JP6632240B2 - リチウムイオン伝導性セラミックス材料及びリチウム電池 - Google Patents
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Description
この発明は、リチウムイオン伝導性セラミックス材料及びリチウム電池に関する。
近年、パソコン及び携帯電話等の電子機器の普及、自然エネルギーの貯蔵技術の発展、及び電気自動車等の普及により、安全で長寿命で高性能な電池の需要が高まっている。従来のリチウムイオン二次電池では、電解質層として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解質層が用いられる場合がある。このような液体の有機電解質層を用いた電池では、有機溶媒の漏洩、発火、爆発等の危険性があり、安全面において好ましくない場合がある。そこで、近年、高い安全性を確保するために、液体の有機電解質層に代えて固体電解質層を用いると共に他の電池要素をすべて固体で構成した全固体電池の開発が進められている。
全固体電池は、電解質層がセラミックスであるので、漏洩や発火のおそれがなく安全である。また、全固体電池は、液体の有機電解質層を用いたリチウムイオン二次電池に設けられている外装を簡略化でき、各電池要素を積層化することにより小型化することができるので、単位体積あたり及び単位重量あたりのエネルギー密度を向上させることができる。全固体電池の中でも、電極にリチウム金属を含む全固体リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度化が期待されている。全固体リチウムイオン二次電池では、リチウム金属の反応性が高いため、リチウム金属に対して安定な、特定の材料で構成された電解質層を用いる必要がある。
そのような電解質層を構成する材料として、ガーネット型結晶構造を有するセラミックス材料であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下においてＬＬＺと称する）が期待されている。ＬＬＺの結晶構造としては、主に立方晶と正方晶とが存在する。立方晶のＬＬＺは、例えばＬＬＺを構成する特定の元素を別の元素に置換することによって、高イオン伝導率を有することが報告されている。
例えば、特許文献１及び２には、ＬＬＺは、密度が低くＬｉイオン伝導率は測定不可能な程度に小さいのに対し、ＬＬＺ成分以外にアルミニウム（Ａｌ）を含有させることによって、安定してペレットとして取得することができ、しかも良好なＬｉイオン伝導性を示すことが開示されている（特許文献１の請求項１、０００９欄及び００７６欄、特許文献２の請求項１、０００７欄及び００１９欄）。
特許文献３には、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物にＡｌを適量添加することにより、導電率（Ｌｉイオン伝導率）が向上すると共に、導電率の活性化エネルギーが低下して温度に対する導電率の変化の割合が小さくなることが開示されている（特許文献３の請求項１及び０００６欄）。
特許文献４には、ＬＬＺ系セラミックスにおいて、Ｚｒの一部をニオブ（Ｎｂ）及び／又はタンタル（Ｔａ）で置換することにより、良好なＬｉイオン伝導度（Ｌｉイオン伝導率）が得られることが開示されている（特許文献４の請求項１及び０００９欄）。
特許文献５には、ガーネット型のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料に添加元素として、Ａｌ及びＭｇの両方を含有させることにより、焼成ムラ、クラック、空孔等の欠陥、異常粒成長等の発生が抑制又は回避された、高密度かつ高強度のＬＬＺ系固体電解質セラミックス材料が得られることが開示されている（特許文献５の請求項１及び００１１欄）。
特許文献６には、Ｌｉと、Ｌａと、Ｚｒとを含むガーネット型酸化物のＬａサイトに、ＳｒやＣａ等の元素を置換すると共に、ＺｒサイトにＮｂ等の元素を置換すると、伝導度（Ｌｉイオン伝導率）の低下をできるだけ抑えると共に、焼成エネルギーをより低減することができることが開示されている（特許文献６の請求項１及び０００８欄）。
特許文献７には、化学量論的組成Ｌ７＋ＸＡ３Ｇ３−ＸＺｒ２Ｏ１２[式中、Ｌは、それぞれ無関係に、一価のカチオンであり、Ａは、それぞれ無関係に、二価のカチオンであり、Ｇは、それぞれ無関係に、三価のカチオンであり、０≦ｘ≦３、及び式中Ｏは、部分的に又は完全に、二価又は三価のアニオン、例えばＮ３−によって置き換えられていてよい]を有する、ガーネット様結晶構造を有する固体イオン伝導体が開示されている（特許文献７の請求項４）。実施例には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の室温での全伝導率が他のリチウムイオン伝導体に比べて優れていることが開示されている（特許文献７の００５２欄）。
ところで、電解質層として期待されているセラミックス材料であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）は、これを構成する金属元素に高価なものが含まれるため原材料費が高くなる傾向にある。そのため、高いイオン伝導率を有するセラミックス材料の開発は、なるべくコストを低減することも求められる。例えば、特許文献４及び６には、ＬＬＺのセラミックスにおいて、Ｚｒの一部をＮｂ及び／又はＴａで置換することで、高いＬｉイオン伝導率を有するセラミックス材料が得られることが開示されている。しかしながら、ＮｂやＴａは世界的な埋蔵量が少ないため、高いイオン伝導率が得られたとしても原材料費が高くなり、今後の安定供給も不安視される。
この発明は、コストを抑えつつ所望のイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を提供すること、及びこのようなリチウムイオン伝導性セラミックス材料を備えることにより、コストを抑えつつ高性能なリチウム電池を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、
［１］ Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＳｒを含み、含有される各元素がモル比で下記の（１）〜（３）を満たし、かつガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦３
（２）０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．５
（３）０＜Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．６７
［１］ Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＳｒを含み、含有される各元素がモル比で下記の（１）〜（３）を満たし、かつガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦３
（２）０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．５
（３）０＜Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．６７
前記課題を解決するための手段は、
［２］ Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＳｒを含み、含有される各元素がモル比で下記の（１´）〜（３´）を満たし、かつガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１７
［２］ Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＳｒを含み、含有される各元素がモル比で下記の（１´）〜（３´）を満たし、かつガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１７
前記［１］又は前記［２］の好ましい態様は、次の通りである。
［３］ 室温におけるイオン伝導率が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である前記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。
［４］ 相対密度が８６％以上である前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。
［３］ 室温におけるイオン伝導率が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である前記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。
［４］ 相対密度が８６％以上である前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料である。
前記別の課題を解決するための手段は、
［５］ 固体電解質層と正極層と負極層とを備えるリチウム電池において、
前記[１]〜［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料が、前記固体電解質層、前記正極層、及び前記負極層の少なくとも一つに含まれるリチウム電池である。
［６］ 固体電解質層と正極層と負極層とを備えるリチウム電池において、
前記固体電解質層と前記正極層との間、及び前記固体電解質層と前記負極層との間の少なくとも一方に保護層をさらに備え、
前記固体電解質層、前記正極層、前記負極層及び前記保護層の少なくとも一つに前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料が含まれるリチウム電池である。
［５］ 固体電解質層と正極層と負極層とを備えるリチウム電池において、
前記[１]〜［３］のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料が、前記固体電解質層、前記正極層、及び前記負極層の少なくとも一つに含まれるリチウム電池である。
［６］ 固体電解質層と正極層と負極層とを備えるリチウム電池において、
前記固体電解質層と前記正極層との間、及び前記固体電解質層と前記負極層との間の少なくとも一方に保護層をさらに備え、
前記固体電解質層、前記正極層、前記負極層及び前記保護層の少なくとも一つに前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料が含まれるリチウム電池である。
本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒと、Ｍｇ及びＡ（ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）の少なくとも一方とを含み、含有される各元素のモル比が特定の範囲にあり、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有する。本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒのみを含むセラミックス材料に比べて焼結により容易に形成されることができ、高いイオン伝導率を有する。さらに、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料に含有されるＭｇ及び元素Ａは、いずれも世界的な埋蔵量が比較的多く安価であるので、安定した供給が期待されると共にコストを抑えることができる。
