JP4611038B2 - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物を分解処理する排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物を分解処理する排ガス浄化用触媒としては、酸化チタン等の金属酸化物からなる担体にＰｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｉｒ等の金属粒子を単独又は組み合わせて担持させたものが用いられている。
このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、担体に金属粒子を付着させた後、当該金属粒子と異なる種類の金属相を当該金属粒子の表面の一部を被覆するように当該金属粒子の表面に還元析出させたものが知られている（例えば、下記特許文献１，２等参照）。
ところで、ディーゼルエンジン等から排出される排ガスは、ディーゼルエンジン等の負荷具合により温度が幅広く変動する（約２５０〜４５０℃）。このため、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物を分解処理する排ガス浄化用触媒においては、当該ディーゼルエンジン等から排出される排ガスの温度領域全体にわたって効率よく作用できることが強く求められる。しかしながら、前述したような特許文献１，２等に記載されている排ガス浄化用触媒においては、上述したような幅広い温度領域全体にわたって窒素酸化物の分解処理を効率よく発現することができていなかった。
このようなことから、本発明は、ディーゼルエンジン等から排出される排ガスの温度領域全体にわたって窒素酸化物の分解処理を効率よく発現することができる排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
前述した課題を解決するための、本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、酸化物からなる担体と、前記担体に担持され、複数の金属成分を固溶させた合金粒子とを備え、前記合金粒子の粒径が１００ｎｍ以下である排ガス用浄化触媒の製造方法であって、酸化物からなる前記担体のアモルファス状態の前駆体に、金属成分の溶解した溶液を含有させて当該前駆体に複数の金属成分を保持させた後、当該前駆体を非酸化雰囲気中で加熱処理して構造変化させることにより、酸化物からなる前記担体に、複数の前記金属成分を固溶させた前記合金粒子を担持させることを特徴とする。
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、上述において、前記非酸化雰囲気が、還元性ガス及び不活性ガスの少なくとも一方からなることを特徴とする。
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、上述において、前記非酸化雰囲気が、水蒸気を含有していることを特徴とする。
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、上述において、前記担体が、ＴｉＯ
2
，ＳｉＯ
2
，Ａｌ
2
Ｏ
3
，ＺｒＯ
2
，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｎＯ
2
，ＺｎＯのうちの少なくとも二種以上の複合酸化物からなることを特徴とする。
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、上述において、前記合金粒子が、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｕ，Ａｇのうちの少なくとも二種以上の固溶体であることを特徴とする。
