KR20180055915A

KR20180055915A - 덴드라이트상 은분

Info

Publication number: KR20180055915A
Application number: KR1020187013391A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 모리나카; 야스나리 와키모리; 켄타로 오치
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2018-05-25
Also published as: US20180326478A1; US10357824B2; JPWO2017094361A1; WO2017094361A1; JP6181344B1

Abstract

덴드라이트상 은분에 관한 것으로서, 합성 수지와 혼합하여 도전성을 구비한 필름을 제작한 경우라도, 도전성이 충분하면서, 덴드라이트상 은분을 합성 수지와 혼합하여 제작한 필름의 막두께가 변화되어도 필름의 도전성을 유지할 수 있는, 새로운 덴드라이트상 은분을 제공한다.
전자 현미경으로 관찰(3000배~10000배)했을 때, 원가지로부터 복수의 가지가 수직 혹은 비스듬히 분기하여, 이차원 혹은 삼차원적으로 성장한 형상을 나타내는 은분 입자("특수 덴드라이트상 은분 입자"라고 칭함)가, 관찰 대상인 전체 은분 입자의 50개수% 이상을 차지하는 덴드라이트상 은분으로서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 상기 은분을 분산제 첨가가 끝난 물속에 투입하고, 300와트(watts)의 초음파를 3분간 가하여 측정한 체적 누적 입경 D50("D50D"라고 칭함)이 1.0~15.0㎛이며, 상기 D50D에 대하여, 은분을 분산제 첨가가 끝난 물속에 투입하여, 초음파를 가하지 않고 D50D와 동일한 조건으로 측정한 체적 누적 입경 D50("D50N"이라고 칭함)의 비율(D50N/D50D)이 1.0~10.0인 것을 특징으로 하는 덴드라이트상 은분을 제공한다.

Description

덴드라이트상 은분

본 발명은, 덴드라이트상을 나타내는 은분(銀粉) 입자가 대부분을 차지하는 덴드라이트상 은분에 관한 것이다.

은분은, 적층 콘덴서의 내부전극, 회로 기판의 도체 패턴, 플라즈마 디스플레이 패널용 기판의 전극 등, 각종 전자부품의 전극이나 회로 형성 등에 사용되고 있다. 최근에는, 예를 들면 IC 카드, 자기 카드 등의 내층의 차광재나, 스크래치 카드의 은폐 부분의 형성, 각종 보안 인쇄, 미세 회로 등을 형성하는 데에도 이용되고 있다.

이러한 도전 재료로 사용하는 은분으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 무전해 습식 프로세스에 따라 얻어지는 덴드라이트상의 은분으로서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 D10이 3.0㎛ 이하, D50이 12.0㎛ 이하, D90이 18.0㎛ 이하, Dmax가 44.0㎛ 이하인 덴드라이트상 미립 은분이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 2에는, BET 일점법으로 측정되는 비표면적이 0.5~4㎡/g인 은분으로서, 전자 현미경 관찰(5000배 혹은 10000배)에 의한 은분 입자 형상이, 봉상의 원가지(主枝)로부터 봉상의 분기(分岐)가 신장하여 이루어지는 침지(針枝)상, 혹은 상기 분기 중 일부의 분기가 도중에 꺾인(折れた) 침지상을 나타내는 것을 특징으로 하는 덴드라이트상 은분이 개시되어 있다.

은분의 제조 방법에 관해서는, 은 이온을 포함하는 전해액을 전해하여 은입자를 전극에 석출시키는 전해법(특허문헌 3 참조) 외에, 특허문헌 4에 개시되어 있는 바와 같이, 질산은 용액과 암모니아수로 은 안민 착체 수용액을 제조하고, 이에 유기 환원제를 첨가하는 습식 환원 프로세스에 의해 고(高)분산성 구(球)상 은분말을 얻는 방법, 또한 특허문헌 5에 개시되어 있는 바와 같이, 예를 들면 황산 은 수용액에 환원제로서 포스핀산나트륨, 포름알데히드, 하이드로퀴논 중 1종과 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 반응을 실시하는 화학 환원법을 이용한 방법 등이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 2005-146387호 일본 공개특허공보 2007-291499호 일본 공개특허공보 평8-209375호 일본 공개특허공보 2001-107101호 일본 공개특허공보 평6-122905호

최근, 덴드라이트상 은분을 합성 수지와 혼합하여, 도전성을 구비한 필름을 제작하는 것이 시도되고 있다. 그러나 종래의 것은, 도전성이 아직 불충분하고, 덴드라이트상 은분을 합성 수지와 혼합하여 제작한 필름을 신장시켰을 때에 필름의 막두께가 변화되면, 필름의 도전성이 크게 변화되기 쉽다는 과제를 안고 있었다.