また、本発明に係るリチウム電池は、固体電解質層と正極と負極とを備える場合には、所望のイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料が、固体電解質層、正極、及び負極の少なくとも一つに含まれているので、高性能なリチウム電池を提供することができる。また、本発明に係るリチウム電池は、原材料の一部に埋蔵量が比較的多く安価なものを用いているので、コストの低減を図ることができる。
さらに固体電解質層と正極との間及び固体電解質層と負極との間の少なくとも一方に保護層を備えている場合でも、所望のイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料が、固体電解質層、正極、負極、及び保護層の少なくとも一つに含まれているので、高性能なリチウム電池を提供することができる。また、本発明に係るリチウム電池は、原材料の一部に埋蔵量が比較的多く安価なものを用いているので、コストの低減を図ることができる。
さらに固体電解質層と正極との間及び固体電解質層と負極との間の少なくとも一方に保護層を備えている場合でも、所望のイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料が、固体電解質層、正極、負極、及び保護層の少なくとも一つに含まれているので、高性能なリチウム電池を提供することができる。また、本発明に係るリチウム電池は、原材料の一部に埋蔵量が比較的多く安価なものを用いているので、コストの低減を図ることができる。
（リチウムイオン伝導性セラミックス材料）
まず、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料の一実施例について説明する。本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒと、Ｍｇ及びＡ（ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）の少なくとも一方とを含み、含有される各元素がモル比で下記の（１）〜（３）を満たし、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有する。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０＜Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
まず、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料の一実施例について説明する。本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒと、Ｍｇ及びＡ（ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）の少なくとも一方とを含み、含有される各元素がモル比で下記の（１）〜（３）を満たし、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有する。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０＜Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡを含むのが好ましく、さらに、含有される各元素がモル比で下記の（１´）〜（３´）を満たすのがより好ましい。
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
前記リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯ（酸素）のみを含むセラミックス材料に比べて焼結により容易に形成されることができ、高いイオン伝導率を有する。例えば、下記一般式（Ｉ）に示される化合物が得られるようにＬｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分のみを含む材料を所定の比率で配合した原料を焼成して得られたセラミックス材料を室温においてＸ線回折装置（ＸＲＤ）により分析を行うと、正方晶のＬＬＺが同定され、立方晶すなわちガーネット型結晶構造（ガーネット型類似の結晶構造を含む）のＬＬＺのピークは認められない。正方晶のＬＬＺはイオン伝導率がそれほど高くなく、１×１０−７Ｓ／ｃｍ程度である。一方、本発明では、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分を含む材料に加えてＭｇ成分を含む材料及び／又は元素Ａを含む材料を所定量加えて得られた原料を焼成してセラミックス材料を得る。このセラミックス材料はＸＲＤ分析によりガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造のＬＬＺが同定される。ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造のＬＬＺはイオン伝導率が正方晶のＬＬＺに比べて高い。
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）・・・一般式（Ｉ）
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）・・・一般式（Ｉ）
これまでに、ＬＬＺに置換元素としてＡｌ、Ｎｂ、及びＴａ等の元素を含有させることでガーネット型結晶構造が得られること、及びイオン伝導率が向上することが報告されている（特許文献１〜６等）。一方、本発明の発明者らは、イオン伝導率を向上させる置換元素として認識されていたＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ等の置換元素が無含有であっても、これまで認識されていなかったＭｇ及び元素Ａの少なくとも一方がＬＬＺに置換元素として含有されていれば、一部の元素を置換した従来のＬＬＺと同等又はそれ以上のイオン伝導率を示すことを見出した。さらに、Ｍｇ及び元素Ａは、置換元素として報告されているＮｂ及びＴａに比べて埋蔵量が多く、安価であるので、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の安定的な供給が期待できると共にコストを低減することができる。
リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒを含み、Ｍｇ及びＡの少なくとも一方を含み、含有される各元素がモル比で（１）〜（３）を満たし、（１´）〜（３´）を満たすのが好ましい。換言すると、リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、次の（ａ）〜（ｃ）のいずれかを満たし、これらの中でも（ｃ）を満たすのが好ましく、（ｄ）を満たすのがより好ましい。
（ａ）リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＭｇを含み、前記各元素がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／Ｌａ≦３、かつ、０＜Ｍｇ／Ｌａ≦０．５ を満たす。
（ｂ）リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＡを含み、前記各元素がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、かつ、０＜Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｃ）リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡを含み、前記各元素がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５、かつ０＜Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｄ）リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡを含み、前記各元素がモル比で、２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５、０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４、かつ０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７ を満たす。
（ａ）リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＭｇを含み、前記各元素がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／Ｌａ≦３、かつ、０＜Ｍｇ／Ｌａ≦０．５ を満たす。
（ｂ）リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＡを含み、前記各元素がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、かつ、０＜Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｃ）リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡを含み、前記各元素がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５、かつ０＜Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｄ）リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡを含み、前記各元素がモル比で、２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５、０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４、かつ０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７ を満たす。
リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、前記（ａ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＭｇを、モル比で（１）及び（２）を満たすように含むとき、良好なイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺがＭｇを含有すると、Ｌｉのイオン半径とＭｇのイオン半径とは近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬｉが配置されているＬｉサイトにＭｇが配置されやすく、Ｌｉに代えてＭｇが置換することで、ＬｉとＭｇとの電荷の違いにより結晶構造内のＬｉサイトに空孔が生じ、Ｌｉイオンが動きやすくなると考えられる。その結果、イオン伝導率が向上すると考えられる。リチウムイオン伝導性セラミックス材料において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満又は３を超えると、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料だけでなく、別の金属酸化物が形成され易くなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のイオン伝導率は低いので、イオン伝導率が低下する。リチウムイオン伝導性セラミックス材料におけるＭｇの含有量が多くなるほどＬｉサイトにＭｇが配置され、Ｌｉサイトに空孔が生じ、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、Ｍｇを含有する別の金属酸化物が形成され易くなる。このＭｇを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料の含有量が小さくなる。Ｍｇを含有する別の金属酸化物のイオン伝導率は低いので、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、イオン伝導率が低下する。
リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、前記（ｂ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＡを、モル比で（１）及び（３）を満たすように含むとき、良好なイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺが元素Ａを含有すると、Ｌａのイオン半径と元素Ａのイオン半径とが近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬａが配置されているＬａサイトに元素Ａが配置されやすく、Ｌａに代えて元素Ａが置換することで、格子ひずみが生じ、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、イオン伝導率が向上すると考えられる。リチウムイオン伝導性セラミックス材料において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満又は３を超えると、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料だけでなく、別の金属酸化物が形成され易くなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のイオン伝導率は低いので、イオン伝導率が低下する。リチウムイオン伝導性セラミックス材料における元素Ａの含有量が多くなるほどＬａサイトに元素Ａが配置され、格子ひずみが大きくなり、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、イオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対する元素Ａのモル比が０．６７を超えると、元素Ａを含有する別の金属酸化物が形成され易くなる。この元素Ａを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料の含有量が小さくなり、また元素Ａを含有する別の金属酸化物のイオン伝導率は低いので、イオン伝導率が低下する。
前記元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａは、周期律表における第２族元素であり、２価の陽イオンになりやすく、いずれもイオン半径が近いという共通の性質を有する。Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａは、いずれもＬａとイオン半径が近いので、ＬＬＺにおけるＬａサイトに配置されているＬａと置換し易い。これらの中でも、リチウムイオン伝導性セラミックス材料がＳｒを含有するのが、焼結により容易に形成されることができ、高いイオン伝導率が得られる点で好ましい。
リチウムイオン伝導性セラミックス材料が、前記（ｃ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡを、モル比で（１）〜（３）を満たすように含むとき、焼結により容易に形成されることができ、イオン伝導率がより一層向上する。また、リチウムイオン伝導性セラミックス材料が、前記（ｄ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡを、モル比で（１´）〜（３´）を満たすように含むとき、イオン伝導率がより一層向上する。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺにおけるＬｉサイトのＬｉに代えてＭｇが置換し、また、ＬａサイトのＬａに代えて元素Ａが置換することで、Ｌｉサイトに空孔が生じ、かつ自由なＬｉイオンが増加し、イオン伝導率がより一層良好になると考えられる。さらに、リチウムイオン伝導性セラミックス材料が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＳｒを前記（１）〜（３）を満たすように、特に（１´）〜（３´）を満たすように含むのが、高いイオン伝導率が得られ、また、高い相対密度を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料が得られる点から好ましい。
イオン伝導率だけでなく相対密度が高いと、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料を、後述する固体電解質層１１として用いたときに固体電解質層１１を薄板化しても固体電解質層１１としての機能（正極層１２と負極層１３との接触を防ぐ機能）を満足することができ、薄板化することで固体電解質層１１自身の抵抗を低減でき、全固体電池１０の内部抵抗を抑制することができる。
また、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料を、後述する保護層２１６，２１７として用いたときに保護層２１６，２１７を薄板化しても保護層２１６，２１７としての機能（正極層２１２及び／又は負極層２１３と固体電解質層２１１との接触を防ぐ機能）を満足することができ、薄板化することで保護層２１６，２１７自身の抵抗を低減でき、全固体電池２１０の内部抵抗を抑制することができる。
さらに、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料を、正極層１２，２１２及び／又は負極層１３，２１３に含有させた場合には、イオン伝導率が高いので、正極層１２，２１２及び／又は負極層１３，２１３の内部の抵抗を低減でき、全固体電池１０，２１０の内部抵抗を抑制することができる。
イオン伝導率だけでなく相対密度が高いと、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料を、後述する固体電解質層１１として用いたときに固体電解質層１１を薄板化しても固体電解質層１１としての機能（正極層１２と負極層１３との接触を防ぐ機能）を満足することができ、薄板化することで固体電解質層１１自身の抵抗を低減でき、全固体電池１０の内部抵抗を抑制することができる。
また、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料を、後述する保護層２１６，２１７として用いたときに保護層２１６，２１７を薄板化しても保護層２１６，２１７としての機能（正極層２１２及び／又は負極層２１３と固体電解質層２１１との接触を防ぐ機能）を満足することができ、薄板化することで保護層２１６，２１７自身の抵抗を低減でき、全固体電池２１０の内部抵抗を抑制することができる。
さらに、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料を、正極層１２，２１２及び／又は負極層１３，２１３に含有させた場合には、イオン伝導率が高いので、正極層１２，２１２及び／又は負極層１３，２１３の内部の抵抗を低減でき、全固体電池１０，２１０の内部抵抗を抑制することができる。
なお、前記（ａ）〜（ｄ）のいずれの場合においても、リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｚｒを、モル比で以下の（４）を満たすように含むのが好ましい。Ｚｒを前記範囲で含有することにより、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料が得られ易くなる。
（４）０．３３≦Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
（４）０．３３≦Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
リチウムイオン伝導性セラミックス材料に含まれる元素の種類及びこれらの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。具体的には、リチウムイオン伝導性セラミックス材料が焼結体である場合には、これを粉砕した粉末を酸等の溶媒に溶解させた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置にかけて、組成分析を行う。
リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）で分析することにより、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒと、Ｍｇ及びＡの少なくとも一方との各元素の存在が確認され、確認された元素のモル比が（１）〜（３）を満たし、好ましくは（１´）〜（３´）を満たし、ＸＲＤ分析によりガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造であることが確認されるものであればよい。本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料におけるＭｇ及びＡの存在形態は特に限定されない。Ｍｇの存在形態としては、例えば、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の結晶相のＬｉサイトに配置、結晶構造内に侵入、及び／又は結晶粒界等に別の相として存在等の形態を挙げることができる。Ｍｇは、イオン伝導率の向上の点からガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の結晶相のＬｉサイトに配置されているのが好ましい。元素Ａの存在形態としては、例えば、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の結晶相のＬａサイトに配置、結晶構造内に侵入、及び／又は結晶粒界等に別の相として存在等の形態を挙げることができる。元素Ａは、イオン伝導率向上の点からガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の結晶相のＬａサイトに配置されているのが好ましい。
リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒと、Ｍｇ及びＡの少なくとも一方とを含有する。リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、所望のイオン伝導率を有する限り、前記元素以外の元素を含んでいてもよい。また、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体の製造工程における焼成時にＬｉ等の元素が揮発したり、前述した各元素が結晶構造内に侵入したりすることがあるので、リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、必ずしも理想的な組成を示すとは限らず、例えば、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造であり、一般式（ＩＩ）：Ｂ７Ｃ３Ｄ２Ｏ１２（ＢはＬｉ及び／又はＬｉを置換可能な金属元素、ＣはＬａ及び／又はＬａを置換可能な金属元素、ＤはＺｒ及び／又はＺｒを置換可能な金属元素である）で示される組成比からずれることがある。
リチウムイオン伝導性セラミックス材料がガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有することは、リチウムイオン伝導性セラミックス材料をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析することにより確認することができる。具体的には、リチウムイオン伝導性セラミックス材料を粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置により分析し、Ｘ線回折パターンを得る。得られたＸ線回折パターンとＩＣＤＤ（International Center for Diffraction Data）カードとを対比することにより、リチウムイオン伝導性セラミックス材料に含有される物質を同定する。なお、Ｘ線回折パターンの対比は、ＬＬＺ（立方晶）に対応するＩＣＤＤカード（０１−０８０−４９４７（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を利用して行う。この発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、ＩＣＤＤカード（０１−０８０−４９４７）（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）と組成が異なるので、回折ピークの回折角度及び回折強度比が異なる場合もある。
なお、リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、ＸＲＤ分析したときにガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の金属酸化物を示すピークのみが検出され、実質的にガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の金属酸化物のみからなるのが、高いイオン伝導率が得られる点で好ましい。リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、所望のイオン伝導率が得られる限り、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の金属酸化物のみで形成されていなくてもよく、ＸＲＤ分析したときに、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の金属酸化物を示すピーク以外のピークが検出されてもよい。ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の金属酸化物を示すピーク以外のピークが検出される場合には、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造の金属酸化物を示すピークのうち強度が大きい順に第１ピーク、第２ピーク、第３ピークとして、第１ピーク、第２ピーク、第３ピークの強度が、それ以外の金属酸化物を示す第１ピーク、第２ピーク、第３ピークよりも大きいのが、所望のイオン伝導率が得られる点で好ましい。
リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、粉末状であっても、所定の大きさを有する焼結体（バルク体）であってもよい。焼結体の形状は特に限定されず、ペレット状、薄板状、薄膜状等を挙げることができる。リチウムイオン伝導性セラミックス材料が後述する固体電解質層１１として用いられる場合には、焼結体であって通常薄板状の形態であり、正極層１２及び負極層１３に含まれる固体電解質として用いられる場合には、通常粉末状のリチウムイオン伝導性セラミックス材料と正極活物質及び負極活物質等の電極材料とを混合して、正極層１２及び負極層１３を作製する。
リチウムイオン伝導性セラミックス材料が固体電解質層１１として用いられ、焼結体である場合には、緻密であることが好ましい。具体的には、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の理論密度に対する相対密度が８６％以上であるのが好ましい。リチウムイオン伝導性セラミックス材料の相対密度が８６％以上であると、リチウムイオン伝導性セラミックス材料により固体電解質層１１を形成した場合に、その厚みを薄く形成しても固体電解質層１１としての機能を満足することができ、全固体電池１０の内部抵抗を低減させることができる。
前記相対密度は、次のようにして求めることができる。まず、焼結体の乾燥質量を例えば電子天秤で測定し、焼結体の体積をノギスで測定する。測定した乾燥質量を体積で割ることにより、焼結体の測定密度を算出する。一方、焼結体の理論密度を算出する。相対密度（％）は、測定密度を理論密度で割り、１００を掛けた値として求めることができる。
リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、室温におけるイオン伝導率が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。リチウムイオン伝導性セラミックス材料のイオン伝導率が前記範囲にあると、所望の性能を有する全固体電池１０を提供することができる。
前記イオン伝導率は、次のようにして求めることができる。まず、焼結体であるバルク体の両面をそれぞれ研磨して、研磨面に金コーティングを施した後に、交流インピーダンス法によって、室温における焼結体であるバルク体の比抵抗を測定する。イオン伝導率は比抵抗の逆数として算出することができる。
この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、コストを抑えつつ良好なイオン伝導率を有するから、リチウム電池を構成する各種材料として好適に用いることができる。リチウム電池を構成する材料としては、正極層、負極層、固体電解質層、固体電解質層と正極層又は負極層との間に配置される保護層を形成する材料等を挙げることができる。
次に、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料の製造方法の一例を説明する。以下においては、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料を焼結体として製造する場合について説明する。リチウムイオン伝導性セラミックス材料の製造方法は、原料を配合して配合材料を得る配合工程と、得られた配合材料を焼成する焼成工程とを有する。
前記配合工程では、原料として、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒと、Ｍｇ及びＡ（ＡはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種の元素）の少なくとも一方との各成分を含む材料を配合して配合材料を得る。配合される各成分は、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料が得られる成分比で配合する。この実施形態の配合工程では、焼結させた後の各成分がモル比で下記の（１）〜（４）を満たすように、好ましくは下記の（１´）〜（４´）を満たすように配合する。特にＬｉは焼成中に揮発し易いので、焼成後に得られる予定のリチウムイオン伝導性セラミックス材料の組成よりもＬｉを多く含有させる。得られた配合材料を後述するように焼成することにより、一般式（Ｉ）に示す結晶相の一部がＭｇ及び／又は元素Ａで置換されたガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を得ることができる。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０＜Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（４）０．３３＜Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
（４´）０．３３＜Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０＜Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（４）０．３３＜Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
（４´）０．３３＜Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
前記各成分を含む材料は、焼成により各成分に転化する材料であれば特に制限はなく、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ、及びＡの各成分を含む、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、及びリン酸塩等を挙げることができる。前記各成分を含む材料として、具体的には、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＢａＯ、ＢａＣＯ３等の粉末を挙げることができる。前記各成分を含む材料は、酸素（Ｏ）成分を含んでいても含んでいなくてもよい。前記各成分を含む材料が酸素（Ｏ）成分を含んでいない場合には、酸化雰囲気で後述する焼成工程を行う等、焼成雰囲気を適宜設定することにより、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯと、Ｍｇ及び／又はＡとを含有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を得ることができる。