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、上述において、前記合金粒子が、少なくともＩｒを含む二種の金属成分の固溶体であると共に、１０ｎｍ以上の粒径を有していることを特徴とする。
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、上述において、前記合金粒子が、前記担体に対して０．１〜５ｗｔ％の割合で担持されていることを特徴とする。
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、上述において、前記合金粒子が、少なくともＩｒを含む二種の金属成分の固溶体であると共に、１０ｎｍ以上の粒径を有していることを特徴とする。
また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、上述において、前記合金粒子が、前記担体に対して０．１〜５ｗｔ％の割合で担持されていることを特徴とする。
本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、２５０〜４５０℃の広い温度領域全体にわたって窒素酸化物の分解処理を効率よく行うことができる排ガス浄化用触媒を容易に製造することができる。
本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法の実施形態を図１，２に基づいて説明する。図１は、排ガス浄化用触媒の製造方法の手順を表わすフロー図、図２は、排ガス浄化用触媒の製造方法の説明図である。
本実施形態に係る排ガス浄化用触媒は、酸化物からなる担体と、担体に担持されて複数の金属成分を固溶させた合金粒子とを備え、合金粒子の粒径が１００ｎｍ以下（より好ましくは５０ｎｍ以下）となっているものである。
ここで、上記合金粒子の粒径が、１００ｎｍを超えると、合金粒子の重量増加に対する表面積が少なくなり過ぎてしまい、流動する排ガス中の窒素酸化物を分解処理するにあたって十分な触媒機能を発現することができなくなってしまうため、適用することができない。
また、上記担体が、ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｎＯ2，ＺｎＯのうちの少なくとも二種以上の複合酸化物からなると好ましく、特に、上記酸化物のうちの二種を組み合わせて、一方を５〜９５ｍｏｌ％とし、他方を残りの割合とすると、安定した複合酸化物を得ることができるので好ましい。
さらに、ＴｉＯ2とＺｒＯ2との組み合わせや（特に、４５〜５５ｍｏｌ％：４５〜５５ｍｏｌ％の割合の場合）、ＴｉＯ2とＳｉＯ2との組み合わせ（特に、８５〜９５ｍｏｌ％：５〜１５ｍｏｌ％の割合の場合）であると、複合化による酸点の増加が非常に大きくなり、脱硝性能を大きく向上できるため、非常に好ましい。
また、上記合金粒子が、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｕ，Ａｇのうちの少なくとも二種以上の固溶体であると好ましく、特に、上記金属成分のうちの二種を組み合わせて、一方を２０〜８０ｗｔ％とし、他方を残りの割合とすると、安定した合金粒子を得ることができるので好ましい。
さらに、上記合金粒子が、少なくともＩｒを含む二種の金属成分の固溶体、例えば、ＩｒとＰｔとの組み合わせや（特に、５０〜８０ｗｔ％：２０〜５０ｗｔ％の割合の場合）、ＩｒとＲｈとの組み合わせ（特に、５０〜８０ｗｔ％：２０〜５０ｗｔ％の割合の場合）であると、３５０℃以上の高温での脱硝性能を大きく向上できるため、非常に好ましい。なお、Ｉｒを含む合金粒子の場合には、当該合金粒子の粒径が１０ｎｍ以上であると、触媒活性が特に高くなるため、非常に好ましい。
また、上記合金粒子が、上記担体に対して０．１〜５ｗｔ％の割合で担持されていると好ましく、特に、１〜３ｗｔ％の割合であると非常に好ましい。なぜなら、担体に対する合金粒子の担持量が、０．１ｗｔ％未満であると、触媒としての機能を十分に発現することが難しくなり、５ｗｔ％を超えると、触媒作製の際に合金粒子の粒径が１００ｎｍを超える可能性が非常に高くなってしまうからである。
