JP6961790B2 - 防曇フィルム - Google Patents

Description

本発明は、防曇フィルムに関する。

浴室または洗面化粧台の鏡、冷凍ショーケース、眼鏡、スキー用または水泳用ゴーグルなどは、結露により表面に水滴が付着することにより、視認性が低下してしまう。そこで、視認性の低下を防止するために、防曇フィルムが使用されている。防曇フィルムが視認性の低下を防止する手法として、例えば、次の手法１と手法２とが挙げられる。手法１は、フィルム面が吸水素材で構成された防曇フィルムによって、水滴の形成を防ぐ手法であり、吸水素材で水蒸気を吸わせる。手法２は、親水性のフィルム面をもつ防曇フィルムによって視認性を確保する手法である。この手法２は、親水性であるフィルム面の接触角の低さによって、付着した水分を濡れ広がらせ、これにより水膜を形成する。そして、上記手法１による吸水素材の吸水能が飽和した後においても、上記手法２によってフィルム表面に水膜を形成することにより、水滴となる水蒸気の量がさまざまである各種環境に対応して、視認性を確保することが可能である。

各種環境に対応して視認性を確保するためには、瞬間的な水滴の形成を防止する機能である初期防曇性と、水滴の形成を長時間防止する機能である長期防曇性とを有することが好ましい。手法１は初期防曇性に関連し、手法２は長期防曇性に関連する。初期防曇性と長期防曇性とを有する防曇フィルムとして、セルロースアシレートで形成されたフィルムの面が、特定の接触角とアシル基割合とを有する防曇フィルムが開示されている（特許文献１）。また、界面活性剤および親水性ポリマーからなる親水剤含有塗布剤を、ポリエステル等のフィルムに塗布した防曇フィルムが開示されている（特許文献２）。初期防曇性と長期防曇性とを有していても、吸水素材の吸水能が飽和した後に、一時的に水滴が形成されて曇りが生じる場合がある。この、一時的に曇りが生じる期間を、「移行期間」とする。特許文献２は、移行期間での曇り防止を図ったものである。

特開２０１７−５７３７０号公報 特表２０１１−５０２０６４号公報

特許文献２の防曇フィルムは、使用するに従って塗布剤が溶けるなどして脱落するおそれがあり、防曇効果の耐久性に懸念があった。

そこで、本発明は、初期防曇性、長期防曇性、および移行期間での防曇性を併せ持ち、これらの防曇性の耐久性が優れる防曇フィルムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の防曇フィルムは、フィルム基材と第１の層と第２の層とを有する。フィルム基材は、アシル基置換度が２．００以上２．９７以下の範囲内のセルロースアシレートで形成される。第１の層は、アシル基置換度がフィルム基材よりも小さいセルロースアシレートまたはセルロースで形成され、フィルム基材の一方の面に設けられる。第２の層は、分子量が３００００以上である樹脂成分を含有し、第１の層の面のうち、フィルム基材と接する面と反対の面に設けられる。樹脂成分は、ヒドロキシ基、アミド構造、およびピロリドン構造のいずれか１種を有し、第１の層は、厚さが０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であり、第２の層は、厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である。ヒドロキシ基を有する樹脂成分が、ヒドロキシ基を有し、かつ、セルロースとエーテル結合する基を有するセルロース誘導体であり、アミド構造を有する樹脂成分が、ポリアミド類、又は、ポリアクリルアミド類であり、ピロリドン構造を有する樹脂成分が、ビニルピロリドン構造を有する重合体である。

ヒドロキシ基を有する樹脂成分が、ヒドロキシエチルセルロース、又は、カルボキシメチルセルロースであることが好ましい。ヒドロキシ基を有する樹脂成分が、カルボキシメチルセルロースであることが好ましい。

アミド構造を有する前記樹脂成分が、ポリアクリルアミド類であることが好ましい。ピロリドン構造を有する樹脂成分が、ビニルピロリドン化合物と、酢酸ビニルおよび／またはアクリル誘導体とが共重合してなる重合体であることが好ましい。ピロリドン構造を有する樹脂成分が、ビニルピロリドン化合物と、酢酸ビニルとが、ビニルピロリドン化合物：酢酸ビニルが７：３の質量部で共重合してなる重合体であることが好ましい。

本発明の防曇フィルムは、初期防曇性、長期防曇性、および移行期間での防曇性を併せ持ち、これらの防曇性の耐久性が優れる。

防曇フィルムの断面概略図である。 防曇フィルム製造装置の概略図である。 防曇フィルム製造装置の概略図である。 防曇フィルムの用途の一例を説明する説明図である。

本発明の防曇フィルムは、フィルム基材と、第１の層（以下、中間層という）と、第２の層（以下、樹脂層という）とを備える。図１に示すように、防曇フィルム１０は、フィルム基材１１と、中間層１２と、樹脂層１３とを、この順の積層構造によって備える積層フィルムである。防曇フィルム１０の形状は限定されず、長尺状であっても、矩形などのシート状であってもよい。また、防曇フィルム１０は、さらに他の層を有しても良い。

防曇フィルム１０の厚さＴ１０は、１０μｍ以上２２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２０μｍ以上１８０μｍ以下の範囲内であり、更に好ましくは、４０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内である。厚さＴ１０が１０μｍ以上２２０μｍ以下の範囲内であると、フィルム基材１１と中間層１２と樹脂層１３を有した層を形成することができ、かつ、防曇フィルム１０を鏡や冷凍ショーケースへ貼り合わせたり、眼鏡、ゴーグル等に貼り合わせて用いる際に取り扱いやすいため好ましい。

フィルム基材１１は、防曇フィルム１０のベースとなる層であり、中間層１２および樹脂層１３を支持する支持体として機能する。フィルム基材１１はセルロースアシレートで形成される。フィルム基材１１は、セルロースアシレートの平衡含水率に従い、温度変化および湿度変化により、吸水と水分放出とを行う。セルロースアシレートは、本実施形態ではセルローストリアセテート（トリアセチルセルロース、以下、ＴＡＣと称する）であるが、ＴＡＣに限られず、ＴＡＣと異なる他のセルロースアシレートであってもよい。フィルム基材１１において、中間層１２と接する表面が一方の面１１ａ、反対側の表面が他方の面１１ｂである。