前記配合材料の調製は、公知のセラミックスの合成における原料粉末の調製方法を適宜採用することができる。例えば、前記各成分を含む材料を、ジルコニアボールと共にナイロンポットに投入し、有機溶媒中で８〜２０時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して配合材料を得る。前記有機溶媒としては、例えば、エタノール、ブタノール等のアルコールやアセトン等を挙げることができる。
前記焼成工程の前には、配合材料を仮焼成する工程を有するのが好ましい。この工程では、例えば、前記配合材料を、ＭｇＯ板上で９００〜１１００℃で２〜１５時間仮焼成を行い、仮焼成材料を得る。仮焼成工程を行うことにより、焼成工程の後にガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有する材料が得られやすくなる。
前記焼成工程の前には、前記仮焼成材料にバインダーを加えて粉砕混合する工程を有するのが好ましい。この工程では、例えば、前記仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で８〜１００時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得る。仮焼成材料をさらに粉砕混合することにより、焼成工程の後に均一な結晶相が得られ易くなる。前記バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリビニルブチラール等を挙げることができる。前記有機溶媒としては、エタノール、ブタノール、及びアセトン等を挙げることができる。
前記焼成工程では、前述した配合工程を経て得られた配合材料を焼成する。具体的には、前記配合材料を所望の形状及び大きさを有する金型に投入し、プレス成形した後に、例えば、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ：Cold Isostatic Pressing）を用いて１〜２ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加し、成形体を得る。この成形体を１０００〜１２５０℃で３〜３６時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体が得られる。
前記配合材料が酸素成分を含んでいない場合には、酸素雰囲気で前記成形体を焼成するのが好ましく、前記配合材料が酸素成分を含んでいる場合には、窒素等の不活性ガスからなる不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気で前記成形体を焼成してもよい。なお、前記配合工程の後に、さらに仮焼成をする工程を実施した場合には前記仮焼成材料に対して前記焼成工程を行う。前記配合工程の後に、さらにバインダーを加えて粉砕する工程を実施した場合には前記未焼成材料に対して、前記焼成工程を行う。
このリチウムイオン伝導性セラミックス材料の製造方法によると、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体を容易に製造することができる。焼結体は、そのまま又は適宜加工して、後述するリチウム電池の固体電解質層又は保護層として使用することができる。
また、正極層及び負極層に含まれる固体電解質として本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を用いる場合は、前記焼成工程において配合材料をプレス成形せず、粉末状に焼成して得られたリチウムイオン伝導性セラミックス材料を使用することができる。
また、正極層及び負極層に含まれる固体電解質として本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を用いる場合は、前記焼成工程において配合材料をプレス成形せず、粉末状に焼成して得られたリチウムイオン伝導性セラミックス材料を使用することができる。
（第１実施形態のリチウム電池）
この発明に係るリチウム電池の第１実施形態である全固体電池を、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。
この発明に係るリチウム電池の第１実施形態である全固体電池を、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。
この全固体電池１０は、構成材料が全て固体であるリチウムイオン電池であり、固体電解質層１１と正極層１２と負極層１３と第１の集電部１４と第２の集電部１５とを備える。この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、固体電解質層１１、正極層１２、及び負極層１３の少なくとも一つに含まれる。
前記固体電解質層１１は、特に限定はなく、リチウムイオン伝導性を有している材料であればよい。固体電解質層１１を形成する材料としては、例えば、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムアルミニウムチタンリン酸複合酸化物（例えば、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）２（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰと称する））、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸複合酸化物（例えば、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇｅ）２（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰと称する））、及びぺロブスカイト型構造のリチウムランタンチタン複合酸化物（例えば、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ＬＬＴと称する））等によって構成される。これらの中でも固体電解質層１１は、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料によって形成されるのが好ましい。本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、リチウム金属に対して安定であるので、正極層１２又は負極層１３にリチウム成分が含まれている場合に固体電解質層１１を本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料で形成すると、固体電解質層１１の酸化劣化及び還元劣化を抑制することができる。さらに、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を固体電解質層１１として用いる場合、高密度に形成できるので固体電解質層の薄板化が可能となり、全固体電池１０内部の抵抗値を低減することができる。また、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、コストを抑えつつ所望のイオン伝導率を有するので、コストを抑えた高性能な全固体電池１０を提供することができる。
前記正極層１２及び前記負極層１３（単に電極と称することもある）は、固体電解質層１１の両側にそれぞれ配置されている。
正極層１２は、正極活物質と固体電解質とを含有する材料によって形成されている。正極活物質としては、特に限定はなく、例えば、硫黄、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。正極層１２に含有される固体電解質としては、特に限定はなく、リチウムイオン伝導性を有している材料であればよい。固体電解質としては、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料等、前述した固体電解質層１１を形成する材料を挙げることができる。なお、正極活物質に電子導電性がない場合には、正極活物質及び固体電解質と共に導電助剤が含有されてもよい。導電助剤としては、特に限定はなく、電子導電性を有する材料であればよい。例えば、導電助剤としては、導電性カーボン、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）及び、銀（Ａｇ）等が挙げられる。
前記負極層１３は、負極活物質と固体電解質とを含有する材料によって形成されている。負極活物質としては、特に限定はなく、例えば、Ｌｉ金属、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、カーボン、ケイ素（Ｓｉ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等が挙げられる。負極層１３に含有される固体電解質としては、特に限定はなく、Ｌｉイオン伝導性を有している材料であればよい。例えば、固体電解質としては、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料等、前述した固体電解質層１１を形成する材料を挙げることができる。なお、負極活物質に電子導電性がない場合には、負極活物質及び固体電解質と共に導電助剤が含有されてもよい。導電助剤としては、特に限定はなく、電子導電性を有する材料であればよい。例えば、導電助剤としては、導電性カーボン、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）及び、銀（Ａｇ）等が挙げられる。
前記正極層１２及び前記負極層１３において、固体電解質として、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を用いると、本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、コストを抑えつつ所望のイオン伝導率を有するので、コストを抑えた高性能な全固体電池１０を提供することができる。
前記第１の集電部１４は、正極層１２における固体電解質層１１が配置されている側とは反対側に配置されている。前記第２の集電部１５は、負極層１３における固体電解質層１１が配置されている側とは反対側に配置されている。第１の集電部１４及び第２の集電部１５は、導電性を有する部材であり、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって構成される。
前記全固体電池１０は、固体電解質層１１、正極層１２、及び負極層１３の少なくとも一つが、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含むように構成されている。この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、コストを抑えつつ所望のイオン伝導率を有する。したがって、この全固体電池１０は、コストを抑えつつ高性能である。
次に、この全固体電池１０の製造方法の一例を説明する。
