
Ethylene unsaturated monomers (A block component, B block component) so as to have the raw material type and the charge ratio so as to have the weight ratio shown in Table 4 in the same manner as for the AB block copolymer (A-12). , Mercaptan-based chain transfer agents were changed and synthesized.
（実施例１４；重合体（Ａ２）を用いた複合ＡＢブロック共重合体溶液（Ａ−１４））
実施例１で中間体として得られた片末端領域に無水物を有する重合体（Ａ２−１）をＡブロックの前駆体として用い、下記の方法で複合ＡＢブロック共重合体を合成した。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＥＡ１２７部、およびＤＭＡＥＭＡ８０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器を８０℃に加熱して、メルカプタン系連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール７．５部、ＡＩＢＮ３．２部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認し、Ｂブロックの前駆体を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、重合体（Ａ２−１）およびＢブロックの前駆体を反応容器に仕込み、７５℃で４時間反応させた。酸無水物価の測定で、９５％以上の複合前駆体樹脂１の酸無水物基が反応するまで反応させた。
(Example 14; Composite AB block copolymer solution (A-14) using the polymer (A2))
A composite AB block copolymer was synthesized by the following method using the polymer (A2-1) having an anhydride in one terminal region obtained as an intermediate in Example 1 as a precursor of A block.
127 parts of PGMEA and 80 parts of DMAEMA were charged in a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 80 ° C., 7.5 parts of 2-mercaptoethanol and 3.2 parts of AIBN were added as mercaptotern-based chain transfer agents, and the reaction was carried out for 12 hours. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted, and a precursor of B block was obtained.
A polymer (A2-1) and a precursor of B block were placed in a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, and reacted at 75 ° C. for 4 hours. In the measurement of the acid anhydride price, the reaction was carried out until the acid anhydride group of 95% or more of the composite precursor resin 1 reacted.
（実施例１５；重合体（Ａ２）を用いた複合ＡＢブロック共重合体溶液（Ａ−１５））
ＡＢブロック共重合体（Ａ−１４）と同様の方法で、表５の重量比になる様に原料種と仕込み比になるようにＡブロックの前駆体およびＢブロックの前駆体の組成を変えて合成した。
(Example 15; Composite AB block copolymer solution (A-15) using the polymer (A2))
In the same manner as for the AB block copolymer (A-14), the compositions of the A block precursor and the B block precursor are changed so as to have the raw material species and the charging ratio so as to have the weight ratio shown in Table 5. Synthesized.
（比較例１；ランダム共重合体（ａ−１））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＥＡ４５７部、ＭＭＡ１６０部、ｎＢＭＡ１６０部、ＤＭＡＥＭＡ８０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器を８０℃に加熱して、メルカプタン系重合開始剤として２−メルカプトエタノール１４．４部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。
(Comparative Example 1; Random Copolymer (a-1))
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 457 parts of PGMEA, 160 parts of MMA, 160 parts of nBMA, and 80 parts of DMAEMA, and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 80 ° C., 14.4 parts of 2-mercaptoethanol was added as a mercaptan-based polymerization initiator, and the reaction was carried out for 12 hours. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted.
（比較例２；比較用ランダム共重合体（a−２））
ランダム共重合体（ａ−１）と同様の方法で表６の重量比になる様に原料種と仕込み比を変えて合成した。
(Comparative Example 2; Random Copolymer for Comparison (a-2))
It was synthesized by the same method as that of the random copolymer (a-1), changing the raw material species and the charging ratio so as to have the weight ratio shown in Table 6.
（比較例３；比較用ＡＢブロック共重合体（a−３）｜ＲＡＦＴ重合）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＥＡ４５７部、およびＡブロック成分としてＭＭＡ１６０部、ｎＢＭＡ１６０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器を８０℃に加熱して、ＡＩＢＮ３．２部、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル１５部（和光純薬工業品）を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。
更にＢブロック成分として、ＤＭＡＥＭＡ８０部を添加し、更に２時間重合を行った。２時間後、重合溶液の固形分から重合率が９７％以上であることを確認し、室温に冷却して重合を停止した。固形分が５０重量％の顔料分散剤溶液（ａ−３）を得た。
(Comparative Example 3; AB Block Copolymer for Comparison (a-3) | RAFT Polymerization)
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 457 parts of PGMEA and 160 parts of MMA and 160 parts of nBMA as A block components were charged and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel is heated to 80 ° C., 3.2 parts of AIBN and 15 parts of methyl 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanyl] pentanate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added, and the reaction is carried out for 12 hours. bottom. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted.