セルロースアシレートは、セルロースのヒドロキシ基がカルボン酸でエステル化されたものであるから、アシル基を有する。周知の通り、セルロースのヒドロキシ基がカルボン酸によりエステル化されている割合、つまりアシル基の置換度を、アシル基置換度とする。フィルム基材１１に含まれるセルロースアシレートのアシル基置換度は、２．００以上２．９７以下の範囲内である。アシル基置換度が上記範囲内であることにより、フィルム基材１１の吸水による変形が抑制される。アシル基置換度が小さいほど、セルロースアシレートが吸収する水分量も上がるので、吸水による変形がしやすい。このため、フィルム基材１１が含有するセルロースアシレートのアシル基置換度は、２．００以上である。一方、アシル基置換度が２．９７を超えるセルロースアシレートは合成が難しい。したがって、アシル基置換度は２．９７以下である。フィルム基材１１に含まれるセルロースアシレートのアシル基置換度は、２．４０以上２．９５以下の範囲内が好ましく、２．７０以上２．９５以下の範囲内がより好ましい。

フィルム基材１１を構成するセルロースアシレートのアシル基は、特に限定されず、炭素数が１であるアセチル基であってもよいし、炭素数が２以上のものであってもよい。炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。

フィルム基材１１を構成するセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、２種類以上であってもよいが、少なくとも１種がアセチル基であることが好ましい。アセチル基を有するセルロースアシレートであることにより、フィルム基材１１が水分を吸収しやすいため含水効果等がより良好となる。最も好ましくはアシル基がすべてアセチル基であるセルロースアシレートであること、すなわち、セルロースアシレートがセルロースアセテートであることがより好ましい。

アシル基置換度は、慣用の方法で求めることができる。例えば、アセチル化度（アセチル基置換度）は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従って求められる。また、高速液体クロマトグラフィーによるアシル化度（アシル基置換度）分布測定によっても測定できる。この方法の一例としてセルロースアセテートのアセチル化度測定は、試料をメチレンクロライドに溶解し、カラム、Ｎｏｖａｐａｃ−ｐｈｅｎｙｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用い、溶離液であるメタノールと水との混合液（メタノール：水の質量比が８：１）からジクロロメタンとメタノールとの混合液（ジクロロメタン：メタノールの質量比が９：１）へのリニアグラジエントによりアセチル化度分布を測定し、アセチル化度の異なる標準サンプルによる検量線との比較で求める。これらの測定方法は特開２００３−２０１３０１号公報に記載の方法を参照して求めることができる。セルロースアシレートのアセチル化度の測定は、フィルム基材１１から採取した場合は、以下のとおり、添加剤が含まれるため、高速液体クロマトグラフィーによる測定が好ましい。

なお、アシル基置換度は、セルロースのヒドロキシ基へのアシル基の置換度を調整することで変更することができる。セルロースのヒドロキシ基へのアシル基の置換は、一般的には酸無水物及び混合酸無水物を用いる方法等が挙げられる。この内、セルロースアセテートの合成方法の基本的な原理としては、右田他、「木材化学」（共立出版、１９６８年、１８０〜１９０頁）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプや綿花リンター等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却した酢化混液に投入して酢酸エステル化し、完全セルロースアセテート（２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が、ほぼ３）を合成する。上記酢化混液は、一般に、溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水酢酸および触媒としての硫酸を含む。無水酢酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通であるため、酢化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水酢酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和を中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）により行う。次に、得られた完全セルロースアセテートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下でけん化熟成し、特定のアセチル置換度および重合度を有するセルロースアセテートまで変化させる。特定のセルロースアセテートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアセテート溶液を投入してセルロースアセテートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアセテートを得る。

フィルム基材１１は、添加剤として、可塑剤、紫外線吸収剤、フィルム基材１１同士の貼り付きを防止するいわゆるマット剤としての微粒子等などを含むことができる。添加剤としては公知の種々のものを用いることができる。可塑剤としては、例えば、トリフェニルアセテート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルフォスフェート（ＢＤＰ）、糖のエステル誘導体、エステルオリゴマー、アクリルポリマーなどがあげられる。また、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性を発現できるもので、公知のものがいずれも使用でき、例えば、ベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、トリアジン骨格などを有する紫外線吸収剤が好適に挙げられる。添加剤の種類と量とを調節することによりフィルム基材１１の含水率を調整し、またけん化処理により形成する中間層厚みを調整することができる。その結果、樹脂層１３に含まれた水分が中間層１２およびフィルム基材１１に移行して樹脂層１３の脱落を抑え防曇効果の耐久性を改善することができ、また中間層１２とフィルム基材１１の吸水能向上により防曇性を改善することができる。好ましい添加剤としては糖のエステル誘導体、エステルオリゴマーが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、セルロースアシレートの質量を１００とするときに、１以上５０以下の範囲内であることが好ましく、２以上３０以下の範囲内であることがより好ましい。

フィルム基材１１の厚さＴ１１は、８μｍ以上２１０μｍ以下の範囲内、好ましくは、３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内が好ましい。厚さＴ１１が８μｍ以上２１０μｍ以下の範囲内であると、防曇フィルムとして取り扱い易く好ましい。

中間層１２は、アシル基置換度がフィルム基材１１よりも小さいセルロースアシレートまたはセルロースの層である。本実施形態では、後述のように、基材フィルム１１であるＴＡＣフィルム１４（図２参照）の一方の面１４ａをけん化処理することにより中間層１２が形成されるから、中間層１２はフィルム基材１１の一方の面１１ａに設けられる。中間層１２には、けん化されたＴＡＣが形成されている。

中間層１２は、セルロースアシレートのアルカリ加水分解反応であるけん化処理によって形成され、ＴＡＣに含まれるアシル基が置換反応によりヒドロキシ基になり、アシル基が減少する。すなわち、ＴＡＣフィルム１４（図２参照）におけるアシル基置換度、すなわちフィルム基材１１のアシル基置換度よりも、中間層１２のアシル基置換度は減少している。そして、ヒドロキシ基をより多く有するセルロースアシレートからなる中間層１２は、より高い吸水性を有する。

中間層１２のアシル基置換度は、フィルム基材１１のアシル基置換度にもよるが、１．５０以下であることが好ましい。中間層１２のアシル基置換度が、１．５０より大きいと、アシル基の割合が大きいことになり、吸水性が十分ではないおそれがある。なお、中間層１２のアシル化置換度の下限は、０である。アシル基置換度が０の場合は、セルロースを意味するが、中間層１２はセルロースにより形成することもできる。

中間層１２が上記のとおり構成されていることにより、防曇フィルム１０の表面を形成する樹脂層１３が水分を含んだ場合に、樹脂層１３に接する中間層１２が樹脂層１３から吸水し、樹脂層１３の含水量を減少させる。これにより、樹脂層１３が過剰に含水することによる樹脂層１３の流落、脱落などを防止することができる。

中間層１２の厚さＴ１２は、０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、２μｍ以上１５μｍの範囲内である。厚さＴ１２が０．５μｍ以上であることにより、０．５μｍ未満である場合に比べて、中間層１２の吸水により、樹脂層１３の含水量を減少させる作用をより十分に発揮することができるため、好ましい。一方、２０μｍより厚い中間層１２は、形成しにくい。なお、厚さＴ１２は、本実施形態では以下の方法で求めている。フィルム基材１１をけん化処理したフィルム基材１１と中間層１２とからなる材料からサンプリングした試料を、ジクロロメタンに２４時間浸漬する。この浸漬で溶け残った試料を乾燥し、乾燥した試料の厚さを３回測定する。３つの測定値の平均を、厚さＴ１２とする。

樹脂層１３（図１参照）は、分子量が３００００以上である樹脂成分を含有し、樹脂成分は、ヒドロキシ基、アミド構造、およびピロリドン構造のいずれか１種を有する層である。また、樹脂層１３は、中間層１２の一方の面１２ａに形成され、防曇フィルム１０の最外層を構成する。樹脂層１３は、親水性ポリマーから形成される。したがって、樹脂層１３は、防曇フィルム１０の表面付近の水滴となりうる水蒸気を吸収し初期防曇性を有する。また、初期防曇性が飽和した後に即座に水膜を形成し、移行期間において水滴が付着することを防ぐ。さらに、樹脂層１３から中間層１２に水分が移動し長期防曇性を発揮する。また、樹脂層１３は、中間層１２と親和性を有するため、例えば、含水により樹脂層１３が流落したり、脱落したりすることを抑制する。また、樹脂層１３に含まれた水分は中間層１２に移動し樹脂層１３の水分を低く維持でき、分子量が３００００以上のため水とともに流落しにくい。さらにまた、樹脂層１３は、特定の親水性ポリマーから形成され、水への溶解度が抑えられているため、含水による流落がしにくい。したがって、樹脂層１３は、防曇性において耐久性を有する。

樹脂層１３は、ヒドロキシ基、アミド構造、およびピロリドン構造のいずれか１種を有し、かつ、分子量が３００００以上である重合体を含有する。なお、本明細書において、アミド構造とは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される構造をいう。また、ピロリドン構造とは、以下の式（１）で表される構造をいう。

なお、上記の基または構造を有する重合体とは、重合体においてこれらの基または構造が含まれていればよく、例えば、これらの基または構造が、重合体の主鎖、側鎖およびグラフト重合鎖などのいずれかに含まれることをいう。

ヒドロキシ基を有する重合体としては、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ヒドロキシ基含有アクリル重合体等が挙げられる。具体的には、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等のセルロース類；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化によるポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル共重合体等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリルの重合体もしくは共重合体等のヒドロキシル基含有アクリル重合体等が挙げられる。

これらのうち、ヒドロキシ基を有し、かつ、セルロースとエーテル結合する基を有するセルロース誘導体が好ましい。具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等が挙げられる。セルロースはセルロース構成単位あたりのヒドロキシ基の比率が高いため表面の水膜を形成しやすく、かつセルロースとエーテル結合した炭化水素基を有することでセルロース誘導体自体の水への溶解性を抑制し、初期防曇性を改良しかつ防曇性の耐久性に優れる。なかでも、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）またはヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）が好ましい。ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）としては、水溶液であっても、粉末であっても、使用可能である。

アミド構造を有する重合体としては、ポリアミド類、ポリアクリルアミド類等が挙げられ、具体的には、ε‐カプロラクタムの開環重合により得られるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合により得られるナイロン６６等のポリアミド類；アクリルアミドの重合体もしくは他のアクリル誘導体との共重合体等のポリアクリルアミド類等が挙げられる。これらのうち、親水性の高いアクリルアミドと水への溶解性を抑制する他のアクリル誘導体と共重合したアクリルアミド樹脂が防曇効果の耐久性が良好であり好ましい。水の溶解性を抑制するアクリル誘導体とアクリルアミドを共重合したアクリルアミド樹脂の場合は、アクリルアミドが４０質量部以上９５質量部以下の範囲内であることが好ましい。

ピロリドン構造を有する重合体としては、具体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルエチル−２−ピロリドンなどのビニルピロリドン化合物からなる重合体が挙げられる。これらのうち、ビニルピロリドン構造を有する重合体が好ましい。ビニルピロリドン構造を有する重合体としては、ビニルピロリドン化合物、例えば、上記のＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルエチル−２−ピロリドンをモノマーとして用いて重合された重合体でも、ビニルピロリドン化合物と他のモノマーとの共重合体でもよい。なかでも、ビニルピロリドン化合物と、酢酸ビニル、およびアクリル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物とが共重合してなる重合体が好ましい。共重合させるアクリル誘導体としては、ビニルピロリドン化合物と共重合して重合体を形成するアクリル誘導体であれば良く、具体的には、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸のアルキルエステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸のアルキルエステル類などが挙げられる。ピロリドン構造を有するポリビニルピロリドンは中間層１２のセルロースアシレートもしくはセルロースとの親和性が高く、防曇効果の耐久性に優れる。また、親水性が高いピロリドン構造を有し、かつ水への溶解性を抑制できる酢酸ビニル、もしくは他のアクリル誘導体と共重合した重合体も好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体が特に好ましい。水の溶解性を抑制する酢酸ビニル、もしくは他のアクリル誘導体と共重合したピロリドン構造を有する重合体の場合は、ピロリドン構造を有する成分が４０質量部以上９５質量部以下の範囲内であることが好ましい。上記の重合体は、１種でもよいし２種以上を組み合わせて樹脂層１３に含有させてもよい。

樹脂層１３において、ヒドロキシ基、アミド構造、およびピロリドン構造のいずれか１種を有する重合体に、さらに重合体同士の相互作用を高める添加剤を加えることも好ましい。このような例として、ヒドロキシ基等の親水性基と結合もしくは相互作用する添加剤を加える方法、また、重合体中にカルボキシ基などイオン性基を有する場合には、酸を添加しイオン解離を抑えるなどによりイオン性基間の相互作用を高める方法等があげられる。具体的にはカルボキシメチルセルロースのようなヒドロキシ基とカルボキシ基を有する重合体にクエン酸などの酸を加える方法があげられる。このような方法では、ヒドロキシ基による表面の水膜の形成性と、重合体のカルボキシ基とクエン酸成分による相互作用により防曇性の耐久性とに優れる。

樹脂層１３に含有される重合体は、分子量が３００００以上である。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Gel Permeation Chromatography）により求めることができる重合体においては、ＧＰＣにより求めた数平均分子量であり、ＧＰＣにより分子量を求めにくい重合体、例えば、ポリビニルピロリドンなどにおいては、毛細管粘度測定値により求めた粘度平均分子量等である。分子量は、３００００以上２００００００以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、３５０００以上１８０００００以下の範囲内であり、特に好ましくは、４００００以上１５０００００以下の範囲内である。重合体の分子量が３００００以上２００００００以下の範囲内であると、樹脂層１３に含まれた水分が中間層１２に移動し樹脂層１３の水分を低く維持した結果、水とともに流落しにくくなるため、防曇性の耐久性が優れ好ましい。

樹脂層１３は、厚さＴ１３（図１参照）が１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２μｍ以上１８μｍ以下の範囲内であり、特に好ましくは、５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内である。厚さＴ１３（図１参照）が１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であると樹脂層１３の長期防曇性等の効果が十分に発揮され、防曇フィルム１０が防曇性を十分に発揮するため好ましい。また、水分が中間層１２へ浸透しやすく、中間層１２の吸水作用が十分に発揮されるため、好ましい。なお、厚さＴ１３が２０μｍより厚い場合には、樹脂層１３が水分を含有することにより流落、脱落し、厚さＴ１３が上記範囲内まで減少すると考えられる。この場合は、当然のことながら、本発明の防曇フィルム１０としての効果を発揮し、初期防曇性、長期防曇性、および移行期間のすべてにおいて、防曇性が発揮される防曇フィルム１０となる。

本実施形態において、中間層１２は、中間層形成装置１６により形成する。図２に示す中間層形成装置１６は、防曇フィルム１０の一部である、フィルム基材１１と中間層１２とからなる防曇フィルム材料１８を連続的につくるための装置である。

中間層形成装置１６は、送出機２０と、けん化ユニット２２と、乾燥装置２４と、巻取機２６とを、防曇フィルム材料１８の搬送方向において上流側から順に備える。中間層形成装置１６は、さらに、ローラ３６とを備える。ローラ３６は、複数備えられているが、図２ではふたつのみを図示している。ローラ３６は、周面でＴＡＣフィルム１４または防曇フィルム材料１８を下方から支持し、回転軸を中心に回転することで、ＴＡＣフィルム１４または防曇フィルム材料１８を搬送する。

ＴＡＣフィルム１４は、周知の溶液製膜方法による製膜装置（図示なし）により製造される。具体的には、上記の製膜装置において、ＴＡＣを含むポリマー溶液（以下、ドープと称する）を支持体に流延して流延膜を形成し、支持体から流延膜を剥がして乾燥することにより、長尺につくっている。ドープは、ＴＡＣ、必要に応じて添加される添加剤、および溶剤などから調整される。

送出機２０は、長尺のＴＡＣフィルム１４を連続的に送り出すためのものである。ＴＡＣフィルム１４は巻き芯２８にロール状に巻かれた状態で送出機２０にセットされ、巻き芯２８を回転させることにより、ＴＡＣフィルム１４が連続的に送り出される。

けん化ユニット２２は、ＴＡＣフィルム１４を連続的にけん化することにより防曇フィルム材料１８にするためのものである。けん化ユニット２２は、塗布装置３０と、赤外線ヒータ３２と、洗浄装置３４と、を備える。

塗布装置３０は、けん化液３８をＴＡＣフィルム１４の一方の面１４ａに塗布するためのものである。塗布装置３０は、供給されてくるけん化液３８を、一方の面１４ａに対向した流出口３０ａから連続的に流出する。搬送されているＴＡＣフィルム１４に、塗布装置３０がけん化液３８を連続的に流出することにより、一方の面１４ａにけん化液３８が連続的に塗布される。けん化処理の方法としては、本実施形態のように、けん化液３８を塗布により付与する手法の他に、浸漬により付与する手法などが挙げられる。ＴＡＣフィルム１４（図２参照）をけん化処理することにより形成される層が中間層１２（図１参照）であり、このけん化処理によりけん化されなかった残部のＴＡＣフィルムがフィルム基材１１（図１参照）である。したがって、フィルム基材１１は、けん化されたＴＡＣを含まず、中間層１２はけん化されたＴＡＣを含む。

けん化液３８は、ＴＡＣフィルム１４の一方の面をけん化して、中間層１２（図１参照）を形成するためのものであり、アルカリが含まれる。アルカリは、本実施形態では水酸化カリウム（ＫＯＨ）であるが、これに限られず、ＫＯＨに代えて水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）でもよい。この例では、けん化液３８は、アルカリに加え、溶媒を含む。溶媒としては、水および有機溶剤を含む。有機溶剤は、アルコール類、エーテル類、アミド類、およびスルホキシド類からなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。アルコール類としては、炭素数が２以上８以下のアルコールが好ましい。炭素数が２以上８以下のアルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、１−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタエリトリトール等が挙げられる。なかでも、イソプロピルアルコールが特に好ましく、本実施形態でもイソプロピルアルコールを使用している。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

有機溶剤は、溶媒としての作用に加え、ＴＡＣフィルム１４へのアルカリのしみこみを促進する作用を有する。この例では、アルコールが使用され、けん化液３８の塗布によりアルカリとアルコールがと塗布される。この態様に限定されず、例えば、アルコールとアルカリの水溶液とを逐次に塗布する手法でもよい。この場合には、アルコールの塗布の後にけん化液を塗布する方がより好ましい。

アルコールは、一方の面１４ａに、一方の面１４ａの面積１ｍ²あたり少なくとも１７ｇの量で、すなわち１７ｇ／ｍ²以上の塗布量で、塗布する。アルコールの塗布量は、１７ｇ／ｍ²以上３９．６ｇ／ｍ²以下の範囲内であることが好ましく、２２ｇ／ｍ²以上３９．６ｇ／ｍ²以下の範囲内であることがより好ましく、３３．４ｇ／ｍ²以上３９．６ｇ／ｍ²以下の範囲内であることがさらに好ましい。

アルカリは、一方の面１４ａに、一方の面１４ａの面積１ｍ²あたり少なくとも０．３ｇの量で、すなわち０．３ｇ／ｍ²以上の塗布量で、塗布する。これにより、フィルム基材１１へアルカリが確実に迅速にしみこむ。アルカリのアルコールの塗布量は、０．３ｇ／ｍ²以上１．３ｇ／ｍ²以下の範囲内であることが好ましく、０．６ｇ／ｍ²以上１．３ｇ／ｍ²以下の範囲内であることがより好ましく、０．７ｇ／ｍ²以上１．３ｇ／ｍ²以下の範囲内であることがさらに好ましい。

赤外線ヒータ３２は、ＴＡＣフィルム１４を加熱することにより、所定の温度範囲内に所定の時間保持するためのものである。赤外線ヒータ３２は、赤外線を射出する射出面が、搬送されるＴＡＣフィルム１４に対向する状態に設けられている。赤外線ヒータ３２は、けん化液３８から形成された塗膜４０が形成されている一方の面１４ａに対向する状態に配されていてもよいが、アルカリが一方の面１４ａ側からより確実に、より効率的にしみこむことから、図２に示す本実施形態のように、一方の面１４ａとは反対側のフィルム面である他方の面１４ｂと対向する状態に配されることが好ましい。

赤外線ヒータ３２の代わりに、または、これに加えて、ＴＡＣフィルム１４に加熱された気体を吹き付ける吹き付けタイプの送風装置や、ＴＡＣフィルム１４の搬送路をチャンバで囲んでこのチャンバに加熱された気体を供給するチャンバ式送風装置などを用いてもよい。

初期防曇性を向上させるために、赤外線ヒータ３２での加熱により一方の面１４ａを、４０℃以上８０℃以下の温度に、２０秒以上１２０秒以内の時間、保持する。４０℃以上に保持することにより、４０℃未満である場合に比べて、けん化が迅速にすすみ、また、厚さＴ１２がより大きい中間層１２が形成されるので、初期防曇性が確実に発現する。８０℃以下に保持することにより、８０℃より高い場合に比べて、アルコールの蒸発が確実に抑えられて中間層１２が確実に形成される。保持する温度は、４０℃以上７０℃以下の範囲内であることがより好ましく、５０℃以上７０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。

上記の温度範囲に保持する時間は、２０秒以上１２０秒以内とする。２０秒以上とすることにより、２０秒未満である場合に比べて、けん化が迅速にすすみ、また、厚さＴ１２（図１参照）がより大きい中間層１２が形成されるので、給水能力がより明確に発現する。１２０秒以内にすることで、適度な厚みのけん化層を形成することができる。上記の温度範囲に保持する時間は、３０秒以上１００秒以内であることがより好ましく、３０秒以上５０秒以内であることがさらに好ましい。

洗浄装置３４は、ＴＡＣフィルム１４を洗浄することによりけん化を停止させるためのものである。洗浄装置３４は、塗膜４０が形成されている一方の面１４ａ側に水を吹きつけるスプレー式洗浄機を備える。水の吹き付けにより、アルカリは迅速にＴＡＣフィルム１４から除去される。

洗浄装置３４を経たＴＡＣフィルム１４には中間層１２が形成されており、このＴＡＣフィルム１４を乾燥装置２４へ案内することにより、乾燥する。乾燥装置としては、本実施形態では、搬送路をチャンバで囲んでこのチャンバに加熱された気体を供給するチャンバ式乾燥装置を用いているが、特に限定されない。この乾燥により、含まれている水が蒸発し、防曇フィルム材料１８が長尺に得られる。防曇フィルム材料１８は、巻取機２６に案内され、セットされている巻き芯４２に、ロール状に巻かれる。巻き芯４２に巻き取られた後、樹脂層形成装置４４（図３参照）に送られる。樹脂層形成装置４４（図３参照）において、巻き芯４２に巻き取られた防曇フィルム材料１８が提供され、防曇フィルム材料１８の一方の面１２ａに樹脂層１３が形成されることにより、防曇フィルム１０が製造される。

樹脂層１３（図１参照）は、中間層１２の面のうちフィルム基材１１と接する他方の面１２ｂ（図１参照）と反対の一方の面１２ａ（図１参照）に設けられる。樹脂層１３の形成方法としては、フィルム基材１１および／または中間層１２の機能を損なわず、一方の面１２ａに形成できる方法であれば、いずれの方法でも適用可能である。したがって、例えば、樹脂層１３を形成する重合体を含有した塗布用組成物４１を、一方の面１２ａに塗布することにより形成してもよいし、この塗布用組成物４１等から形成したフィルムを、一方の面１２ａに貼り付けることにより形成してもよい。樹脂層１３は、中間層１２と剥離などのおそれがなく良好に形成される。上記したような樹脂層１３と中間層１２とから構成されていることから、両者が親和性を有し、強固に結びついているためと考えられる。

本実施形態では、塗布用に調製した塗布用組成物４１を一方の面１２ａに塗布することにより樹脂層１３を形成している。樹脂層１３は、図３に示す樹脂層形成装置４４により製造することができる。図３に示す樹脂層形成装置４４は、前述の防曇フィルム材料１８（図２参照）に樹脂層１３を形成して、防曇フィルム１０を連続的に製造するための装置である。防曇フィルム材料１８を製造する中間層形成装置１６と、防曇フィルム材料１８に樹脂層１３を形成することにより防曇フィルム１０を製造する樹脂層形成装置４４は、それぞれ、別に用いて、いわば、バッチ式に製造しても良いし、これらの装置を接続し連続して用いて、連続式に防曇フィルム１０を製造しても良い。

また、防曇フィルム１０により最終的に製造する製品などにより、長尺の防曇フィルム材料１８をシート状に切り分けたものに対して、塗布用組成物４１を、通常用いられる手段によって塗布することもできる。上記手段としては、例えば、バー塗布、ギーサー塗布、スピンコート等が挙げられる。また、塗布用組成物４１をシート状に切り分けたものに対して、スプレー法や、布に塗布用組成物４１を浸し防曇フィルム１０に塗りつけたのち乾かす、もしくは乾いた布で均一に広げる、といった方法で塗布することもできる。

樹脂層形成装置４４は、送出機４６と、樹脂層形成ユニット４８と、乾燥装置４９と、巻取機５１とを、防曇フィルム１０の搬送方向において上流側から順に備える。

送出機４６は、長尺の防曇フィルム材料１８を連続的に送り出すものである。防曇フィルム材料１８は巻き芯４２にロール状に巻かれた状態で送出機４６にセットされ、巻き芯４２を回転させることにより防曇フィルム材料１８を連続的に送り出す。

樹脂層形成ユニット４８は、防曇フィルム材料１８の一方の面１２ａに連続的に樹脂層１３を形成するためのものである。樹脂層形成ユニット４８は、塗布装置５０と、赤外線ヒータ５２と、ローラ５４とを備える。ローラ５４は、複数備えられているが、図３ではひとつのみを図示している。このローラ５４は、周面で防曇フィルム材料１８を下方から支持し、回転軸を中心に回転することで、防曇フィルム材料１８を搬送する。

塗布装置５０は、樹脂層１３を形成するための塗布用組成物４１を防曇フィルム材料１８の中間層１２側の一方の面１２ａに塗布するためのものである。塗布装置５０は、供給されてくる塗布用組成物４１を、一方の面１２ａに対向した流出口５０ａから連続的に流出する。なお、図３において、塗布用組成物４１は「組成物」と記載している。搬送されている防曇フィルム材料１８に、塗布装置５０が塗布用組成物４１を連続的に流出することにより、一方の面１２ａに塗布用組成物４１が連続的に塗布される。

赤外線ヒータ５２は、防曇フィルム材料１８を加熱することにより、塗布用組成物４１に含有される組成物を硬化させるためのものである。赤外線ヒータ５２は、赤外線を射出する射出面が、搬送される防曇フィルム材料１８に対向するように設けられている。赤外線ヒータ５２は、塗布用組成物４１から形成された塗膜５６が形成されている一方の面１２ａに対向するように配されていてもよく、図３に示す本実施形態のように、一方の面１２ａとは反対側のフィルム面であるフィルム基材１１の他方の面１１ｂと対向する状態に配されてもよい。

赤外線ヒータ５２の代わりとして、または、これに加えて、防曇フィルム材料１８に送風装置や、チャンバ式送風装置などを用いてもよいことは、上記にて中間層形成装置１６（図２参照）において説明したのと同様である。

赤外線ヒータ５２を経た防曇フィルム材料１８には、樹脂層１３が形成されており、この防曇フィルム材料１８を乾燥装置４９へ案内して、乾燥する。乾燥装置としては、本実施形態では、前述したとおりチャンバ式乾燥装置を用いているが、特に限定されない。この乾燥により、含まれている溶剤が蒸発し、防曇フィルム１０が長尺に得られる。防曇フィルム１０は、巻取機５１に案内され、セットされている巻き芯５８に、ロール状に巻かれる。なお、フィルム基材１１に中間層１２と樹脂層１３とを形成する順番は、これに限られない。例えば、フィルム基材１１、中間層１２、および樹脂層１３をそれぞれ独立したフィルムとして形成しておき、樹脂層１３に中間層１２を貼付けた後に、フィルム基材１１を貼り付けてもよく、また、また、フィルム基材１１と、中間層１２と、樹脂層１３とを同時にラミネートすることにより形成してもよい。

図４に示すように、本実施形態の防曇フィルム１０の使用方法の一例である防曇フィルム貼付ガラス６０は、板ガラス６２の一方の面に、接着層６４を介して、防曇フィルム１０を裁断した後、貼着している。接着層６４としては、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が挙げられ、本実施形態では、アクリル系粘着剤を用いている。板ガラス６２は、厚さ５ｍｍの、いわゆるフロートガラスである。例えば、このガラスを浴室の鏡に用いることにより、曇り防止が必要な各種環境全てで十分な曇り防止効果を奏する鏡とすることができる。

本発明の防曇フィルム１０は、上記のとおり、フィルム基材１１、中間層１２、および樹脂層１３が組み合わされた構成とされていることから、防曇フィルム１０として以下のような作用を奏する。すなわち、フィルム基材１１が特定のセルロースアシレートで形成されるため、吸水と水分放出を行いながら変形が少なく、その他の層の支持体として優れる。そして、中間層１２が特定のセルロースアシレートまたはセルロースで形成されるため、優れた吸水性を発揮する。さらに、中間層１２と接するフィルム基材１１および樹脂層１３と相互に作用するため、これらの層から構成される防曇フィルム１０の耐久性が優れる。そして、樹脂層１３が、特定の分子量を有する親水性ポリマーで形成されるため、中間層１２およびフィルム基材１１により、過剰な水分を含水することによる流落が抑制され、長期防曇性の耐久性を有する。したがって、防曇フィルム１０は、吸水性による初期防曇性が優れ、樹脂層１３により移行期間の防曇性を有し、また優れた長期防曇性が耐久性を有するので、防曇性能が優れる。さらに、各層が強固に保たれ、防曇フィルム１０自体の変形が少なく、例えば変形による樹脂層１３の脱落等を抑制でき、耐久性を有する。

また、樹脂層１３が、ビニルピロリドン構造を有する重合体、アミド構造を有する重合体、または特定のセルロース誘導体を有することから、樹脂層１３の親水性能と強度との両者が優れる。さらに、樹脂層１３が、ビニルピロリドン化合物と特定の化合物との共重合体からなることにより、特に親水性能と強度とが向上する。

また、中間層１２の厚さが、上記した特定の範囲内であると、上記３層が組み合わされた際に、防曇フィルム１０として、各種環境においてより確かな防曇性能を発揮するため、好ましい。

また、防曇フィルム１０において、用途による各層の厚さの組み合わせとしては、各層の材料にもよるが、一例として、フィルム基材１１が３８μｍ、中間層１２が２μｍ、樹脂層１３が５μｍの組み合わせは取り扱い易さが必要な洗面化粧台の鏡への貼り合わせ用途、フィルム基材１１が１１５μｍ、中間層１２が１０μｍ、樹脂層１３が１０μｍの組み合わせは防曇性能が必要な浴室鏡への貼り合わせ用途、フィルム基材１１が１８０μｍ、中間層１２が１５μｍ、樹脂層１３が１０μｍの組み合わせは強度の必要な眼鏡やゴーグル用途、と用途による防曇性や防曇フィルム取り扱い性によって選択できる。また、冷凍ショーケースへの貼り合わせ用途では、樹脂層１３にセルロース誘導体を用いると冷凍防曇性能が良好で好ましい。なお、冷凍防曇性能とは、後述するような、冷凍庫等の低温環境における防曇性能をいう。