따라서 본 발명은, 덴드라이트상 은분에 관한 것으로서, 합성 수지와 혼합하여 도전성을 구비한 필름을 제작한 경우라도, 도전성이 충분하면서, 덴드라이트상 은분을 합성 수지와 혼합하여 제작한 필름을 신장시켰을 때에 필름의 막두께가 변화되어도 필름의 도전성을 유지할 수 있는, 새로운 덴드라이트상 은분을 제안하고자 하는 것이다.

본 발명은, 전자 현미경으로 관찰(3000배~10000배)했을 때, 원가지로부터 복수의 가지가 수직 혹은 비스듬히 분기하여, 이차원 혹은 삼차원적으로 성장한 형상을 나타내는 은분 입자가, 관찰 대상인 전체 은분 입자의 50개수% 이상을 차지하는 덴드라이트상 은분으로서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 분산제 첨가가 끝난 물속에 상기 은분을 투입하고, 300와트(watts)의 초음파를 3분간 가하여 측정한 체적 누적 입경 D50("D50D"라고 칭함)이 1.0~15.0㎛이며, 상기 D50D에 대한, 은분을 분산제 첨가가 끝난 물속에 투입하여, 초음파를 가하지 않고 D50D와 동일한 조건으로 측정한 체적 누적 입경 D50("D50N"이라고 칭함)의 비율(D50N/D50D)이 1.0~10.0인 것을 특징으로 하는 덴드라이트상 은분을 제안한다.

본 발명이 제안하는 덴드라이트상 은분은, 상기 D50D와 상기 D50N/D50D의 비율을 규정함으로써, 가령 합성 수지와 혼합하여 도전성을 구비한 필름을 제작한 경우라도, 도전성이 충분하면서, 덴드라이트상 은분을 합성 수지와 혼합하여 제작한 필름을 신장시켰을 때에 필름의 막두께가 변화되어도 필름의 도전성을 유지할 수 있는, 새로운 덴드라이트상 은분을 제공할 수 있다.

다음으로, 실시형태 예에 기초하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시형태에 한정되는 것이 아니다.

(은분 입자 형상)

본 실시형태에 따른 은분(이하 "본 은분"이라고 함)은, 전자 현미경으로 관찰(3000배~10000배)했을 때, 원가지로부터 복수의 가지가 수직 혹은 비스듬히 분기하여, 이차원 혹은 삼차원적으로 성장한 형상을 나타내는 은분 입자("특수 덴드라이트상 은분 입자"라고 칭함)를, 주성분 입자로서 함유하는 은분이다.

덴드라이트상이라고 불리는 것 중에는, 폭이 넓은 잎이 자라서 이루어지는 나뭇잎상인 것이나, 다수의 침상부가 방사상으로 신장하여 이루어지는 형상인 것도 있다. 그러나 특수 덴드라이트상 은분 입자는, 덴드라이트상을 나타내는 은분 입자 중에서도, 원가지로부터 복수의 가지가 수직 혹은 비스듬히 분기하여, 이차원 혹은 삼차원적으로 성장한 형상을 나타내는 것이다.

본 은분은, 특수 덴드라이트상 은분 입자만(100개수%)으로 이루어지는 분체가 아니어도 되고, 다른 형상의 은분 입자를 포함하고 있어도 되고, 본 은분의 작용 효과를 방해하지 않는 범위이면 상관없다. 그러한 의미로, 본 은분은, 관찰 대상인 전체 은분 입자의 50개수% 이상을 특수 덴드라이트상 은분 입자가 차지하는 것인 점이 바람직하고, 그 중에서도 60개수% 이상, 그 중에서도 70개수% 이상, 그 중에서도 80개수% 이상, 그 중에서도 특히 90개수% 이상(100개수%를 포함)을 차지하는 것인 점이 더 바람직하다.

(D50)

본 은분의 중심 입경(D50), 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 분산제 첨가가 끝난 물속에 본 은분을 투입하고, 300와트(watts)의 초음파를 3분간 가하여 측정한 체적 누적 입경 D50D는, 1.0㎛~15.0㎛인 것이 바람직하다.

해당 D50D가 1.0㎛~15.0㎛이면, 본 은분을 합성 수지와 혼합하여 제작한 필름을 신장시켰을 때에 필름의 막두께가 변화되어도 페이스트 중 도전 입자의 네트워크가 유지되어, 도전 성능을 유지할 수 있다.