Further, 80 parts of DMAEMA was added as a B block component, and polymerization was further carried out for 2 hours. After 2 hours, it was confirmed from the solid content of the polymerization solution that the polymerization rate was 97% or more, and the mixture was cooled to room temperature to terminate the polymerization. A pigment dispersant solution (a-3) having a solid content of 50% by weight was obtained.
（比較例４；比較用ＡＢブロック共重合体（a−４）｜ＲＡＦＴ重合）
比較用ＡＢブロック共重合体（a−３）と同様の方法で表７の重量比になる様に原料種と仕込み比を変えて合成した。
(Comparative Example 4; AB Block Copolymer for Comparison (a-4) | RAFT Polymerization)
It was synthesized by the same method as for the comparative AB block copolymer (a-3), changing the raw material species and the charging ratio so as to have the weight ratio shown in Table 7.
表１〜７中、エチレン性不飽和単量体とは、共重合成分のことを意味し、エチレン性不飽和単量体（架橋基）とは、熱または光架橋性の官能基を有する共重合成分のことを意味する。 In Tables 1 to 7, the ethylenically unsaturated monomer means a copolymerization component, and the ethylenically unsaturated monomer (crosslinking group) is a copolymer having a thermal or photocrosslinkable functional group. It means a polymerized component.
＜顔料分散体の調整＞
（顔料分散体（Ｒ−１））
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を１２部とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を３部、顔料分散剤（Ａ−１）溶液１２．５部（固形分４０重量％）、溶剤としてＰＧＭＥＡ７２．５部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散体（Ｒ−１）を調整した。
<Adjustment of pigment dispersion>
(Pigment dispersion (R-1))
As a pigment, C.I. I. Pigment Green 58 with 12 copies and C.I. I. Pigment Yellow 138 was treated with a bead mill using 3 parts of Pigment Yellow 138, 12.5 parts of a pigment dispersant (A-1) solution (solid content 40% by weight), and 72.5 parts of PGMEA as a solvent to treat a pigment dispersion (R-). 1) was adjusted.
（顔料分散体（Ｒ−２〜１５）、比較用の顔料分散体（Ｒ−１６〜１９））
顔料分散剤の種類を表２に示すように変更した以外は顔料分散体（Ｒ−１）と同様にして、顔料分散体（Ｒ−２〜１５）、比較用の顔料分散体（Ｒ−１６〜１９）を調整した。
(Pigment dispersions (R-2 to 15), pigment dispersions for comparison (R-16 to 19))
Pigment dispersions (R-2 to 15) and comparative pigment dispersions (R-16) are the same as the pigment dispersion (R-1) except that the types of pigment dispersants are changed as shown in Table 2. ~ 19) was adjusted.
＜顔料分散体の評価＞
得られた顔料分散体の粘度を、Ｅ型粘度計（東京計器製）を用いて測定した。また、得られた顔料分散体を遮光ガラス容器に充填し、密閉状態で２３℃にて１４日間静置した後、Ｅ型粘度計を用いて再度粘度を測定した。そして、調整直後の粘度に対する１４日間保存後の粘度の増加率を算出し、増加率が５％未満の場合を（Ａ）、５％以上１０％未満の場合を（Ｂ）、１０％以上の場合を（Ｃ）として評価した。評価結果を表８に示す。
<Evaluation of pigment dispersion>
The viscosity of the obtained pigment dispersion was measured using an E-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki). Further, the obtained pigment dispersion was filled in a light-shielding glass container, allowed to stand at 23 ° C. for 14 days in a closed state, and then the viscosity was measured again using an E-type viscometer. Then, the rate of increase in viscosity after storage for 14 days with respect to the viscosity immediately after adjustment is calculated, and when the rate of increase is less than 5% (A), when it is 5% or more and less than 10% (B), it is 10% or more. The case was evaluated as (C). The evaluation results are shown in Table 8.