前記固体電解質層１１は、公知のセラミックス成形体の製造方法を適宜採用して製造することができる。また、固体電解質層１１が、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料により形成されている場合には、前述したリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体の製造方法と同様にして製造することができる。
前記正極層１２及び前記負極層１３は、公知のセラミックス成形体の製造方法を適宜採用して製造することができる。例えば、まず、前述した正極活物質、固体電解質、所望により導電助剤になる化合物の粉末を、所定の割合で混合して混合粉末を得る。固体電解質として本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料を用いる場合には、前述したリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体の製造方法の焼成工程において、リチウムイオン伝導性セラミックス材料を粉末状に焼成して、これを必要に応じて粉砕等により粒度を調整して正極活物質等と混合することで混合粉末が得られる。
その後、この混合粉末を加圧成形可能な円筒型内に入れる。第１の集電部１４として用いる例えばＳＵＳ製の基材と得られた混合粉末とをこの順に前記円筒型内に積層配置し、プレス成形することにより正極ペレットを得る。負極ペレットについても正極ペレットと同様にして作製する。
次いで、正極ペレット、固体電解質層、及び負極ペレットを、この順に正極ペレット及び負極ペレットの集電部１４，１５が外側に配置されるように積層して、積層体を得る。次いで、第１の集電部１４及び第２の集電部１５を介して所定の圧力で前記積層体を挟持することで各部材を固定する。こうして、全固体電池１０が得られる。
なお、全固体電池１０の製造方法としては、上述した方法以外に、電極と固体電解質層とを同時に焼成する方法、板状に焼成した固体電解質層に電極を焼き付ける方法、及び板状に焼成した固体電解質層に電極を焼き付ける際に圧力をかけて焼き付ける方法（ホットプレス法）等がある。
（第２実施形態のリチウム電池）
この発明に係るリチウム電池の第２実施形態である全固体電池を、図面を参照しつつ説明する。図２は、本発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。第２実施形態の全固体電池２１０は、以下に説明する点以外は、第１実施形態の全固体電池１０と同じ構成を有している。
この発明に係るリチウム電池の第２実施形態である全固体電池を、図面を参照しつつ説明する。図２は、本発明に係るリチウム電池の一実施例である全固体電池を示す断面概略説明図である。第２実施形態の全固体電池２１０は、以下に説明する点以外は、第１実施形態の全固体電池１０と同じ構成を有している。
第２実施形態の全固体電池２１０は、固体電解質層２１１と正極層２１２との間、及び固体電解質層２１１と負極層２１３との間に、第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７（単に保護層と称することもある）がそれぞれ配置されている。すなわち、この全固体電池２１０は、第１の集電部２１４、正極層２１２、第１の保護層２１６、固体電解質層２１１、第２の保護層２１７、負極層２１３、第２の集電部２１５がこの順に積層されている。
固体電解質層２１１は、第１実施形態における固体電解質層１１と同様の材料によって形成することができる。第２実施形態の全固体電池２１０は、保護層２１６，２１７を備えているので、固体電解質層２１１は、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料に比べて電極成分と反応し易い材料によって形成されてもよい。すなわち、固体電解質層２１１を形成する材料として、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムアルミニウムチタンリン酸複合酸化物、リチウムアルミニウムゲルマニウムリン酸複合酸化物、及びぺロブスカイト型構造のリチウムランタンチタン複合酸化物等を挙げることができる。
第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７は、本発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料によって構成されている。本発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、リチウム金属に対して安定であるので、固体電解質層２１１と正極層２１２との間、及び固体電解質層２１１と負極層２１３との間に、第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７がそれぞれ配置されていると、正極層２１２及び負極層２１３の少なくとも一方にリチウム成分が含有されている場合に、リチウムと固体電解質層２１１を構成する材料とが反応するのを抑制し、固体電解質層２１１の酸化劣化又は還元劣化を抑制することができる。また、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、比較的安価な元素を置換元素として用いているので、コストを抑えつつ良好なイオン伝導率を有する。全固体電池２１０は、保護層２１６，２１７と、正極層２１２及び負極層２１３の少なくとも一方がこの発明のリチウムイオン伝導性セラミックス材料により形成されている。したがって、この全固体電池２１０は、コストを抑えつつ高性能である。
第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７は、前述したこの発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体の製造方法と同様にして製造することができる。第１の集電部２１４、正極層２１２、第１の保護層２１６、固体電解質層２１１、第２の保護層２１７、負極層２１３、及び第２の集電部２１５をこの順に積層して所定の圧力で挟持することで、全固体電池２１０を得ることができる。
なお、全固体電池２１０の製造方法としては、上述した方法以外に、正極層、第１の保護層、固体電解質層、第２の保護層、負極層、それぞれにおいて未焼成の段階でこの順に積層し、同時に焼成する方法、板状に焼成した固体電解質層に第１の保護層と第２の保護層とを焼き付けた後、第１の保護層側に正極層、第２の保護層側に負極層を焼き付ける方法、及び板状に焼成した固体電解質層に保護層を焼き付ける際、保護層に電極を焼き付ける際に圧力をかけて焼き付ける方法（ホットプレス法）等がある。
この発明に係るリチウム電池は、正極層及び負極層の両方又は一方にリチウム成分を含む電池であり、一次電池及び二次電池を含む。したがって、この発明に係るリチウム電池としては、リチウムイオン電池の一例として示した全固体電池１０、２１０に限定されず、例えば、負極活物質がリチウム金属であり、正極活物質が酸素であるリチウム空気電池も含まれる。なお、正極層及び／又は負極層に含有されるリチウム成分は、リチウム金属又はリチウム合金であってもリチウム化合物であってもよい。
この発明に係るリチウム電池は、前述した実施形態に限定されることはなく、この発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。
例えば、第２実施形態の全固体電池２１０では、固体電解質層２１１の両側に第１の保護層２１６及び第２の保護層２１７が設けられているが、第１の保護層２１６又は第２の保護層２１７のいずれか一方のみが設けられていてもよい。また、第１の保護層２１６又は第２の保護層２１７のいずれか一方のみが、この発明に係るリチウムイオン伝導性セラミックス材料で構成されていてもよい。
また、第１実施形態及び第２実施形態の全固体電池１０，２１０の形状は、特に限定されず、コイン型、円筒型、角型、箱型、ラミネート型等の各種の形状を有することができる。
［リチウムイオン伝導性セラミックス材料の作製］
（サンプル１）
原料粉末である、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｓｒ、及びＺｒの各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．７５：０．２５：２．７５：０．２５：２．０（モル比）になるように秤量した（サンプル１）。これをジルコニアボールと共にナイロンポットに投入し、エタノール中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合し、さらに乾燥して配合材料を得た。
（サンプル１）
原料粉末である、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｓｒ、及びＺｒの各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．７５：０．２５：２．７５：０．２５：２．０（モル比）になるように秤量した（サンプル１）。これをジルコニアボールと共にナイロンポットに投入し、エタノール中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合し、さらに乾燥して配合材料を得た。
得られた配合材料を、１１００℃で１０時間にわたってＭｇＯ板上にて仮焼成を行い、仮焼成材料を得た。この仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得た。この未焼成材料を直径１２ｍｍの金型に投入し、厚さが１．５ｍｍ程度となるようにプレス成形した後に、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加し、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、大気雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１）を得た。
（サンプル２）
サンプル１と同様に原料粉末を秤量し、同様の手順で成形体を得た。その後、この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、還元雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル２）を得た。
サンプル１と同様に原料粉末を秤量し、同様の手順で成形体を得た。その後、この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、還元雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル２）を得た。
（サンプル３）
サンプル１と同様に原料粉末を秤量し、同様の手順で成形体を得た。その後、この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル３）を得た。
サンプル１と同様に原料粉末を秤量し、同様の手順で成形体を得た。その後、この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル３）を得た。
（サンプル４）