このような本実施形態に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、図１，２に示すように、酸化物からなる担体のアモルファス状態の前駆体１１１ａを作製し（図１のＳ１、図２の（ａ））、複数の金属成分１１２ａ，１１２ｂの溶解した溶液を当該前駆体１１１ａに含浸させて乾燥させることにより、前駆体１１１ａに複数の金属成分１１２ａ，１１２ｂ（粒径１ｎｍ以下）をそれぞれ保持させた後（図１のＳ２、図２の（ｂ））、当該前駆体１１１ａを非酸化雰囲気中で加熱処理して構造変化させることにより（図１のＳ３）、酸化物からなる担体１１１に、複数の前記金属成分１１２ａ，１１２ｂが固溶した合金粒子１１２（粒径１００ｎｍ以下）を担持させた排ガス浄化用触媒１１０を容易に得ることができる（図２の（ｃ））。
ここで、上記担体の原料（前駆体の原料）としては、例えば、各種の塩化物や硝酸塩や硫酸塩等が挙げられる。具体的には、例えば、ＴｉＯ2の場合には、ＴｉＣｌ4，ＴｉＯＳＯ3等が挙げられ、ＳｉＯ2の場合には、水ガラスやシリカゾル等が挙げられ、Ａｌ2Ｏ3の場合には、ＡｌＣｌ3等が挙げられ、ＺｒＯ2の場合には、ＺｒＯＣｌ2等が挙げられ、ＣａＯの場合には、ＣａＣｌ2，Ｃａ（ＮＯ3）2等が挙げられ、ＭｇＯの場合には、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＮＯ3）2等が挙げられ、ＳｎＯ2の場合には、ＳｎＣｌ2等が挙げられ、ＺｎＯの場合には、ＺｎＣｌ2等が挙げられる。
これら原料を水中に所定の割合で混合溶解し、アンモニア水等を加えて撹拌することにより、これら原料の複合水酸化物と推察される沈殿物（担体のアモルファス状態の前駆体）が生成し、固液分離して固体分を乾燥させることにより、担体のアモルファス状態の前駆体を得ることができる。
また、上記金属成分の原料としては、例えば、各種の塩化物や硝酸塩やアンモニウム塩等が挙げられる。具体的には、例えば、Ｐｔの場合には、Ｈ2ＰｔＣｌ6，Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2等が挙げられ、Ｉｒの場合には、Ｈ2ＩｒＣｌ6，Ｉｒ（ＮＨ3）6Ｃｌ3等が挙げられ、Ｐｄの場合には、Ｈ2ＰｄＣｌ4，Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2ａｑ，Ｐｄ（ＮＯ3）等が挙げられ、Ｒｈの場合には、Ｈ2ＲｈＣｌ6，Ｒｈ（ＮＯ3）3等が挙げられ、Ｒｕの場合には、Ｈ2ＲｕＣｌ5，Ｒｕ（ＮＯ3）3等が挙げられ、Ａｕの場合には、ＨＡｕＣｌ4ａｑ等が挙げられ、Ａｇの場合には、ＡｇＮＯ3等が挙げられる。
これら原料を水中に所定の割合で混合溶解し、当該水溶液を前記前駆体に含浸させて当該前駆体を乾燥させることにより、当該前駆体に前記原料が保持され、これを加熱処理（予熱処理）することにより、前駆体に各金属成分（粒径１ｎｍ以下）を保持させることが容易にできる。
なお、上記非酸化雰囲気とは、酸素ガスを含まないガス雰囲気のことであり、例えば、水素ガス等の還元性ガスや、窒素ガスやヘリウムガスやアルゴンガス等の不活性ガスや、これら還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスや、これらガスに水蒸気を加えたもの等が挙げられる。
このようにして製造される本実施形態に係る排ガス浄化用触媒においては、ディーゼルエンジン等から排出される排ガスと接触することにより、当該排ガス中の窒素酸化物を分解処理することができる。