表８中、ＰＧ５８とはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を、ＰＹ１３８とはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８をそれぞれ意味する。 In Table 8, PG58 is C.I. I. Pigment Green 58 and PY138 are C.I. I. Pigment Yellow 138, respectively.
表８に示すように、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を顔料分散剤に使用した顔料分散体（Ｒ−１〜１５）の分散安定性評価は全て良好であった。また、リビングラジカル重合法（ＲＡＦＴ重合）で合成した比較用の顔料分散体（Ｒ−１８、１９）も良好な結果であった。しかしながら、比較用のランダム共重合体を顔料分散剤に使用した顔料分散体（Ｒ−１６、１７）は悪い結果となった。 As shown in Table 8, the dispersion stability evaluations of the pigment dispersions (R-1 to 15) using the (meth) acrylic block copolymer of the present invention as the pigment dispersant were all good. In addition, comparative pigment dispersions (R-18, 19) synthesized by the living radical polymerization method (RAFT polymerization) also gave good results. However, the pigment dispersions (R-16, 17) in which the comparative random copolymer was used as the pigment dispersant gave poor results.
＜カラーフィルタ用感光性着色組成物の調整及び評価＞
（カラーフィルタ用感光性着色組成物Ｓ−１）
下記の混合物を均一になるように撹拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過して、アルカリ現像型のカラーフィルタ用感光性着色組成物（Ｓ−１）を得た。
顔料分散体１（Ｒ−１）４０．０部
アルカリ可溶性樹脂１ ２５．０部
光重合性単量体（東亜合成社製｜Ｍ４０２）１．５部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製｜ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２）０．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製｜ＥＡＢ−Ｆ）０．１部
ＰＧＭＥＡ３３．２部
アルカリ可溶性樹脂１は、組成の重量比がＭＡＡ／ＭＭＡ／Ｓｔ＝３０／３０／４０であるアクリル共重合体をＧＭＡで変性した、平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００、分子量分布（ＰＤＩ）が２．０５、酸価が１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂を用いた。
<Adjustment and evaluation of photosensitive coloring composition for color filters>
(Photosensitive coloring composition S-1 for color filters)
The following mixture was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 1.0 μm filter to obtain an alkali-developed photosensitive coloring composition (S-1) for a color filter.
Pigment dispersion 1 (R-1) 40.0 parts Alkali-soluble resin 1 25.0 parts Photopolymerizable monomer (Toa Synthetic Co., Ltd. | M402) 1.5 parts Photopolymerization initiator (BASF Co., Ltd. | IRGACUREOXE02) 0.2 parts Sensitizer (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. | EAB-F) 0.1 parts PGMEA 33.2 parts Alkali-soluble resin 1 is an acrylic having a composition weight ratio of MAA / MMA / St = 30/30/40. A resin obtained by modifying the copolymer with GMA, having an average molecular weight (Mw) of 15,000, a molecular weight distribution (PDI) of 2.05, and an acid value of 110 (mgKOH / g) was used.
（カラーフィルタ用感光性着色組成物Ｓ−２〜１５、比較用組成物Ｓ−１６〜１９）
表９に示す顔料分散体を用いた以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色組成物（Ｓ−２〜１９）を得た。
(Photosensitive coloring compositions for color filters S-2 to 15, comparative compositions S-16 to 19)
Photosensitive coloring compositions for color filters (S-2 to 19) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion shown in Table 9 was used.
（カラーフィルタ用感光性着色組成物Ｓ−２０、２１、比較用組成物Ｓ−２２）
表１０に示す材料を用いた以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ用感光性着色組成物（Ｓ−２０〜２２）を得た。アルカリ可溶性樹脂２および３は、下記に示すブロック共重合体を用いた。
(Photosensitive coloring compositions S-20 and 21 for color filters, comparative composition S-22)
A photosensitive coloring composition for a color filter (S-20 to 22) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the materials shown in Table 10 were used. As the alkali-soluble resins 2 and 3, block copolymers shown below were used.
