TWI572483B - Anti-fog film and anti-fog glass - Google Patents

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Description

防霧薄膜及防霧玻璃
本發明係關於具有防霧功能之防霧薄膜與於玻璃上貼合該防霧薄膜之防霧玻璃。
浴室、洗臉化粧台、汽車用鏡、食品保冷展示櫃、建物、車輛之窗玻璃、冷藏庫、冷凍庫之玻璃門、水槽、看板等玻璃材表面若因下雨或空氣中之濕氣而結霧使水滴附著時，辨識性會下降。為避免因該結霧造成之辨識性下降，而於玻璃材之表面貼合防霧薄膜。
過去，藉由於玻璃或塑膠等基材上形成含有聚乙二醇等之聚醚之層，而獲得防霧效果廣為已知(參照例如專利文獻1)。該情況下，聚醚含量愈多，水的吸收速度與吸收量愈增加，而提高防霧效果之持續時間(變長)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2011-25692號公報(請求項6，段落[0007]、[0058])
然而，單純地增加聚醚含量時，含聚醚之層變得柔軟，產生作為防霧薄膜之膜強度下降之問題。膜強度下降時，防霧薄膜貼合於例如玻璃上時變得難以貼合，有引起作業性下降之虞。亦即，以往之防霧薄膜中，難以兼顧提高防霧效果之持續時間與維持高的膜強度。
本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的係提供一種可兼顧提高防霧效果之持續時間與維持高的膜強度之防霧薄膜、與貼合其之防霧玻璃。
本發明之上述目的可藉以下之構成達成。亦即，本發明之防霧薄膜具備纖維素酯薄膜、與層合於前述纖維素酯薄膜上之具有吸水性材料之硬化性樹脂層，前述硬化性樹脂層之吸水速度為0.5g/(m2‧min)以上，前述纖維素酯薄膜具有浸透前述硬化性樹脂層之前述吸水性材料的浸透層，前述浸透層之厚度為1μm以上5μm以下，前述浸透層之前述吸水性材料之含有率在前述纖維素酯薄膜之厚度方向，自前述硬化性樹脂層之層合側朝向前述纖維素酯薄膜之內部以連續或階段性地減少。
由於層合於纖維素酯上之硬化性樹脂層之吸水速度為0.5g/(m2‧min)以上而較快，故迅速地吸收因結露而附著於硬化性樹脂層表面之水分，可抑制水滴朝上述表面之附著。此外，硬化性樹脂層中所含之吸水性材料浸透於纖維素酯薄膜，其浸透厚度為1μm以上5μm以下，故可經由所浸透之吸水性材料迅速地將硬化性樹脂層中吸收之水分供給於纖維素酯薄膜之內部。纖維素酯由於吸水性優異，可長時間保持供給之水分，故結果可提高(增長)防霧效果之持續時間。
此外，纖維素酯薄膜中之吸水性材料之含有率自硬化性樹脂層之層合側朝向纖維素酯薄膜之厚度方向內部連續或階段性的減少。如此，藉由使吸水性材料朝厚度方向分布成梯度狀，纖維素酯薄膜中吸水性材料之含有率高之區域，亦即，柔軟區域之比例一點點即足夠。因此，可維持纖維素酯薄膜之強度，且防霧薄膜整體可維持高的膜強度。
1‧‧‧防霧薄膜
2‧‧‧纖維素酯薄膜
3‧‧‧硬化性樹脂層
3a‧‧‧吸水性材料
4‧‧‧浸透層
6‧‧‧黏著層
7‧‧‧玻璃
10‧‧‧防霧玻璃
圖1係一併顯示本發明之實施形態之防霧薄膜之概略構成與上述防霧薄膜所具有之纖維素酯薄膜之厚度方向之吸水性材料之含有率變化之剖面圖。
圖2係顯示上述吸水性材料之含有率變化之另一例之說明圖。
圖3係顯示上述吸水性材料之含有率變化之又另一例之說明圖。
圖4係顯示上述吸水性材料之含有率變化之再另一例之說明圖。
圖5係顯示應用上述防霧薄膜之防霧玻璃之概略構成之剖面圖。
針對本發明實施之一形態，如下述般依據圖式加以說明。又，本說明書中，數值範圍以A~B表示時，係包含該數值範圍之下限A及上限B之值。此外，本發明並不受限於以下之內容。
〔防霧薄膜〕
圖1係示意性顯示本實施形態之防霧薄膜1之概略構成之剖面圖。防霧薄膜1係層合纖維素酯薄膜2與具有吸水性材料3a之硬化性樹脂層3而成之構成。
硬化性樹脂層3之吸水性材料3a具有聚醚結構。更具體而言，吸水性材料3a係以由丙烯酸酯系樹脂所成之硬化性樹脂構成，該硬化性樹脂具有聚醚結構。據此，吸水性材料3a藉由具有聚醚結構，可確保硬化性樹脂層3中高的吸水性，作為硬化性樹脂層3之吸水速度，可實現0.5g/(m2‧min)以上之快速吸水速度。
又，吸水性材料3a亦可為與硬化性樹脂不同 之聚醚樹脂(化合物)。而且，亦可藉由混合硬化性樹脂與聚醚樹脂而形成硬化性樹脂層3。但，基於硬化性樹脂層3之耐久性之觀點，如上述般，期望硬化性樹脂本身具有聚醚結構。
纖維素酯薄膜2具有浸透硬化性樹脂層3之吸水性材料3a的浸透層4、與浸透層4之下層且未浸透吸水性材料3a之非浸透層5。吸水性材料3a浸透於纖維素酯薄膜2中係藉由使於纖維素酯薄膜2上形成硬化性樹脂層3前之前驅物(硬化性樹脂組成物)含有吸水性材料3a與溶劑，將硬化性樹脂組成物塗佈於纖維素酯薄膜2上時，因上述溶劑使纖維素酯薄膜2溶解所引起。
本實施形態中，吸水性材料3a之浸透厚度，亦即纖維素酯薄膜2中之浸透層4之厚度t1為1μm以上5μm以下。浸透層4之厚度t1未達1μm時，於硬化性樹脂層3中吸收之水分難以透過浸透層4之吸水性材料3a而有效地供給至纖維素酯薄膜2之內部，而有減低後述之防霧效果之持續時間提高效果之虞。浸透層4之厚度t1之最大值，於考慮吸水性材料3a對於纖維素酯薄膜2之現實浸透性時，為5μm。又，層合硬化性樹脂層3前之纖維素酯薄膜2單體之膜厚設為t(μm)時，當然t1<t。
此外，本實施形態中，浸透層4中之吸水性材料3a之含有率在纖維素酯薄膜2之厚度方向(以下亦簡稱為厚度方向)中，自硬化性樹脂層3之層合側朝向纖維素酯薄膜2之內部，連續或階段性的減少。亦即，吸水 性材料3a之含有率自纖維素酯薄膜2之表面朝向厚度方向之內部(自表面到1μm以上5μm以下之位置)以連續的或階段性的減少。圖1之例中，吸水性材料3a之含有率朝厚度方向減少時之變化比例為一定，上述含有率連續地減少。又，以下亦將吸水性材料3a之含有率朝厚度方向連續或階段性的減少稱為含有率梯度狀變化。
構成如上述之防霧薄膜1之理由如下。
纖維素酯係容易含水之聚合物，但即使以纖維素酯薄膜單體實施防霧試驗，表面立即附著水滴，無法獲得防霧效果。此係認為纖維素酯係構成纖維素之β-1,4鍵之葡萄糖單位中之2位、3位及6位之羥基(-OH)的氫原子之一部分或全部經醯基取代之纖維素醯化物樹脂，纖維素酯薄膜表面顯示親水性之羥基較少，故薄膜之吸水速度相對於急遽之水分供給無法追上所致。
本申請案之發明者積極檢討之結果，發現藉由於纖維素酯薄膜2上層合含有吸水速度(水吸附速度)快速之吸水性材料3a之硬化性樹脂層3，同時使吸水性材料3a自纖維素酯薄膜2之表面朝厚度方向至1μm以上5μm以下之位置成梯度狀分佈地形成浸透層4，可製造出可發揮防霧效果且防霧效果之持續時間長之防霧薄膜1。其原因認為係(1)藉由使硬化性樹脂層3含吸水性材料3a，使硬化性樹脂層3表面(與纖維素酯薄膜2相反側之面)之吸水速度提高到0.5g/(m2‧min)以上，藉此可抑制表面之水滴附著所致，(2)藉由使吸水性材料3a在纖 維素酯薄膜2之浸透層4中朝厚度方向梯度狀變化，可使硬化性樹脂層3所吸收之水分經由浸透層4快速地供給至纖維素酯薄膜2之內部，而有助於提高以單體無法顯現防霧效果之纖維素酯薄膜2之防霧效果之持續時間所致。