このとき、ディーゼルエンジン等から排出される排ガスは、ディーゼルエンジン等の負荷具合により温度が幅広く変動するものの（約２５０〜４５０℃）、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒においては、当該排ガスの温度領域（約２５０〜４５０℃）全体にわたって窒素酸化物を効率よく分解処理することができる。この理由を以下に説明する。
触媒活性を示す金属成分は、活性を発現する温度が元素の種類ごとに異なっている。このような活性発現温度が異なる複数種の金属成分を固溶化させた合金粒子においては、これら金属成分が相溶して異なる結晶構造となるため、その組成成分の各元素の活性発現温度と異なる温度で活性を発現するが、その活性発現温度幅はほとんど変化しないものと考えられていた。
ところが、本願発明者らが鋭意研究を行ったところ、活性発現温度が異なる複数種の金属成分を固溶化させた合金粒子においては、その合金粒子の組成成分の各元素の活性発現温度と異なる温度で活性を発現するばかりか、その活性発現温度幅が著しく増大するという知見を得ることができた。
よって、このように活性発現温度幅が著しく増大した合金成分を担体に担持させた触媒を、ディーゼルエンジン等から排出される排ガスのように温度が幅広く変動するガス中の窒素酸化物の分解処理に利用することにより、当該排ガスの温度領域（約２５０〜４５０℃）全体にわたって窒素酸化物を効率よく分解処理することが可能となるのである。
ところで、ディーゼルエンジン等から排出される排ガス中の窒素酸化物等を分解処理する触媒においては、比較的高速度で流動排出される排ガスと効率よく接触して窒素酸化物を分解処理しなければならないため、合金粒子が非常に大きな表面積、すなわち、非常に小さい粒径、具体的には１００ｎｍ以下である必要がある。
しかしながら、１００ｎｍ以下の非常に小さい粒径の合金粒子を作製することは非常に難しいのはもちろんのこと、１００ｎｍ以下の粒径の合金粒子をたとえ作製したとしても、合金粒子を凝集させることなく担体にムラなく担持させることが極めて困難になってしまう。
そこで、本願発明者らがさらに鋭意研究を行った結果、先ず、酸化物からなる担体のアモルファス状態の前駆体を作製し、金属成分の溶解した溶液を当該前駆体に含有させて複数の金属成分を保持させた後、当該前駆体を非酸化雰囲気中で加熱処理して構造変化させると、酸化物からなる担体に、複数の前記金属成分の固溶した１００ｎｍ以下の粒径の合金粒子が担持された排ガス浄化用触媒を容易に得られることを見出したのである。
このような製造方法により、酸化物からなる担体に、複数の金属成分の固溶した１００ｎｍ以下の粒径の合金粒子を担持した排ガス浄化用触媒が容易に得られる理由は定かではないが、金属成分の溶解した溶液を前駆体に含有させることにより、前駆体に微小な金属成分（１ｎｍ以下）が保持され、この前駆体を構造変化させるように加熱処理すると、当該前駆体の分子構造の変移（結晶化）に伴って、当該金属成分が移動して、近傍に位置する金属成分と相溶して、適切な粒径（１００ｎｍ以下）の合金粒子となるからではないか、と推察される。
また、上記加熱処理を酸化雰囲気（酸素ガスを含有する雰囲気）で行うと、合金粒子が生成せず、各金属成分が単に成長した各金属成分の粒子が生成するだけとなってしまう。この理由も定かではないが、上記加熱処理を酸化雰囲気（酸素ガスを含有する雰囲気）で行うと、各金属成分の表面に酸化被膜が形成されて、種類の異なる金属成分間での相溶性が著しく低下してしまうからではないか、と推察される。
したがって、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒によれば、２５０〜４５０℃の広い温度領域全体にわたって窒素酸化物の分解処理を効率よく行うことができ、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒を容易に製造することができ、本実施形態に係る排ガス浄化方法によれば、負荷具合により温度が幅広く変動するディーゼルエンジン等からの排ガスであっても、当該排ガスの温度領域全体にわたって窒素酸化物を効率よく分解処理することができるのである。
