CN101613868A - 一种在铜电极表面形成自组装缓蚀膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在铜电极表面形成自组装缓蚀膜的方法，属于有色金属的防腐蚀技术。即采用分析纯的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)，配制成浓度为0.001～0.01mol/L的APDTC水溶液。将经预处理的铜电极浸渍于上述溶液中，浸渍温度为20～30℃，浸渍时间为0.5～8h，最终在铜电极表面吸附一层吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)自组装缓蚀膜。交流阻抗测试结果表明，铜电极在0.01mol/L的APDTC水溶液中自组装4～8h后，在0.5mol/LHCl溶液中的缓蚀效率可达95％以上。本发明采用的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵是一种环保型缓蚀剂，对环境无危害。
Description
技术领域
本发明涉及一种在铜表面形成自组装膜的方法，更具体的说是涉及一种抗盐酸腐蚀的铜电极表面APDTC膜的自组装方法。
背景技术
自组装单分子膜(SAMs)是在固体基底表面上借助化学键自发地形成的有序分子膜，将缓蚀剂分子自组装在金属表面，形成致密、有序的单分子膜即可阻挡环境介质对基底的侵蚀，保护基底金属免遭腐蚀。
吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)为淡黄色粉末，低毒，溶于水(20℃时18.9g/100mL水)，由于APDTC分子中含有配位能力很强的N、S原子，常用于原子吸收分光光度分析的螯合剂，同时也是一种有效的环保型金属缓蚀剂。但由于APDTC在酸性介质中会形成弱酸，溶解度很小，限制了它的应用范围。
为了拓展吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)在酸性介质中的防腐功能，先在中性条件下在铜电极表面形成自组装膜，然后用于抵抗酸性介质的侵蚀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗盐酸腐蚀的铜电极表面吡咯烷二硫代氨基甲酸铵膜的自组装方法，该自组装膜在酸性介质中对铜电极具有很好的抗腐蚀作用。
本发明采用的技术方案：一种在铜电极表面形成自组装缓蚀膜的方法，包括下列步骤：
(1)、铜电极的制作及预处理
取用环氧树脂密封，工作面积为0.78cm2的铜电极，表面经1#～6#金相砂纸逐级打磨抛光，用无水乙醇除油，经去离子水冲洗干净后放入电解池，电解液为0.1mol/LKCl溶液；经过氧化还原处理，-0.20V下极化60S，再于-1.1V下极化处理60S，反复处理几次备用；
(2)、自组装溶液的配置
将吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)配制成浓度为0.001～0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液；
其中吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)采用分析纯；
(3)、铜电极表面自组装缓蚀膜形成
将步骤(1)经过预处理的铜电极立即浸渍于步骤(2)所配的自组装溶液--0.001～0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液中，控制浸渍温度为20～30℃，浸渍时间为4～8h，最终在铜电极表面形成吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)自组装缓蚀膜。
本发明的有益效果
本发明拓展了吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)在酸性介质中的防腐功能。且铜电极表面形成自组装缓蚀膜的方法过程简单、操作方便、抗腐蚀效果好。电化学数据表明，铜电极在0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)自组装溶液中成膜4h后在0.5mol/LHCl的缓蚀效率可达95％以上。
附图说明
图1、在0.01mol/LAPDTC溶液中不同组装时间的铜电极在0.5mol/LHCl中的极化曲线图
图2、在0.01mol/LAPDTC溶液中不同组装时间的铜电极在0.5mol/LHCl中的Nyquist图
图3、组装后的铜电极的等效电路图
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
极化曲线获得方法
实验在三电极体系中进行，工作电极为未组装和组装吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)SAMs的纯铜(99.9％)电极，辅助电极和参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)。极化曲线测量使用CHl660B型电化学工作站(上海辰华仪器公司)，极化曲线扫描速率1mV/S扫描电位-0.4～-0.1V。
交流阻抗分析图谱的获得方法
实验在三电极体系中进行，工作电极为未组装和组装APDTCSAMs的纯铜(99.9％)电极，辅助电极和参比电极分别为Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)。交流阻抗测量使用S273A型电化学工作站(AMETEK公司)；电化学阻抗谱测量频率范围为100kHz～0.05Hz，交流激励信号峰值为5mV。
实施例1
铜电极的表面抗盐酸腐蚀膜自组装
(1)、铜电极的制作及预处理
取用环氧树脂密封，工作面积为0.78cm2的铜电极，表面经1#～6#金相砂纸逐级打磨抛光，用无水乙醇除油，经去离子水冲洗干净后放入电解池，电解液为0.1mol/LKCl溶液；经过氧化还原处理，-0.20V下极化60S，再于-1.1V下极化处理60S，反复处理三次备用；
(2)、自组装溶液的配置
将分析纯的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)配制成浓度为0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液；
(3)、铜电极表面自组装缓蚀膜形成
将步骤(1)处理后的铜电极浸渍于步骤(2)所配的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液中，浸渍温度为20℃，浸渍时间为0.5h，最终在铜表面形成吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)自组装缓蚀膜。
