JP6956987B1 - 脱硝触媒成型体及び脱硝触媒成型体の製造方法 - Google Patents
脱硝触媒成型体及び脱硝触媒成型体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6956987B1 JP6956987B1 JP2020570584A JP2020570584A JP6956987B1 JP 6956987 B1 JP6956987 B1 JP 6956987B1 JP 2020570584 A JP2020570584 A JP 2020570584A JP 2020570584 A JP2020570584 A JP 2020570584A JP 6956987 B1 JP6956987 B1 JP 6956987B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- denitration catalyst
- molded body
- conversion rate
- denitration
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 290
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 53
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 88
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 76
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 58
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 14
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 abstract description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 131
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 oxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 6
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUEDYRXQWSDKKG-UHFFFAOYSA-M [O-2].[O-2].[V+5].[OH-] Chemical compound [O-2].[O-2].[V+5].[OH-] QUEDYRXQWSDKKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical group NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 101100258086 Postia placenta (strain ATCC 44394 / Madison 698-R) STS-01 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100422634 Postia placenta (strain ATCC 44394 / Madison 698-R) STS-02 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- YMNMFUIJDSASQW-UHFFFAOYSA-N distrontium;oxygen(2-);vanadium Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V].[V].[Sr+2].[Sr+2] YMNMFUIJDSASQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- OGRLITDAVSILTM-UHFFFAOYSA-N lead(2+);oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [Pb+2].[O-][V](=O)=O.[O-][V](=O)=O OGRLITDAVSILTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N13/00—Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
- F01N13/16—Selection of particular materials
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
- F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
- F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/20—Reductants
- B01D2251/206—Ammonium compounds
- B01D2251/2062—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20707—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20723—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20776—Tungsten
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N2510/00—Surface coverings
- F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
- F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温での脱硝効率に優れた脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体及びその製造方法を提供する。脱硝触媒と、バインダー成分と、を含む脱硝触媒層が形成されてなる脱硝触媒成型体であって、脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有し、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、バインダー成分は、Ｔｉを含む、脱硝触媒成型体。
Description
本発明は、脱硝触媒成型体及び脱硝触媒成型体の製造方法に関する。
燃料の燃焼により大気中に排出される汚染物質の一つとして、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２，ＮＯ３，Ｎ２Ｏ，Ｎ２Ｏ３，Ｎ２Ｏ４，Ｎ２Ｏ５）が挙げられる。窒素酸化物は、酸性雨、オゾン層破壊、光化学スモッグ等を引き起こし、環境や人体に深刻な影響を与えるため、その処理が重要な課題となっている。
上記の窒素酸化物を取り除く技術として、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ３−ＳＣＲ）が知られている。特許文献１に記載のように、選択的触媒還元反応に用いられる触媒としては、酸化チタンを担体とし、酸化バナジウムを担持した触媒が広く使用されている。酸化チタンは硫黄酸化物に対して活性が低く、また安定性が高いため最も良い担体とされている。
一方で、酸化バナジウムはＮＨ３−ＳＣＲにおいて主要な役割を果たすものの、ＳＯ２をＳＯ３に酸化するので、触媒中に酸化バナジウムを１ｗｔ％程度以上担持できなかった。また、従来のＮＨ３−ＳＣＲでは、酸化チタン担体に酸化バナジウムを担持させた触媒が低温ではほとんど反応しないので，３５０−４００℃という高温で使用せざるを得なかった。
その後、本発明者らは、五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であり、２００℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒を見出した（特許文献２）。
本発明者らは、上記特許文献２に開示された脱硝触媒の更なる改良を試みて鋭意検討した結果、更に優れた窒素酸化物の還元率活性を示す脱硝触媒を見出した。そして、この脱硝触媒を担体に担持させた脱硝触媒成型体及びその製造方法を見出した。
本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温での脱硝効率に優れた脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体及びその製造方法を提供することを目的とする。
（１） 本発明は、脱硝触媒と、バインダー成分と、を含む脱硝触媒層が形成されてなる脱硝触媒成型体であって、前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有し、前記第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、前記バインダー成分は、Ｔｉを含む、脱硝触媒成型体に関する。