＜アルカリ可溶性樹脂用ブロック共重合体（Ｃ）の製造＞
（実施例１６（アルカリ可溶性樹脂２）；ＡＢブロック共重合体溶液（Ａ−１６））
実施例１と同様にして、Ａブロックの組成がＭＭＡ／Ｓｔ、Ｂブロックの組成がＭＡＡであり、組成比（質量比）がＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ＝３０／４０／３０であるＡＢブロック共重合体溶液を得た。
次に、得られた溶液を冷却し、ＰＧＭＥＡ３０部を添加した後、系内を８０℃に保ちながらＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）４０部とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド３部を添加し５時間反応させた。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。このアルカリ可溶性樹脂２は、平均分子量（Ｍｗ）が１４，５００、分子量分布（ＰＤＩ）が２．１５、酸価が１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
<Manufacturing of block copolymer (C) for alkali-soluble resin>
(Example 16 (alkali-soluble resin 2); AB block copolymer solution (A-16))
Similar to Example 1, the composition of the A block is MMA / St, the composition of the B block is MAA, and the composition ratio (mass ratio) is MMA / St / MAA = 30/40/30. A coalesced solution was obtained.
Next, the obtained solution was cooled, 30 parts of PGMEA was added, and then 40 parts of GMA (glycidyl methacrylate) and 3 parts of triethylbenzylammonium chloride were added while keeping the inside of the system at 80 ° C., and the mixture was reacted for 5 hours. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted. The alkali-soluble resin 2 had an average molecular weight (Mw) of 14,500, a molecular weight distribution (PDI) of 2.15, and an acid value of 110 (mgKOH / g).
（比較例５（アルカリ可溶性樹脂３）；ＡＢブロック共重合体（ａ−５）｜ＲＡＦＴ重合）
４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸メチル３部（和光純薬工業品）を用いたＲＡＦＴ重合法により、Ａブロックの組成がＭＭＡ／Ｓｔ、Ｂブロックの組成がＭＡＡであり、組成比（質量比）がＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ＝３０／４０／３０であるブロック共重合体溶液を得た。
次に、得られた溶液を冷却し、ＰＧＭＥＡ３０部を添加した後、系内を８０℃に保ちながらＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）４０部とトリエチルベンジルアンモニウムクロライド３部を添加し５時間反応させた。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。このアルカリ可溶性樹脂３は、平均分子量（Ｍｗ）が１５，５００、分子量分布（ＰＤＩ）が１．１５、酸価が１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
(Comparative Example 5 (Alkali Soluble Resin 3); AB Block Copolymer (a-5) | RAFT Polymerization)
4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl) sulfanyl] By RAFT polymerization method using 3 parts of methyl pentanate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), the composition of A block is MMA / St and the composition of B block is MAA. A block copolymer solution having a composition ratio (mass ratio) of MMA / St / MAA = 30/40/30 was obtained.
Next, the obtained solution was cooled, 30 parts of PGMEA was added, and then 40 parts of GMA (glycidyl methacrylate) and 3 parts of triethylbenzylammonium chloride were added while keeping the inside of the system at 80 ° C., and the mixture was reacted for 5 hours. It was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted. The alkali-soluble resin 3 had an average molecular weight (Mw) of 15,500, a molecular weight distribution (PDI) of 1.15, and an acid value of 110 (mgKOH / g).
（アルカリ現像性評価）
表面を洗浄した５０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板上に、２５μｍの厚さで感光性着色組成物の塗布膜を形成し、９０℃で１０分間乾燥した。次に、塗布膜を形成したガラス板を１％水酸化カリウム水溶液に浸漬し、塗布膜の１％水酸化カリウム水溶液（アルカリ水溶液）中への溶解性を観察した。その溶解性を以下の基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：浸漬５分以内に塗布膜がガラス板上から溶離している。
Ｂ：浸漬１０分以内に塗布膜がガラス板上から溶離している。
Ｃ：浸漬１０分後に塗布膜がガラス板上に残っている。
評価がＡ又はＢであればアルカリ現像性に優れている。
(Evaluation of alkali developability)
A coating film of a photosensitive coloring composition having a thickness of 25 μm was formed on a 50 mm × 30 mm glass plate whose surface was washed, and dried at 90 ° C. for 10 minutes. Next, the glass plate on which the coating film was formed was immersed in a 1% potassium hydroxide aqueous solution, and the solubility of the coating film in a 1% potassium hydroxide aqueous solution (alkaline aqueous solution) was observed. Its solubility was evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria>
A: The coating film elutes from the glass plate within 5 minutes of immersion.