本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法の効果を確認するため、以下のような実験を行った。
［Ａ．触媒の製造］
〈試験体１〉
ＴｉとＺｒとのモル比が５０：５０となるように、ＴｉＣｌ4水溶液とＺｒＯＣｌ2水溶液とを混合してアンモニア水溶液を加えて撹拌し、生成した沈殿物を濾別して乾燥（１２０℃×２時間）することにより、酸化物からなる担体のアモルファス状態の前駆体（ＴｉＯ2−ＺｒＯ2の水酸化物）を作製する。
〈試験体１〉
ＴｉとＺｒとのモル比が５０：５０となるように、ＴｉＣｌ4水溶液とＺｒＯＣｌ2水溶液とを混合してアンモニア水溶液を加えて撹拌し、生成した沈殿物を濾別して乾燥（１２０℃×２時間）することにより、酸化物からなる担体のアモルファス状態の前駆体（ＴｉＯ2−ＺｒＯ2の水酸化物）を作製する。
続いて、担体の重量に対して、Ｉｒが１ｗｔ％、Ｐｔが０．５ｗｔ％となる割合でＨ2ＩｒＣｌ6とＨ2ＰｔＣｌ6とを混合溶解した水溶液を上記前駆体に含浸させて乾燥（１００℃×２４時間）させることにより、上記前駆体にＩｒ及びＰｔをそれぞれ保持させる。
次に、上記前駆体を空気雰囲気中で予熱処理（５００℃×５時間）することにより、残存する各種原料中の塩素分等の腐食性成分を先に除去した後、当該前駆体を非酸化雰囲気（１０％Ｈ2Ｏ含有窒素ガス）中で加熱処理（７５０℃×６時間）することにより、当該前駆体を構造変化させて結晶化させて、排ガス浄化用触媒の試験体１（粒径０．５〜１ｍｍ）を得た。
〈試験体２〉
上記試験体１の製造方法において、加熱処理の非酸化雰囲気を変更（１０％Ｈ2Ｏ＋１％Ｈ2含有窒素ガス）する以外は上記試験体１の製造方法と同一の条件に基づいて試験体２を作製した。
上記試験体１の製造方法において、加熱処理の非酸化雰囲気を変更（１０％Ｈ2Ｏ＋１％Ｈ2含有窒素ガス）する以外は上記試験体１の製造方法と同一の条件に基づいて試験体２を作製した。
〈試験体３〉
上記試験体１の製造方法において、加熱処理の時間を変更（１８時間）する以外は上記試験体１の製造方法と同一の条件に基づいて試験体３を作製した。
上記試験体１の製造方法において、加熱処理の時間を変更（１８時間）する以外は上記試験体１の製造方法と同一の条件に基づいて試験体３を作製した。
〈試験体４〉
上記試験体１の製造方法において、加熱処理の非酸化雰囲気を変更（窒素ガスのみ）すると共に、加熱処理の温度及び時間を変更（８００℃×５時間）する以外は上記試験体１の製造方法と同一の条件に基づいて試験体４を作製した。
上記試験体１の製造方法において、加熱処理の非酸化雰囲気を変更（窒素ガスのみ）すると共に、加熱処理の温度及び時間を変更（８００℃×５時間）する以外は上記試験体１の製造方法と同一の条件に基づいて試験体４を作製した。
〈試験体５〉
上記試験体１の製造方法において、加熱処理の非酸化雰囲気を変更（窒素ガスのみ）すると共に、加熱処理の温度及び時間を変更（９００℃×５時間）する以外は上記試験体１の製造方法と同一の条件に基づいて試験体５を作製した。
上記試験体１の製造方法において、加熱処理の非酸化雰囲気を変更（窒素ガスのみ）すると共に、加熱処理の温度及び時間を変更（９００℃×５時間）する以外は上記試験体１の製造方法と同一の条件に基づいて試験体５を作製した。
〈比較体１：Ｉｒのみ〉
上記試験体１の製造方法と同様にして、酸化物からなる担体のアモルファス状態の前駆体（ＴｉＯ2−ＺｒＯ2の水酸化物）を作製した後、担体の重量に対して、Ｉｒが１ｗｔ％となる割合でＨ2ＩｒＣｌ6を溶解した水溶液を上記前駆体に含浸させて乾燥（１００℃×２４時間）させることにより、上記前駆体にＩｒを保持させる。以下、上記試験体１の製造方法と同様に操作することにより、排ガス浄化用触媒の比較体１を得た。