以下、本発明の実施例と、本発明に対する比較例とを挙げる。

［製造例］
溶液製膜装置（図示なし）により、幅が１．５ｍのＴＡＣフィルムを製造し、２０００ｍの長さを巻取機により巻き取り、実施例に用いた。ＴＡＣフィルムの材料であるドープの処方は下記の通りである。下記の固形分とは、ＴＡＣフィルムを構成する固体成分である。
固形分の第１成分 １００質量部
固形分の第２成分 １５質量部
固形分の第３成分 １．３質量部
ジクロロメタン（溶媒の第１成分） ６３５質量部
メタノール（溶媒の第２成分） １２５質量部

固形分の第１成分は、セルロースアシレートであり、このセルロースアシレートは、すべてのアシル基がアセチル基であり、粘度平均重合度が３２０である。セルロースアシレートのアシル基置換度は２．８６である。

固形分の第２成分は、可塑剤である。可塑剤は、アジピン酸とエチレングリコールとのエステルを繰り返し単位とするオリゴマー（末端官能基定量法による分子量は１０００）である。固形分の第３成分は、シリカの微粒子であり、日本アエロジル（株）製のＲ９７２である。

ドープは、以下の方法でつくった。まず、固形分の第１成分と、第２成分と、ジクロロメタンとメタノールとの混合物である溶媒とをそれぞれ密閉容器に投入し、密閉容器内で４０℃に温度を保持した状態で攪拌することにより、固形分の第１成分と第２成分とを溶媒に溶解した。固形分の第３成分をジクロロメタンとメタノールとの混合物に分散し、得られた分散液を、固形分の第１成分と第２成分とが溶解している溶液が入っている上記密閉容器に入れて分散した。このようにして得られたドープは、静置した後に、３０℃に温度を維持した状態でろ紙によりろ過し、その後、脱泡処理をしてから溶液製膜装置（図示せず）での流延に供した。

流延ダイから３０℃のドープを流延して流延膜を形成した。形成直後の流延膜に、送風機により１００℃の空気を当て、乾燥した流延膜を剥取ローラによりベルトから剥ぎ取った。流延膜は形成してから１２０秒後に剥ぎ取った。剥取位置における流延膜の溶媒含有率は１００質量％であった。剥ぎ取りは、１５０Ｎ／ｍの張力で行った。この張力は、流延膜の幅１ｍ当たりの力である。形成されたＴＡＣフィルムを、ローラ乾燥機に案内し、複数のローラにより長手方向に張力を付与した状態で搬送しながら、乾燥した。長手方向に付与した張力は１００Ｎ／ｍであった。この張力は、ＴＡＣフィルムの幅１ｍ当たりの力である。ローラ乾燥機は、上流側の第１ゾーンと下流側の第２ゾーンとを有し、第１ゾーンは８０℃、第２ゾーンは１２０℃に設定した。ＴＡＣフィルムを第１ゾーンで５分間搬送し、第２ゾーンで１０分間搬送した。巻取機により巻き芯に巻き取られたＴＡＣフィルムの溶媒含有率は０．３質量％であった。製造したＴＡＣフィルムの厚さは、１３０μｍであった。

上記にて得られたＴＡＣフィルムの一方の面１４ａを、前述した中間層形成装置１６により、けん化した後、防曇フィルム材料１８を得た。けん化された層である中間層１２の厚さは、表１の「中間層厚さ」欄に示す。

［実施例１］〜［実施例１１］
樹脂層形成装置４４を用いて、防曇フィルム１０を製造した。製造例により作成した防曇フィルム材料１８を用いた。樹脂層１３の材料である塗布用組成物４１の種類は下記の通りである。なお、塗布用組成物４１の種類、分子量、および樹脂層１３の厚さは、それぞれ、表１の「塗布用組成物」欄、「分子量」欄、および「樹脂層厚さ」欄に示す。

塗布用組成物
樹脂成分１ ５質量部
溶剤（水） ９５質量部

樹脂成分１は、次のとおりである。ＰＶＰ（ピッツコールＫ−５０）は、ポリビニルピロリドン（ピッツコールＫ−５０、第一工業製薬社製）であり、粉末から５％の水溶液を調整して使用する。分子量は、毛細管粘度測定値である重量平均分子量であり、表１に「ＰＶＰ（ピッツコールＫ−５０）」と記載する。ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体は、東京化成工業社製ポリ（１−ビニルピロリドン‐酢酸ビニル）共重合体（比率は１−ビニルピロリドン：酢酸ビニルが７：３）であり、分子量は、ＧＰＣによる数平均分子量であり、表１に「Ｐ（ＶＰ−ｃｏ−ＡＣ）」と記載する。ＨＥＣは、ヒドロキシエチルセルロース（和光純薬工業社製）であり、粉末（水溶液）から５％の水溶液を調整する。分子量は、ＧＰＣによる数平均分子量であり、表１に「ＨＥＣ」と記載する。ＣＭＣは、カルボキシメチルセルロース（和光純薬工業社製）であり、エーテル化度が３５％であり、分子量は、ＧＰＣによる数平均分子量であり、表１に「ＣＭＣ」と記載する。ポリアクリルアミド樹脂は、荒川化学工業（株）社製ポリストロン１１７であり、分子量はＧＰＣによる数平均分子量であり、表１に「ポリアクリルアミド樹脂」と記載する。

また、実施例１１として、以下の塗布組成物を用いた。クエン酸水溶液はクエン酸（東京化成工業社製）を５質量％の水溶液としたものである。この塗布用組成物は、表１の「塗布組成物」の欄に「ＣＭＣとクエン酸」と記載する。

塗布用組成物
カルボキシメチルセルロース １．２質量部
溶剤（水） ５８．８質量部
クエン酸水溶液 ４０質量部

［評価］
得られた防曇フィルム１０について、評価を行った。得られた防曇フィルム１０を裁断し、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさのシートとした。各評価の方法及び基準は以下の通りである。各評価結果は表１に示す。

１．曇り防止性
上記シートを４５℃の水の水面から１５ｃｍ上の位置に、樹脂層１３が水面と平行になる状態に配置して晒し、３０分間目視で観察した。評価の基準は以下の通りである。ＡまたはＢは合格、Ｃは不合格である。各評価結果は表１の「曇り防止性」欄に示す。
Ａ：一度も曇りを生じない。
Ｂ：一時的に曇りを生じたが消失した。
Ｃ：曇りが生じ３０分後も消失しない。