此外，纖維素酯薄膜2之浸透層4中，藉由使吸水速度快速之吸水性材料3a之含有率梯度狀地變化，使吸水性材料3a之含有率高的層之比例一點點即足夠。吸水性材料3a之含有率高時，由於吸水性材料3a吸收水分而變柔軟，故藉由如上述般使吸水性材料3a之含有率變化，可維持纖維素酯薄膜2之強度。藉此，藉由硬化性樹脂層3之強度與纖維素酯薄膜2之強度而可實現防霧薄膜1全體之高的膜強度。
圖2~圖4分別顯示纖維素酯薄膜2之厚度方向之吸水性材料3a之含有率變化之其他例。纖維素酯薄膜2之厚度方向中，吸水性材料3a之含有率可如圖2之曲線狀變化(變化比例亦可不固定)，亦可如圖3之階段性變化(厚度方向之一部分區間之含有率亦可固定)，如圖4，自纖維素酯薄膜2之表面到達厚度方向5μm之前亦可成為0%(浸透層4之厚度亦可未達5μm)。
上述纖維素酯薄膜2之醯基取代度期望為2.8以下。作為該纖維素酯薄膜2可考慮例如纖維素二乙酸酯薄膜。纖維素酯二乙酸酯薄膜與纖維素三乙酸酯薄膜比較時，羥基數較多，親水性較高，故吸水速度較迅速，有助於進一步提高防霧效果之持續時間。
〔防霧玻璃〕
圖5係顯示防霧玻璃10之概略構成之剖面圖。本實施形態之防霧薄膜1可應用於防霧玻璃10上。防霧玻璃10係透過黏著層6將防霧薄膜1貼合於玻璃7上而成者。例如，將防霧薄膜1裁切成適當大小，透過黏著層6將其纖維素酯薄膜2側貼合於玻璃7上，藉此可獲得防霧玻璃10。
黏著層6並無特別限制，可使用雙面接著膠帶，亦可使用光學彈性樹脂等。
玻璃7可無特別限制地使用。將防霧薄膜1貼合於玻璃7上時，較好以中性洗劑、鹼性水溶液、臭氧、紫外線照射等洗淨玻璃表面。
如上述，依據本實施形態之防霧薄膜1，可提高薄膜本身之膜強度。因此，防霧薄膜1亦容易貼合於玻璃7，不會導致貼合時之作業性下降，可容易地實現防霧玻璃10。
接著，針對上述硬化性樹脂層3及纖維素酯薄膜2之細節加以說明。
〔硬化性樹脂層〕
硬化性樹脂層含有藉由如紫外線或電子束之活性線(亦稱為活性能量線)之照射或加熱等，經過交聯反應而硬化之樹脂(硬化性樹脂)。藉由含有硬化性樹脂而保有 層之機械特性或耐久性。較佳之硬化性樹脂較好使用紫外線硬化型丙烯酸酯系樹脂(紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚醚丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型異氰尿酸酯系樹脂等)、或紫外線硬化型環氧樹脂等，其中以紫外線硬化型丙烯酸酯系樹脂較佳。
紫外線硬化型丙烯酸酯系樹脂較好為多官能丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯較好選自由季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯及二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯所組成之群。本文中，所謂多官能丙烯酸酯係分子具有2個以上丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之化合物。
為了使硬化性樹脂層之吸水速度成為0.5g/(m2‧min)以上，較好於硬化性樹脂層中含有吸水性材料。吸水性材料有例如具有聚醚結構、聚矽氧烷結構、羥基、胺基、羰基、羧基、醯胺基之材料，尤佳為具有聚醚結構之材料。
吸水性材料可作為單獨材料添加於硬化性樹脂層中，但就耐久性之觀點而言，更好為硬化性樹脂本身具有上述結構。構成吸水性材料之較佳樹脂為具有聚醚結構之多官能丙烯酸酯，作為市售品列舉為例如具有聚乙二醇結構之新中村化學工業股份有限公司製之ATM-35E、具有聚丙二醇結構之Daicel Cytec公司製之EBECRYL 12 等。
〔纖維素酯薄膜〕
纖維素酯薄膜包含纖維素酯系樹脂組成物(以下亦簡稱為纖維素酯)、及視需要之後述之可塑劑、紫外線吸收劑、微粒子、染料、糖酯化合物、丙烯酸系共聚物等添加劑。
本說明書中，所謂纖維素酯係如上述般，指構成纖維素之β-1,4-鍵之葡萄糖單位中之2位、3位及6位之羥基(-OH)的氫原子之一部分或全部經醯基取代之纖維素醯化物樹脂。
至於纖維素酯並無特別限制，列舉為例如纖維素之羥基部分之氫原子經乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基、己醯基、辛醯基、月桂醯基、硬脂醯基等之碳數2~20之脂肪族醯基取代之纖維素酯樹脂。該等中，以具有碳數2~4之醯基者較佳，更好為乙醯基、丙醯基、丁醯基。又，纖維素酯中之醯基可為單一種，亦可為複數種醯基之組合。
具體較佳之纖維素酯列舉為纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯等之纖維素醯化物樹脂，更好列舉為纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素酯丙酸酯等之纖維素醯化物樹脂。該等纖維素酯可使用單一種，亦可組合複數種使用。該等中，以乙醯基纖維素較佳。
纖維素酯原料之纖維素並無特別限制，列舉為棉花絨、木材紙漿(源自針葉樹、源自闊葉樹)、***槿(kenaf)等。且由該等所得之纖維素酯可各以任意比例混合使用。
纖維素酯可藉由習知方法製造。一般係混合原料之纖維素與特定之有機酸(乙酸、丙酸等)與酸酐(乙酸酐、丙酸酐等)、觸媒(硫酸等)，使纖維素酯化，進行反應直至為纖維素之三酯為止。三酯中葡萄糖單位之三個羥基(hydroxy)以有機酸之醯基取代。同時使用2種有機酸時，可製作混合酯型之纖維素酯，例如纖維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸酯丁酸酯。接著，藉由使纖維素之三酯水解，可合成具有期望醯基取代度之纖維素酯樹脂。隨後，經過濾、沉澱、水洗、脫水、乾燥等步驟，製造纖維素酯樹脂。
具體而言，纖維素酯可參考日本特開平10-45804號公報、日本特開2005-281645號公報、日本特開2003-270442號公報等所記載之方法合成。市售品列舉為Daicel公司之L20、L30、L40、L50、Eastman Chemical公司之Ca398-3、Ca398-6、Ca398-10、Ca398-30、Ca394-60S等。
纖維素酯之醯基取代度，就防霧性及步驟之生產安定性之觀點而言，較好為1.0以上。另一方面，醯基之取代度，就薄膜之經時耐久性之觀點而言，較好為3.0以下。又，本說明書中所謂醯基取代度係表示每1個 葡萄糖單位之醯基之平均數，且表示1個葡萄糖單位之2位、3位及6位之羥基的氫原子之任一者經醯基取代之比例。亦即，2位、3位及6位之羥基之氫原子全部經醯基取代時之取代度(最大取代度)為3.0。醯基取代度之測定方法可依據ASTM之D-817-91實施。