サンプル１と同様に原料粉末を秤量し、同様の手順で成形体を得た。その後、この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、Ａｒ雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル４）を得た。
サンプル１と同様に原料粉末を秤量し、同様の手順で成形体を得た。その後、この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、Ａｒ雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル４）を得た。
（サンプル５）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．７５：０．２５：２．７５：０．２５：２．０８（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１と同様に大気雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル５）を得た。
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．７５：０．２５：２．７５：０．２５：２．０８（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１と同様に大気雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル５）を得た。
（サンプル６）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．７５：０．２５：２．７５：０．２５：２．０８（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル６）を得た。
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．７５：０．２５：２．７５：０．２５：２．０８（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル６）を得た。
（サンプル７）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．７５：０．２５：２．７５：０．２５：２．０８（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で仮焼成材料を得た。ここでサンプル１とは異なり、得られた仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で４０時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得た。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル７）を得た。
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．７５：０．２５：２．７５：０．２５：２．０８（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で仮焼成材料を得た。ここでサンプル１とは異なり、得られた仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で４０時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得た。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル７）を得た。
（サンプル８）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．８５：０．２０：２．７５：０．２５：２．０８（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル８）を得た。
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．８５：０．２０：２．７５：０．２５：２．０８（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル８）を得た。
（サンプル９）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．０５：０．０５：２．８５：０．１５：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル９）を得た。
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．０５：０．０５：２．８５：０．１５：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル９）を得た。
（サンプル１０）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．４０：０．０５：２．５０：０．５０：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１０）を得た。
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．４０：０．０５：２．５０：０．５０：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１０）を得た。
（サンプル１１）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．３５：０．４０：２．８５：０．１５：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１１）を得た。
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．３５：０．４０：２．８５：０．１５：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１１）を得た。
（サンプル１２）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．７０：０．４０：２．５０：０．５０：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１２）を得た。
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．７０：０．４０：２．５０：０．５０：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１２）を得た。
（サンプル１３）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．９５：０．１５：２．７５：０．２５：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１３）を得た。
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．９５：０．１５：２．７５：０．２５：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１３）を得た。
（サンプル１４）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．３５：０．４５：２．７５：０．２５：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１４）を得た。
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．３５：０．４５：２．７５：０．２５：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１４）を得た。
（サンプル１５）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．００：０．００：３．００：０．００：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１と同様に、大気雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１５）を得た。
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．００：０．００：３．００：０．００：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１と同様に、大気雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１５）を得た。
（サンプル１６）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．００：０．００：３．００：０．００：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１６）を得た。
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．００：０．００：３．００：０．００：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１６）を得た。
（サンプル１７）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．６０：０．２０：３．００：０．００：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１７）を得た。
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．６０：０．２０：３．００：０．００：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１７）を得た。
（サンプル１８）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．２０：０．４０：３．００：０．００：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１８）を得た。
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝７．２０：０．４０：３．００：０．００：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１８）を得た。
（サンプル１９）
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．１０：０．００：２．９０：０．１０：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１９）を得た。