（２） 前記脱硝触媒の担持重量が、前記脱硝触媒成型体の幾何学比表面積当たり１０ｇ／ｍ２以上である、（１）に記載の脱硝触媒成型体。
（３） 前記脱硝触媒と、前記バインダー成分との重量比は、前記脱硝触媒／前記バインダー成分が１００／０〜２０／８０である、（１）又は（２）に記載の脱硝触媒成型体。
（４） 前記脱硝触媒層の厚さが８．９μｍ以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の脱硝触媒成型体。
（５） 前記脱硝触媒と、前記バインダー成分と、を含む脱硝触媒塗布液を担体に塗布する塗布工程と、前記脱硝触媒塗布液が塗布された前記担体を乾燥させる乾燥工程と、前記脱硝触媒塗布液が塗布された前記担体を焼成する焼成工程と、を含み、前記脱硝触媒塗布液の粘度は３．０ｍＰａ・ｓ以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載の脱硝触媒成型体の製造方法。
（６） 前記塗布工程及び乾燥工程はそれぞれ１回行われ、前記脱硝触媒の担持重量が、前記脱硝触媒成型体の幾何学比表面積当たり１０ｇ／ｍ２以上となる、（５）に記載の脱硝触媒成型体の製造方法。
本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温での脱硝効率に優れた脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体及びその製造方法を提供できる。
以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態に係る脱硝触媒成型体は、脱硝触媒と、バインダー成分とを含む脱硝触媒塗布液により、表面に脱硝触媒層が形成されてなる。
＜脱硝触媒＞
本実施形態に係る脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有する。上記第２の金属は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つである。上記第２の金属の含有量は、脱硝触媒中において、酸化物換算で１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。本実施形態に係る脱硝触媒は、従来用いられている脱硝触媒と比較して、低温環境下でも高い脱硝効率を発揮する。
本実施形態に係る脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有する。上記第２の金属は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つである。上記第２の金属の含有量は、脱硝触媒中において、酸化物換算で１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。本実施形態に係る脱硝触媒は、従来用いられている脱硝触媒と比較して、低温環境下でも高い脱硝効率を発揮する。
（酸化バナジウム）
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる酸化バナジウムとしては、例えば、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、四酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、及び五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）が挙げられる。酸化バナジウムとしては、五酸化バナジウムであることが好ましい。五酸化バナジウムのＶ原子は、脱硝反応中、５価、４価、３価、又は２価の価数を有してもよい。
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる酸化バナジウムとしては、例えば、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、四酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ２Ｏ４）、及び五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）が挙げられる。酸化バナジウムとしては、五酸化バナジウムであることが好ましい。五酸化バナジウムのＶ原子は、脱硝反応中、５価、４価、３価、又は２価の価数を有してもよい。
酸化バナジウムは、脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上含まれることが好ましく、６０ｗｔ％以上存在することがより好ましい。
（第２の金属）
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる第２の金属は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つである。酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に上記第２の金属が含まれることにより、従来の脱硝触媒と比較して、低温環境下でも高い脱硝効率を発揮できる。上記効果が得られることの理由としては以下が推察される。脱硝触媒としての酸化バナジウムに不純物として第２の金属が混入すると、アモルファスが形成され、酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じる。これにより、酸化バナジウムのルイス酸性が高まり、高い脱硝効率が発揮されるものと考えられる。本実施形態に係る脱硝触媒においては、第２の金属がバナジウムサイトを置き換えることで複合金属の酸化物が形成されていてもよいし、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に第２の金属の酸化物が含まれていてもよい。又はこれらの両方であってもよい。
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる第２の金属は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つである。酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に上記第２の金属が含まれることにより、従来の脱硝触媒と比較して、低温環境下でも高い脱硝効率を発揮できる。上記効果が得られることの理由としては以下が推察される。脱硝触媒としての酸化バナジウムに不純物として第２の金属が混入すると、アモルファスが形成され、酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じる。これにより、酸化バナジウムのルイス酸性が高まり、高い脱硝効率が発揮されるものと考えられる。本実施形態に係る脱硝触媒においては、第２の金属がバナジウムサイトを置き換えることで複合金属の酸化物が形成されていてもよいし、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に第２の金属の酸化物が含まれていてもよい。又はこれらの両方であってもよい。
上記第２の金属のうち、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、及びＦｅは、五酸化バナジウムの酸化還元サイクルを促進することができる観点から好ましい。上記第２の金属のうち、Ｃｏは、酸化力が強いことから好ましい。上記第２の金属のうち、Ｗ、Ｍｏ、及びＮｂは、いずれも固体酸として機能すると共に、アンモニアの吸着サイトを提供することで、アンモニアが効率的にＮＯと接触し反応を促進させる観点から好ましい。上記第２の金属としては、Ｗであることが好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属の含有量は酸化物換算で１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。第２の金属の含有量は酸化物換算で２ｗｔ％以上３８ｗｔ％以下であることが好ましい。第２の金属の含有量は酸化物換算で２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。第２の金属の含有量は酸化物換算で２ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることがより好ましい。第２の金属の含有量は酸化物換算で３ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることがより好ましい。第２の金属の含有量は酸化物換算で３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることがより好ましい。第２の金属の含有量は酸化物換算で３ｗｔ％以上４ｗｔ％以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＣｏを用い、Ｃｏの含有量が酸化物換算で１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で７９％〜１００％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で３８％〜９０％のＮＯ転化率を示した。例えば、Ｃｏの含有量が酸化物換算で３．１ｗｔ％の脱硝触媒を用いた場合、同様に、水分の共存下でない場合で８９．１％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で７３．７％のＮＯ転化率を示した。