纖維素酯之重量平均分子量(Mw)，基於提高薄膜之耐熱性或強度(對拉伸或撕裂之耐性)之觀點，較好為75,000以上，更好為80,000以上，又更好為85,000以上。另一方面，分子量愈小，樹脂分子間愈吸收經時之薄膜變形力，為了抑制皺褶、剝離，重量平均分子量(Mw)較好為300,000以下，更好為200,000以下，又更好為150,000以下。
纖維素酯之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比Mw/Mn之值較好為2.0~3.5。該等纖維素酯之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)可使用凝膠滲透層析儀(GPC)，以下述條件測定。
溶劑：二氯甲烷
管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製)以3根連接使用)
管柱溫度：25℃
試料濃度：0.1質量%
檢測器：RI型號504(GL Science公司製)
泵：L6000(日立製作所(股)製)
流量：1.0ml/min
校正曲線：使用由標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(TOSOH(股)製)Mw=1000000至500之13個樣品所得之效正曲線。13個樣品係大致等間隔使用。
(添加劑)
防霧薄膜(以下亦簡稱為薄膜)基於進一步提高性能為目的，亦可於纖維素酯薄膜中含有以下之(a)可塑劑、(b)紫外線吸收劑、(c)微粒子、(d)染料、(e)糖酯化合物、(f)丙烯酸系共聚物等添加劑。其中，較好含(a)可塑劑、(b)紫外線吸收劑、(c)微粒子中之至少1種以上，更好含(a)可塑劑、(b)紫外線吸收劑及(c)微粒子之全部。
(a)可塑劑
基於提高機械強度或耐水特性為目的，薄膜較好含有可塑劑。可塑劑較好為聚酯化合物。
聚酯化合物並無特別限制，可使用例如藉由二羧酸或該等之酯形成性衍生物與二醇之縮合反應獲得之末端為羥基(hydroxy)之聚合物(以下稱為「聚酯多元醇」)、或以單羧酸封端該聚酯多元醇之末端之羥基而成之聚合物(以下稱為「末端封端之聚酯」)。又，本說明書中，所謂酯形成性衍生物為二羧酸之酯化物、二羧酸氯化物、二羧酸之酸酐。
藉由使用上述聚酯多元醇或末端封端聚酯，進一步抑制薄膜之經時剝離或皺褶。獲得該效果之理由並不明確，但推測上述化合物在纖維素酯薄膜製膜時朝面方向配向，吸濕時之變形應力朝厚度方向分散，而抑制薄膜之經時剝離、皺褶者。
聚酯化合物之具體例列舉為以下述通式(A)表示之酯系化合物。
B-(G-A)n-G-B…(A)(式中，B為羥基、苯單羧酸殘基或脂肪族單羧酸殘基，G為碳數2~18之烷二醇殘基或碳數6~12之芳二醇殘基或碳數為4~12之氧基烷二醇殘基，A為碳數4~12之烷二羧酸殘基或碳數6~16之芳二羧酸殘基，n為1以上之整數)。
上述通式(A)中，B為羥基之化合物相當於聚酯多元醇，B為苯單羧酸殘基或脂肪族單羧酸殘基之化合物相當於末端封端聚酯。以通式(A)表示之聚酯化合物為藉由與通常之聚酯系可塑劑同樣之反應所得者。
以通式(A)表示之聚酯化合物之脂肪族單羧酸成分較好為例如碳數3以下之脂肪族單羧酸，列舉為乙酸、丙酸、丁酸(butanoic acid)，該等各可以1種或2種以上之混合物使用。
以通式(A)表示之聚酯化合物之苯單羧酸成分有例如苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰甲苯酸、間甲苯 酸、對甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸、脂肪族酸等，該等各可以1種或2種以上之混合物使用。尤其，較好包含苯甲酸或對甲苯酸。
以通式(A)表示之聚酯化合物之碳數2~18之烷二醇成分有乙二醇、1,2-丙烷二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙烷二醇(1,3-丙二醇)、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,2-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(新戊二醇)、1,2-環戊烷二醇、1,3-環戊烷二醇、1,4-環己烷二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十八烷二醇等，該等二醇可以1種或2種以上之混合物使用。其中，以乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇較佳，更好為乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇。尤其，碳數2~12之烷二醇與纖維素酯之相溶性優異故較佳。更好為碳數2~6之烷二醇，又更好為碳數2~4之烷二醇。
以通式(A)表示之聚酯化合物之碳數4~12之氧基烷二醇成分有例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，該等二醇可以1種或2種以上之混合物使用。
以通式(A)表示之聚酯化合物之碳數6~12之芳二醇有例如1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、環己烷二乙醇、1,4-苯二甲醇等環狀二醇類，該等二醇可以1種或2種以上之混合物使用。
以通式(A)表示之聚酯化合物之碳數4~12之伸烷二羧酸成分有例如琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、十二烷二羧酸等，該等可各自以1種或2種以上之混合物使用。
以通式(A)表示之聚酯化合物之碳數6~16之芳二羧酸成分有鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,6-蒽二羧酸等。上述芳二羧酸之芳香族環亦可具有取代基。取代基列舉為碳數1~6之直鏈或分支狀之烷基、烷氧基、碳數6~12之芳基。
通式(A)中，B為羥基時，亦即，聚酯化合物為聚酯多元醇時，A較好為碳數10~16之芳基二羧酸殘基。可使用例如具有苯環結構、萘環結構、蒽環結構等芳香族環式結構之二羧酸，具體之芳基二羧酸成分可列舉出例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,6-蒽二羧酸。較好為1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸，更好為2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸，尤佳為2,6-萘二羧酸。 該等可為1種或併用2種以上。
上述聚酯多元醇，作為原料使用之二羧酸之碳數平均較好為10~16之範圍。二羧酸之碳數平均若為10以上，則纖維素酯薄膜之尺寸安定性優異，碳數平均若為16以下，則與纖維素酯之相溶性優異，纖維素酯薄膜之透明性顯著優異。二羧酸較好碳數平均為10~14，更好碳數平均為10~12。
前述聚酯多元醇之二羧酸之碳數平均意指使用單一之二羧酸聚合聚酯多元醇時之該二羧酸之碳數，但使用2種以上之二羧酸聚合聚酯多元醇時，意指各自之二羧酸之碳數與該二羧酸之莫耳分率之乘積之合計。