上記試験体１の製造方法と同様にして、酸化物からなる担体のアモルファス状態の前駆体（ＴｉＯ2−ＺｒＯ2の水酸化物）を作製した後、担体の重量に対して、Ｉｒが１ｗｔ％となる割合でＨ2ＩｒＣｌ6を溶解した水溶液を上記前駆体に含浸させて乾燥（１００℃×２４時間）させることにより、上記前駆体にＩｒを保持させる。以下、上記試験体１の製造方法と同様に操作することにより、排ガス浄化用触媒の比較体１を得た。
〈比較体２：Ｐｔのみ〉
上記試験体１の製造方法と同様にして、酸化物からなる担体のアモルファス状態の前駆体（ＴｉＯ2−ＺｒＯ2の水酸化物）を作製した後、担体の重量に対して、Ｐｔが２ｗｔ％となる割合でＨ2ＰｔＣｌ4を溶解した水溶液を上記前駆体に含浸させて乾燥（１００℃×２４時間）させることにより、上記前駆体にＰｔを保持させる。以下、上記試験体１の製造方法と同様に操作することにより、排ガス浄化用触媒の比較体２を得た。
上記試験体１の製造方法と同様にして、酸化物からなる担体のアモルファス状態の前駆体（ＴｉＯ2−ＺｒＯ2の水酸化物）を作製した後、担体の重量に対して、Ｐｔが２ｗｔ％となる割合でＨ2ＰｔＣｌ4を溶解した水溶液を上記前駆体に含浸させて乾燥（１００℃×２４時間）させることにより、上記前駆体にＰｔを保持させる。以下、上記試験体１の製造方法と同様に操作することにより、排ガス浄化用触媒の比較体２を得た。
〈比較体３：酸化雰囲気下での加熱処理〉
上記試験体１の製造方法において、加熱処理を酸化雰囲気（大気）とする以外は上記試験体１の製造方法と同一の条件に基づいて比較体３を作製した。
上記試験体１の製造方法において、加熱処理を酸化雰囲気（大気）とする以外は上記試験体１の製造方法と同一の条件に基づいて比較体３を作製した。
〈比較体４：担体への金属成分直接保持〉
担体の重量に対して、Ｉｒが１ｗｔ％、Ｐｔが０．５ｗｔ％となる割合でＨ2ＩｒＣｌ6とＨ2ＰｔＣｌ6とを混合溶解した水溶液をＳｉＯ2からなる担体（粒径０．５〜１ｍｍ）に含浸させて乾燥（１００℃×２４時間）させることにより、当該担体にＩｒ及びＰｔをそれぞれ直接保持させる。以下、上記試験体１の製造方法と同様に操作することにより、排ガス浄化用触媒の比較体４を得た。
担体の重量に対して、Ｉｒが１ｗｔ％、Ｐｔが０．５ｗｔ％となる割合でＨ2ＩｒＣｌ6とＨ2ＰｔＣｌ6とを混合溶解した水溶液をＳｉＯ2からなる担体（粒径０．５〜１ｍｍ）に含浸させて乾燥（１００℃×２４時間）させることにより、当該担体にＩｒ及びＰｔをそれぞれ直接保持させる。以下、上記試験体１の製造方法と同様に操作することにより、排ガス浄化用触媒の比較体４を得た。
〈比較体５：担体への合金粒子直接保持〉
担体の重量に対して、Ｉｒが１ｗｔ％、Ｐｔが０．５ｗｔ％となる割合で金属Ｉｒ片と金属Ｐｔ片とを混合してアーク溶解して粉砕微粒化し、得られた合金粒子を水に分散させて、ＳｉＯ2からなる担体（粒径０．５〜１ｍｍ）に含浸させて乾燥（１００℃×２４時間）させた後、大気中で加熱処理（５００℃×２時間）することにより、当該担体にＩｒ−Ｐｔ系の合金粒子を直接保持させた排ガス浄化用触媒の比較体５を得た。
担体の重量に対して、Ｉｒが１ｗｔ％、Ｐｔが０．５ｗｔ％となる割合で金属Ｉｒ片と金属Ｐｔ片とを混合してアーク溶解して粉砕微粒化し、得られた合金粒子を水に分散させて、ＳｉＯ2からなる担体（粒径０．５〜１ｍｍ）に含浸させて乾燥（１００℃×２４時間）させた後、大気中で加熱処理（５００℃×２時間）することにより、当該担体にＩｒ−Ｐｔ系の合金粒子を直接保持させた排ガス浄化用触媒の比較体５を得た。
〈比較体６：特許文献１，２の記載に基づく触媒〉
担体の重量に対して、Ｉｒが１ｗｔ％となる割合でＨ2ＩｒＣｌ6を溶解した水溶液にＴｉＯ2からなる担体（粒径０．５〜１ｍｍ）を含浸させて乾燥（１２０℃×２４時間）させた後、大気中で加熱処理（３００℃×２時間）ことにより、当該担体にＩｒを担持させる。
担体の重量に対して、Ｉｒが１ｗｔ％となる割合でＨ2ＩｒＣｌ6を溶解した水溶液にＴｉＯ2からなる担体（粒径０．５〜１ｍｍ）を含浸させて乾燥（１２０℃×２４時間）させた後、大気中で加熱処理（３００℃×２時間）ことにより、当該担体にＩｒを担持させる。