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＷを用い、Ｗの含有量が酸化物換算で１２ｗｔ％〜３８ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８３％〜９６％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で４３％〜５５％のＮＯ転化率を示した。例えば、Ｗの含有量が酸化物換算で８．４ｗｔ％の脱硝触媒を用いた場合、同様に、水分の共存下でない場合で１００％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で９２．２％のＮＯ転化率を示した。
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＭｏを用い、Ｍｏの含有量が酸化物換算で５．４ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９１．２％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で７１．３％のＮＯ転化率を示した。
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＮｂを用い、Ｎｂの含有量が酸化物換算で２ｗｔ％〜１６ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９０％〜９７％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で５０％〜７３％のＮＯ転化率を示した。
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＣｅを用い、Ｃｅの含有量が酸化物換算で６．４ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８２．１％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で７１．７％のＮＯ転化率を示した。
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＳｎを用い、Ｓｎの含有量が酸化物換算で５．６ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８２．６％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で６２．４％のＮＯ転化率を示した。
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＮｉを用い、Ｎｉの含有量が酸化物換算で２．９ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８０．５％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で７０．１％のＮＯ転化率を示した。
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＦｅを用い、Ｆｅの含有量が酸化物換算で３．１ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８０．８％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で５５．１％のＮＯ転化率を示した。
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＣｕを用い、Ｃｕの含有量が酸化物換算で３．０ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９８．８％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で８１．０％のＮＯ転化率を示した。
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＺｎを用い、Ｚｎの含有量が酸化物換算で３．１ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８５．８％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で６５．４％のＮＯ転化率を示した。
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＭｎを用い、Ｍｎの含有量が酸化物換算で３．３ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８６．０％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で６６．０％のＮＯ転化率を示した。
脱硝触媒として第２の金属が含有されていない脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８２．３％のＮＯ転化率しか示されなかった。同様に、水分の共存下の場合で４７．２％のＮＯ転化率しか示されなかった。
脱硝触媒において第２の金属としてＷを用い、Ｗの含有量が酸化物換算で６２ｗｔ％〜１００ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で３％〜６９％のＮＯ転化率しか示されなかった。同様に、水分の共存下の場合で０％〜２９％のＮＯ転化率しか示されなかった。
（複合金属の酸化物）
本実施形態に係る脱硝触媒は、バナジウムと第２の金属との複合金属の酸化物を含有することが好ましい。上記複合金属の酸化物は、例えば第２の金属としてＷを用いる場合、前駆体としてメタタングステン酸を用いることによって生成される。上記生成された複合金属の酸化物のＴＥＭ画像を確認すると、五酸化バナジウムの結晶格子中のＶサイトがＷに置き換わっていることが確認できる。即ち、Ｗが原子状に孤立しており、複合金属の酸化物の生成が確認できる。
本実施形態に係る脱硝触媒は、バナジウムと第２の金属との複合金属の酸化物を含有することが好ましい。上記複合金属の酸化物は、例えば第２の金属としてＷを用いる場合、前駆体としてメタタングステン酸を用いることによって生成される。上記生成された複合金属の酸化物のＴＥＭ画像を確認すると、五酸化バナジウムの結晶格子中のＶサイトがＷに置き換わっていることが確認できる。即ち、Ｗが原子状に孤立しており、複合金属の酸化物の生成が確認できる。
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＷを用い、バナジウムとＷの複合金属の酸化物を生成し、Ｗの含有量が酸化物換算で２．５ｗｔ％〜１１．８ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度１５０℃の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８５％〜１００％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で６２％〜９２％のＮＯ転化率を示した。
（第３の金属）
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属に加えて、更に第３の金属を用いることが好ましい。この場合、第２の金属としてＷを用い、第３の金属としてＣｕを用いることが好ましい。第３の金属としてのＣｕの酸化物換算の含有量の上限は、１３ｗｔ％であることが好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属に加えて、更に第３の金属を用いることが好ましい。この場合、第２の金属としてＷを用い、第３の金属としてＣｕを用いることが好ましい。第３の金属としてのＣｕの酸化物換算の含有量の上限は、１３ｗｔ％であることが好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＷを用い、Ｗの含有量が酸化物換算で８．４ｗｔ％であり、第３の金属としてＣｕを用い、Ｃｕの含有量が酸化物換算で３．０ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８９．２％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で７９．２％のＮＯ転化率を示した。