２．防曇性能の耐久性
ハンドスチーム機（シュアーハンドスチーマー、石崎電機製作所社製）による約１００℃の蒸気を、上記シートの樹脂層１３に略垂直となるように３０分間当てたのち、１０分放置して乾燥させた。乾燥後のシートの樹脂層１３に略垂直となるように１０秒間、呼気を吹きかけた。評価の基準は以下の通りである。ＡまたはＢは合格、Ｃは不合格である。各評価結果は表１の「防曇性能の耐久性」欄に示す。
Ａ：全く曇りを生じない。
Ｂ：一時的に曇りを生じたが瞬時に消失した。
Ｃ：はっきりと曇りを生じ、２０秒以上消失しなかった。

３．冷凍防曇性
防曇フィルム貼付ガラス６０を用いた。板ガラス６２として、厚さ５ｍｍ、１０ｃｍ四方のフロートガラス（ソーダ石灰ガラス）を用いた。この板ガラス６２と同じ大きさに裁断した上記のシートを、アクリル粘着剤により貼付した。この防曇フィルム貼付ガラス６０を−２０℃の冷凍庫にて、最低でも１時間、つまり、１時間以上となるように冷却した。その後、２５℃、相対湿度５０％の環境下にて、防曇フィルム貼付ガラス６０を取り出し、曇るまでの時間を測定した。評価の基準は以下の通りである。ＡまたはＢは合格、Ｃは不合格である。各評価結果は表１の「冷凍防曇性」欄に示す。
Ａ：３分以上経過しても曇らなかった。
Ｂ：１．５〜３分以内に曇った。
Ｃ：１．５分以内に曇った。

［比較例１］〜［比較例３］
比較例１〜３は、樹脂層を変えた以外は、実施例と同様にして防曇フィルムを製造した。比較例１では、樹脂層１３を形成しなかった。したがって、比較例１の防曇フィルムは、フィルム基材１１および中間層１２からなる。比較例２では、樹脂層１３として、実施例で用いた塗布組成物のうち、樹脂成分をＰＶＰ（ピッツコールＫ−１７）とした。ＰＶＰ（ピッツコールＫ−１７）は、ポリビニルピロリドン（ピッツコールＫ−１７、第一工業製薬社製）であり、分子量は毛細管粘度測定値である重量平均分子量であり、表１に「ＰＶＰ（ピッツコールＫ−１７）」と記載する。また、比較例３では、樹脂層１３として、実施例と同様の塗布組成物を使用し、樹脂成分をＰＶＰ（ピッツコールＫ−５０）とした。表１に「ＰＶＰ（ピッツコールＫ−５０）」と記載する。ＰＶＰ（ピッツコールＫ−５０）詳細は、実施例に記載したとおりである。なお、比較例３では、中間層１２を形成しなかった。したがって、比較例３の防曇フィルムは、フィルム基材１１および樹脂層１３からなる。

比較例１〜比較例３においても、実施例と同様に評価した。各評価結果は表１に示す。なお、比較例１は樹脂層１３を形成していないから、表１の「塗布用組成物」の欄には「無し」と記載し、「分子量」、「防曇性能の耐久性」の各欄には「−」と記載した。また、比較例３は中間層１２を形成していないから、表１の「中間層厚さ」の欄には「０」と記載した。

１０ 防曇フィルム
１１ フィルム基材
１１ａ 一方の面
１１ｂ 他方の面
１２ 中間層
１２ａ 一方の面
１２ｂ 他方の面
１３ 樹脂層
１４ ＴＡＣフィルム
１４ａ 一方の面
１４ｂ 他方の面
１６ 中間層形成装置
１８ 防曇フィルム材料
２０ 送出機
２２ けん化ユニット
２４ 乾燥装置
２６ 巻取機
２８ 巻き芯
３０ 塗布装置
３０ａ 流出口
３２ 赤外線ヒータ
３４ 洗浄装置
３６ ローラ
３８ けん化液
４０ 塗膜
４１ 塗布用組成物
４２ 巻き芯
４４ 樹脂層形成装置
４６ 送出機
４８ 樹脂層形成ユニット
４９ 乾燥装置
５０ 塗布装置
５０ａ 流出口
５１ 巻取機
５２ 赤外線ヒータ
５４ ローラ
５６ 塗膜
５８ 巻き芯
６０ 防曇フィルム貼付ガラス
６２ 板ガラス
６４ 接着層
Ｔ１０ 防曇フィルムの厚さ
Ｔ１２ 中間層の厚さ
Ｔ１３ 樹脂層の厚さ

Claims (6)

1. アシル基置換度が２．００以上２．９７以下の範囲内のセルロースアシレートで形成されたフィルム基材と、
   アシル基置換度が前記フィルム基材よりも小さいセルロースアシレートまたはセルロースで形成され、前記フィルム基材の一方の面に設けられた第１の層と、
   分子量が３００００以上である樹脂成分を含有し、前記第１の層の面のうち、前記フィルム基材と接する面と反対の面に設けられた第２の層と、を有し、
   前記樹脂成分は、ヒドロキシ基、アミド構造、およびピロリドン構造のいずれか１種を有し、
   前記第１の層は、厚さが０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であり、
   前記第２の層は、厚さが１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であり、
   前記ヒドロキシ基を有する前記樹脂成分が、前記ヒドロキシ基を有し、かつ、セルロースとエーテル結合する基を有するセルロース誘導体であり、
   前記アミド構造を有する前記樹脂成分が、ポリアミド類、又は、ポリアクリルアミド類であり、
   前記ピロリドン構造を有する前記樹脂成分が、ビニルピロリドン構造を有する重合体である防曇フィルム。
2. 前記ヒドロキシ基を有する前記樹脂成分が、ヒドロキシエチルセルロース、又は、カルボキシメチルセルロースである請求項１に記載の防曇フィルム。
3. 前記ヒドロキシ基を有する前記樹脂成分が、カルボキシメチルセルロースである請求項１に記載の防曇フィルム。
4. 前記アミド構造を有する前記樹脂成分が、ポリアクリルアミド類である請求項１に記載の防曇フィルム。
5. 前記ピロリドン構造を有する前記樹脂成分が、ビニルピロリドン化合物と、酢酸ビニルおよび／またはアクリル誘導体とが共重合してなる重合体である請求項１に記載の防曇フィルム。
6. 前記ピロリドン構造を有する前記樹脂成分が、前記ビニルピロリドン化合物と、前記酢酸ビニルとが、前記ビニルピロリドン化合物：前記酢酸ビニルが７：３の質量部で共重合してなる前記重合体である請求項５に記載の防曇フィルム。
   

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