前述碳數平均若為10~16，則可併用上述具有10~16個碳原子之芳基二羧酸與其以外之二羧酸。可併用之二羧酸較好為具有4~9個碳原子之二羧酸，可列舉例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸或該等之酯化合物、醯氯化物、酸酐。
以下，列示聚酯多元醇之碳數為10~16之二羧酸具體例，但本實施形態並不受該等之任何限制。
(1)2,6-萘二羧酸
(2)2,3-萘二羧酸
(3)2,6-蒽二羧酸
(4)2,6-萘二羧酸：琥珀酸(75：25~99：1莫耳比)
(5)2,6-萘二羧酸：對苯二甲酸(50：50~99：1莫 耳比)
(6)2,3-萘二羧酸：琥珀酸(75：25~99：1莫耳比)
(7)2,3-萘二羧酸：對苯二甲酸(50：50~99：1莫耳比)
(8)2,6-蒽二羧酸：琥珀酸(50：50~99：1莫耳比)
(9)2,6-蒽二羧酸：對苯二甲酸(25：75~99：1莫耳比)
(10)2,6-萘二羧酸：己二酸(67：33~99：1莫耳比)
(11)2,3-萘二羧酸：己二酸(67：33~99：1莫耳比)
(12)2,6-蒽二羧酸：己二酸(40：60~99：1莫耳比)
本實施形態中可使用之聚酯化合物除上述聚酯多元醇以外，就化合物之水溶性或配向性之觀點而言，使用辛醇-水分配係數(logP(B))為0以上且未達7之化合物亦較佳。
聚酯多元醇可藉由使二羧酸或彼等之酯形成性衍生物(相當於通式(A)之A之成分)與二醇(相當於通式(A)之G之成分)視需要在酯化觸媒存在下，於例如180~250℃之溫度範圍內，以習知慣用之方法酯化反應10~25小時而製造。
進行酯化反應時，亦可使用甲苯、二甲苯等溶劑，但較好為無溶劑或使用作為原料使用的二醇作為溶劑之方法。
前述酯化觸媒可使用例如鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、對甲苯磺酸、氧化二丁基錫等。前述酯化觸媒相對於二羧酸或彼等之酯形成性衍生物之總量100質量份較好使用0.01~0.5質量份。
使二羧酸或彼等之酯形成性衍生物與二醇反應時之莫耳比必須為使聚酯之末端基成為羥基(hydroxy)之莫耳比，因此相對於二羧酸或彼等之酯形成性衍生物1莫耳，二醇為1.1~10莫耳。較好相對於二羧酸或彼等之酯形成性衍生物1莫耳，二醇為1.5~7莫耳，更好相對於二羧酸或彼等之酯形成性衍生物1莫耳，二醇為2~5莫耳。
上述聚酯多元醇之末端基為羥基(hydroxy)，但聚酯多元醇中，亦含有作為副產物之羧基末端之化合物。但，聚酯多元醇中之羧基末端由於使濕度安定性下降，故其含量越低越好。具體而言，較好為酸價5.0mgKOH/g以下，更好為1.0mgKOH/g以下，又更好為0.5mgKOH/g以下。又，此處所謂「酸價」係指用於中和試料1g中所含之酸(試料中存在之羧基)所需之氫氧化鉀之毫克數。酸價可依據JIS K0070：1992測定。
前述聚酯多元醇之羥基(hydroxy)價(OHV)較好為35mg/g以上220mg/g以下之範圍。此處 所稱之羥基(hydroxy)價係指使試料1g中所含OH基乙醯化時，用於中和與羥基(hydroxy)鍵結之乙酸所需之氫氧化鉀之毫克數。羥基(hydroxy)價係使用乙酸酐使試料中之OH基乙醯化，且以氫氧化鉀溶液滴定未被使用之乙酸，由與初期之乙酸酐之滴定值之差而求出。
前述聚酯多元醇之羥基(hydroxy)含量較好為70%以上。羥基(hydroxy)含量少時，會有聚酯多元醇與纖維素酯之相溶性下降之傾向。因此，羥基(hydroxy)含量較好為70%以上，更好為90%以上，又更好為99%以上。本實施形態中，羥基(hydroxy)含量為50%以下之化合物由於末端基之一者經羥基(hydroxy)以外之基取代故不包含於聚酯多元醇中。
前述羥基(hydroxy)含量可藉下述之式(B)求出。
Y/X×100=羥基(hydroxy)含量(%)…(B)
X：前述聚酯多元醇之羥基(hydroxy)價(OHV)
Y：1/(數平均分子量(Mn))×56×2×1000
前述聚酯多元醇較好具有300~3000之範圍內之數平均分子量，更好具有350~2000之數平均分子量。
且，本實施形態之聚酯多元醇之分子量分散度較好為1.0~3.0，更好為1.0~2.0。分散度若在上述範圍內，則容易獲得與纖維素酯之相溶性優異之聚酯多元醇。
且，前述聚酯多元醇較好含有50%以上之分子量為300~1800之成分。藉由使數平均分子量為前述範 圍，可大幅提高相溶性。
末端封端聚酯只要是2個末端基B中之至少一者為單羧酸殘基即可。亦即，可為2個末端基B中之一者為羥基，另一者為單羧酸殘基。但，較好2個末端基B兩者均為單羧酸殘基。
末端基B可使用上述之苯單羧酸殘基、脂肪族單羧酸殘基，較好可使用苯單羧酸殘基。亦即，末端基B較好為芳香族末端聚酯。
上述末端封端聚酯可藉由使二醇(相當於通式(A)之G之成分)、與二羧酸或彼等之酯形成衍生物(相當於通式(A)之A之成分)及單羧酸或彼等之酯形成性衍生物(相當於通式(A)之B之成分)進行酯化反應而得，可參考例如日本特開2011-52205號公報、日本特開2008-69225號公報、日本特開2008-88292號公報、日本特開2008-115221號公報等而合成。
本實施形態之酯化合物係於其合成點於分子量及分子結構具有分佈之混合物，但其中本實施形態之較佳成分，較好含有至少1種例如具有鄰苯二甲酸殘基及己二酸殘基之聚酯化合物作為通式(A)之A。
末端封端聚酯之數平均分子量較好為300~1500，更好為400~1000。且，酸價為0.5mgKOH/g以下，羥基(hydroxy)價為25mgKOH/g以下，更好酸價為0.3mgKOH/g以下，羥基(hydroxy)價為15mgKOH/g以下。
以下，列示本實施形態中可使用之以通式(A)表示之酯系化合物之具體化合物，但本實施形態並不限於此。
本實施形態之薄膜較好對於薄膜整體(100質量)含有0.1~30質量%之聚酯化合物，尤佳含有0.5~10質量%。且，可適當地使用國際公開10/026832號之[0102]~[0105]等所記載之材料等作為其他可塑劑。
(b)紫外線吸收劑
本實施形態之薄膜可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係藉由吸收400nm以下之紫外線，並提高薄膜之耐久性為目的而添加者。紫外線吸收劑較好以使波長370nm之透過率為10%以下，較好為5%以下，更好為2%以下之方式添加。