（他の物質）
本実施形態に係る脱硝触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の物質を含有していてもよい。例えば、本実施形態に係る脱硝触媒は、上記以外に更に炭素を含有することが好ましい。脱硝触媒が不純物として炭素を含むことで、上述した酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じることにより、低温環境下における高い脱硝効率を発揮できると考えられる。炭素の含有量は、脱硝触媒中において０．０５ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることが好ましい。上記炭素の含有量は、０．０７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１１ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１２ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１４ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１６ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．７０ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の物質を含有していてもよい。例えば、本実施形態に係る脱硝触媒は、上記以外に更に炭素を含有することが好ましい。脱硝触媒が不純物として炭素を含むことで、上述した酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じることにより、低温環境下における高い脱硝効率を発揮できると考えられる。炭素の含有量は、脱硝触媒中において０．０５ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることが好ましい。上記炭素の含有量は、０．０７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１１ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１２ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１４ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１６ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．７０ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る脱硝触媒は、焼成温度が３００℃前後であることから、３００℃以下の脱硝反応に用いられることが好ましい。また、反応温度２００℃以下での脱硝反応においても高い脱硝効率が得られるため好ましい。反応温度２００℃以下での脱硝反応においては、ＳＯ２からＳＯ３への酸化が発生しないため好ましい。上記反応温度は１００〜２００℃であることがより好ましく、上記反応温度は１６０〜２００℃であることが更に好ましい。上記反応温度は８０〜１５０℃であってもよい。
＜バインダー成分＞
バインダー成分は、脱硝触媒と共に脱硝触媒層に含まれる。バインダー成分は、脱硝触媒を後述する担体上に固着させて担持させ、脱硝触媒層を形成する。バインダー成分は、Ｔｉを含む。バインダー成分としてＴｉが含まれることで、脱硝触媒の触媒活性を好ましく維持できる。
バインダー成分は、脱硝触媒と共に脱硝触媒層に含まれる。バインダー成分は、脱硝触媒を後述する担体上に固着させて担持させ、脱硝触媒層を形成する。バインダー成分は、Ｔｉを含む。バインダー成分としてＴｉが含まれることで、脱硝触媒の触媒活性を好ましく維持できる。
バインダー成分として含まれるＴｉは、例えば、酸化物、複合酸化物、窒化物、有機及び無機塩等の化合物として含まれていてもよい。Ｔｉは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）としてバインダー成分に含まれることが好ましい。二酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型及びブルッカイト型のうちいずれであってもよい。二酸化チタン（ＴｉＯ２）の粒子径は、特に制限されないが、例えば５〜５０ｎｍであることが好ましい。
バインダー成分としては、Ｔｉ以外の無機成分が含まれていてもよい。例えば、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ等の無機成分が含まれていてもよい。これらの無機成分は、特に制限されず、酸化物、複合酸化物、窒化物、有機及び無機塩等の化合物として含まれていてもよい。上記以外に、バインダー成分には、粘度調整用に有機成分が含まれていてもよい。例えば、有機成分として、エチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールのうち少なくともいずれかが含まれていてもよい。
＜脱硝触媒成型体＞
本実施形態に係る脱硝触媒成型体は、上記脱硝触媒と上記バインダー成分とを含む脱硝触媒塗布液により、ハニカム基材等の担体の表面に脱硝触媒層が形成されてなる。上記担体としては、特に制限されず、従来公知のハニカム基材等の担体を用いることができる。例えば、アルミニウム、スズ、ステンレス等からなる金属製ハニカム基材を用いてもよいし、酸化チタン、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等を主成分とするセラミックス製ハニカム基材を用いてもよい。
本実施形態に係る脱硝触媒成型体は、上記脱硝触媒と上記バインダー成分とを含む脱硝触媒塗布液により、ハニカム基材等の担体の表面に脱硝触媒層が形成されてなる。上記担体としては、特に制限されず、従来公知のハニカム基材等の担体を用いることができる。例えば、アルミニウム、スズ、ステンレス等からなる金属製ハニカム基材を用いてもよいし、酸化チタン、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等を主成分とするセラミックス製ハニカム基材を用いてもよい。
脱硝触媒の担持重量が、脱硝触媒成型体の幾何学比表面積当たり１０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。幾何学比表面積とは、脱硝触媒成型体の実寸から算出される、表面粗さに影響されない表面積を意味する。脱硝触媒の担持重量は、２０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ２以上であることが更に好ましい。
（脱硝触媒層）
上記脱硝触媒と、バインダー成分とを含む脱硝触媒層において、脱硝触媒とバインダー成分との重量比は、脱硝触媒／バインダー成分が１００／０〜２０／８０であることが好ましい。上記重量比は、８９／１１〜２０／８０であることがより好ましい。上記重量比は、８０／２０〜２０／８０であることが更に好ましい。
上記脱硝触媒と、バインダー成分とを含む脱硝触媒層において、脱硝触媒とバインダー成分との重量比は、脱硝触媒／バインダー成分が１００／０〜２０／８０であることが好ましい。上記重量比は、８９／１１〜２０／８０であることがより好ましい。上記重量比は、８０／２０〜２０／８０であることが更に好ましい。
上記脱硝触媒層の厚さは、８．９μｍ以上であることが好ましい。これにより、好ましい脱硝効率が得られる。上記脱硝触媒層の厚さは、１１μｍ以上であることがより好ましい。上記脱硝触媒層の厚さは、１６μｍ以上であることが更に好ましい。上記脱硝触媒層の厚さは、２８μｍ以上であることが最も好ましい。
（脱硝触媒塗布液）
上記脱硝触媒と、バインダー成分とを含む脱硝触媒塗布液において、脱硝触媒とバインダー成分との重量比は、脱硝触媒／バインダー成分が１００／０〜２０／８０であることが好ましい。上記重量比は、８９／１１〜２０／８０であることがより好ましい。上記重量比は、８０／２０〜２０／８０であることが更に好ましい。
上記脱硝触媒と、バインダー成分とを含む脱硝触媒塗布液において、脱硝触媒とバインダー成分との重量比は、脱硝触媒／バインダー成分が１００／０〜２０／８０であることが好ましい。上記重量比は、８９／１１〜２０／８０であることがより好ましい。上記重量比は、８０／２０〜２０／８０であることが更に好ましい。
上記脱硝触媒と、バインダー成分とを含む脱硝触媒塗布液は、ｐＨが２．０以下であることが好ましい。脱硝触媒塗布液のｐＨが２．０以下であることにより、脱硝触媒の好ましいＮＯ転化率が得られる。脱硝触媒塗布液のｐＨは、１．５以下であることがより好ましい。