サンプル１と異なり原料粉末の各成分の比率が、Ｌｉ：Ｍｇ：Ｌａ：Ｓｒ：Ｚｒ＝８．１０：０．００：２．９０：０．１０：２．０７（モル比）になるように秤量した。その後、サンプル１と同様の手順で成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、サンプル１とは異なり、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体（サンプル１９）を得た。
［リチウムイオン伝導性セラミックス材料のＸＲＤ分析］
サンプル１〜１９の焼結体を粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析して、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンとＩＣＤＤカードとを対比した結果を図３及び図４に示す。図３及び図４に示すように、サンプル１〜１９は、ＬＬＺ立方晶のＩＣＤＤカードとほぼ一致することが確認された。したがって、サンプル１〜１９は、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有すると判断できる。
サンプル１〜１９の焼結体を粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析して、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンとＩＣＤＤカードとを対比した結果を図３及び図４に示す。図３及び図４に示すように、サンプル１〜１９は、ＬＬＺ立方晶のＩＣＤＤカードとほぼ一致することが確認された。したがって、サンプル１〜１９は、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有すると判断できる。
［リチウムイオン伝導性セラミックス材料のＩＣＰ分析］
サンプル１〜１９の焼結体それぞれを粉砕して得られた粉末を酸等の溶媒に溶解させて、それぞれの溶液をＩＣＰ発光分光分析装置にかけて、組成分析を行った。ＩＣＰ発光分光分析は、ＪＩＳ Ｋ ０１１６：２０１４に準拠して行った。表２において、ＩＣＰ発光分光分析により検出されず、検出限界値以下である成分については「＜０．０１」で示した。結果を表１及び表２に示す。
サンプル１〜１９の焼結体それぞれを粉砕して得られた粉末を酸等の溶媒に溶解させて、それぞれの溶液をＩＣＰ発光分光分析装置にかけて、組成分析を行った。ＩＣＰ発光分光分析は、ＪＩＳ Ｋ ０１１６：２０１４に準拠して行った。表２において、ＩＣＰ発光分光分析により検出されず、検出限界値以下である成分については「＜０．０１」で示した。結果を表１及び表２に示す。
[相対密度]
サンプル１〜１９それぞれの乾燥質量を電子天秤で測定し、体積をノギスで測定した。乾燥質量を体積で割ることにより各試料の測定密度を算出した。また、それぞれの組成の理論密度を算出した。測定密度を理論密度で割り、１００を掛けた値を相対密度として算出した。結果を表１及び表２に示す。
サンプル１〜１９それぞれの乾燥質量を電子天秤で測定し、体積をノギスで測定した。乾燥質量を体積で割ることにより各試料の測定密度を算出した。また、それぞれの組成の理論密度を算出した。測定密度を理論密度で割り、１００を掛けた値を相対密度として算出した。結果を表１及び表２に示す。
［イオン伝導率］
サンプル１〜１９それぞれの両面をそれぞれ研磨して、研磨面に金スパッタによってコーティングを施した後に、交流インピーダンス法によって、室温において、各サンプル１〜１９の比抵抗及びイオン伝導率を測定した。この測定には、ソーラトロン（Solartron）社製１４７０Ｅ型マルチスタットにソーラトロン社製１２５５Ｂ型周波数応答アナライザを接続して用いた。なお、測定される抵抗Ｒ（比抵抗）は、粒内抵抗ｒａと粒界抵抗ｒｂとの合計である（Ｒ＝ｒａ＋ｒｂ）。また、イオン伝導率Ｉｃは、その抵抗Ｒの逆数として求められる（Ｉｃ＝１／Ｒ）。結果を表１及び表２に示す。
サンプル１〜１９それぞれの両面をそれぞれ研磨して、研磨面に金スパッタによってコーティングを施した後に、交流インピーダンス法によって、室温において、各サンプル１〜１９の比抵抗及びイオン伝導率を測定した。この測定には、ソーラトロン（Solartron）社製１４７０Ｅ型マルチスタットにソーラトロン社製１２５５Ｂ型周波数応答アナライザを接続して用いた。なお、測定される抵抗Ｒ（比抵抗）は、粒内抵抗ｒａと粒界抵抗ｒｂとの合計である（Ｒ＝ｒａ＋ｒｂ）。また、イオン伝導率Ｉｃは、その抵抗Ｒの逆数として求められる（Ｉｃ＝１／Ｒ）。結果を表１及び表２に示す。
表１及び表２に示すように、本願発明の範囲内にあるサンプル１〜１４のリチウムイオン伝導性セラミックス材料はイオン伝導率が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、高いイオン伝導率を示した。一方、本願発明の範囲外にあるサンプル１５〜１９のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、イオン伝導率が１×１０−５Ｓ／ｃｍより小さく、サンプル１〜１４に比べてイオン伝導率が低かった。また、サンプル１〜１３のリチウムイオン伝導性セラミックス材料はイオン伝導率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、サンプル１４〜１９よりも、さらに高いイオン伝導率を示した。
したがって、サンプル１〜１４のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、原材料の一部にＭｇ及びＳｒといった埋蔵量が比較的多く安価なものを用いても、焼結により容易に形成されることができ、高いイオン伝導率を有する。さらに、コストの低減を図ることができる。また、リチウムイオン伝導性セラミックス材料がリチウム電池における、固体電解質層、正極層、負極層、及び保護層のいずれか少なくとも一つに含まれることにより、コストを抑えつつ高性能なリチウム電池を製造することができる。
また、サンプル１〜１４のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、相対密度が、いずれも８６（％）以上であった。このような高い相対密度を有するサンプル１〜１４のリチウムイオン伝導性セラミックス材料をリチウム電池の固体電解質層や保護層として用いた場合には、これらを薄板化することができ、リチウム電池の内部抵抗値を低減することができる。
したがって、サンプル１〜１４のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、原材料の一部にＭｇ及びＳｒといった埋蔵量が比較的多く安価なものを用いても、焼結により容易に形成されることができ、高いイオン伝導率を有する。さらに、コストの低減を図ることができる。また、リチウムイオン伝導性セラミックス材料がリチウム電池における、固体電解質層、正極層、負極層、及び保護層のいずれか少なくとも一つに含まれることにより、コストを抑えつつ高性能なリチウム電池を製造することができる。
また、サンプル１〜１４のリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、相対密度が、いずれも８６（％）以上であった。このような高い相対密度を有するサンプル１〜１４のリチウムイオン伝導性セラミックス材料をリチウム電池の固体電解質層や保護層として用いた場合には、これらを薄板化することができ、リチウム電池の内部抵抗値を低減することができる。
１０、２１０ 全固体電池
１１、２１１ 固体電解質層
１２、２１２ 正極層
１３、２１３ 負極層
１４、２１４ 第１の集電部
１５、２１５ 第２の集電部
２１６ 第１の保護層
２１７ 第２の保護層
１１、２１１ 固体電解質層
１２、２１２ 正極層
１３、２１３ 負極層
１４、２１４ 第１の集電部
１５、２１５ 第２の集電部
２１６ 第１の保護層
２１７ 第２の保護層
Claims (6)
- Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＳｒを含み、含有される各元素がモル比で下記の（１）〜（３）を満たし、かつガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦３
（２）０＜Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．５
（３）０＜Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．６７ - Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇ及びＳｒを含み、含有される各元素がモル比で下記の（１´）〜（３´）を満たし、かつガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料。
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）≦０．１７ - 室温におけるイオン伝導率が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料。
- 相対密度が８６％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料。
- 固体電解質層と正極層と負極層とを備えるリチウム電池において、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料が、前記固体電解質層、前記正極層、及び前記負極層の少なくとも一つに含まれるリチウム電池。 - 固体電解質層と正極層と負極層とを備えるリチウム電池において、
前記固体電解質層と前記正極層との間、及び前記固体電解質層と前記負極層との間の少なくとも一方に保護層をさらに備え、
前記固体電解質層、前記正極層、前記負極層及び前記保護層の少なくとも一つに請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン伝導性セラミックス材料が含まれるリチウム電池。
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| KR101972145B1 (ko) * | 2017-09-28 | 2019-04-24 | 주식회사 세븐킹에너지 | 일체형 전고체 이차전지 |
| WO2019212026A1 (ja) * | 2018-05-01 | 2019-11-07 | 日本特殊陶業株式会社 | イオン伝導性粉末、イオン伝導性成形体および蓄電デバイス |
| EP3796337A4 (en) | 2018-05-16 | 2022-01-26 | NGK Spark Plug Co., Ltd. | ION CONDUCTOR AND LITHIUM BATTERY |
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| JP2021097012A (ja) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | 日本電気硝子株式会社 | 蓄電デバイス用部材及び蓄電デバイス |
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