次に、上記担体をイオン交換水中に分散させ、当該担体の重量に対して、０．５ｗｔ％となる割合のＰｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2を添加すると共に、Ｎａ2ＳＯ3・５Ｈ2Ｏ，Ｎａ2ＳＯ3，Ｃ6Ｈ7ＮａＯ6・Ｈ2Ｏを添加してｐＨ調整して（ｐＨ＝６．２１）、撹拌（２４時間）した後、濾過、水洗、乾燥（１２０℃×２時間）することにより、Ｐｔを還元析出させ、続いて、大気中で加熱処理（５００℃×２時間）することにより、Ｉｒの表面の一部にＰｔを積層した排ガス浄化用触媒の比較体６を得た。
［Ｂ．実験方法］
〈ａ．活性成分の固溶合金化の有無及び平均粒径値〉
前記試験体１〜５及び比較体１〜６の活性成分の固溶合金化の有無及び平均粒径値をＸＲＤでの測定結果に基づいて求めた。すなわち、ＸＲＤにより測定されたピーク位置に基づいて、面間隔（ｄ（１１１））を求め、Ｉｒ及びＰｔの面間隔（文献値）とを比較して、その大きさや位置等から活性成分の固溶合金化の有無を求め、ＸＲＤにより測定されたピークの半値幅解析（Scherrerの式）によって活性成分の平均粒径値を求めた。なお、比較体５においては、作製した合金粒子を担体に担持させる前にＸＲＤで測定して求めた。
〈ａ．活性成分の固溶合金化の有無及び平均粒径値〉
前記試験体１〜５及び比較体１〜６の活性成分の固溶合金化の有無及び平均粒径値をＸＲＤでの測定結果に基づいて求めた。すなわち、ＸＲＤにより測定されたピーク位置に基づいて、面間隔（ｄ（１１１））を求め、Ｉｒ及びＰｔの面間隔（文献値）とを比較して、その大きさや位置等から活性成分の固溶合金化の有無を求め、ＸＲＤにより測定されたピークの半値幅解析（Scherrerの式）によって活性成分の平均粒径値を求めた。なお、比較体５においては、作製した合金粒子を担体に担持させる前にＸＲＤで測定して求めた。
〈ｂ．脱硝率〉
上述したようにして製造した試験体１〜５及び比較体１〜６の各試料（２ｃｍ3）に対して、下記の組成の試験ガスを下記の条件で流通させながら所定の温度に加熱し、当該試料を流通した試験ガス中の窒素酸化物濃度を計測して、当該試料を流通させる前の試験ガス中の窒素酸化物濃度に基づいて、そのときの温度における脱硝率を求めた。
上述したようにして製造した試験体１〜５及び比較体１〜６の各試料（２ｃｍ3）に対して、下記の組成の試験ガスを下記の条件で流通させながら所定の温度に加熱し、当該試料を流通した試験ガス中の窒素酸化物濃度を計測して、当該試料を流通させる前の試験ガス中の窒素酸化物濃度に基づいて、そのときの温度における脱硝率を求めた。
《試験ガス組成》
・ＮＯ：９００ｐｐｍ
・ＳＯ2：９００ｐｐｍ
・Ｃ3Ｈ6：９００ｐｐｍ
・Ｏ2：１５％
・Ｈ2Ｏ：５％
・Ｎ2：残
・ＮＯ：９００ｐｐｍ
・ＳＯ2：９００ｐｐｍ
・Ｃ3Ｈ6：９００ｐｐｍ
・Ｏ2：１５％
・Ｈ2Ｏ：５％
・Ｎ2：残
《試験ガス送給条件》
・ＧＨＳＶ：６５００ｈ-1
・ＡＶ：５．５Ｎｍ3／ｍ2ｈ
・ＧＨＳＶ：６５００ｈ-1
・ＡＶ：５．５Ｎｍ3／ｍ2ｈ
［Ｃ．実験結果］
〈ａ．活性成分の固溶合金化の有無及び平均粒径値〉
上述したようにして求めた活性成分の固溶合金化の有無及び平均粒径値を下記の表１に示す
〈ａ．活性成分の固溶合金化の有無及び平均粒径値〉
上述したようにして求めた活性成分の固溶合金化の有無及び平均粒径値を下記の表１に示す
上記表１からわかるように、試験体１〜５においては、ＸＲＤの測定結果から求められた面間隔（ｄ（１１１））がＩｒ及びＰｔの面間隔（文献値）と明らかに異なることから、活性成分が固溶合金化していることが確認されると共に、平均粒径が１０〜５０ｎｍの範囲内であることが確認された。