上記脱硝触媒と、バインダー成分とを含む脱硝触媒塗布液は、粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。脱硝触媒塗布液の粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、脱硝触媒の好ましいＮＯ転化率が得られる。脱硝触媒塗布液の粘度は、８．０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。なお、脱硝触媒塗布液の粘度の上限は特に限定されないが、塗布性の観点から４３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
《脱硝触媒塗布液の調製方法》
本実施形態に係る脱硝触媒塗布液は、上記脱硝触媒と、バインダー成分とを混合することで調製される。脱硝触媒における酸化バナジウムは、例えば、バナジン酸塩を混合させることで脱硝触媒塗布液中に含有される。上記バナジン酸塩としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
本実施形態に係る脱硝触媒塗布液は、上記脱硝触媒と、バインダー成分とを混合することで調製される。脱硝触媒における酸化バナジウムは、例えば、バナジン酸塩を混合させることで脱硝触媒塗布液中に含有される。上記バナジン酸塩としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。
脱硝触媒における第２の金属及び第３の金属は、例えば、各金属のキレート錯体、水和物、アンモニウム化合物、リン酸化合物を混合させることで脱硝触媒塗布液中に含有される。キレート錯体としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の錯体が挙げられる。水和物としては、例えば（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２ＯやＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏが挙げられる。アンモニウム化合物としては、例えば（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏが挙げられる。リン酸化合物としては、例えばＨ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏが挙げられる。
脱硝触媒におけるＴｉを含むバインダー成分は、例えば二酸化チタン等のチタン化合物の粉体を用いて脱硝触媒塗布液に混合してもよいし、Ｔｉを含む化合物のゾルやスラリー等の分散体又は流動体を用いて脱硝触媒塗布液に混合してもよい。例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を分散質として含むゾルとしては、水を分散媒とし、塩酸や硝酸等の強酸を分散安定剤として用いたもの、又はシリカ、アルミニウム化合物、リン酸塩等による表面処理により液性が中性で分散安定性が付与されたもの等が挙げられる。
脱硝触媒塗布液を調製する際に、上記以外の成分を含有させてもよい。例えば、脱硝触媒塗布液に、キレート化合物を含有させてもよい。キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の複数のカルボキシル基を有する化合物、アセチルアセトナート、エチレンジアミン等の複数のアミノ基を有する化合物、エチレングリコール等の複数のヒドロキシル基を有する化合物等が挙げられる。また、脱硝触媒塗布液のｐｈを調整するため、硝酸等の酸成分やアンモニア等のアルカリ成分を含有させてもよい。
《脱硝触媒成型体の製造方法》
本実施形態に係る脱硝触媒成形体の製造方法は、上記調製した脱硝触媒塗布液をハニカム基材等の担体に塗布する塗布工程と、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を乾燥させる乾燥工程と、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を焼成する焼成工程と、を含む。
本実施形態に係る脱硝触媒成形体の製造方法は、上記調製した脱硝触媒塗布液をハニカム基材等の担体に塗布する塗布工程と、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を乾燥させる乾燥工程と、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を焼成する焼成工程と、を含む。
塗布工程は、特に制限されないが、例えば、ハニカム基材等の担体を上記調製された脱硝触媒塗布液に浸漬させることで、担体に脱硝触媒塗布液を塗布することができる。
乾燥工程は、触媒塗布液に含有される水等の溶媒を蒸発させて乾燥させる工程である。乾燥温度は特に制限されず、例えば１２０℃とすることができる。
焼成工程は、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を所定の温度で焼成する工程である。焼成温度は２７０℃以下であることが好ましい。焼成温度を２７０℃以下とすることにより、脱硝触媒に含まれる酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効率が発揮される。具体的には、酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏しているサイトが出現することで、高い脱硝効率が発揮されると推察される。
上記塗布工程及び乾燥工程は、それぞれ１回行われることで、脱硝触媒の担持重量を、脱硝触媒成型体の幾何学比表面積当たり１０ｇ／ｍ２以上（好ましくは２０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以上）とできることが好ましい。これにより、脱硝触媒成型体の製造工程を簡易化できる。上記塗布工程及び乾燥工程は、複数回繰り返してもよい。例えば、２回以上、上記塗布工程及び乾燥工程を繰り返してもよい。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるタングステン（Ｗ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でタングステン（Ｗ）が３．５ｍｏｌ％となるように添加した。得られたバナジウム−異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるタングステン（Ｗ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でタングステン（Ｗ）が３．５ｍｏｌ％となるように添加した。得られたバナジウム−異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の脱硝触媒を得た。
バインダー成分として市販品のＴＫＳ−２０１（二酸化チタンゾル、テイカ株式会社）０．９５ｇを、水約９ｍｌで希釈し、上記脱硝触媒１．２ｇを添加して混合し、脱硝触媒塗布液を得た。上記脱硝触媒塗布液をハニカム基材（コージェライト製、目開き２００ｃｐｓｉ、孔径１．４５ｍｍ角、壁厚０．３５ｍｍ、サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍ）に浸漬させ、１２０℃で加熱し、水分を蒸発させた。上記ハニカム基材を３００℃で４時間焼成し、実施例１の脱硝触媒層が形成された脱硝触媒成型体を得た。
（実施例２〜５、比較例１〜５）
バインダー成分として表１に示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜５、比較例１〜５のバインダーを含んだ脱硝触媒を得た。表１に略記したバインダー名との対応を以下に示す。比較例４は、バインダー成分が含まれていない、脱硝触媒を水に分散させた分散液を用いてハニカム基材に浸漬させ焼成したサンプルを用いた。比較例５は、脱硝触媒塗布液の塗布を行っていないハニカム基材のみのサンプルを用いた。
ＴＫＳ−２０２（二酸化チタンゾル、テイカ株式会社）
ＳＴＳ−０１（二酸化チタンゾル、石原産業株式会社）
ＳＴＳ−０２（二酸化チタンゾル、石原産業株式会社）
ＴＴＯ−Ｗ−５（中性二酸化チタンゾル（ルチル結晶）、石原産業株式会社）
ＺＲ−４０ＢＬ（ジルコニア水性ゾル、日産化学株式会社）
ＯＸＳ（シリカゾル、日産化学株式会社）
ＯＵＰ（コロイダルシリカ、日産化学株式会社）
バインダー成分として表１に示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜５、比較例１〜５のバインダーを含んだ脱硝触媒を得た。表１に略記したバインダー名との対応を以下に示す。比較例４は、バインダー成分が含まれていない、脱硝触媒を水に分散させた分散液を用いてハニカム基材に浸漬させ焼成したサンプルを用いた。比較例５は、脱硝触媒塗布液の塗布を行っていないハニカム基材のみのサンプルを用いた。
ＴＫＳ−２０２（二酸化チタンゾル、テイカ株式会社）
ＳＴＳ−０１（二酸化チタンゾル、石原産業株式会社）
ＳＴＳ−０２（二酸化チタンゾル、石原産業株式会社）
ＴＴＯ−Ｗ−５（中性二酸化チタンゾル（ルチル結晶）、石原産業株式会社）
ＺＲ−４０ＢＬ（ジルコニア水性ゾル、日産化学株式会社）
ＯＸＳ（シリカゾル、日産化学株式会社）