紫外線吸收劑並無特別限制，列舉為例如氧基二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。該等中，較好使用苯并***系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑，更好使用苯并***系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑。具體列舉為例如5-氯-2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并***、(2-2H-苯并***-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基酚、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2,4-苄氧基二苯甲酮等。至於市售品較好使用TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 928等TINUVIN類(以上為日本汽巴公司 製)。此外，亦較好使用具有1,3,5-三嗪環之化合物等之圓盤狀化合物作為紫外線吸收劑。
本實施形態之纖維素酯溶液較好含有2種以上之紫外線吸收劑。又，亦較好使用高分子紫外線吸收劑作為紫外線吸收劑，尤佳使用日本特開平6-148430號公報所記載之聚合物類之紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑之添加方法可採用使紫外線吸收劑溶解於甲醇、乙醇、丁醇等醇或二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧雜環戊烷等有機溶劑或該等之混合溶劑中後添加於濃液(dope)中，或直接添加於濃液組成物中之方法。此時，如無機粉體之不溶解於有機溶劑者較好於有機溶劑與纖維素酯中使用溶解器或砂磨機分散後添加於濃液中。
紫外線吸收劑之使用量根據紫外線吸收劑之種類、使用條件等而定並不相同，但光學薄膜之乾燥膜厚為30~200μm時，對於偏光板保護薄膜較好為0.5~10質量%，更好為0.6~4質量%。
(c)微粒子
就光滑性、保管安定性之觀點而言，薄膜較好含有微粒子。作為微粒子，無機化合物之例可列舉出二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水和矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等。就不使濁度降低之觀點，微粒子包含矽 者較佳，尤佳為二氧化矽。
關於二氧化矽，就兼具光滑性與濁度而言較好為經疏水化處理者。較好為4個矽烷醇基中，2個以上經疏水性取代基取代者，更好為取代3個以上者。疏水性取代基較好為甲基。
二氧化矽之平均1次粒徑較好為20nm以下，更好為10nm以下。又，微粒子之平均1次粒徑可藉透過型電子顯微鏡(倍率50萬~200萬倍)進行粒子之觀察，觀察100個粒子，測定粒徑且取其平均值，作為1次平均粒徑。
二氧化矽微粒子可使用例如以AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上均為日本AEROSIL(股)製)之商品名而銷售者。
聚合物微粒子之例可列舉出聚矽氧樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂。較好為聚矽氧樹脂，尤佳為具有三次元網狀結構者，可使用例如以TOSPEARL 103、TOSPEARL 105、TOSPEARL 108、TOSPEARL 120、TOSPEARL 145、TOSPEARL 3120及TOSPEARL 240(以上均為東芝聚矽氧(股)製)之商品名而銷售者。
該等中，AEROSIL 200V、AEROSIL R972V、AEROSIL R812由於可一面使薄膜之濁度保持為較低，一面使降低摩擦係數之效果變大故較好，更好使用AEROSIL R812。
微粒子之添加量相對於纖維素酯100質量份較好為0.01質量份~5.0質量份。添加量多時，動摩擦係數優異，添加量少時凝聚物變少。
本實施形態之薄膜較好至少一面的動摩擦係數為0.2~1.0。
(d)染料
在不損及本實施形態之效果的範圍內，薄膜中亦可添加色調調整用之染料。薄膜中亦可添加用於抑制薄膜之黃色調之藍色染料。較佳之染料列舉為蒽醌系染料。
(e)糖酯化合物
本實施形態所用之糖酯化合物列舉為例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、或***糖、乳糖、蔗糖、蔗果四糖(nystose)、1F-果糖基蔗果四糖、水蘇糖(stachyose)、麥芽糖醇、半乳糖醇、乳果糖(lactulose)、纖維二糖(cellobiose)、麥芽糖、纖維三糖、麥芽三糖、棉子糖或蔗果三糖(kestose)。另外，亦列舉出龍膽二糖(gentiobiose)、龍膽三糖、龍膽四糖、木三糖(xylotriose)、半乳糖基蔗糖(galactosylsucrose)等。
該等化合物中，尤佳為具有吡喃糖結構與呋喃糖結構兩者之化合物。具體而言，較好為蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水蘇糖等，更好為蔗糖。
使吡喃糖結構或呋喃糖結構中之OH基之全部或一部分酯化所用之單羧酸並無特別限制，可使用習知之脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。所用之羧酸可為1種，亦可混合2種以上。
較佳之脂肪族單羧酸列舉為乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸(caproic acid)、庚酸(enanthic acid)、辛酸、壬酸(pelargonic acid)、癸酸(capric acid)、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉荳蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸(lignoceric acid)、蟲蠟酸、二十七烷酸、二十九烷酸、蜂花酸(melissic acid)、蟲漆酸(lacceric acid)等飽和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、大豆酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、辛烯酸等不飽和脂肪酸等。
較佳之脂環族單羧酸可列舉出例如環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或該等之衍生物。
較佳之芳香族單羧酸列舉為例如苯甲酸、甲苯酸等之苯甲酸之苯環上導入烷基、烷氧基之芳香族單羧酸、桂皮酸、二苯乙醇酸(benzilic acid)、聯苯基羧酸、萘羧酸、四氫萘羧酸等具有2個以上苯環之芳香族單羧酸，或該等之衍生物。具體列舉為二甲苯酸、苯六甲酸(mellitic acid)、2,4,6-三甲基苯甲酸(mesitylene acid)、2,3,4-三甲基苯甲酸(prehnitylic acid)、γ-異苦馬酸、苦馬酸(cumylic acid)、2,4,6-三甲基苯甲酸 (mesitoic acid)、α-異苦馬酸、枯二酸(cuminic acid)、α-甲苯酸、氫阿托酸(hydroatropic acid)、阿托酸、氫桂皮酸、水楊酸、鄰-茴香酸(anisic acid)、間-茴香酸、對-茴香酸、雜酚油酸(creosotic acid)、鄰-高水楊酸、間-高水楊酸、對-高水楊酸、鄰-焦兒茶酸(pyrocatechuic acid)、β-間苯二甲酸、香草酸、異香草酸、蔾蘆酸(veratric acid)、鄰-蔾蘆酸、沒食子酸、細辛酸(asaronic acid)、扁桃酸(mandelic acid)、均茴香酸、均香草酸、均藜蘆酸、鄰-均藜蘆酸、鄰-羥基苯乙酮酸、對-香豆酸。其中，最好為苯甲酸、萘甲酸。