これに対し、比較体５においては、活性成分が固溶化した合金粒子ではあるものの、平均粒径をμｍレベルにしかできず、比較体１〜４，６においては、活性成分の平均粒径が１０〜５０ｎｍの範囲内であるものの、ＸＲＤの測定結果から求められた面間隔（ｄ（１１１））がＩｒ又はＰｔの面間隔（文献値）と略同じであることから、活性成分が固溶化した合金粒子とならずに存在していることが確認された。なお、比較体３，４，６において、Ｐｔは、Ｉｒよりもピーク強度が非常に小さかったため計測することができなかった。
〈ｂ．脱硝率〉
次に、脱硝率の測定実験結果を図３〜１３に示す。
次に、脱硝率の測定実験結果を図３〜１３に示す。
これら図３〜１３から明らかなように、試験体１〜５においては、２５０〜４５０℃の温度領域全体にわたって１０％以上の脱硝率で窒素酸化物を分解処理できることが確認された。他方、比較体１〜６においては、２５０〜４５０℃の温度領域全体にわたって１０％以上の脱硝率で窒素酸化物を分解処理できないことが確認された。
本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、２５０〜４５０℃の広い温度領域全体にわたって窒素酸化物の分解処理を効率よく行うことができる排ガス浄化用触媒を容易に製造することができるので、産業上、極めて有益に利用することができる。
１１０ 排ガス浄化用触媒
１１１ 担体
１１１ａ 前駆体
１１２ 合金粒子
１１２ａ，１１２ｂ 金属成分
１１１ 担体
１１１ａ 前駆体
１１２ 合金粒子
１１２ａ，１１２ｂ 金属成分
Claims (7)
- 酸化物からなる担体と、前記担体に担持され、複数の金属成分を固溶させた合金粒子とを備え、前記合金粒子の粒径が１００ｎｍ以下である排ガス用浄化触媒の製造方法であって、
酸化物からなる前記担体のアモルファス状態の前駆体に、金属成分の溶解した溶液を含有させて当該前駆体に複数の金属成分を保持させた後、当該前駆体を非酸化雰囲気中で加熱処理して構造変化させることにより、酸化物からなる前記担体に、複数の前記金属成分を固溶させた前記合金粒子を担持させる
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 請求項１において、
前記非酸化雰囲気が、還元性ガス及び不活性ガスの少なくとも一方からなる
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 請求項１において、
前記非酸化雰囲気が、水蒸気を含有している
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 請求項１から請求項３のいずれかにおいて、
前記担体が、ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｎＯ2，ＺｎＯのうちの少なくとも二種以上の複合酸化物からなる
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 請求項１から請求項３のいずれかにおいて、
前記合金粒子が、Ｐｔ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｕ，Ａｇのうちの少なくとも二種以上の固溶体である
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 請求項５において、
前記合金粒子が、少なくともＩｒを含む二種の金属成分の固溶体であると共に、１０ｎｍ以上の粒径を有している
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 請求項１から請求項３のいずれかにおいて、
前記合金粒子が、前記担体に対して０．１〜５ｗｔ％の割合で担持されている
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
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