ＯＵＰ（コロイダルシリカ、日産化学株式会社）
［ＮＯ転化率測定］
実施例及び比較例の、４回脱硝触媒塗布液の塗布及び乾燥を繰り返した脱硝触媒成型体を用いて、ＮＯ転化率測定を行った。反応条件は、反応温度を１５０℃、反応ガスを２５０ｐｐｍＮＯ、２５０ｐｐｍＮＨ３、４．０体積％Ｏ２、Ａｒ中とした。また、１０％水蒸気雰囲気下（ｗｅｔ（１０％）、又は水蒸気を含まない条件下（ｄｒｙ）の両方で測定を行った。ガス流量は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。結果を図１に示した。図１中、縦軸はＮＯ転化率（％）を示す。
実施例及び比較例の、４回脱硝触媒塗布液の塗布及び乾燥を繰り返した脱硝触媒成型体を用いて、ＮＯ転化率測定を行った。反応条件は、反応温度を１５０℃、反応ガスを２５０ｐｐｍＮＯ、２５０ｐｐｍＮＨ３、４．０体積％Ｏ２、Ａｒ中とした。また、１０％水蒸気雰囲気下（ｗｅｔ（１０％）、又は水蒸気を含まない条件下（ｄｒｙ）の両方で測定を行った。ガス流量は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。結果を図１に示した。図１中、縦軸はＮＯ転化率（％）を示す。
［触媒担持量測定］
実施例及び比較例の、図１のＮＯ転化率測定で用いた各脱硝触媒成型体における、脱硝触媒担持量を測定した。結果を図２に示した。図２中、縦軸は脱硝触媒（Ｖ２Ｏ５）の担持量（ｇ）を示す。
実施例及び比較例の、図１のＮＯ転化率測定で用いた各脱硝触媒成型体における、脱硝触媒担持量を測定した。結果を図２に示した。図２中、縦軸は脱硝触媒（Ｖ２Ｏ５）の担持量（ｇ）を示す。
［触媒担持量とＮＯ転化率との関係］
実施例及び比較例の、図１のＮＯ転化率測定で用いた各脱硝触媒成型体における、脱硝触媒担持量とＮＯ転化率との関係を図３及び図４に示した。図３は反応ガス条件として水蒸気を含まない条件下におけるＮＯ転化率を示す。図４は図１と同様、水蒸気雰囲気下でのＮＯ転化率を示す。図３及び図４中、縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は脱硝触媒（Ｖ２Ｏ５）の担持量（ｇ）を示す。
実施例及び比較例の、図１のＮＯ転化率測定で用いた各脱硝触媒成型体における、脱硝触媒担持量とＮＯ転化率との関係を図３及び図４に示した。図３は反応ガス条件として水蒸気を含まない条件下におけるＮＯ転化率を示す。図４は図１と同様、水蒸気雰囲気下でのＮＯ転化率を示す。図３及び図４中、縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は脱硝触媒（Ｖ２Ｏ５）の担持量（ｇ）を示す。
図１及び図２の結果から、実施例に係るＴｉをバインダー成分として含む脱硝触媒成型体は、比較例に係る脱硝触媒成型体と比較して、脱硝触媒の担持量が多く、好ましいＮＯ転化率が得られる結果が確認された。また、図３及び図４の結果から、脱硝触媒とＮＯ転化率との関係はほぼ比例関係である結果が確認された。
［塗布回数とＮＯ転化率との関係］
実施例２の脱硝触媒成型体において、脱硝触媒塗布液の塗布及び乾燥の回数をそれぞれ１〜５回としたサンプルを作製し、ＮＯ転化率を測定した。測定条件は、図１のＮＯ転化率と同様、水蒸気雰囲気下（ｗｅｔ（１０％））に加え、水蒸気を含まない条件下（ｄｒｙ）で測定を行った。結果を図５に示した。図５中、縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は塗布回数（回）を示す。
実施例２の脱硝触媒成型体において、脱硝触媒塗布液の塗布及び乾燥の回数をそれぞれ１〜５回としたサンプルを作製し、ＮＯ転化率を測定した。測定条件は、図１のＮＯ転化率と同様、水蒸気雰囲気下（ｗｅｔ（１０％））に加え、水蒸気を含まない条件下（ｄｒｙ）で測定を行った。結果を図５に示した。図５中、縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は塗布回数（回）を示す。
［塗布回数と幾何学表面積当たり触媒担持量との関係］
実施例２の脱硝触媒成型体において、脱硝触媒塗布液の塗布及び乾燥の回数をそれぞれ１〜５回としたサンプルを作製し、幾何学表面積当たり触媒担持量を測定した。結果を図６に示した。図６中、縦軸は幾何学表面積当たりの脱硝触媒（Ｖ２Ｏ５）の担持量（ｇ）を示し、横軸は塗布回数（回）を示す。
実施例２の脱硝触媒成型体において、脱硝触媒塗布液の塗布及び乾燥の回数をそれぞれ１〜５回としたサンプルを作製し、幾何学表面積当たり触媒担持量を測定した。結果を図６に示した。図６中、縦軸は幾何学表面積当たりの脱硝触媒（Ｖ２Ｏ５）の担持量（ｇ）を示し、横軸は塗布回数（回）を示す。
図５及び図６の結果から、実施例に係る脱硝触媒成型体において、塗布回数を増加させると共に脱硝触媒の幾何学表面積当たり触媒担持量が増加する結果が確認された。また、実施例に係る脱硝触媒成型体において、塗布回数が１回であっても、幾何学表面積当たりの脱硝触媒の担持量を１０ｇ／ｍ２以上とすることができる結果が確認された。
［塗布回数と脱硝触媒層厚さとの関係］
実施例２の脱硝触媒成型体において、脱硝触媒塗布液の塗布及び乾燥の回数をそれぞれ１〜５回としたサンプルを作製し、脱硝触媒層の厚さ（μｍ）と脱硝触媒塗布液の塗布及び乾燥の回数との関係を測定した。脱硝触媒層の厚さ測定は、走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７５００Ｆ 日本電子製）を用いて行った。測定条件は、脱硝触媒成型体を試料台にカーボンテープを用いて固定し、加速電圧２ｋＶ、エミッション電流を１０μＡとした。結果を以下の表２に示す。
実施例２の脱硝触媒成型体において、脱硝触媒塗布液の塗布及び乾燥の回数をそれぞれ１〜５回としたサンプルを作製し、脱硝触媒層の厚さ（μｍ）と脱硝触媒塗布液の塗布及び乾燥の回数との関係を測定した。脱硝触媒層の厚さ測定は、走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７５００Ｆ 日本電子製）を用いて行った。測定条件は、脱硝触媒成型体を試料台にカーボンテープを用いて固定し、加速電圧２ｋＶ、エミッション電流を１０μＡとした。結果を以下の表２に示す。
表２の結果から、実施例２の脱硝触媒成型体において、塗布及び乾燥回数を１回以上とすることで、脱硝触媒層の厚さを８．９μｍとすることができることが確認された。
［ＮＯ転化率測定（脱硝触媒／バインダー比変更）］
実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒とバインダー成分との比を変更したサンプルを複数作成し、ハニカム基材に担持させ、複数の脱硝触媒成型体を作製し、ＮＯ転化率を測定した。塗布及び乾燥を２回繰り返し、２回塗布とした。ＮＯ転化率の反応条件は、反応温度を１５０℃、反応ガスを２５０ｐｐｍＮＯ、２５０ｐｐｍＮＨ３、４．０体積％Ｏ２、Ａｒ中とした。ガス流量は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。結果を図７に示した。図７中、縦軸はＮＯ転化率（％）を示す。横軸は実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒／バインダー成分比（重量比）を示す。
実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒とバインダー成分との比を変更したサンプルを複数作成し、ハニカム基材に担持させ、複数の脱硝触媒成型体を作製し、ＮＯ転化率を測定した。塗布及び乾燥を２回繰り返し、２回塗布とした。ＮＯ転化率の反応条件は、反応温度を１５０℃、反応ガスを２５０ｐｐｍＮＯ、２５０ｐｐｍＮＨ３、４．０体積％Ｏ２、Ａｒ中とした。ガス流量は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。結果を図７に示した。図７中、縦軸はＮＯ転化率（％）を示す。横軸は実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒／バインダー成分比（重量比）を示す。
［脱硝反応速度測定（脱硝触媒成型体、脱硝触媒／バインダー比変更）］
実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒を用い、上記ＮＯ転化率測定と同様に複数の脱硝触媒成型体を作製し、上記ＮＯ転化率測定と同様の条件にて脱硝反応速度測定を行った。結果を図８に示した。図８中、縦軸は反応速度（／１０−７ｍｏｌＮＯｓ−１ｇ−１）を示す。横軸は実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒／バインダー成分比（重量比）を示す。横軸は実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒／バインダー成分比（重量比）を示す。なお、図８の横軸中、８０／２０＿２は塗布回数を２回とし、８０／２０＿１は塗布回数を１回とした脱硝触媒成型体を示す。８０／２０＿１以外の脱硝触媒成型体は塗布回数を２回とした。