B: The coating film is eluted from the glass plate within 10 minutes of immersion.
C: The coating film remains on the glass plate after 10 minutes of immersion.
If the evaluation is A or B, the alkali developability is excellent.
（耐薬品性評価）
感光性着色組成物をガラス基板上に粘着剤で固定した１００ｍｍ×１００ｍｍ、２５０μｍ厚のポリエチレンナフタレートフィルムに、スピンコーターを用いて減圧乾燥後の仕上がり膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、減圧乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、照度２０ｍＷ／ｃｍ２、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線露光を行った。塗布フィルムを１００℃で２０分加熱、放冷し、ガラス基板から剥がして、評価用のフィルムを得た。得られたフィルムについて、色度を測定し、フィルムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１０分間室温で浸漬した後、イオン交換水で洗浄、風乾した。その後、フィルムを目視観察および色度測定し、色差ΔＥを計算した。なお、色度はＣ光源を用いた顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）で測定した。評価のランクは次の通りである。
＜評価基準＞
Ａ＋：外観に変化なく、ΔＥ≦１．０：非常に良好なレベル
Ａ：外観に変化なく、１．０＜ΔＥ≦２．０：良好なレベル
Ｂ：外観に変化なく、２．０＜ΔＥ≦３．０：優良なレベル
Ｂ＋：外観に変化あり、および／または、３．０＜ΔＥ：実用可能なレベル
(Chemical resistance evaluation)
The photosensitive coloring composition was applied to a 100 mm × 100 mm, 250 μm thick polyethylene naphthalate film fixed on a glass substrate with an adhesive so that the finished film thickness after vacuum drying was 2.0 μm using a spin coater. After drying under reduced pressure, ultraviolet exposure was performed using an ultra-high pressure mercury lamp at an illuminance of 20 mW / cm 2 and an exposure amount of 50 mJ / cm 2. The coating film was heated at 100 ° C. for 20 minutes, allowed to cool, and peeled off from the glass substrate to obtain a film for evaluation. The chromaticity of the obtained film was measured, and the film was immersed in propylene glycol monomethyl ether acetate at room temperature for 10 minutes, washed with ion-exchanged water, and air-dried. Then, the film was visually observed and the chromaticity was measured, and the color difference ΔE was calculated. The chromaticity was measured with a microspectrophotometer (“OSP-SP100” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.) using a C light source. The evaluation ranks are as follows.
<Evaluation criteria>
A + : No change in appearance, ΔE ≦ 1.0: Very good level A: No change in appearance, 1.0 <ΔE ≦ 2.0: Good level B: No change in appearance, 2.0 < ΔE ≤ 3.0: Excellent level B + : Change in appearance and / or 3.0 <ΔE: Practical level
（解像度の評価）
無アルカリガラス基板上にスピンコーターを用いて、前記感光性着色組成物を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。次いで、得られた被膜に、１５μｍ角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を１０秒間露光した。その後、水酸化カリウムの０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄した。その後、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークすることにより、所定パターンの評価膜を形成した。パターンを形成したとき、残しパターンが解像できている場合を良好（Ａ）、一部解像できていない部位が有る場合を少し不良（Ｂ）、全く解像できていない場合を不良（Ｃ）として評価した。
(Evaluation of resolution)
The photosensitive coloring composition was applied onto a non-alkali glass substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a film having a film thickness of 4.0 μm. Next, the obtained film was exposed to ultraviolet rays having an intensity of 250 W / m2 at 365 nm for 10 seconds through a photomask having a remaining pattern of 15 μm square. Then, it was developed with a 0.05 wt% aqueous solution of potassium hydroxide at 25 ° C. for 60 seconds, and then washed with pure water for 1 minute. Then, a predetermined pattern of evaluation film was formed by post-baking at 230 ° C. for 20 minutes in an oven. When the pattern is formed, it is good if the remaining pattern can be resolved (A), it is slightly defective if there is a part that cannot be resolved (B), and it is defective if it cannot be resolved at all (C). ).
アルカリ現像性、耐薬品性、解像度の評価結果を表９、１０に示す。 Tables 9 and 10 show the evaluation results of alkali developability, chemical resistance, and resolution.
表９、１０中、架橋基有とは、顔料分散剤の共重合成分に、熱または光架橋性の官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含むことを意味する。 In Tables 9 and 10, the term “crosslinked group” means that the copolymerization component of the pigment dispersant contains an ethylenically unsaturated monomer having a thermal or photocrosslinkable functional group.
表９に示すように、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を顔料分散剤に使用した実施例１〜１５の感光性着色組成物（Ｓ−１〜１５）は全て良好なアルカリ現像性評価結果を示した。それに対して、比較例３、４の感光性着色組成物（Ｓ−１８、Ｓ−１９）は悪いアルカリ現像性評価結果であった。 As shown in Table 9, the photosensitive coloring compositions (S-1 to 15) of Examples 1 to 15 in which the (meth) acrylic block copolymer of the present invention was used as a pigment dispersant were all subjected to good alkaline development. The results of sex evaluation are shown. On the other hand, the photosensitive coloring compositions (S-18 and S-19) of Comparative Examples 3 and 4 had poor alkaline developability evaluation results.
また、Ａブロック成分に架橋性の官能基を有する本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を顔料分散剤に使用した実施例４、５、８、１１、１３、１５の感光性着色組成物（Ｓ−４、５、８、１１、１３、１５）の耐薬品性は全て良好であり、アルカリ現像性、耐薬品性、顔料分散体の保存安定性の全てが良好な結果であった。
それに対して、架橋性の官能基を有する比較例２の感光性組成物（Ｓ−１７）は、顔料分散体の保存安定性が悪く、比較例４の感光性組成物（Ｓ−２９）は、アルカリ現像性が悪い結果であった。
Further, the photosensitive coloring composition of Examples 4, 5, 8, 11, 13, and 15 in which the (meth) acrylic block copolymer of the present invention having a crosslinkable functional group in the A block component is used as a pigment dispersant. The chemical resistance of the products (S-4, 5, 8, 11, 13, 15) was all good, and the alkali developability, chemical resistance, and storage stability of the pigment dispersion were all good results. ..
On the other hand, the photosensitive composition (S-17) of Comparative Example 2 having a crosslinkable functional group had poor storage stability of the pigment dispersion, and the photosensitive composition (S-29) of Comparative Example 4 had poor storage stability. , The result was poor alkali developability.
表１０に示すように、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体をアルカリ可溶性樹脂に使用した実施例２０、２１の感光性着色組成物（Ｓ−２０、２１）は、比較例２２の感光性着色組成物（Ｓ−２２）よりも良好な解像度の評価結果を示した。
As shown in Table 10, the photosensitive coloring compositions (S-20, 21) of Examples 20 and 21 using the (meth) acrylic block copolymer of the present invention as an alkali-soluble resin are the same as those of Comparative Example 22. The evaluation result of the resolution better than that of the photosensitive coloring composition (S-22) was shown.
Claims (18)
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１はメチレン基またはエチレン基である。） The (meth) acrylic weight according to claim 1, wherein the compound having two carboxyl groups and one or more thiol groups in the molecule is the compound (D) represented by the following general formula (1). Combined (A2).
General formula (1)
(In the general formula (1), R 1 is a methylene group or an ethylene group.)
無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）中の酸クロライド基を反応させてなる、片末端領域に１つ以上の酸無水物基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）。 It has one or more hydroxyl groups in one terminal region, which is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule (meth). One or more hydroxyl groups of the acrylic polymer (A1') and
A (meth) acrylic polymer (A2) having one or more acid anhydride groups in one terminal region, which is formed by reacting an acid chloride group in a tricarboxylic acid anhydride (E).
前記無水トリカルボン酸クロリド（Ｅ）が、下記化学式（３）で表される化合物（Ｈ１）である、請求項３に記載の（メタ）アクリル系重合体（Ａ２）。
一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい二〜四価の炭化水素基であり、ｎ１は１〜３の整数である。）
化学式（３）
The compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule is the compound (G) represented by the following general formula (2).
The (meth) acrylic polymer (A2) according to claim 3, wherein the tricarboxylic acid chloride (E) is a compound (H1 ) represented by the following chemical formula (3).
General formula (2)
(In the general formula (2), R 2 is a divalent to tetravalent hydrocarbon group which may have a hetero atom, and n 1 is an integer of 1 to 3).
Chemical formula (3)
分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物、または、
分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物、を反応させてなる、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）。 The acid anhydride group in the (meth) acrylic polymer (A2) according to any one of claims 1 to 4 and the acid anhydride group.
A compound having one or more amino groups and one or more thiol groups in the molecule, or
A (meth) acrylic polymer (A3) having a thiol group at one terminal region, which is obtained by reacting a compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule.
前記分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のチオール基とを有する化合物が、下記一般式（６）で表される化合物（Ｉ２）である、請求項５に記載の（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）。
一般式（５）
一般式（６）
（一般式（５）及び（６）中、
Ｒ３は水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、
Ｒ４はヘテロ原子を有していてもよい二〜四価の炭化水素基であり、ｎ２は１〜３の整数である。） The compound having one or more amino groups and one or more thiol groups in the molecule is the compound (I1) represented by the following general formula (5).
The (meth) acrylic system according to claim 5, wherein the compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule is the compound (I2) represented by the following general formula (6). Polymer (A3).
General formula (5)
General formula (6)
(In general formulas (5) and (6),
R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
R 4 is a di to tetravalent hydrocarbon group that may have a heteroatom, and n 2 is an integer of 1-3. )
当該アクリル系重合体（Ａ１’）が前記片末端領域に有する１つ以上の水酸基と、
分子内に１つ以上のイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させ、
更に前記（メタ）アクリロイル基と、分子内に１つ以上のアミノ基と１つ以上のチオール基とを有する化合物とをマイケル付加反応させてなる、片末端領域にチオール基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）。 It has one or more hydroxyl groups in one terminal region, which is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a compound having one or more hydroxyl groups and one or more thiol groups in the molecule (meth). In the acrylic polymer (A1'),
The acrylic polymer (A1') has one or more hydroxyl groups in the one-terminal region, and
A compound having one or more isocyanate groups and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule is reacted.
Further, a (meth) acrylic having a thiol group in one terminal region formed by a Michael addition reaction of the (meth) acryloyl group with a compound having one or more amino groups and one or more thiol groups in the molecule. System polymer (A3).
一般式（７）
（一般式（７）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
Ｒ５は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｌ１は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ１は下記一般式（８）、一般式（９）、又は一般式（１０）で示される四価の基であり、
Ｙ１は水素原子である。）
一般式（８）
（一般式（８）中、Ｒ６はメチン基またはエチン基である。）
一般式（９）
（一般式（９）中、ｋ２は１又は２である。）
一般式（１０）
（一般式（１０）中、Ｑ１は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。） A (meth) acrylic polymer (A2) represented by the following general formula (7).
General formula (7)
(In the general formula (7), (A) is a (meth) acrylic polymer residue,
R 5 is a divalent group selected from the group consisting of a direct bond or an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide group.
L 1 is a direct bond or −OC (= O) −
X 1 is a tetravalent group represented by the following general formula (8), general formula (9), or general formula (10).
Y 1 is a hydrogen atom. )
General formula (8)
(In the general formula (8), R 6 is a methine group or ethyne group.)
General formula (9)
(In the general formula (9), k 2 is 1 or 2.)
General formula (10)
(In the general formula (10), Q 1 is a divalent group which is a direct bond or a carbon number of 1-20.)
一般式（１１）
（一般式（１１）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
Ｒ７は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｌ２は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ２は下記一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１４）、又は一般式（１５）で示される四価の基であり、
Ｙ２は水素原子又は−ＣＯＯＨであり、Ｙ３およびＹ４は、いずれか一方が下記一般式（１６）又は一般式（１７）で示される基であり、Ｙ３およびＹ４のもう一方は水素原子又はＣＯＯＲ１５であり、Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
一般式（１２）
（一般式（１２）中、Ｒ８はメチン基またはエチン基である。）
一般式（１３）
（一般式（１３）中、ｋ３は１又は２である。）
一般式（１４）
（一般式（１４）中、Ｑ２は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）
一般式（１５）
（一般式（１５）中、Ｒ９はアルキレン基である。）
一般式（１６）
（一般式（１６）中、Ｍ１は−ＮＲ１１−又は−Ｏ−であり、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、又はアリーレン基であり、
Ｒ１０はアルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基である。）
一般式（１７）
（一般式（１７）中、Ｒ１２、Ｒ１３は各々独立に、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
A (meth) acrylic polymer (A3) represented by the following general formula (11).
General formula (11)
(In the general formula (11), (A) is a (meth) acrylic polymer residue, and
R 7 is a divalent group selected from the group consisting of a direct bond or an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
L 2 is a direct bond or −OC (= O) −
X 2 is a tetravalent group represented by the following general formula (12), general formula (13), general formula (14), or general formula (15).
Y 2 is a hydrogen atom or -COOH, one of Y 3 and Y 4 is a group represented by the following general formula (16) or -COOH, and the other of Y 3 and Y 4 is. It is a hydrogen atom or COOR 15 , and R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. )
General formula (12)
(In the general formula (12), R 8 is a methine group or an ethine group.)
General formula (13)
(In the general formula (13), k 3 is 1 or 2.)
General formula (14)
(In the general formula (14), Q 2 is a divalent group which is a direct bond or a carbon number of 1-20.)
General formula (15)
(In the general formula (15), R 9 is an alkylene group.)
General formula (16)
(In the general formula (16), M 1 is -NR 11 - or a -O-, R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an arylene group,
R 10 is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide. )
General formula (17)
(In the general formula (17), R 12 and R 13 are each independently a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom. )
一般式（１８）
（一般式（１８）中、（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体残基であり、
Ｒ１６は直接結合又は、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｌ３は直接結合又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｘ３は下記一般式（１９）、一般式（２０）、一般式（２１）、又は一般式（２２）で示される四価の基であり、
Ｙ５は水素原子又は−ＣＯＯＨであり、
Ｙ６およびＹ７は、いずれか一方が下記一般式（２３）又は一般式（２４）で示される基であり、Ｙ６およびＹ７のもう一方は水素原子又はＣＯＯＲ２４であり、Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。）
一般式（１９）
（一般式（１９）中、Ｒ１７はメチン基またはエチン基である。）
一般式（２０）
（一般式（２０）中、ｋ４は１又は２である。）
一般式（２１）
（一般式（２１）中、Ｑ３は、直接結合又は炭素数が１〜２０である二価の基である。）
一般式（２２）
（一般式（２２）中、Ｒ１８はアルキレン基である。）
一般式（２３）
（一般式（２３）中、Ｍ２は−ＮＲ２０−又は−Ｏ−であり、Ｒ２０は水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ１９はアルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
（Ｂ）は（メタ）アクリル系重合体残基である。）
一般式（２４）
（一般式（２４）中、Ｒ２１、Ｒ２２は各々独立に、アルキレン基、アリーレン基、及びアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる二価の基であり、
Ｒ２３は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、
（Ｂ）は（メタ）アクリル系重合体残基である。） A (meth) acrylic block copolymer (C) represented by the following general formula (18).
General formula (18)
(In the general formula (18), (A) is a (meth) acrylic polymer residue,
R 16 is a divalent group selected from the group consisting of a direct bond or an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
L 3 is a direct bond or −OC (= O) −
X 3 is a tetravalent group represented by the following general formula (19), general formula (20), general formula (21), or general formula (22).
Y 5 is a hydrogen atom or -COOH,
One of Y 6 and Y 7 is a group represented by the following general formula (23) or general formula (24), the other of Y 6 and Y 7 is a hydrogen atom or COOR 24 , and R 24 is , Hydrogen atom, alkyl group, aryl group or halogen atom. )
General formula (19)
(In the general formula (19), R 17 is a methine group or an ethine group.)
General formula (20)
(In the general formula (20), k 4 is 1 or 2.)
General formula (21)
(In the general formula (21), Q 3 is a divalent group which is a direct bond or a carbon number of 1-20.)
General formula (22)
(In the general formula (22), R 18 is an alkylene group.)
General formula (23)
(In the general formula (23), M 2 is -NR 20 - is or -O-, R 20 is a hydrogen atom or an alkyl group,
R 19 is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
(B) is a (meth) acrylic polymer residue. )
General formula (24)
(In the general formula (24), R 21 and R 22 are divalent groups independently selected from the group consisting of an alkylene group, an arylene group, and an alkylene oxide.
R 23 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom.
(B) is a (meth) acrylic polymer residue. )
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