实施例2
铜电极的表面抗盐酸腐蚀膜自组装
(1)、铜电极的制作及预处理
取用环氧树脂密封，工作面积为0.78cm2的铜电极，表面经1#～6#金相砂纸逐级打磨抛光，用无水乙醇除油，经去离子水冲洗干净后放入电解池，电解液为0.1mol/LKCl溶液；经过氧化还原处理，-0.20V下极化60S，再于-1.1V下极化处理60S，反复处理三次备用；
(2)、自组装溶液的配置
将分析纯的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)配制成浓度为0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液；
(3)、铜电极表面自组装缓蚀膜形成
将步骤(1)经处理后的铜电极浸渍于步骤(2)所配的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液中，浸渍温度为25℃，浸渍时间为4h，最终在铜电极表面形成吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)自组装缓蚀膜。
实施例3
铜电极的表面抗盐酸腐蚀膜自组装
(1)、铜电极的制作及预处理
取用环氧树脂密封，工作面积为0.78cm2的铜电极，表面经1#～6#金相砂纸逐级打磨抛光，用无水乙醇除油，经去离子水冲洗干净后放入电解池，电解液为0.1mol/LKCl溶液；经过氧化还原处理，-0.20V下极化60S，再于-1.1V下极化处理60S，反复处理三次备用；
(2)、自组装溶液的配置
将分析纯的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)配制成浓度为0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液；
(3)、铜电极表面自组装缓蚀膜形成
将经氧化还原预处理过的铜电极浸入到步骤(2)所配的0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液中，控制浸渍温度为20℃，浸渍时间为8h后，最终在铜电极表面形成吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)自组装缓蚀膜。
极化曲线分析
图1为在0.01mol/L的APDTC溶液中不同组装时间形成缓蚀膜的铜电极在0.5mol/LHCl溶液中的极化曲线图。
从图1中可看出，相同电位下，组装了缓蚀膜的铜电极无论是阳极电流还是阴极电流，都有明显的降低。因此可认为缓蚀膜的形成增大了铜电极的阳极极化和阴极极化，抑制了阳极反应过程和阴极反应过程。
极化曲线拟合参数见表1。
表1在0.01mol/LAPDTC溶液中组装不同时间铜电极在0.5mol/L HCl中的电化学参数
从表1可看出相对于空白电极，组装了APDTC缓蚀膜的铜电极在溶液0.5mol/LHCl中Ecorr(腐蚀电位)略微负移，Icorr(腐蚀电流密度)明显降低，说明组装了APDTC SAMs的铜电极对0.5mol/L HCl具有很好的抗腐蚀作用，组装了4h后的缓蚀效率达90.5％。
交流阻抗分析
图2为在0.01mol/APDTC的溶液中不同组装时间形成缓蚀膜的铜电极在0.5mol/HCl溶液中的Nyquist图。
该阻抗谱图均呈一压扁的半圆形，圆中心在实轴以下，这就是通常所说的“弥散效应”。图2中的阻抗数据采用图3中的等效电路分析，等效电路由常相角元件CPE和电荷转移电阻Rct并联后再与溶液电阻Rs串联组成。考虑到有弥散效应存在时双层电容的行为并不等同于纯电容，因此在图3中采用常相角元件CPE代替电容，更精确地去拟合双电层电容的阻抗行为。自组装膜的缓蚀效率η可用如下式子表示：
上式中R0ct表示空白电极的电荷转移电阻，Rct表示组装了SAMs的电极的电荷转移电阻。用ZSIMPWIN软件拟合后的相关数据列于表2中。
表2不同组装时间的铜电极在0.5mol·L-1HCl中的电化学参数
从表2可看出溶液电阻Rs值变化不大，与空白电极相比，自组装膜电极的电荷转移电阻Rct值远大于空白电极的，指数项n大于空白的，常相角元件CPE小于空白的，而且随着组装时间的延长，Rct和n值逐渐增大，CPE逐渐减小，4h以后基本上达到稳定值，电极的缓蚀效率从82.77％升高到95.32％左右，因此可认为APDTC缓蚀膜在铜表面起到了很好的抗腐蚀作用。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1、一种在铜电极表面形成自组装缓蚀膜的方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)、铜电极的制作及预处理
取用环氧树脂密封，工作面积为0.78cm2的铜电极，表面经1#～6#金相砂纸逐级打磨抛光，用无水乙醇除油，经去离子水冲洗干净后放入电解池，电解液为0.1mol/LKCl溶液；经过氧化还原处理，-0.20V下极化60S，再于-1.1V下极化处理60S，反复处理3～5次备用；
(2)、自组装溶液的配置
将吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)配制成浓度为0.001～0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液；
其中吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)采用分析纯；
(3)、铜电极表面自组装缓蚀膜形成
将步骤(1)经预处理后的铜电极立即浸渍于步骤(2)所配的自组装溶液--0.001～0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液中，控制浸渍温度为20～30℃，浸渍时间为0.5～8h，最终在铜电极表面形成吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)自组装缓蚀膜。
2、一种如权利要求1所述的在铜电极表面形成自组装缓蚀膜的方法，其特征在于步骤(3)中将经预处理后的铜电极浸渍于步骤(2)所配的自组装溶液--0.001～0.01mol/L的吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)水溶液中，控制浸渍温度为20～30℃，浸渍时间为4～8h，最终在铜电极表面形成吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDTC)自组装缓蚀膜。
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