寡糖之酯化合物可適用作為後述之「具有1~12個吡喃糖結構或呋喃糖結構之至少一種的化合物」。
寡糖係以澱粉酶等之酵素作用於澱粉、蔗糖等而製造者，本實施形態可應用之寡糖列舉為例如麥芽寡糖、異麥芽寡糖、果寡糖、半乳寡糖、木寡糖。
且，前述酯化合物係使以下述通式(B)表示之吡喃糖結構或呋喃糖結構之至少一種以1個以上12個以下縮合而成之化合物。通式(B)中，R11~R15、R21~R25表示碳數2~22之醯基或氫原子，m、n各表示0~12之整數，m+n表示1~12之整數。
R11~R15、R21~R25較好為苯甲醯基、氫原子。苯甲醯基亦可進而具有取代基R26。R26列舉為例如烷基、烯基、烷氧基、苯基，進而該等烷基、烯基、苯基亦可具有取代基。寡糖可藉與酯化合物相同之方法製造。
(f)丙烯酸系共聚物
本實施形態之薄膜可含有重量平均分子量為500以上30000以下之丙烯酸系聚合物。其中較好含有使分子內不具有芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa與分子內不具有芳香環但具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb共聚合而得之重量平均分子量5000以上30000以下之聚合物X，更好含有使分子內不具有芳香環與親水性基之乙烯 性不飽和單體Xa與分子內不具有芳香環但具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb共聚合而得之重量平均分子量5000以上30000以下之聚合物X，與使不具有芳香環之乙烯性不飽和單體Ya聚合而得之重量平均分子量500以上3000以下之聚合物Y。
丙烯酸系共聚物相對於纖維素酯100質量份可以1~30質量份之範圍添加。
〔防霧薄膜之製造方法〕
接著，針對本實施形態之防霧薄膜之製造方法加以說明。防霧薄膜係由(a)藉溶液澆鑄法或熔融澆鑄法使纖維素酯薄膜製膜之步驟(製膜步驟)，與(b)於製膜之薄膜表面形成硬化性樹脂層之步驟(硬化性樹脂層形成步驟)而製造。
(a)製膜步驟
首先，藉溶液澆鑄法或熔融澆鑄法使纖維素酯薄膜製膜。以下，列舉使用溶液澆鑄法之情況為例說明製膜方法，但熔融澆鑄法亦可參照過去習知之方法實施。藉溶液澆鑄法使薄膜製膜時，製膜步驟較好包含(i)濃液調製步驟、(ii)濃液澆鑄步驟、(iii)乾燥步驟1、(iv)剝離步驟、(v)延伸步驟、(vi)乾燥步驟2、及(vii)薄膜捲取步驟。
(i)濃液調製步驟
濃液調製步驟係將纖維素酯及上述之添加劑溶解於溶劑中調製濃液之步驟。濃液中之纖維素酯濃度愈高則可降低澆鑄於金屬支撐體後之乾燥負荷故而較佳，但纖維素酯之濃度太高時過濾時之負荷增加，使過濾精度變差。作為兼具該等之濃度為10~35質量%，較好為15~25質量%。
濃液調整時所用之溶劑可單獨亦可併用2種以上。就生產效率之觀點而言，較好於單獨可溶解纖維素酯之溶劑(良溶劑)中混合單獨不使纖維素酯膨潤或溶解之溶劑(弱溶劑)而使用。良溶劑列舉較好為二氯甲烷或乙酸甲酯，弱溶劑較好使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、環己烷、環己酮等。此外，濃液中含有0.01~2質量%水之形態亦較佳。
纖維素酯之溶解所用之溶劑係使用回收於製膜步驟中藉乾燥自薄膜去除之溶劑，使之再利用者。
調製上述記載之濃液時之纖維素酯之溶解方法可使用一般方法。藉由組合加熱與加壓，可加熱至常壓之沸點以上。
接著，較好使用濾紙等適當之濾材過濾上述所得之濃液。藉此，可去除、減低濃液內之雜質。濾材較好為絕對過濾精度0.008mm以下之濾材，更好為0.001~0.008mm之濾材，又更好為0.003~0.006mm之濾材。作為濾材並無特別限制，可使用習知之濾材。
(ii)濃液澆鑄步驟
濃液澆鑄步驟係將濃液澆鑄(cast)於環狀金屬支撐體上之步驟。金屬支撐體較好為表面經鏡面修飾者，較好使用於不鏽鋼帶或鑄造物之表面進行鍍敷修飾之滾筒。澆鑄寬度可為1~4m。金屬支撐體之表面溫度可為-50℃~未達溶劑沸點之溫度，較好為0~40℃，更好為5~30℃。
控制金屬支撐體溫度之方法並無特別限制，有吹拂溫風或冷風之方法，或使溫水與金屬支撐體之背側接觸之方法。使用溫水者由於熱之傳達有效地進行，故使金屬支撐體溫度達到一定之時間較短而較佳。使用溫風時會有使用溫度比目的溫度高的風之情況。
(iii)乾燥步驟1
乾燥步驟1係使經澆鑄之濃液乾燥成為坯片(web)之步驟。金屬支撐體之表面溫度與濃液澆鑄步驟相同。溫度愈高則坯片之乾燥速度愈快故較佳，但太高時會有坯片起泡，使平面性變差之情況。
(iv)剝離步驟
剝離步驟係自金屬支撐體剝離坯片之步驟。為使製膜後之薄膜顯示良好平面性，自金屬支撐體剝離坯片時之殘留溶劑量較好為10~150質量%，更好為20~40質量%或60~130質量%，又更好為20~30質量%或70~120質量%。
本說明書中，殘留溶劑量係以下述式定義。
殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100(式中，M為坯片或薄膜製造中或製造後之任意時點取樣之試料之質量，N為坯片或薄膜製造中或製造後之任意時點取樣之試料在115℃加熱1小時後之質量)。
(v)延伸步驟
延伸步驟係將剛自金屬支撐體剝離後之坯片朝至少一方向延伸處理之步驟。藉由進行延伸處理，可控制薄膜內之分子配向。延伸薄膜可為二軸延伸薄膜，但較好為單軸延伸薄膜。但，延伸步驟並非必要，纖維素酯薄膜亦可為未延伸薄膜。
進行延伸時，較好朝寬度方向(TD方向)延伸1.05~1.50倍。藉由基於該延伸倍率進行延伸處理，使樹脂分子配向，並抑制朝配向方向之經時收縮，同時對薄膜賦予彈性。因此，即使薄膜厚度較小之情況，仍維持高的防霧性，一方面抑制經時之皺褶發生，一方面可賦予優異之作業性。
除此之外，或代替此，亦可朝長度方向(MD方向)以1.01~1.50倍之延伸倍率延伸。寬度方向(TD方向)及長度方向(MD方向)之延伸可逐次或同時進行。
延伸時之薄膜中之殘留溶劑量較好為1~50質量%，更好為3~45質量%。為該殘留溶劑量時，容易兼具生產效率與薄膜透明性。
延伸方法並無特別限制。延伸方法列舉為使 複數之輥產生周速差，利用其間之輥周速差朝MD方向延伸之方法；以夾具或針固定坯片之兩端，使夾具或針之間隔朝行進方向拉寬而朝MD方向延伸之方法；同樣地朝橫向方向拉寬朝TD方向延伸之方法；朝MD/TD方向同時拉寬而朝MD/TD二方向延伸之方法等。
且，延伸方法亦可為斜向延伸。所謂斜向延伸係使薄膜之抽出方向與捲取方向交叉，使薄膜之寬度方向之一端部側比另一端側更先行搬送，使薄膜相對於寬度方向為斜向方向延伸之手法。
延伸溫度較好為120℃以上且200℃以下，更好為150℃以上且200℃以下，又更好超過150℃且為190℃以下。
薄膜較好在延伸後進行熱固定。熱固定較好在比其最終TD方向延伸溫度高之溫度，在Tg-20℃以下之溫度範圍內通常進行0.5~300秒。此時，較好在分割成2個以上之區域中使溫度差成為1~100℃之範圍內邊依序升溫邊進行熱固定。又，薄膜之Tg(玻璃轉移溫度)可藉構成薄膜之材料種類及構成材料之比率加以控制，可藉JIS K7121：1987所記載之方法求出。
(vi)乾燥步驟2
乾燥步驟2係使延伸後之薄膜進一步乾燥之步驟。乾燥步驟2中，薄膜較好乾燥至殘留溶劑量為1質量%以下，更好為0.1質量%以下，又更好為0~0.01質量%以 下。
(vii)薄膜捲取步驟
薄膜捲取步驟係捲取乾燥後之坯片(經修飾之纖維素酯薄膜)之步驟。薄膜之捲取於藉由使殘留溶劑量成為0.4質量%以下可獲得尺寸安定性良好之薄膜。
(b)硬化性樹脂層形成步驟
該步驟中係抽出上述(a)之步驟中製膜之纖維素酯薄膜，且於其表面塗佈硬化性樹脂組成物，經乾燥後，藉光照射(例如紫外線照射)使硬化性樹脂硬化，藉此形成硬化性樹脂層。硬化性樹脂組成物含有吸水性材料與溶劑，將硬化性樹脂組成物塗佈於纖維素酯薄膜上時，上述溶劑使纖維素酯薄膜溶解。藉此，吸水性材料以厚度1~5μm之範圍浸透纖維素酯薄膜，使吸水性材料形成於厚度方向以梯度狀存在之浸透層。又，吸水性材料之細節係如上述，但上述溶劑可使用例如乙酸甲酯。
〔實施例〕
以下，列舉實施例具體說明本發明，但本發明並不限於該等。又，實施例中使用「份」或「%」之表示只要無特別指明，則表示「質量份」或「質量%」。
〈薄膜A之製造〉 (1)濃液組成物I之調製
將下述(a)~(f)投入密閉容器中，邊加熱邊攪拌而完全溶解，使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.24過濾，調製濃液組成物I。
(聚酯A之合成)
上述濃液組成物I中所含之聚酯A為芳香族末端聚酯，係藉下述方法合成。
將1,2-丙二醇251g、鄰苯二甲酸酐278g、己二酸91g、苯甲酸610g、作為酯化觸媒之鈦酸四異丙酯0.191g饋入具備溫度計、攪拌器、緩急冷卻管之2L四頸燒瓶中，在氮氣流中邊攪拌邊緩慢升溫至230℃。進行脫水縮合反應15小時，反應結束後在200℃下減壓餾除未反應之1,2-丙二醇，藉此獲得酯化合物(聚酯A)。酯化合物係酸價0.10，數平均分子量450。
(二氧化矽分散稀釋液之調製)
上述之濃液組成物I所含之作為微粒子分散液之二氧化矽分散稀釋液係藉下述順序調製。
以溶解器使AEROSIL R812(日本AEROSIL(股)製；一次粒子之平均粒徑7nm)10質量份及乙醇90質量份攪拌混合30分鐘後，以Manton Gaulin高壓勻漿機進行分散。邊攪拌邊將二氯甲烷88質量份投入其中，以溶解器攪拌混合30分鐘。以微粒子分散稀釋液過濾器(ADVENTECH東洋(股)：以聚丙烯纏繞之匣式過濾器TCW-PPS-1N)過濾混合液，調製二氧化矽分散稀釋液。
(2)濃液澆鑄、乾燥、剝離、延伸、乾燥、熱固定
使用輸送帶澆鑄裝置，將上述所得之濃液組成物I均勻澆鑄於不銹鋼帶支撐體(溫度：35℃)上。以不銹鋼帶支撐體使溶劑蒸發至殘留溶劑量為100質量%，自不銹鋼帶支撐體剝離。隨後，以拉幅機夾住坯片兩端部，在160℃下以使寬度(TD)方向之延伸倍率成為1.01倍之方式延伸，維持其寬度且保持數秒鐘(熱固定)，緩和寬度方向之張力後，釋放寬度保持，再於設定在125℃之乾燥區中搬送30分鐘進行乾燥。又，延伸開始時之薄膜殘留溶劑量為10質量%。
(3)薄膜捲取
隨後，將所得薄膜(纖維素酯薄膜)切成1.65m寬，對薄膜兩端施以寬度15mm之壓花紋加工，且捲取至卷芯。所得纖維素酯薄膜之殘留溶劑量為0.2質量%，膜厚為60μm，卷數為6000m。如此捲取之薄膜作為薄膜A使用。
〈薄膜B之製造〉
除了使用纖維素酯II(乙醯基取代度2.3，重量平均分子量Mw=170000)替代纖維素酯I以外，餘與薄膜A之製造同樣，製作薄膜B。薄膜B之膜厚為60μm，卷數為6000m。
〈防霧薄膜1之製作〉
以孔徑0.4μm之聚丙烯製過濾器過濾下述之硬化性樹脂層組成物1，使用擠出塗佈器將過濾物塗佈於上述製作之薄膜A上。使之在恆率乾燥區間溫度80℃、減率乾燥區間溫度80℃下乾燥後，以使氧濃度成為1.0體積%以下之環境之方式邊吹拂氮氣，邊使用紫外線燈以使照射部之照度為100mW/cm2，照射量設為0.23J/cm2使塗佈層硬化，形成乾燥膜厚5μm之硬化性樹脂層1並捲取，製作輥狀之防霧薄膜1。又，所謂硬化性樹脂層1之乾燥膜厚在本文中係自防霧薄膜1整體之厚度減去塗佈硬化性樹脂組成物1前之基材薄膜(薄膜A)之厚度所得之厚度。
(硬化性樹脂組成物1) (樹脂)
(光聚合起始劑)
IRGACURE 184(日本BASF(股)製) 5質量份
(添加劑)
(溶劑)
〈防霧薄膜2~6之製作〉
將硬化性樹脂組成物之組成變更為如表1，調製硬化性樹脂組成物2~5。接著，以表2所示之組合，將硬化性樹脂組成物1~5塗佈於薄膜A或薄膜B上，與上樹脂防霧薄膜1之製作同樣，製作防霧薄膜2~6。
A：乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯
(NK ESTER ATM-35E，新中村化學工業(股)製)
B：羥基乙基丙烯醯胺
(HEAA，興人FILM & CHEMICALS(股)製)
C：季戊四醇四丙烯酸酯
(NK ESTER A-TMMT，新中村化學工業(股)製)
PGME：丙二醇單甲醚
〈評價〉 (吸水速度測定用薄膜之製作)
如上述般製作之防霧薄膜1~6中，將硬化性樹脂組成物塗佈於基材薄膜(薄膜A或B)上時，因溶劑使基材薄 膜表面溶解，使硬化性樹脂組成物浸透至基材薄膜中。防霧薄膜1~6之硬化性樹脂層之吸水速度隨著硬化性樹脂層厚度(例如乾燥膜厚)而變，但即使硬化性樹脂層之乾燥膜厚為一定，硬化性樹脂組成物之浸透厚度變化時，亦與硬化性樹脂層之厚度變化時實質上等效，故可適當評價吸水速度。
因此，此處硬化性樹脂層之乾燥膜厚為一定，且硬化性樹脂組成物之浸透厚度設為零，欲適當評價硬化性樹脂層之吸水速度，而藉以下順序另外製作吸水速度測定用之薄膜，測定各薄膜之硬化性樹脂層之吸水速度。亦即，將基材薄膜(薄膜A或B)變更為TORAY(股)製之厚度75μm之PET薄膜「LUMIRROR U34」，於其上塗佈硬化性樹脂組成物1~5。除此之外，與防霧薄膜1~6之製作同樣，製作對應於防霧薄膜1~6之吸水速度測定用之薄膜11~16。
又，防霧薄膜1及3由於係基材薄膜彼此不同，但使用相同硬化性樹脂組成物而製作者，故對應於防霧薄膜1及3之吸水速度測定用之薄膜11及13(將基材薄膜替代成PET薄膜者)係構成全部相同者。
(硬化性樹脂層之吸水速度測定)
將吸水速度測定用之薄膜11~16取樣為5mm見方，以使硬化性樹脂層朝上之方式設置於蒸氣解吸附測定裝置Q5000SA(日本TA儀器(股)製)之樣品盤上。接著， 在23℃相對濕度0%之條件下使薄膜乾燥至10分鐘之重量變化未達0.01%為止。此時之薄膜重量設為W0(g)。隨後，使濕度上升至相對濕度98%測定1分鐘後之薄膜重量W(g)，基於下述式，算出硬化性樹脂層之吸水速度V(g/(m2‧min))。表1一併列出與該硬化性樹脂層所含有之硬化性樹脂組成物產生對應之硬化性樹脂層之吸水速度。