実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒を用い、上記ＮＯ転化率測定と同様に複数の脱硝触媒成型体を作製し、上記ＮＯ転化率測定と同様の条件にて脱硝反応速度測定を行った。結果を図８に示した。図８中、縦軸は反応速度（／１０−７ｍｏｌＮＯｓ−１ｇ−１）を示す。横軸は実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒／バインダー成分比（重量比）を示す。横軸は実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒／バインダー成分比（重量比）を示す。なお、図８の横軸中、８０／２０＿２は塗布回数を２回とし、８０／２０＿１は塗布回数を１回とした脱硝触媒成型体を示す。８０／２０＿１以外の脱硝触媒成型体は塗布回数を２回とした。
図７及び図８の結果から、脱硝触媒／バインダー比を１００／０〜２０／８０とすることで、好ましいＮＯ転化率及び脱硝反応速度が得られることが確認された。
［脱硝触媒塗布液のｐＨとＮＯ転化率との関係］
実施例、及び比較例の脱硝触媒塗布液のｐＨを測定し、上記図１と同様に脱硝触媒をハニカム基材に担持させて脱硝触媒成型体を製造した。焼成条件等は上記と同様としたが、塗布及び乾燥を４回繰り返し、４回塗布とした。脱硝触媒塗布液のｐＨとＮＯ転化率との関係を図９〜図１２に示した。図１０は図１のＮＯ転化率測定と同一の水蒸気雰囲気下（ｗｅｔ（１０％））の条件で、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図９は図１のＮＯ転化率測定と同一の条件で、水蒸気を含まない条件下（ｄｒｙ）で測定を行った結果を示す。図１１及び図１２は、実施例２の脱硝触媒塗布液のｐＨを硝酸及びアンモニアで調整して、２回塗布として脱硝触媒成型体を作製し、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図１１は図９のＮＯ転化率と同一の条件で、図１２は図１０のＮＯ転化率と同一の条件で、それぞれＮＯ転化率を測定した結果を示す。図９〜図１２の縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は脱硝触媒塗布液のｐＨを示す。
実施例、及び比較例の脱硝触媒塗布液のｐＨを測定し、上記図１と同様に脱硝触媒をハニカム基材に担持させて脱硝触媒成型体を製造した。焼成条件等は上記と同様としたが、塗布及び乾燥を４回繰り返し、４回塗布とした。脱硝触媒塗布液のｐＨとＮＯ転化率との関係を図９〜図１２に示した。図１０は図１のＮＯ転化率測定と同一の水蒸気雰囲気下（ｗｅｔ（１０％））の条件で、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図９は図１のＮＯ転化率測定と同一の条件で、水蒸気を含まない条件下（ｄｒｙ）で測定を行った結果を示す。図１１及び図１２は、実施例２の脱硝触媒塗布液のｐＨを硝酸及びアンモニアで調整して、２回塗布として脱硝触媒成型体を作製し、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図１１は図９のＮＯ転化率と同一の条件で、図１２は図１０のＮＯ転化率と同一の条件で、それぞれＮＯ転化率を測定した結果を示す。図９〜図１２の縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は脱硝触媒塗布液のｐＨを示す。
図９〜図１２の結果から、脱硝触媒塗布液のｐＨを２．０以下とすることで、好ましいＮＯ転化率が得られることが確認された。
［脱硝触媒塗布液の粘度とＮＯ転化率との関係］
実施例、及び比較例の脱硝触媒塗布液の粘度を測定し、上記図１と同様に脱硝触媒をハニカム基材に担持させて脱硝触媒成型体を製造した。焼成条件等は上記と同様としたが、塗布及び乾燥を４回繰り返し、４回塗布とした。脱硝触媒塗布液の粘度とＮＯ転化率との関係を図１３〜図１６に示した。図１４は図１のＮＯ転化率測定と同一の水蒸気雰囲気下（ｗｅｔ（１０％））の条件で、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図１３は図１のＮＯ転化率測定と同一の条件で、水蒸気を含まない条件下（ｄｒｙ）で測定を行った結果を示す。図１５及び図１６は、実施例２の脱硝触媒塗布液の粘度を水の添加量で調整して、２回塗布として脱硝触媒成型体を作製し、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図１５は図１３のＮＯ転化率と同一の条件で、図１６は図１４のＮＯ転化率と同一の条件で、それぞれＮＯ転化率を測定した結果を示す。図１３〜図１６の縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は脱硝触媒塗布液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す。
実施例、及び比較例の脱硝触媒塗布液の粘度を測定し、上記図１と同様に脱硝触媒をハニカム基材に担持させて脱硝触媒成型体を製造した。焼成条件等は上記と同様としたが、塗布及び乾燥を４回繰り返し、４回塗布とした。脱硝触媒塗布液の粘度とＮＯ転化率との関係を図１３〜図１６に示した。図１４は図１のＮＯ転化率測定と同一の水蒸気雰囲気下（ｗｅｔ（１０％））の条件で、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図１３は図１のＮＯ転化率測定と同一の条件で、水蒸気を含まない条件下（ｄｒｙ）で測定を行った結果を示す。図１５及び図１６は、実施例２の脱硝触媒塗布液の粘度を水の添加量で調整して、２回塗布として脱硝触媒成型体を作製し、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図１５は図１３のＮＯ転化率と同一の条件で、図１６は図１４のＮＯ転化率と同一の条件で、それぞれＮＯ転化率を測定した結果を示す。図１３〜図１６の縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は脱硝触媒塗布液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す。
図１３〜図１６の結果から、脱硝触媒塗布液の粘度を３．０ｍＰａ・ｓ以上とすることで、好ましいＮＯ転化率が得られることが確認された。
Claims (5)
- 脱硝触媒と、バインダー成分と、を含む脱硝触媒層が形成されてなる脱硝触媒成型体であって、
前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有し、
前記酸化バナジウムは、前記脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上含まれ、
前記第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記バインダー成分は、Ｔｉを含み、
前記脱硝触媒と、前記バインダー成分との重量比は、前記脱硝触媒／前記バインダー成分が８９／１１〜３３／６７である、脱硝触媒成型体。
脱硝触媒成型体。 - 前記脱硝触媒の担持重量が、前記脱硝触媒成型体の幾何学比表面積当たり１０ｇ／ｍ２以上である、請求項１に記載の脱硝触媒成型体。
- 前記脱硝触媒層の厚さが８．９μｍ以上である、請求項１又は２に記載の脱硝触媒成型体。
- 前記脱硝触媒と、前記バインダー成分と、を含む脱硝触媒塗布液を担体に塗布する塗布工程と、
前記脱硝触媒塗布液が塗布された前記担体を乾燥させる乾燥工程と、
前記脱硝触媒塗布液が塗布された前記担体を焼成する焼成工程と、を含み、
前記脱硝触媒塗布液の粘度は３．０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の脱硝触媒成型体の製造方法。 - 前記塗布工程及び乾燥工程はそれぞれ１回行われ、
前記脱硝触媒の担持重量が、前記脱硝触媒成型体の幾何学比表面積当たり１０ｇ／ｍ２以上となる、請求項４に記載の脱硝触媒成型体の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2020/033963 WO2022054132A1 (ja) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | 脱硝触媒成型体及び脱硝触媒成型体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP6956987B1 true JP6956987B1 (ja) | 2021-11-02 |
| JPWO2022054132A1 JPWO2022054132A1 (ja) | 2022-03-17 |
Family
ID=78282080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020570584A Active JP6956987B1 (ja) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | 脱硝触媒成型体及び脱硝触媒成型体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4212233A4 (ja) |