따라서 이에 따른 관점에서, 본 은분의 D50D는, 1.0㎛~15.0㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2.0㎛ 이상 혹은 12.0㎛ 이하, 그 중에서도 3.0㎛ 이상 혹은 11.0㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한 본 은분의 D50D를 조정하기 위해서는, 예를 들면 D50D를 작게 하기 위해서는, 예를 들면 전해 시간을 짧게 하는, 즉 단시간 안에 전극판에 석출된 은분을 긁어내도록 하는 것이 바람직하다. 단, 이러한 방법에 한정하는 것이 아니다.

(D50N/D50D)

본 은분은, 다음의 D50N/D50D가 1.0~10.0인 것이 바람직하다.

즉, 본 은분을 물속에 투입하고, 300와트(watts)의 초음파를 3분간 가하여 측정한 체적 누적 입경 D50("D50D"라고 칭함)에 대한, 초음파를 가하지 않고 전자와 동일한 조건으로 측정한 체적 누적 입경 D50("D50N"이라고 칭함)의 비율(D50N/D50D)이 1.0~10.0인 것이 바람직하다.

본 은분에 관하여, D50N/D50D가 1.0~10.0이면, 본 은분을 합성 수지와 혼합했을 때에 본 은분이 합성 수지 중에 균일하게 분산되어 도전성을 충분히 유지할 수 있다.

이에 따른 관점에서, 본 은분에 관해서는, 상기 D50N/D50D가 1.0~10.0인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.2 이상, 그 중에서도 1.5 이상 혹은 9.0 이하, 그 중에서도 2.0 이상 혹은 8.0 이하인 것이 더 바람직하다.

본 은분에 관하여, 상기 D50N/D50D를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 예를 들면 후술하는 바와 같은 전해법에서, 전해로 채취한 은분을, 적어도 40℃ 이하로 제어하면서 건조하는 것이 바람직하다. 또한 건조 후에 분급(分級)해도, D50N/D50D를 조정할 수 있다. 단, 이들 방법에 한정하는 것이 아니다.

(비표면적)

본 은분의 BET 일점법으로 측정되는 비표면적은, 0.2~5.0㎡/g인 것이 바람직하다.

본 은분의 비표면적이 0.2㎡/g 이상이면, 덴드라이트의 가지가 충분히 발달되어 있기 때문에, 입자끼리의 네트워크가 형성되어 도전성을 충분히 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 5.0㎡/g 이하이면, 덴드라이트의 가지가 지나치게 가늘어지지 않고, 페이스트 등으로 했을 때에 덴드라이트의 가지를 꺾지 않고 분산시킬 수 있어, 도전성을 충분히 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.

이에 따른 관점에서, 본 은분의 해당 비표면적은, 0.2~5.0㎡/g인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3㎡/g 이상 혹은 4.0㎡/g 이하, 그 중에서도 0.4㎡/g 이상 혹은 3.0㎡/g 이하인 것이 더 바람직하다.

(결정자경)

본 은분의 결정자경은, 500Å~3000Å인 것이 바람직하다.

본 은분의 결정자경이 500Å 이상이면, 덴드라이트의 가지가 지나치게 가늘어지지 않고, 페이스트 등으로 했을 때에 덴드라이트의 가지를 꺾지 않고 분산시킬 수 있어, 도전성을 충분히 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 3000Å 이하이면, 은분 입자가 지나치게 조립(粗粒)이 되지 않아, 원하는 막두께의 필름을 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.

이에 따른 관점에서, 본 은분의 결정자경은, 500Å~3000Å인 것이 바람직하고, 그 중에서도 600Å 이상 혹은 2500Å 이하, 그 중에서도 700Å 이상 혹은 2000Å 이하인 것이 더 바람직하다.

본 은분의 결정자경을 상기 범위로 조정할 때에는, 예를 들면 후술하는 바와 같이, 후술하는 바와 같은 전해법에서 은 농도를 5g/L 이상 50g/L 이하로 하는 것이 바람직하다. 단, 이에 따른 방법에 한정하는 것이 아니다.

(용도)

본 은분의 주성분 입자는, 특수 덴드라이트상 은분 입자이기 때문에, 그 형상이 이방(異方)성이므로 도전성이 뛰어나다. 따라서 본 은분은, 일반적인 도전성 페이스트의 도전성 필러로도 사용하는 것은 가능하고, 특히 합성 수지와 혼합하여 도전성을 구비한 필름을 제작하는 데에 특히 바람직하다.

<제조 방법>

본 은분은, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 단, 다음에 설명하는 제조 방법에 한정되는 것이 아니다.

본 실시형태에서는, 약산을 첨가하여 이루어지는 은염 수용액을 전해액으로 하여 전해하고, 채취한 은분을, 적어도 40℃ 이하로 제어하면서 건조하여 은분을 얻는 제조 방법에 대해 설명한다.

또한 본 발명에서의 "전해"란, DSE 전극을 사용한 전해 채취, 은전극을 사용한 전해 정제 모두 포함하는 것이다.

또한 본 발명에서 "약산"이란, 질산보다 은의 용해성이 낮으면서, 질산 이온보다 은 이온과의 착형성능이 높은 음이온을 가지는 산을 의미하고, 유기산, 무기산 중 어느 것이어도 된다.

(전해)

전해액으로서, 질산의 은 전해액을 사용하면 미립(微粒)한 은입자는 통상 얻어지지 않지만, 은 이온과 착형성 가능한 음이온을 가지면서, 석출된 은입자를 용해하지 않는 정도의 강도를 가지는 산을 질산에 첨가함으로써, 예를 들면 질산만인 경우에 비해 은입자의 입경을 현저히 작게 할 수 있다.

전해액에 첨가할 수 있는 유기산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 메르캅토아세트산 등의 지방족 모노카르복실산, 안식향산 등의 방향족 모노카르복실산, 또는 글리콜산, 락트산, 살리실산 등의 옥시모노카르복실산, 또는 숙신산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복실산, 또는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 또는 말산, 주석산 등의 옥시디카르복실산, 또는 트리카르복실산, 또는 방향족 트리카르복실산, 또는 구연산, 이소구연산 등의 옥시트리카르복실산, 또는 에틸렌디아민4아세트산(EDTA) 등의 옥시 다가(多價) 카르복실산, 또는 방향족 다가 카르복실산, 그 밖에, 옥소카르복실산, 아미노산, 아스코르빈산 등, 카르복실기를 가지는 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 카르복실기를 2개 이상 함유하는 카르복실산, 그 중에서도 카르복실기를 2개 이상 함유하는 옥시카르복실산, 예를 들면 말산, 구연산, 주석산 등이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 카르복실기를 3개 이상 함유하는 옥시카르복실산, 혹은 카르복실기를 2개 이상 함유하면서 하이드록시기를 2개 이상 함유하는 옥시카르복실산, 예를 들면 구연산이나 주석산 등이 보다 바람직하다.

또한 상기의 2종류 이상을 조합하여 전해액에 첨가하는 것도 가능하다.

한편, 전해액에 첨가할 수 있는 무기산으로는, 붕산, 탄산, 아황산, 인산 등을 들 수 있고, 이들의 2종류 이상을 조합하여 전해액에 첨가하는 것도 가능하다.

이상과 같은 약산을 전해액에 첨가함으로써, 전해에 의해 얻어지는 은분 입자의 입도를 작게 할 수 있다. 이 요인은, 약산이 은 이온을 착체화하고 있거나, 혹은 카르복실기 혹은 하이드록시기의 OH- 등이 은 이온에 흡착되거나 하여, 은입자의 성장을 억제하고 있는 것이라고 추측할 수 있다.

약산의 첨가량은, 전해액의 0.01g/L~100g/L이 되도록 조정하는 것이 좋고, 바람직하게는 0.05g/L~50g/L, 더 바람직하게는 0.1g/L~20g/L이 되도록 조정하는 것이 좋다. 0.01g/L 미만에서는, 카르복실기를 2개 이상 함유하는 카르복실산을 사용했다고 해도, 킬레이트 효과 혹은 흡착 효과를 충분히 얻는 것이 어려워지기 때문에 미립화를 도모하는 것이 곤란해진다. 한편, 100g/L를 초과하면, 카르복실기를 2개 이상 함유하는 카르복실산을 사용했다고 해도 비경제적이기도 하다.

은염 수용액으로는, 은 이온이 용해되어 이루어지는 용액이면 특별히 제한 없고, 예를 들면 질산은 용액 등을 사용할 수 있다.

은염 수용액의 이온 전도도를 높이기 위해, 지지 전해질, 특히 질산염 등의 전해액과의 반응에 관계 없는 염 등을 더하는 것이 바람직하다.

전해액의 pH는 0~7, 그 중에서도 1 이상 혹은 6 이하, 그 중에서도 특히 2 이상 혹은 5 이하로 조정하는 것이 바람직하다. pH가 0보다 낮으면 착형성능도 작아져 버린다. 한편, pH가 7을 초과하는 경우에는, 은이 산화 은으로서 침전되기 쉬워져 버린다.

전해액 중의 은 농도는 0.1g/L~50g/L, 그 중에서도 0.5g/L 이상 혹은 30g/L 이하, 그 중에서도 1.0g/L 이상 혹은 20g/L 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 0.1g/L 미만이 되면 은의 석출 속도가 늦어져, 효율적으로 은분을 얻는 것이 어려워진다. 또한 50g/L보다 많아지면 분체가 석출되기 어려워진다.

전해액 중의 약산/Ag⁺는 몰비로 0.01~10이 바람직하고, 그 중에서도 0.05~5가 특히 바람직하다. 0.01 미만이면 흡착 및 착형성이 불충분해지고, 은입자가 조대화(粗大化)되게 된다. 또한 10보다 커지면 비경제적이다.

전해 조건으로는, 전류 밀도는 10~2000A/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~1500A/㎡이며, 더 바람직하게는 50~1000A/㎡이다. 전류 밀도가 10A/㎡ 미만이면, 은의 석출 속도가 늦어져 입자가 조대화되거나, 혹은 전극 상에 도금되게 된다. 또한 2000A/㎡보다 높아지면, 용액의 온도가 상승하여 은분의 형상이 안정되지 않는다. 또한 런닝 비용도 늘어나기 때문에 비경제적이기도 하다.

전해액의 용액 온도는 80℃ 이하, 특히 60℃ 이하, 그 중에서도 특히 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 80℃보다 높으면 입자가 용해되는 경향이 있다.

극판 상에 석출된 은분은 적당한 시간 간격으로 긁어내고, 극판에서 긁어낸 것을 여과하고 세정하여 건조함으로써 은분을 얻을 수 있다. 이 때, 여과, 세정 및 건조의 방법은 특별히 한정하는 것이 아니고, 일반적인 방법을 채용하면 된다.

또한 회전 드럼을 이용하여, 회전 드럼 표면에 석출된 은분을 스크레이퍼 등으로 연속적으로 긁어낼 수도 있다.

은분 입자의 형상은, 약산의 첨가량 및 전해 조건 등에 의해 제어 가능하고, 예를 들면 약산의 첨가량을 많게 하면 덴드라이트상으로부터 구상으로 가까이 가는 경향이 있고, 한편, 은 농도를 증가시키거나, 전류 밀도를 저하시키거나, 전해액의 온도를 높이면, 구상으로부터 덴드라이트상으로 가까이 가는 경향이 있다.

또한 상기 전해액에 수용성 유기 고분자를 더하여 상기와 같이 전해함으로써, 상기의 덴드라이트상 은분을 더 미립화할 수 있다.

수용성 유기 고분자로는, 예를 들면 젤라틴, 폴리비닐알코올, 수용성 전분, 아교, 수용성 카르복실산염 등을 들 수 있고, 그 중에서도 젤라틴이 바람직하다.

이 때, 수용성 유기 고분자는, 전해액에 대하여 0.05g/L~5g/L이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 0.05g/L 미만이면 충분한 효과가 얻어지지 않고, 5g/L보다 많아지면 입자 형상이 안정되지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다.

(수세)

상기와 같이 전해 채취한 은분은, 물로 세정하여 잔류하고 있는 전해액을 충분히 씻어 버리고, 알코올로 더 세정하여 충분히 물과 알코올을 치환하는 것이 바람직하다.

(건조)

상기와 같이 알코올로 세정한 은분은, 건조 분위기의 온도를 적어도 40℃ 이하로 조정하고, 바람을 쏘이면서 건조하는 것이 바람직하다.

건조 분위기 온도는, 40℃ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 30℃ 이하, 그 중에서도 실온에서 건조하는 것이 바람직하다.

건조 방법으로는, 선반단 건조, 진공 건조, 동결 건조 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 팬이 붙어 있는 선반단 건조기, 바꿔 말하면 강제 대류식 선반단형 건조기가 특히 바람직하다.

(분급)

상기 건조 후, 필요에 따라 분급하도록 해도 된다.

이 때, 분급 방법으로는, 원심 분급 외에, 진동 체나 면내(面內) 체와 같이 일정한 크기의 그물코를 통과시키는 방법이나, 기류에 의해 분리하는 방법 중 어느 것을 채용해도 된다.

또한 상기 건조에 의해 얻어진 건조품을 분급하는 것으로부터, 응집이 풀리는 효과를 기대할 수 있다.

(표면 처리)

상기와 같이 하여 얻어진 은분에 대하여 유기 표면 처리를 실시해도 된다. 은입자에 유기 표면 처리를 실시함으로써 응집성을 억제할 수 있다. 또한 유기 표면 처리제를 적절히 선택함으로써, 타 재료와의 친화성을 컨트롤하는 것도 가능해진다.

또한 표면 처리는, 건조품에 대하여 실시해도 되고, 또한 건조 전 은분에 대하여 실시해도 된다.

이 때, 유기 표면 처리로는, 예를 들면 포화 지방산, 불포화 지방산, 질소 함유 유기 화합물, 유황 함유 유기 화합물 및 실란 커플링제 등으로 이루어지는 피막을, 은입자 표면을 형성하도록 하면 된다. 그 중에서도, 상기 유기 화합물 중 질소 함유 유기 화합물을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 피막 형성 방법으로는, 예를 들면 건식법, 습식법 등, 공지의 방법을 채용하면 된다.

<어구의 설명>

본 명세서에서 "X~Y"(X, Y는 임의의 숫자)로 표현하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 "X 이상 Y 이하"의 뜻과 함께, "바람직하게는 X보다 큰" 혹은 "바람직하게 Y보다 작은"의 뜻도 포함한다.

또한 "X 이상"(X는 임의의 숫자)으로 표현하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 "바람직하게는 X보다 큰"의 뜻을 포함하고, "Y 이하"(Y는 임의의 숫자)로 표현하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 "바람직하게 Y보다 작은"의 뜻을 포함한다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

<입자 형상의 관찰>

실시예ㆍ비교예에서 얻은 은분(샘플)에 대해, 주사형 전자 현미경(5000배)으로 임의의 50개의 입자의 형상을 관찰하고, 전체 은분 입자 중 50개수% 이상을 차지하는 은분 입자의 형상을 표 1에 나타냈다.

또한 입자 형상의 관찰 시, 입자끼리가 겹치지 않도록 카본 테이프 상에 소량의 은분(샘플)을 붙여 관찰을 실시했다.

이 때, 덴드라이트상을 나타내는지 여부는, 원가지로부터 복수의 가지가 수직 혹은 비스듬히 분기하여, 이차원 혹은 삼차원적으로 성장한 형상을 나타내는지 여부에 따라 판단했다.

<입도 측정>

실시예ㆍ비교예에서 얻은 은분(샘플)을 소량, 구체적으로는 0.2g 비커에 취하고, 트라이튼 X-100(칸토 카가쿠제)을 0.07g 첨가하여 분말에 잘 풀고 나서, 분산제 첨가가 끝난 물(분산제: 0.3% SN-PW-43 용액(산노푸코제)) 40㎖에 투입하고, 그 후 초음파 분산기 US-300AT(니혼세이키 세이사쿠쇼제)를 이용하여 300와트(watts)의 초음파를 3분간 가하여 분산 처리하여 측정용 샘플을 조제했다. 그리고 이 측정용 샘플을, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 MT3300II(니키소제)를 이용하여 체적 누적 입경 D50D를 측정했다. 이 때의 측정은, 시료 순환기 내 및 유로 내를 분산제 첨가가 끝난 물(분산제: 0.3% SN-PW-43 용액(산노푸코제))로 세정한 후 분산제 첨가수를 순환시키면서 오토 제로의 교정을 실시한 후, 순환기 내의 200㎖의 셀에 측정용 샘플을, 농도가 측정 가능 범위 내라고 표시될 때까지 첨가하여, 농도가 측정 가능 범위 내에서 안정되어 있는 것을 확인한 후 측정을 개시했다.

한편, 상기와 동일한 은분을 사용하여, 초음파를 가하지 않는 것 이외에, 상기와 동일하게 측정용 샘플을 조제하고, 상기와 동일한 조건으로 체적 누적 입경 D50N을 측정했다.

<비표면적의 측정>

비표면적은, 유아사아이오닉스사제 모노소부로, BET 일점법으로 측정했다.

<결정자경>

가부시키가이샤 리가쿠제 Ultima IV X선 회절 장치를 이용하여, Scherrer법(X선 회절에 의한 결정자경 측정법)에 의해 측정했다.

<시트 저항의 평가>

실시예ㆍ비교예에서 얻은 은분(샘플) 42.3g과, 바인더로서 실리콘 수지(아사히 카가쿠코교제 MRX-2269) 99g과, 증점제로서 아크릴계 증점제(TT-615 다우 케미칼사제) 1g을 혼합하여 페이스트를 제작했다.

이어서, 바코터로 폭 200㎜, 갭이 50㎛가 되도록 실리콘 고무 시트 상에 상기 페이스트를 도공한 후 대기 열풍 건조 화로에서 90℃ 60분으로 건조시켜, 두께 40㎛의 도막을 얻었다.

얻어진 도막을, 저항률 측정기(미츠비시 카가쿠 MCP-T600)를 이용하여, 4탐침법에 의해 시트 저항치를 측정했다.

또한 실시예 1~4에서 얻어진 은분에 관해서는, 가루끼리가 충분히 접촉하여 저항치를 측정할 수 있었지만, 비교예 1에서 얻어진 구리 분말에 관해서는, 저항치가 지나치게 높아 오버레인지가 되어 측정할 수 없었다(표에는 "측정 불가"라고 나타냄).

<막두께가 변화된 경우의 도전성 변화율의 평가>

실시예ㆍ비교예에서 얻은 구리 분말(샘플) 42.3g과, 바인더로서 실리콘 수지(아사히 카가쿠코교제 MRX-2269) 99g과, 증점제로서 아크릴계 증점제(TT-615 다우 케미칼사제) 1g을 혼합하여 페이스트를 제작했다.

이어서, 바코터로 폭 200㎜, 갭이 50㎛가 되도록 실리콘 고무 시트 상에 상기 페이스트를 도공한 후 대기 열풍 건조 화로에서 90℃ 60분으로 건조시켜, 두께 40㎛의 도막을 얻었다. 얻은 도막을 폭 2㎝, 길이 15㎝의 직사각형상으로 잘라서 평가용 필름을 얻었다.

이어서, 필름의 한 쪽을 고정하고, 이미 한 쪽을 길이 15㎝에서 19.5㎝로 끌어당긴 상태로 고정하여 저항률 측정기(미츠비시 카가쿠MCP-T600)를 이용하여, 4탐침법에 의해 덴드라이트상 은분을 합성 수지와 혼합하여 제작한 필름을 신장시켰을 때에 필름의 막두께가 변화된 경우의 시트 저항치를 측정했다.

<실시예 1>

애노드에는 DSE 전극을 사용하고, 캐소드에는 SUS316제 드럼을 사용하여, 전극 간 거리를 5㎝로 했다. 전해액으로서의 질산은 용액을 300㎖/min으로 순환시키면서 전해했다. 이 때, 전해액의 액체 온도는 25℃, 은 농도는 20g/L, 질산 농도는 10g/L, 구연산 농도는 0.5g/L이며, 전해액 30L로 하고, pH는 2.0으로 하면서, 전류 밀도를 750A/㎡로 조정하여 60분간 전해를 실시했다.

그리고 캐소드 표면에 석출된 은을, 스크레이퍼를 이용하여 연속적으로 긁어내어 은분을 채취하고, 채취한 은분은 전해 종료까지 순수(純水) 중에 유지했다.

전해 종료 후, 누체(Nutsche)를 사용하여 세정ㆍ표면 처리ㆍ여과를 실시했다. 우선, 순수 5L를 사용하여 세정하고, 다음으로 벤조트리아졸 2.0g으로 표면 처리를 실시한 후, 알코올로 다시 세정했다.

그 후, 스테인리스제의 배트에 은분을 옮기고, 팬이 붙어 있는 선반단 건조기를 이용하여 실온에서 15시간, 대기 분위기 중에 유지하여 건조시켰다. 건조 후 구멍 75㎛의 체를 사용하여 분급을 실시하고, 체 아래를 회수하여 은분(샘플)을 얻었다.

<실시예 2>

은 농도는 20g/L, 구연산 농도는 0.5g/L을, 은 농도는 10g/L, 구연산 농도는 0.1g/L로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 은분(샘플)을 얻었다.

<실시예 3>

은 농도는 20g/L, 질산 농도는 10g/L, 구연산 농도는 0.5g/L, pH는 2.0, 전류 밀도는 750A/㎡를, 은 농도는 30g/L, 질산 농도는 5g/L, pH는 2.5, 전류 밀도를 1000A/㎡로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 은분(샘플)을 얻었다.

<실시예 4>

은 농도는 20g/L, 구연산 농도는 0.5g/L, 전류 밀도는 750A/㎡를, 은 농도는 30g/L, 전류 밀도를 1500A/㎡로 변경한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 은분(샘플)을 얻었다.

<비교예 1>

0.8L의 순수에 질산은 12.6g을 용해하고, 25% 암모니아수를 24㎖, 황산 암모늄을 40g 더 첨가하여 은 안민 착염 수용액을 조제했다(은 농도 10g/L, NH₃/Ag+ 몰비 12, 20℃, pH9.4).

이 은 안민 착염 수용액을 전해액으로 하고, 양극, 음극 모두 DSE 극판을 사용하여 전류 밀도 200A/㎡, 용액 온도 20℃에서 전해하고, 적당한 간격을 두고 스크레이퍼에 의해 전해 석출된 은분 입자를 극판에서 긁어내고 1시간 전해했다.

그 후, 긁어내어 얻어진 은분 입자를 포함하는 슬러리를 누체로 여과하여, 순수, 알코올 세정을 더 실시하고 70℃×12시간, 대기 분위기하에서 건조시켜, 은분(샘플)을 얻었다.

<비교예 2>

애노드에는 DSE 전극을 사용하고, 캐소드에는 SUS316의 판을 사용했다. 전극 간 거리는 5㎝로 했다. 전해액으로서의 질산은 용액을 사용하여, 전해액의 액체 온도는 25℃로 하고, 은 농도는 20g/L, 질산 농도는 10g/L, 구연산 농도는 0.5g/L로 했다. 전해액은 3.0L로 하고, pH는 2.0으로 하면서, 전류 밀도를 750A/㎡로 조정하여 전해를 실시했다. 그리고 적당한 간격을 두고 스크레이퍼에 의해, 캐소드 표면에 전해 석출된 은분 입자를 긁어내고 60분간 전해했다.

전해 종료 후, 누체를 사용하여 세정ㆍ표면 처리ㆍ여과를 실시했다. 우선, 순수 5L를 사용하여 세정하고, 다음으로 벤조트리아졸 2.0g으로 표면 처리를 실시한 후 알코올로 다시 세정했다. 그 후, 팬이 붙어 있는 선반단 건조기를 이용하여 60℃×8시간, 대기 분위기하에서 건조시켜, 은분(샘플)을 얻었다.

(고찰)

실시예 1~4, 비교예 1 및 2에서 얻어진 은분(샘플)은 모두, 전자 현미경으로 관찰(5000배)했을 때, 원가지로부터 복수의 가지가 수직 혹은 비스듬히 분기하여, 이차원 혹은 삼차원적으로 성장한 형상을 나타내는 은분 입자가, 관찰 대상인 전체 은분 입자의 50개수% 이상을 차지하는 덴드라이트상 은분이었다.

상기 실시예의 결과 및 지금까지 본 발명자가 실시해 온 시험 결과를 종합하면, 적어도 D50D가 1.0~15.0㎛인 덴드라이트상 은분에서는, 상기 D50N/D50D의 비율을 소정 범위로 규정함으로써, 가령 합성 수지와 혼합하여 도전성을 구비한 필름을 제작한 경우라도, 도전성이 충분하면서, 덴드라이트상 은분을 합성 수지와 혼합하여 제작한 필름을 신장시켰을 때에 필름의 막두께가 변화되어도 필름의 도전성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims

전자 현미경으로 관찰(3000배~10000배)했을 때, 원가지(主枝)로부터 복수의 가지가 수직 혹은 비스듬히 분기(分岐)하여, 이차원 혹은 삼차원적으로 성장한 형상을 나타내는 은분(銀粉) 입자가, 관찰 대상인 전체 은분 입자의 50개수% 이상을 차지하는 덴드라이트상 은분으로서,
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 분산제 첨가가 끝난 물속에 상기 은분을 투입하고, 300와트(watts)의 초음파를 3분간 가하여 측정한 체적 누적 입경 D50("D50D"라고 칭함)이 1.0~15.0㎛이고,
상기 D50D에 대한, 은분을 분산제 첨가가 끝난 물속에 투입하여, 초음파를 가하지 않고 D50D와 동일한 조건으로 측정한 체적 누적 입경 D50("D50N"이라고 칭함)의 비율(D50N/D50D)이 1.0~10.0인 것을 특징으로 하는, 덴드라이트상 은분.
제1항에 있어서,
BET 일점법으로 측정되는 비표면적이 0.2~5.0㎡/g인 것을 특징으로 하는, 덴드라이트상 은분.
제1항 또는 제2항에 있어서,
결정자경이 500Å~3000Å인 것을 특징으로 하는, 덴드라이트상 은분.