V=(W-W0)/(0.005×0.005)
(硬化性樹脂組成物之浸透厚度之測定)
使用SAICAS(Surface and Interfacial Cutting Analysis System；表面‧界面切削分析裝置，DAIPLA WINTES公司製)，以對於防霧薄膜之厚度方向成為89°之方式斜向切割薄膜。此時，薄膜厚度1μm相當於切削面長度57μm。接著，利用顯微傅立葉轉換紅外線分光光度計(Agilent Technologies公司製)對切削面進行1100cm-1之影像分析，測定膜厚方向之波峰強度變化。1100cm-1係聚醚結構之波峰，其強度變化認為係硬化性樹脂組成物之存在比變化。接著，將波峰強度之減少為1%以上之位置d0，與為1%以下之位置d1之距離設為d(μm)，根據下述式算出硬化性樹脂組成物之浸透厚度t1(μm)。
t1=d/57
(防霧特性之評價)
對防霧薄膜之硬化性樹脂層施以60℃之蒸氣，測定直到薄膜發生霧之時間(防霧持續時間)。
(膜強度之評價)
使用#0000之鋼棉(SW)，以100g/cm2之荷重來回摩擦硬化性樹脂層10次，計算透過及反射光之損傷條數，以下述基準進行評價。
○：損傷條數為0~5條
×：損傷條數為5條以上
測定之硬化性樹脂組成物之浸透厚度及防霧持續時間與膜強度評價一併示於表2。又，所製作之防霧薄膜1~6與實施例及比較例之對應關係如表2所示。
由表1及表2可知，實施例1~3之防霧薄膜1~3之防霧持續時間及SW評價均獲得良好之結果。提高防霧持續時間認為係基於以下理由(1)(2)者。亦即，係因為(1)所使用之硬化性樹脂組成物含有吸水性高且具有聚醚結構之硬化性樹脂A，作為硬化性樹脂層之吸水速度可實現0.5g/(m2‧min)以上，藉此減低對表面之水滴附著(表面水分可快速吸收於內部)。且，認為(2)硬化性樹脂組成物之浸透厚度為1μm以上5μm以下，且硬化性樹脂組成物自基材薄膜之表面側浸透，硬化性樹脂組成物之含有率朝厚度方向連續或階段性減少，故硬化性樹脂層以上述之吸水速度吸收之水分透過浸透部快速供給 於基材薄膜內部之故。
又，SW評價為良好認為原因係藉由使基材薄膜中之硬化性樹脂組成物之含有率朝厚度方向連續或階段性減少，使硬化性樹脂組成物之含有率較高之層，亦即因水分吸收變柔軟之層之比例少即足以維持基材薄膜之強度，可實現與硬化性樹脂之強度相輔相成之防霧薄膜整體之高的膜強度。又，認為藉由硬化性樹脂組成物對基材薄膜之浸透，由硬化性樹脂層吸收之水分供給於基材薄膜中，故減低因硬化性樹脂層本身吸收之水分而變柔軟者。
又，實施例2(防霧薄膜2)中，硬化性樹脂組成物之浸透厚度比實施例1(防霧薄膜1)增大。此認為係因為硬化性樹脂組成物之溶劑中所含乙酸甲酯之量比實施例1增加，因溶劑使基材薄膜之溶解進一步進行。此外，認為藉由此浸透厚度之增大，由硬化性樹脂層所吸收之水分更容易供給至基材薄膜，故成為基材薄膜之防霧持續時間提高之結果者。
此外，實施例3(防霧薄膜3)中，由於使用薄膜B，亦即與薄膜A相比，吸水性較高之纖維素二乙酸酯薄膜作為基材薄膜，故認為防霧持續效果比實施例1及2更增大。此外，實施例3獲得與實施例2相同之浸透厚度。此認為係因為纖維素二乙酸酯薄膜容易溶解於溶劑中，故即使溶劑(尤其是乙酸甲酯)量比實施例2少，亦使基材薄膜溶解且使硬化性樹脂組成物易於浸透至基材薄膜中。
相對於此，比較例1(防霧薄膜4)，其硬化性樹脂組成物之浸透厚度為0μm，硬化性樹脂組成物為浸透至基材薄膜。此認為係因為硬化性樹脂組成物之溶劑中不含乙酸甲酯，塗佈時不因溶劑使基材薄膜溶解之故。此外，由於浸透厚度為0μm，故由硬化性樹脂層所吸收之水分不供給至基材薄膜，結果，防霧持續時間縮短至5秒。又，此時之防霧效果認為係由硬化性樹脂層單獨(僅硬化性樹脂層之吸水性)而得者。
比較例2(防霧薄膜5)之防霧持續時間為0秒，無法發揮防霧效果。此認為係因為硬化性樹脂層之吸水速度少到未達0.1g/(m2‧min)，表面上附著之水分幾乎不被吸收至硬化性樹脂層內部所致。據此，無法確保硬化性樹脂層之吸水性認為係硬化性樹脂組成物中所含之硬化性樹脂C不具有聚醚結構所致。
比較例3(防霧薄膜6)中之硬化性樹脂組成物浸透厚度為0μm，但此與比較例1同樣，認為係因為硬化性樹脂組成物之溶劑中不含乙酸甲酯，塗佈時不因溶劑使基材薄膜溶解所致。又，比較例3之SW評價並非良好。此認為係硬化性樹脂組成物中包含吸水性非常高的硬化性樹脂B，但該硬化性樹脂組成物未浸透至基材薄膜中，使由硬化性樹脂層所吸收之水分無法供給至基材薄膜，故硬化性樹脂層本身因水分之吸收而變柔軟所致。
以上說明之本實施形態之防霧薄膜及防霧玻璃可如下述般表現。
1.一種防霧薄膜，其特徵係具備纖維素酯薄膜、與層合於前述纖維素酯薄膜上且具有吸水性材料之硬化性樹脂層，前述硬化性樹脂層之吸水速度為0.5g/(m2‧min)以上，前述纖維素酯薄膜具有浸透前述硬化性樹脂層之前述吸水性材料的浸透層，前述浸透層之厚度為1μm以上5μm以下，前述浸透層中之前述吸水性材料之含有率在前述纖維素酯薄膜之厚度方向，自前述硬化性樹脂層之層合側朝向前述纖維素酯薄膜之內部以連續或階段性地減少。
2.如前述1記載之防霧薄膜，其中前述吸水性材料具有聚醚結構。
3.如前述2記載之防霧薄膜，其中前述吸水性材料係由丙烯酸酯系樹脂所成之硬化性樹脂，前述硬化性樹脂具有前述聚醚結構。
4.如前述1至3中任一項記載之防霧薄膜，其中前述纖維素酯薄膜之醯基取代度為2.8以下。
5.一種防霧玻璃，其係透過黏著層將如前述1至4中任一項記載之防霧薄膜貼合於玻璃上而成。
〔產業上之可利用性〕
本發明可利用於玻璃等在容易附著水滴之環 境中使用之防霧薄膜及防霧玻璃。

Claims (5)

  1. 一種防霧薄膜，其特徵係具備纖維素醯化物薄膜、與層合於前述纖維素醯化物薄膜上，且由具有聚醚結構之丙烯酸酯系樹脂所成之樹脂層，前述樹脂層之吸水速度為0.5g/(m2．min)以上，前述纖維素醯化物薄膜係與前述樹脂層相同，含有前述具有聚醚結構之前述丙烯酸酯系樹脂，前述纖維素醯化物薄膜中，前述含有丙烯酸酯系樹脂之層之厚度為1μm以上5μm以下，前述含有丙烯酸酯系樹脂之層中之前述丙烯酸酯系樹脂之含有率在前述纖維素醯化物薄膜之厚度方向，自前述樹脂層之層合側朝向前述纖維素醯化物薄膜之內部以連續或階段性地減少。
  2. 如請求項1之防霧薄膜，其中前述樹脂層含有多官能丙烯酸酯，作為前述具有聚醚結構之前述丙烯酸酯系樹脂，前述纖維素醯化物薄膜係與前述樹脂層相同，含有前述多官能丙烯酸酯。
  3. 如請求項2之防霧薄膜，其中前述多官能丙烯酸酯具有聚乙二醇結構。
  4. 如請求項1之防霧薄膜，其中前述纖維素醯化物薄膜之醯基取代度為2.8以下。
  5. 一種防霧玻璃，其係透過黏著層將如請求項1至4中任一項之防霧薄膜貼合於玻璃上而成。
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