| JP (1) | JP6956987B1 (ja) |
| WO (1) | WO2022054132A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7278555B1 (ja) * | 2022-04-18 | 2023-05-22 | 中国電力株式会社 | 排ガスの脱硝方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024028812A1 (en) | 2022-08-03 | 2024-02-08 | Adama Makhteshim Ltd. | 5-fluoro-4-imino-3-methyl-1-tosyl-3,4-dihydropyrimidin-2(1h)-one for fungicide-resistant fungus |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52144390A (en) * | 1976-05-28 | 1977-12-01 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Manufacture of catalyst structures |
| JPS53125286A (en) * | 1977-04-08 | 1978-11-01 | Ngk Insulators Ltd | Catalyst for removing nitrogen oxide from exhaust gas |
| JPS5719040A (en) * | 1980-07-09 | 1982-02-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Production of catalyst employing metal base material |
| JP2004275852A (ja) | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排煙脱硝触媒及びその製造方法 |
| CA2662593C (en) * | 2006-09-22 | 2014-11-25 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Catalyst for oxidation of metal mercury |
| EP3511071B1 (en) | 2016-09-12 | 2023-02-15 | The Chugoku Electric Power Co., Inc. | Use of a denitration catalyst and production method for it |
| KR102090726B1 (ko) * | 2017-12-14 | 2020-04-28 | 한국생산기술연구원 | 코팅 슬러리를 이용한 선택적 촉매 환원용 금속 구조체 기반 탈질 촉매 및 이의 제조방법 |
-
2020
- 2020-09-08 JP JP2020570584A patent/JP6956987B1/ja active Active
- 2020-09-08 EP EP20953200.1A patent/EP4212233A4/en active Pending
- 2020-09-08 WO PCT/JP2020/033963 patent/WO2022054132A1/ja unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7278555B1 (ja) * | 2022-04-18 | 2023-05-22 | 中国電力株式会社 | 排ガスの脱硝方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4212233A4 (en) | 2024-06-05 |
| JPWO2022054132A1 (ja) | 2022-03-17 |
| WO2022054132A1 (ja) | 2022-03-17 |
| EP4212233A1 (en) | 2023-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI417137B (zh) | 在無釩可移動觸媒中之觸媒促進劑 | |
| KR101466430B1 (ko) | 운송수단 ＮＯｘ제거 촉매 | |
| EP2069439B1 (en) | Nanocomposite particle and process of preparing the same | |
| JP3643948B2 (ja) | チタニア−ジルコニア系粉末およびその製造方法 | |
| WO2018047378A1 (ja) | 脱硝触媒、及びその製造方法 | |
| JP6956987B1 (ja) | 脱硝触媒成型体及び脱硝触媒成型体の製造方法 | |
| JP5512934B2 (ja) | 非晶質のＺｒ−Ｏ系粒子を分散質とするゾル、その製造方法、このゾルをバインダーとする光触媒体コーティング液、およびその光触媒体コーティング液を塗布した光触媒機能製品の製造方法 | |
| JP2015134350A (ja) | 排気ガスを選択的に接触還元するための触媒組成物 | |
| WO2006100987A1 (ja) | 酸素除去触媒および当該触媒を用いた酸素除去方法 | |
| US11123716B2 (en) | Denitrification catalyst for vessel, using ceramic nanotubes grown on porous metal structure, and preparation method thereof | |
| JP4999388B2 (ja) | 改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びにこの改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒 | |
| JP2012066238A (ja) | Ｓｃｒ触媒、排ガス浄化フィルタ、及び排ガス浄化装置 | |
| JP4611038B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒の製造方法 | |
| JP7050244B1 (ja) | 脱硝触媒及びその製造方法 | |
| JP6956988B1 (ja) | 脱硝触媒塗布液 | |
| CN1227511A (zh) | 制备催化剂的方法以及按此方法制备的催化剂 | |
| KR101659419B1 (ko) | 나노입자 담지 촉매의 제조방법 | |
| JP4344102B2 (ja) | 排ガス脱硝用触媒スラリおよびその製造方法 | |
| JP7050243B1 (ja) | 脱硝触媒成型体及びその製造方法 | |
| JP7421571B2 (ja) | 複合粒子状物質除去及び窒素酸化物の選択的触媒還元（ｓｃｒ）のための触媒セラミックキャンドルフィルタ | |
| JP2000237588A (ja) | 排ガス浄化用触媒担体の製造方法 | |
| JP7278555B1 (ja) | 排ガスの脱硝方法 | |
| WO2023203602A1 (ja) | 脱硝触媒及びその製造方法、並びに脱硝方法 | |
| JP2002292245A (ja) | 脱硝触媒及びダイオキシン分解触媒 | |
| JP2012196653A (ja) | 触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201217 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20201217 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20210224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210330 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210528 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210706 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210906 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210921 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210924 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6956987 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |