JP6956557B2 - Light-transmitting hygroscopic film and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、光透過性吸湿フィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a light-transmitting hygroscopic film and a method for producing the same.
医薬品、電子部品、精密機械等の分野に使用されるフィルムとして、透明性と吸湿性とを有するフィルムが用いられることがある。 As a film used in the fields of pharmaceuticals, electronic parts, precision machinery, etc., a film having transparency and hygroscopicity may be used.
例えば特許文献１には、（Ａ）透明重合体中に（Ｂ）平均粒子径が０．３μｍ以下の吸湿剤を含有する透明吸湿組成物及び該組成物から形成されたフィルムが優れた透明性及び吸湿性を示し、例えば、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子等の封止材への適用に好適であると記載されている。
For example, in
上記特許文献１の実施例においては、（Ａ）透明重合体としてスチレン−１，３−ブタジエン共重合体を用い、（Ｂ）吸湿剤として酸化バリウム若しくはシリカ又はこれらの双方を用いた場合についての検証が行われており、透明性がヘーズ値として５％未満であり、吸湿性が４％以上である、柔軟なフィルムが得られたと報告されている。
In the examples of
なお、小粒径ゼオライトの製造方法が特許文献２及び３に記載されている。
A method for producing a small particle size zeolite is described in
上記特許文献１には、酸化バリウム、シリカに関する詳細な仕様が不明確であり、得られたフィルムの全光線透過率は記載されてない。本発明者らの検討によると、特許文献１の技術に従って得られたフィルムの全光線透過率はさほど高いものではなく例えば有機ＥＬ素子の保護フィルムとしての適用には適さないことが分かった。
The detailed specifications regarding barium oxide and silica are unclear in
本発明は以上のような従来技術を改良しようとしてなされたものである。従って本発明の目的は、全光線透過率及びヘーズによって評価される透明性が高く、飽和吸湿量の大きい、光透過性吸湿フィルム及びその製造方法を提供することである。 The present invention has been made in an attempt to improve the above-mentioned prior art. Therefore, an object of the present invention is to provide a light-transmitting moisture-absorbing film having high transparency evaluated by total light transmittance and haze and having a large saturated moisture absorption amount, and a method for producing the same.
本発明は以下のとおりである。 The present invention is as follows.
［１］ （Ａ）平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下のゼオライト１００質量部、
（Ｂ）平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される１種以上の元素の酸化物（ただし、ゼオライトを除く。）０．１質量部以上１０質量部以下、
（Ｃ）ＨＬＢ値５以下のエステル化合物１質量部以上２０質量部以下、及び
（Ｄ）エチレン単位を含む熱可塑性樹脂５０質量部以上１５０質量部以下
を含有し、
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）中に、前記ゼオライト（Ａ）、前記酸化物（Ｂ）、及び前記エステル化合物（Ｃ）が分散されている、光透過性吸湿フィルム。
[1] (A) 100 parts by mass of zeolite having an average particle size D50 of 100 nm or less,
(B) Oxides of one or more elements selected from Al, Si, Ti, and Zr having an average particle size D50 of 100 nm or less (excluding zeolite) 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less ,
(C) 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less of an ester compound having an HLB value of 5 or less, and (D) 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less of a thermoplastic resin containing an ethylene unit.
A light-transmitting moisture-absorbing film in which the zeolite (A), the oxide (B), and the ester compound (C) are dispersed in the thermoplastic resin (D).
［２］ 前記ゼオライト（Ａ）が親水性である、［１］に記載のフィルム。 [2] The film according to [1], wherein the zeolite (A) is hydrophilic.
［３］ 前記酸化物（Ｂ）が、平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリカである、［１］に記載のフィルム。 [3] The film according to [1], wherein the oxide (B) is silica having an average particle size D50 of 1 nm or more and 20 nm or less.
［４］ 前記エステル化合物（Ｃ）が、炭素数２以上６以下のアルキレングリコールと炭素数１５以上２１以下の脂肪酸とのモノエステルである、［１］に記載のフィルム。 [4] The film according to [1], wherein the ester compound (C) is a monoester of an alkylene glycol having 2 or more and 6 or less carbon atoms and a fatty acid having 15 or more and 21 or less carbon atoms.
［５］ 前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される、［１］に記載のフィルム。 [5] The thermoplastic resin (D) is selected from low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer [1]. ] The film described in.
［６］ 光透過性吸湿フィルムを製造するための方法であって、
（Ａ）ゼオライトと、
（Ｂ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される１種以上の元素の酸化物（ただし、ゼオライトを除く。）と、
（Ｃ）ＨＬＢ値５以下のエステル化合物と、
（Ｄ）エチレン単位を含む熱可塑性樹脂と、
を任意の順で混合して光透過性吸湿フィルム用組成物を得ること、及び
前記光透過性吸湿フィルム用組成物をフィルム状に成形すること
を含み、
前記光透過性吸湿フィルムに含まれるゼオライト（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０が、１００ｎｍ以下であり、かつ前記光透過性吸湿フィルムに含まれる酸化物（Ｂ）の平均粒子径Ｄ５０が、１００ｎｍ以下である、
前記方法。
[6] A method for producing a light-transmitting hygroscopic film.
(A) Zeolite and
(B) Oxides of one or more elements selected from Al, Si, Ti, and Zr (excluding zeolite), and
(C) Ester compounds with an HLB value of 5 or less and
(D) A thermoplastic resin containing ethylene units and
To obtain a composition for a light-transmitting hygroscopic film, and to form the composition for a light-transmitting hygroscopic film into a film.
The average particle size D50 of the zeolite (A) contained in the light-transmitting moisture-absorbing film is 100 nm or less, and the average particle size D50 of the oxide (B) contained in the light-transmitting moisture-absorbing film is 100 nm or less. be,
The method.
［７］ 前記混合の前の前記ゼオライト（Ａ）が、少なくとも前記混合の間に解砕される凝集体を含む、［６］に記載の方法。 [7] The method according to [6], wherein the zeolite (A) before the mixing contains at least an agglomerate that is crushed during the mixing.
［８］ 前記混合の前の前記ゼオライト（Ａ）の嵩密度が、０．４０ｇ／ｍｌ以上である、［６］又は［７］に記載の方法。 [8] The method according to [6] or [7], wherein the bulk density of the zeolite (A) before the mixing is 0.40 g / ml or more.
［９］ 前記ゼオライト（Ａ）が、嵩密度が低いゼオライト（Ａ）を液中に分散させてスラリーとし、その後ゼオライト（Ａ）が液から、圧密されて又はスプレードライによって、分離されて得られている、［８］に記載の方法。 [9] The zeolite (A) is obtained by dispersing the zeolite (A) having a low bulk density in a liquid to form a slurry, and then the zeolite (A) is consolidated from the liquid or separated by spray drying. The method according to [8].
［１０］ 前記光透過性吸湿フィルム用組成物を得ることが、前記ゼオライト（Ａ）、前記酸化物（Ｂ）、及び前記エステル化合物（Ｃ）を予備混合して予備混合物を得ること、並びに前記予備混合物と前記熱可塑性樹脂（Ｄ）とを混練することを含む、［６］〜［９］のいずれか一項に記載の方法。 [10] To obtain the composition for a light-transmitting moisture-absorbing film, the zeolite (A), the oxide (B), and the ester compound (C) are premixed to obtain a premixture, and the above. The method according to any one of [6] to [9], which comprises kneading the premix and the thermoplastic resin (D).
［１１］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載のフィルムを具備する、有機ＥＬ素子。 [11] An organic EL element comprising the film according to any one of [1] to [5].
本発明の光透過性吸湿フィルムは、全光線透過率及びヘーズによって評価される透明性が高く、飽和吸湿量が大きい。そのため該光透過性吸湿フィルムは、例えば、有機ＥＬ素子の封止用フィルム、医薬品の密閉包装等の分野への適用に好適である。 The light-transmitting moisture-absorbing film of the present invention has high transparency evaluated by the total light transmittance and haze, and has a large saturated moisture absorption amount. Therefore, the light-transmitting moisture-absorbing film is suitable for application in fields such as a film for encapsulating an organic EL element and a hermetically sealed package for pharmaceutical products.
＜光透過性吸湿フィルム＞
本発明の光透過性吸湿フィルムは、
（Ａ）平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下のゼオライト１００質量部、
（Ｂ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される１種以上の元素の酸化物（ただし、ゼオライトを除く。）０．１質量部以上１０質量部以下、
（Ｃ）ＨＬＢ値５以下のエステル化合物１質量部以上２０質量部以下、及び
（Ｄ）エチレン単位を含む熱可塑性樹脂５０質量部以上１５０質量部以下
を含有し、
熱可塑性樹脂（Ｄ）中にゼオライト（Ａ）、酸化物（Ｂ）、及びエステル化合物（Ｃ）が分散されている。
<Light transmissive moisture absorbing film>
The light-transmitting moisture-absorbing film of the present invention
(A) 100 parts by mass of zeolite having an average particle size D50 of 100 nm or less,
(B) Oxides of one or more elements selected from Al, Si, Ti, and Zr (excluding zeolite) 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less,
(C) 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less of an ester compound having an HLB value of 5 or less, and (D) 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less of a thermoplastic resin containing an ethylene unit.
Zeolite (A), oxide (B), and ester compound (C) are dispersed in the thermoplastic resin (D).
本発明の光透過性吸湿フィルムにおいて、ゼオライト（Ａ）は吸湿剤として機能する。そのため、後述するように親水性ゼオライトを用いることが好ましい。これに対して本発明においてこのゼオライトを分散させる熱可塑性樹脂（Ｄ）は一般に疎水性であるから、熱可塑性樹脂（Ｄ）中にゼオライト（Ａ）を分散状態で含有させて、高い透明性を得ることは困難であった。 In the light-transmitting hygroscopic film of the present invention, zeolite (A) functions as a hygroscopic agent. Therefore, it is preferable to use hydrophilic zeolite as described later. On the other hand, in the present invention, since the thermoplastic resin (D) in which the zeolite is dispersed is generally hydrophobic, the zeolite (A) is contained in the thermoplastic resin (D) in a dispersed state to obtain high transparency. It was difficult to obtain.
しかしながら本発明においては、酸化物（Ｂ）及びエステル系化合物（Ｃ）を共存させることにより、疎水性の熱可塑性樹脂（Ｄ）中にゼオライト（Ａ）を高度の分散状態、好ましくは一次粒子に近い状態で分散させることを可能とした。このことにより、本発明の光透過性吸湿フィルムは、優れた透明性とともに、高度の吸湿能を発現することができる。 However, in the present invention, by coexisting the oxide (B) and the ester compound (C), the zeolite (A) is made into a highly dispersed state, preferably primary particles, in the hydrophobic thermoplastic resin (D). It is possible to disperse in a close state. As a result, the light-transmitting moisture-absorbing film of the present invention can exhibit a high degree of moisture-absorbing ability as well as excellent transparency.
従来公知の光透過性吸湿フィルムにおいては、吸湿剤とマトリクス材料との親和性が不十分であり、これらに強い応力を印加して混練分散分配していた。その結果得られるフィルムは、図２に示したように、吸湿剤（例えばゼオライト１）とマトリクス材料（例えば熱可塑性樹脂４）との界面に、空隙５が生じることとなり、この空隙５の存在がフィルムの透明性を低下させていた。
In the conventionally known light-transmitting moisture-absorbing film, the affinity between the hygroscopic agent and the matrix material is insufficient, and a strong stress is applied to these to knead, disperse and distribute them. In the resulting film, as shown in FIG. 2,
これに対して図１に示した本発明の光透過性吸湿フィルム１０においては、ゼオライト１と熱可塑性樹脂４との間の相溶性を向上する機能を有するエステル化合物３を共存させたのである。すると、ゼオライト１と熱可塑性樹脂４との相溶性が顕著に向上し、界面の空隙を要さずにゼオライト１を熱可塑性樹脂４中に高度に分散することができることとなった。そしてこのことによって、高い透明性を実現したのである。この現象は、両者の界面に該エステル化合物３が介在することによるものと考えられる。
On the other hand, in the light-transmitting moisture-absorbing
更に、本発明の光透過性吸湿フィルムにおいては、ゼオライト（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｄ）中に、高度の分散状態で分散分配されている。この現象の理由は詳らかではないが、例えば、以下の作用機序によることが考えらえる。ただし本発明は、特定の理論に拘束されるものではい。 Further, in the light-transmitting moisture-absorbing film of the present invention, the zeolite (A) is dispersed and distributed in the thermoplastic resin (D) in a highly dispersed state. The reason for this phenomenon is not clear, but it can be considered, for example, by the following mechanism of action. However, the present invention is not bound by any particular theory.
ゼオライトは、単独では、一次粒子の凝集体である二次粒子、及び該二次粒子が更に凝集した状態で存在するものと考えられる。図３（ａ）は、ゼオライト１の一次粒子が凝集した二次粒子を示す。これに応力を印加すると、凝集粒子が解砕されて一次粒子を形成する（図３（ｂ））。しかしこの一次粒子は、応力の印加が解除されると、再凝集して二次粒子の状態（図３（ａ））に戻ると考えられる。
Zeolites are considered to exist alone as secondary particles, which are aggregates of primary particles, and in a state in which the secondary particles are further aggregated. FIG. 3A shows secondary particles in which the primary particles of
これに対して、ゼオライト１とともに適当な酸化物２の微粒子が存在すると、該酸化物２はゼオライト１の表面に付着する（図３（ｃ））。この状態で応力を印加すると、凝集粒子が解砕されて得られた一次粒子は再凝集しない。酸化物２が再凝集防止剤として機能しているものと推察される（図３（ｄ））。
On the other hand, when suitable fine particles of
以下、本発明について、その好ましい実施形態を中心に詳説する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with a focus on preferred embodiments thereof.
［ゼオライト（Ａ）］
本実施形態の光透過性吸湿フィルムにおけるゼオライト（Ａ）は、平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下のゼオライト粒子である。
[Zeolite (A)]
The zeolite (A) in the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment is a zeolite particle having an average particle diameter D50 of 100 nm or less.
ゼオライトは、分子の大きさの違いによって分子を分離するために用いられる、結晶性且つ細孔を有する粒状物質である。ゼオライトは、均一な細孔を持つ構造を有し、この細孔の空洞に入る小さな分子を吸収して一種の篩の作用を有するため、吸湿剤として有用である。本実施形態におけるゼオライト（Ａ）の細孔（吸収口）径は、０．３ｎｍ以上１ｎｍ以下であってよく、０．３ｎｍ以上０．５ｎｍ以下であってよい。 Zeolites are crystalline and pore-rich particulate matter used to separate molecules according to their size. Zeolites have a structure having uniform pores, absorb small molecules entering the cavities of the pores, and have a kind of sieving action, and are therefore useful as a hygroscopic agent. The pore (absorption port) diameter of the zeolite (A) in the present embodiment may be 0.3 nm or more and 1 nm or less, and may be 0.3 nm or more and 0.5 nm or less.
ゼオライト（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。本実施形態におけるゼオライト（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０は、該ゼオライト（Ａ）が熱可塑性樹脂（Ｄ）中に分散したフィルムが高度の透明性を示すために、１００ｎｍ以下であることを要する。ゼオライト（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０は、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であってよい。ゼオライト（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０は、５ｎｍ以上、１０ｎｍ、２０ｎｍ以上、又は３０ｎｍ以上であってよい。 The average particle size D50 of the zeolite (A) means the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method. The average particle size D50 of the zeolite (A) in the present embodiment is required to be 100 nm or less in order for the film in which the zeolite (A) is dispersed in the thermoplastic resin (D) to exhibit a high degree of transparency. The average particle size D50 of the zeolite (A) may be 80 nm or less, 70 nm or less, 60 nm or less, or 50 nm or less. The average particle size D50 of the zeolite (A) may be 5 nm or more, 10 nm, 20 nm or more, or 30 nm or more.
ゼオライト（Ａ）中のＳｉとＡｌとの原子比（Ｓｉ／Ａｌ）の値は任意であり、例えば、１以上、２以上、３以上、５以上、１０以上、又は１５以上であってよく、例えば、８０以下、６０以下、５０以下、４０以下、又は３０以下であってよい。 The value of the atomic ratio (Si / Al) of Si and Al in the zeolite (A) is arbitrary, and may be, for example, 1 or more, 2 or more, 3 or more, 5 or more, 10 or more, or 15 or more. For example, it may be 80 or less, 60 or less, 50 or less, 40 or less, or 30 or less.
本実施形態におけるゼオライト（Ａ）としては、上記の条件を満たすもののうち、水との親和性の高い親水性ゼオライトが、より高い吸湿性能を発現する観点から好ましく、特にＮａ−Ａ型ゼオライトを使用することが好ましい。 As the zeolite (A) in the present embodiment, among those satisfying the above conditions, hydrophilic zeolite having a high affinity for water is preferable from the viewpoint of exhibiting higher hygroscopic performance, and Na-A type zeolite is particularly used. It is preferable to do so.
本実施形態における好ましいゼオライト（Ａ）としては、公知の方法によって製造されたものを用いることができる。ゼオライト（Ａ）は、例えば、特許文献２（特開２０１１−２４６２９２号公報）、特許文献３（特開２０１３−４９６０２号公報）等に記載の方法によって製造することができる。ただし、下記で詳述するように、これらのゼオライトは、通常は比較的低い嵩密度を有しており、これを一度、軽度に凝集させて比較的高い嵩密度にすることによって、酸化物（Ｂ）、エステル化合物（Ｃ）等との混合又は混練の際の、ゼオライト（Ａ）の分散を促進させることが好ましい。 As the preferred zeolite (A) in the present embodiment, one produced by a known method can be used. Zeolite (A) can be produced, for example, by the methods described in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-246292), Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-49602) and the like. However, as detailed below, these zeolites usually have a relatively low bulk density, and once they are lightly aggregated to a relatively high bulk density, the oxides ( It is preferable to promote the dispersion of the zeolite (A) at the time of mixing or kneading with B), the ester compound (C) and the like.
ゼオライト（Ａ）は、例えば、下記式（１）で表される原料ゼオライトを、下記式（２）で表されるシリケート又はアルミノシリケートを含有する水溶液に分散させ、再結晶させることにより、得ることができる。
ａＭ１ ２Ｏ・ｂＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｃＭｅＯ （１）
｛式（１）中、Ｍ１はアルカリ金属原子、水素原子、又はアンモニウムイオンであり、Ｍｅはアルカリ土類金属イオン原子、ａは０．０１〜１であり、ｂは１〜８０であり、ｃは０〜１である。｝
ｄＭ２ ２Ｏ・ｅＡｌ２Ｏ３・ｆＳｉＯ２・ｇＨ２Ｏ （２）
｛式（２）中、比ｄ／ｇは０．０００３５〜０．０２０００であり、比ｅ／ｇは０〜０．０００２５であり、ｆ／ｇは０．０００１〜０．０２５である。｝
Zeolite (A) can be obtained, for example, by dispersing the raw material zeolite represented by the following formula (1) in an aqueous solution containing a silicate or aluminosilicate represented by the following formula (2) and recrystallizing it. Can be done.
aM 1 2 O ・ bSiO 2・ Al 2 O 3・ cMeO (1)
{In formula (1), M 1 is an alkali metal atom, a hydrogen atom, or an ammonium ion, Me is an alkaline earth metal ion atom, a is 0.01 to 1, and b is 1 to 80. c is 0 to 1. }
dM 2 2 O ・ eAl 2 O 3・ fSiO 2・ gH 2 O (2)
{In formula (2), the ratio d / g is 0.00035 to 0.02000, the ratio e / g is 0 to 0.00025, and f / g is 0.0001 to 0.025. }
上記式（１）中のｂは、例えば、２〜６０又は２０〜８０であってよい。ｃは、例えば、０．０１〜１であってよい。上記式（２）における比ｄ／ｇは、例えば、０．００３〜０．０１０であってよい。比ｅ／ｇは、例えば、０又は０．０００００３〜０．０００２５０であってよい。比ｆ／ｇは、例えば、０．０００１〜０．０１６０又は０．００６〜０．０２５であってよい。 B in the above formula (1) may be, for example, 2 to 60 or 20 to 80. c may be, for example, 0.01 to 1. The ratio d / g in the above formula (2) may be, for example, 0.003 to 0.010. The ratio e / g may be, for example, 0 or 0.000003 to 0.000250. The ratio f / g may be, for example, 0.0001 to 0.0160 or 0.006 to 0.025.
上記式（１）の原料ゼオライトとしては、例えば、ＮａＳｉＡｌＯ４、ＮａＳｉ１２ＡｌＯ２６、ＮＨ４Ｓｉ１９ＡｌＯ４０等を用いることができる。上記式（２）のシリケートとしては、例えば、０．２９２Ｎａ２Ｏ・ｈＳｉＯ２・５５．５Ｈ２Ｏ（ｈ＝０．４００、０．６５０、０．８００、又は１．００）、ｉＮａ２Ｏ・０．６５０ＳｉＯ２・５５．５Ｈ２Ｏ（ｉ＝０．１６５又は０．５５）等を用いることができる。上記式（２）のアルミノシリケートとしては、例えば、４０５Ｎａ２Ｏ・ｊＡｌ２Ｏ３・ｋＳｉＯ２・２９，９００Ｈ２Ｏ（（ｊ，ｋ）＝（１，２３）、（１，５１）、（２，２３）、又は（２，５１））等を用いることができる。
As the raw material zeolite of the above formula (1), for example, NaSiAlO 4 , NaSi 12 AlO 26 , NH 4 Si 19 AlO 40 and the like can be used. The silicate of the formula (2), for example, 0.292Na 2 O · hSiO 2 · 55.5H 2 O (h = 0.400,0.650,0.800, or 1.00), INA 2 O · 0.650SiO 2 · 55.5H 2 O ( i = 0.165 or 0.55), or the like can be used. Aluminosilicate of formula (2), for example, 405Na 2 O · jAl 2 O 3 ·
本実施形態におけるゼオライト（Ａ）としては、上記のようにして得られたものに、イオン交換若しくは粉砕又はこれらの双方を施した後に使用に供してもよい。 As the zeolite (A) in the present embodiment, the zeolite (A) obtained as described above may be used after being subjected to ion exchange, pulverization, or both.
本実施形態の光透過性吸湿フィルムにおけるゼオライト（Ａ）の含有割合は、フィルムの全質量に対して、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってもよく、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってもよい。 The content ratio of zeolite (A) in the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment is 5% by mass or more, 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, and 40% by mass with respect to the total mass of the film. It may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass. % Or less, or 20% by mass or less.
［酸化物（Ｂ）］
本実施形態の光透過性吸湿フィルムにおける酸化物（Ｂ）は、平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される１種以上の元素の酸化物（ただし、ゼオライトを除く。）であり、アルミナ、シリカ、又はチタニアであってよく、特にシリカであってよい。
[Oxide (B)]
The oxide (B) in the light-transmitting hygroscopic film of the present embodiment is an oxide of one or more elements selected from Al, Si, Ti, and Zr having an average particle diameter D50 of 100 nm or less (however, zeolite). ), Which may be alumina, silica, or titania, and in particular silica.
酸化物（Ｂ）は、粒子状であってよい。 The oxide (B) may be in the form of particles.
本実施形態の光透過性吸湿フィルムにおいて、酸化物（Ｂ）は、ゼオライト（Ａ）が一旦解砕された後の再凝集を防止し、該ゼオライト（Ａ）を熱可塑性樹脂（Ｄ）中に高度の分散状態で分散分配させる機能を有する。 In the light-transmitting hygroscopic film of the present embodiment, the oxide (B) prevents the zeolite (A) from re-aggregating after being once crushed, and the zeolite (A) is contained in the thermoplastic resin (D). It has a function of distributed distribution in a highly dispersed state.
即ち、ゼオライトは、単独では、一次粒子の凝集体である二次粒子、及び該二次粒子が更に凝集した状態で存在するものと考えられる。ゼオライトの凝集粒子に応力を印加すると、凝集粒子が解砕されて一次粒子を形成する。しかしこの一次粒子は、応力の印加が解除されると、再凝集して二次粒子の状態に戻ると考えられる。 That is, it is considered that the zeolite alone exists in a state where the secondary particles, which are aggregates of the primary particles, and the secondary particles are further aggregated. When stress is applied to the aggregated particles of zeolite, the aggregated particles are crushed to form primary particles. However, it is considered that these primary particles reaggregate and return to the state of secondary particles when the application of stress is released.
これに対して、凝集状態のゼオライト（Ａ）とともに本実施形態所定の酸化物（Ｂ）の微粒子が存在すると、該酸化物（Ｂ）はゼオライト（Ａ）の表面に付着する。この状態で応力を印加すると、ゼオライト（Ａ）の凝集粒子が解砕されて得られた一次粒子は再凝集しないのである。 On the other hand, when the fine particles of the oxide (B) specified in the present embodiment are present together with the zeolite (A) in the aggregated state, the oxide (B) adheres to the surface of the zeolite (A). When stress is applied in this state, the primary particles obtained by crushing the aggregated particles of zeolite (A) do not reaggregate.
従って、酸化物（Ｂ）がゼオライト（Ａ）表面へ効果的に付着することを容易とする観点から、酸化物（Ｂ）の平均粒子径Ｄ５０は、ゼオライト（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０よりも小さいことが好ましい。具体的には例えば、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、又は５ｎｍ以上であってよく、例えば、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１５ｎｍ以下であってよい。酸化物（Ｂ）の平均粒子径Ｄ５０については、ゼオライト（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０と同じ意味である。 Therefore, the average particle size D50 of the oxide (B) is larger than the average particle size D50 of the zeolite (A) from the viewpoint of facilitating the effective adhesion of the oxide (B) to the surface of the zeolite (A). Small is preferable. Specifically, it may be, for example, 1 nm or more, 2 nm or more, 3 nm or more, or 5 nm or more, and may be, for example, 30 nm or less, 20 nm or less, or 15 nm or less. The average particle size D50 of the oxide (B) has the same meaning as the average particle size D50 of the zeolite (A).
酸化物（Ｂ）は、表面にフェニル基を有する疎水性のものがより好ましい。その余の態様は任意である。例えば酸化物（Ｂ）は、多孔性であっても非多孔性であってもよく、その密度、比表面積等も任意であってよい。 The oxide (B) is more preferably hydrophobic having a phenyl group on its surface. The other aspect is arbitrary. For example, the oxide (B) may be porous or non-porous, and its density, specific surface area, and the like may be arbitrary.
本実施形態の光透過性吸湿フィルムにおける酸化物（Ｂ）の含有割合は、ゼオライト（Ａ）の１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である。後述する熱可塑性樹脂（Ｄ）中におけるゼオライト（Ａ）の分散を良好な状態に保持するために、酸化物（Ｂ）の含有割合は、ゼオライト（Ａ）の１００質量部に対して、０．１質量部以上であることを要し、好ましくは、０．２質量部以上、０．３質量部以上、０．４質量部以上、又は０．５質量部以上であってよい。一方で、ゼオライト（Ａ）の分散に寄与しない酸化物（Ｂ）をできるだけ少なくし、得られる光透過性吸湿フィルムの透明性及び加工性を確保する観点から、酸化物（Ｂ）の含有割合は、ゼオライト（Ａ）の１００質量部に対して、１０質量部以下であることを要し、好ましくは、５質量部以下、３質量部以下、２質量部以下、又は１質量部以下であってよい。 The content ratio of the oxide (B) in the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment is 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the zeolite (A). In order to maintain the dispersion of the zeolite (A) in the thermoplastic resin (D) described later in a good state, the content ratio of the oxide (B) is 0. It needs to be 1 part by mass or more, and preferably 0.2 part by mass or more, 0.3 part by mass or more, 0.4 part by mass or more, or 0.5 part by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of minimizing the oxide (B) that does not contribute to the dispersion of the zeolite (A) and ensuring the transparency and processability of the obtained light-transmitting moisture-absorbing film, the content ratio of the oxide (B) is , 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, 3 parts by mass or less, 2 parts by mass or less, or 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of zeolite (A). good.
［エステル化合物（Ｃ）］
本実施形態におけるエステル化合物（Ｃ）は、ＨＬＢ値５以下のエステル化合物である。
[Ester compound (C)]
The ester compound (C) in the present embodiment is an ester compound having an HLB value of 5 or less.
エステル化合物（Ｃ）のＨＬＢ値は、該エステル化合物が親水性か親油性化を示し指標である。エステル化合物（Ｃ）のＨＬＢ値が５以下であるということは、該エステル化合物（Ｃ）の親油性が高いことを意味し、例えば、消泡剤、又はエマルジョンの乳化剤として使用される領域の数値である。 The HLB value of the ester compound (C) is an index indicating whether the ester compound is hydrophilic or lipophilic. When the HLB value of the ester compound (C) is 5 or less, it means that the ester compound (C) has high lipophilicity, and is, for example, a numerical value of a region used as an antifoaming agent or an emulsifier of an emulsion. Is.
エステル化合物（Ｃ）のＨＬＢ値は、好ましくは、例えば、４．５以下、４．０以下、又は３．５以下であってよく、例えば、２．０以上、２．５以上、又は３．０以上であってよい。 The HLB value of the ester compound (C) is preferably, for example, 4.5 or less, 4.0 or less, or 3.5 or less, and for example, 2.0 or more, 2.5 or more, or 3. It may be 0 or more.
本実施形態におけるエステル化合物（Ｃ）として好ましくは、多価アルコールと脂肪酸とのモノエステル化合物である。多価アルコールは、例えば、グリセリン、アルキレングリコール等であってよい。脂肪酸は、例えば、炭素数１２以上２４以下の、飽和又は不飽和の脂肪酸であってよい。 The ester compound (C) in the present embodiment is preferably a monoester compound of a polyhydric alcohol and a fatty acid. The polyhydric alcohol may be, for example, glycerin, alkylene glycol or the like. The fatty acid may be, for example, a saturated or unsaturated fatty acid having 12 or more and 24 or less carbon atoms.
エステル化合物（Ｃ）としては、特に、炭素数２以上６以下のアルキレングリコールと炭素数１５以上２１以下の脂肪酸とのモノエステルであってよい。上記アルキレングリコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等であってよい。上記と炭素数１５以上２１以下の脂肪酸は、飽和又は不飽和であってよく、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等であってよい。 The ester compound (C) may be a monoester of an alkylene glycol having 2 or more and 6 or less carbon atoms and a fatty acid having 15 or more and 21 or less carbon atoms. The alkylene glycol may be, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol or the like. The above and fatty acids having 15 or more and 21 or less carbon atoms may be saturated or unsaturated, and may be, for example, stearic acid, behenic acid, or the like.
本実施形態におけるエステル化合物（Ｃ）は、具体的には例えば、プロピレングリコールモノステアレート、プロピレングリコールモノベヘネート等であってよい。 Specifically, the ester compound (C) in the present embodiment may be, for example, propylene glycol monostearate, propylene glycol monobehenate, or the like.
本実施形態の光透過性吸湿フィルムにおけるエステル化合物（Ｃ）の含有割合は、ゼオライト（Ａ）の１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下である。後述する熱可塑性樹脂（Ｄ）中におけるゼオライト（Ａ）の分散状態を良好とし、熱可塑性樹脂（Ｄ）とゼオライト（Ａ）との間に空隙を介在させないために、エステル化合物（Ｃ）の含有割合は、ゼオライト（Ａ）の１００質量部に対して、１質量部以上であることを要し、好ましくは、２質量部以上、３質量部以上、４質量部以上、又は５質量部以上であってよい。一方で、ゼオライト（Ａ）の分散に寄与しないエステル化合物（Ｃ）をできるだけ少なくする観点から、エステル化合物（Ｃ）の含有割合は、ゼオライト（Ａ）の１００質量部に対して、２０質量部以下であることを要し、好ましくは、１５質量部以下、１０質量部以下、８質量部以下、７質量部以下、又は６質量部以下であってよい。 The content ratio of the ester compound (C) in the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment is 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the zeolite (A). The ester compound (C) is contained in order to improve the dispersed state of the zeolite (A) in the thermoplastic resin (D), which will be described later, and to prevent voids from being interposed between the thermoplastic resin (D) and the zeolite (A). The ratio needs to be 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the zeolite (A), preferably 2 parts by mass or more, 3 parts by mass or more, 4 parts by mass or more, or 5 parts by mass or more. It may be there. On the other hand, from the viewpoint of reducing the amount of the ester compound (C) that does not contribute to the dispersion of the zeolite (A) as much as possible, the content ratio of the ester compound (C) is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the zeolite (A). It is necessary that the amount is 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, 8 parts by mass or less, 7 parts by mass or less, or 6 parts by mass or less.
［熱可塑性樹脂（Ｄ）］
本実施形態の光透過性吸湿フィルムにおける熱可塑性樹脂（Ｄ）は、エチレン単位を含む熱可塑性樹脂である。エチレン単位を含む熱可塑性樹脂は、透明性が高いとともに、適度な「腰」を有することから、本実施形態の光透過性吸湿フィルムにおけるマトリクス材料として好ましい。
[Thermoplastic resin (D)]
The thermoplastic resin (D) in the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment is a thermoplastic resin containing ethylene units. A thermoplastic resin containing an ethylene unit is preferable as a matrix material in the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment because it has high transparency and an appropriate "waist".
本実施形態における熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、ポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、例えば、熱可塑性のポリエチレン、エチレン単位とエステル単位とを含む熱可塑性樹脂等であってよい。 Examples of the thermoplastic resin (D) in the present embodiment include polyolefin-based resins, and may be, for example, thermoplastic polyethylene, a thermoplastic resin containing ethylene units and ester units, and the like.
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレンと酸素含有エチレン性不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。エチレンと酸素含有エチレン性不飽和単量体との共重合体としては、例えばＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）等が挙げられる。 Examples of the polyolefin-based resin include polyethylene-based resins, polypropylene-based resins, and copolymers of ethylene and oxygen-containing ethylenically unsaturated monomers. Examples of the copolymer of ethylene and the oxygen-containing ethylenically unsaturated monomer include EVOH (ethylene-vinyl alcohol copolymer) and the like.
なお、本明細書において、ポリエチレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にエチレン基の繰返し単位を、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂であり、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、カルボン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性エチレンビニルアセテート共重合体、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される。 In the present specification, the polyethylene-based resin contains a repeating unit of an ethylene group in the main chain of the polymer in an amount of 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, or 80 mol% or more. Resins, such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene- Methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), carboxylic acid-modified polyethylene, carboxylic acid-modified ethylene It is selected from the group consisting of vinyl acetate copolymers, derivatives thereof, and mixtures thereof.
本明細書において、ポリプロピレン系樹脂とは、ポリマーの主鎖にプロピレン基の繰返し単位を、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、又は８０ｍｏｌ％以上含む樹脂であり、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。 In the present specification, the polypropylene-based resin is a resin containing 30 mol% or more, 40 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, or 80 mol% or more of repeating units of propylene groups in the main chain of the polymer. Yes, for example, polypropylene (PP) homopolymers, random polypropylene (random PP), block polypropylene (block PP), chlorinated polypropylene, carboxylic acid-modified polypropylene, derivatives thereof, and mixtures thereof.
上記熱可塑性のポリエチレンは、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン等であってよい。 The thermoplastic polyethylene may be, for example, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, or the like.
上記エチレン単位とエステル単位とを含む熱可塑性樹脂は、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等であってよい。エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、例えば、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等であってよい。 The thermoplastic resin containing the ethylene unit and the ester unit may be, for example, an ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, or the like. The ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer may be, for example, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-butyl acrylate copolymer or the like.
本実施形態における熱可塑性樹脂（Ｄ）は、超低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びエチレン−メチルアクリレート共重合体から選択されることが好ましい。 The thermoplastic resin (D) in the present embodiment is preferably selected from ultra-low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer.
本実施形態の光透過性吸湿フィルムを、有機ＥＬ素子の封止材又は保護フィルムとして用いる場合には、熱可塑性樹脂（Ｄ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いてよい。該エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含量は、例えば、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、例えば、６０質量％以下、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。 When the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment is used as a sealing material or a protective film for an organic EL element, an ethylene-vinyl acetate copolymer may be used as the thermoplastic resin (D). The vinyl acetate content in the ethylene-vinyl acetate copolymer may be, for example, 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, 25% by mass or more, or 30% by mass or more, for example, 60% by mass. % Or less, 55% by mass or less, 50% by mass or less, 45% by mass or less, or 40% by mass or less.
本実施形態の光透過性吸湿フィルムにおける熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有割合は、ゼオライト（Ａ）の１００質量部に対して、５０質量部以上１５０質量部以下である。本実施形態の光透過性吸湿フィルムの、フィルムとして必要な機械的特性を発揮するために、熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有割合は、ゼオライト（Ａ）の１００質量部に対して、５０質量部以上であることを要し、好ましくは、６０質量部以上、７０質量部以上、８０質量部以上、又は９０質量部以上であってよい。一方で、本実施形態の光透過性吸湿フィルムにゼオライト（Ａ）を有意量含有させ、その吸湿機能を十分に発揮させる観点から、熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有割合は、ゼオライト（Ａ）の１００質量部に対して、１５０質量部以下であることを要し、好ましくは、１４０質量部以下、１３０質量部以下、１２０質量部以下、又は１１０質量部以下であってよい。 The content ratio of the thermoplastic resin (D) in the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment is 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the zeolite (A). In order to exhibit the mechanical properties required for the film of the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment, the content ratio of the thermoplastic resin (D) is 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zeolite (A). The above is required, and preferably 60 parts by mass or more, 70 parts by mass or more, 80 parts by mass or more, or 90 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of containing a significant amount of zeolite (A) in the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment and fully exerting its moisture-absorbing function, the content ratio of the thermoplastic resin (D) is that of the zeolite (A). It is required to be 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass, and preferably 140 parts by mass or less, 130 parts by mass or less, 120 parts by mass or less, or 110 parts by mass or less.
［任意的添加剤］
本実施形態の光透過性吸湿フィルムは、上記の（Ａ）〜（Ｄ）各成分の他に、必要に応じて、例えば、滑材、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、酸化防止剤、防菌剤、防かび剤、紫外線吸収剤等の任意的添加剤を更に含有することができる。
[Optional additive]
In addition to the above-mentioned components (A) to (D), the light-transmitting hygroscopic film of the present embodiment includes, for example, a lubricant, an antistatic agent, a mold release agent, a plasticizer, and an antioxidant, if necessary. , Antibacterial agents, antifungal agents, UV absorbers and other optional additives can be further contained.
［光透過性吸湿フィルムの厚み］
本実施形態の光透過性吸湿フィルムの厚みは、その使用目的、所望の透明性、所望の吸湿量等を勘案のうえ、適宜に設定されてよい。本実施形態の光透過性吸湿フィルムを、例えば、有機ＥＬ素子の保護フィルムに適用する場合、該フィルムの厚みは、例えば、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、又は４０μｍ以上であってよく、例えば、２００μｍ以下、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってよい。
[Thickness of light-transmitting moisture-absorbing film]
The thickness of the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment may be appropriately set in consideration of the purpose of use, desired transparency, desired amount of moisture absorption, and the like. When the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment is applied to, for example, a protective film for an organic EL element, the thickness of the film may be, for example, 10 μm or more, 20 μm or more, 30 μm or more, or 40 μm or more, for example. , 200 μm or less, 100 μm or less, 90 μm or less, 80 μm or less, 70 μm or less, or 60 μm or less.
［スキン層］
本実施形態の光透過性吸湿フィルムは、その片面又は両面に、スキン層を有するものであってよい。スキン層は、本実施形態の光透過性吸湿フィルムの成膜安定性の向上、表面平滑性の付与、フィルム中のゼオライト（Ａ）の脱落防止、ゼオライト（Ａ）が外部に直接露出することの防止、本実施形態の光透過性吸湿フィルムを包装容器として使用する場合の機械的強度（例えば引張強度）の向上、及び他のフィルム又は積層体とのヒートシール強度の向上のうちの少なくとも１つの機能を有する。
[Skin layer]
The light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment may have a skin layer on one side or both sides thereof. In the skin layer, the film-forming stability of the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment is improved, surface smoothness is imparted, zeolite (A) in the film is prevented from falling off, and zeolite (A) is directly exposed to the outside. At least one of prevention, improvement of mechanical strength (for example, tensile strength) when the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment is used as a packaging container, and improvement of heat-sealing strength with another film or laminate. Has a function.
スキン層を構成する樹脂としては、フィルムに一般的に用いられている樹脂を用いることができる。光透過性吸湿フィルムが両面にスキン層を有する場合、それぞれのスキン層を構成する樹脂は、同一であっても異なっていてもよい。 As the resin constituting the skin layer, a resin generally used for a film can be used. When the light-transmitting moisture-absorbing film has skin layers on both sides, the resins constituting the skin layers may be the same or different.
スキン層を構成する樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the resin constituting the skin layer include polystyrene-based resin, polyester-based resin, acrylic-based resin, polyamide-based resin, polyvinyl alcohol-based resin, polyurethane-based resin, polyolefin-based resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, and derivatives thereof. In addition, a mixture thereof and the like can be mentioned.
スキン層の厚さは、片面当たり、１μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は７μｍ以上であることができ、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下であることができる。光透過性吸湿フィルムの両面にスキン層を有する場合、これらのスキン層の厚さは同一であっても異なっていてもよい。 The thickness of the skin layer can be 1 μm or more, 3 μm or more, 5 μm or more, or 7 μm or more, and can be 50 μm or less, 40 μm or less, 30 μm or less, 20 μm or less, or 15 μm or less per side. When the light-transmitting moisture-absorbing film has skin layers on both sides, the thickness of these skin layers may be the same or different.
＜光透過性吸湿フィルムの製造方法＞
本実施形態の光透過性吸湿フィルムの製造方法は、ゼオライト（Ａ）、酸化物（Ｂ）、エステル化合物（Ｃ）、及び熱可塑性樹脂（Ｄ）を、任意の順で混合して光透過性吸湿フィルム用組成物を得ること、並びに該光透過性吸湿フィルム用組成物をフィルム状に成形することを含む。本実施形態の方法によって得られる光透過性吸湿フィルムは、上記の光透過性吸湿フィルムであってよい。したがって、本実施形態の方法によって得られる光透過性吸湿フィルムに含まれるゼオライト（Ａ）、酸化物（Ｂ）、エステル化合物（Ｃ）、及び熱可塑性樹脂（Ｄ）は、それぞれ上述したものであってよい。
<Manufacturing method of light-transmitting moisture-absorbing film>
In the method for producing a light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment, zeolite (A), oxide (B), ester compound (C), and thermoplastic resin (D) are mixed in any order to carry light. This includes obtaining a composition for a moisture-absorbing film and molding the composition for a light-transmitting moisture-absorbing film into a film. The light-transmitting moisture-absorbing film obtained by the method of the present embodiment may be the above-mentioned light-transmitting moisture-absorbing film. Therefore, the zeolite (A), oxide (B), ester compound (C), and thermoplastic resin (D) contained in the light-transmitting moisture-absorbing film obtained by the method of the present embodiment are as described above. It's okay.
本実施形態の方法において使用されるゼオライト（Ａ）及び酸化物（Ｂ）は、それぞれ、所望の粒径に分級したうえで、光透過性吸湿フィルム用組成物の調製に供することができる。 The zeolite (A) and the oxide (B) used in the method of the present embodiment can be classified into desired particle sizes and then used for preparing a composition for a light-transmitting hygroscopic film.
本実施形態の方法において使用されるエステル化合物（Ｃ）は、通常、オイル状、ワックス状、ビーズ状、顆粒、粉末等の形態で供給される。光透過性吸湿フィルム用組成物の調製には、供給された形態のエステル化合物（Ｃ）をそのまま使用してよい。 The ester compound (C) used in the method of the present embodiment is usually supplied in the form of oil, wax, beads, granules, powder or the like. The ester compound (C) in the supplied form may be used as it is in the preparation of the composition for the light-transmitting hygroscopic film.
本実施形態の方法において使用される熱可塑性樹脂（Ｄ）は、通常、ペレット状として供給される。光透過性吸湿フィルム用組成物の製造には、供給された形態の熱可塑性樹脂（Ｄ）をそのまま用いてもよく、熱可塑性樹脂（Ｄ）をパウダー化したうえで用いてもよい。 The thermoplastic resin (D) used in the method of this embodiment is usually supplied in the form of pellets. In the production of the composition for a light-transmitting moisture-absorbing film, the supplied form of the thermoplastic resin (D) may be used as it is, or the thermoplastic resin (D) may be powdered and used.
本実施形態の光透過性吸湿フィルムは、例えば、
ゼオライト（Ａ）と酸化物（Ｂ）とエステル化合物（Ｃ）とを予備混合して予備混合物を得る、予備混合工程
上記で得られた予備混合物と、熱可塑性樹脂（Ｄ）と、を混練して光透過性吸湿フィルム用組成物を得る、光透過性吸湿フィルム用組成物調製工程及び
上記で得られた光透過性吸湿フィルム用組成物をフィルム状に成形する、フィルム成形工程
を含む方法によって製造することができる。
The light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment is, for example,
Premixing step of premixing zeolite (A), oxide (B) and ester compound (C) to obtain a premixture. The premixture obtained above and the thermoplastic resin (D) are kneaded. By a method including a film forming step of obtaining a composition for a light-transmitting moisture-absorbing film, preparing a composition for a light-transmitting moisture-absorbing film, and molding the composition for a light-transmitting moisture-absorbing film obtained above into a film. Can be manufactured.
本実施形態の方法において使用されるゼオライト（Ａ）の嵩密度は、好ましくは、０．３５ｇ／ｍｌ以上、０．４０ｇ／ｍｌ以上、０．４５ｇ／ｍｌ以上、又は０．５０ｇ／ｍｌ以上である。また、本実施形態の方法において使用されるゼオライト（Ａ）の嵩密度は、１．０ｇ／ｍｌ以下、０．８０ｇ／ｍｌ以下、又は０．６０ｇ／ｍｌ以下であってもよい。このような嵩密度を有するゼオライトは、密に存在していることによって、混合に使用するミキサー等から効果的にトルクを与えることができ、それにより組成物中への分散を容易にすることができ、特にゼオライト（Ａ）を４０質量％以上で組成物中に分散させる場合に組成物中への分散を容易にすることができる。 The bulk density of the zeolite (A) used in the method of the present embodiment is preferably 0.35 g / ml or more, 0.40 g / ml or more, 0.45 g / ml or more, or 0.50 g / ml or more. be. Further, the bulk density of the zeolite (A) used in the method of the present embodiment may be 1.0 g / ml or less, 0.80 g / ml or less, or 0.60 g / ml or less. The dense presence of the zeolite having such a bulk density makes it possible to effectively apply torque from a mixer or the like used for mixing, thereby facilitating dispersion in the composition. It can be easily dispersed in the composition, particularly when the zeolite (A) is dispersed in the composition in an amount of 40% by mass or more.
ただし、本実施形態の方法において使用されるゼオライト（Ａ）は、混合装置及び／又は混練装置の種類等に応じて、比較的低い嵩密度で使用することもできる。 However, the zeolite (A) used in the method of the present embodiment can also be used at a relatively low bulk density depending on the type of the mixing device and / or the kneading device.
ゼオライト（Ａ）は、組成物を得るための混合又は混練の際に解砕可能な凝集体の形態であることができる。解砕可能な凝集体の形態であるゼオライト（Ａ）は、通常、嵩密度が比較的高い。 Zeolites (A) can be in the form of aggregates that can be crushed during mixing or kneading to obtain a composition. Zeolites (A), which are in the form of crushable aggregates, usually have a relatively high bulk density.
嵩密度が比較的低い粉体状の形態のゼオライト（Ａ）から、嵩密度が比較的高い凝集体の形態のゼオライト（Ａ）を得ることができる。その場合、例えば嵩密度が低いゼオライト（Ａ）を液中に分散させてスラリーとし、その後、ゼオライト（Ａ）を液から分離する。液から分離したゼオライトを、随意に粉砕して、嵩密度が高いゼオライト（Ａ）を得ることができる。この際には、ゼオライト（Ａ）の内部に含まれている液を乾燥させるための乾燥工程をおこなうこともできる。 From the powdery zeolite (A) having a relatively low bulk density, the zeolite (A) in the aggregate form having a relatively high bulk density can be obtained. In that case, for example, zeolite (A) having a low bulk density is dispersed in a liquid to form a slurry, and then zeolite (A) is separated from the liquid. The zeolite separated from the liquid can be arbitrarily pulverized to obtain a zeolite (A) having a high bulk density. At this time, a drying step for drying the liquid contained inside the zeolite (A) can also be performed.
例えば、嵩密度が比較的低い粉体状の形態のゼオライト（Ａ）を水中に分散させて、その後、脱水し、圧密された形態のゼオライトの塊（例えば、長径５０μｍ〜１０００μｍ程度、特に長径１００μｍ〜２００μｍ程度）を得て、これを随意に粉砕することで、嵩密度が比較的高い凝集体の形態のゼオライト（Ａ）を得ることができる。この場合には、ゼオライト（Ａ）の内部に含まれる水を除去するために、粉砕の前及び／又は粉砕の後に乾燥させることが好ましい。粉砕の前に、脱水したゼオライトの塊の水分を除去するために一次乾燥を行ってもよく、一次乾燥後の粉砕の前及び／又は粉砕の後に、ゼオライト（Ａ）の内部に含まれる水を除去するために、ゼオライト（Ａ）をさらに乾燥させてもよい。脱水の際には、周知の固液分離方法、例えば濾別、遠心分離等によって、圧密された形態のゼオライトを得ることができる。 For example, a powdery zeolite (A) having a relatively low bulk density is dispersed in water, then dehydrated, and a compacted zeolite mass (for example, a major axis of about 50 μm to 1000 μm, particularly a major axis of 100 μm). (Approximately 200 μm) is obtained, and this is arbitrarily pulverized to obtain zeolite (A) in the form of aggregates having a relatively high bulk density. In this case, it is preferable to dry before and / or after pulverization in order to remove the water contained inside the zeolite (A). Prior to pulverization, primary drying may be performed to remove the water content of the dehydrated zeolite mass, and the water contained inside the zeolite (A) may be removed before pulverization after the primary drying and / or after pulverization. Zeolite (A) may be further dried to remove it. At the time of dehydration, a consolidated form of zeolite can be obtained by a well-known solid-liquid separation method, for example, filtration, centrifugation or the like.
また、スラリーを得た後に、スプレードライ法によって液を分離することによって解砕砕可能な凝集体の形態で、かつ嵩密度が高いゼオライト（Ａ）を得ることもできる。この場合、解砕可能な凝集体（長径５μｍ〜１００μｍ程度、特に長径３０〜５０μｍ程度）を得る為、例えば８０００ｒｐｍから２５００ｒｐｍで高速回転するアトマイザーにゼオライトスラリーを送り、遠心力を利用して液滴の微粒化を図る。微粒化された液滴は、チャンバー内で高温の熱風（例えば２００〜２５０℃程度）に当てる事で乾燥させて凝集体を得る事ができる。 Further, it is also possible to obtain zeolite (A) in the form of an agglomerate that can be crushed by separating the liquid by a spray-drying method after obtaining the slurry, and having a high bulk density. In this case, in order to obtain a crushable agglomerate (major axis of about 5 μm to 100 μm, particularly major axis of about 30 to 50 μm), for example, a zeolite slurry is sent to an atomizer rotating at a high speed of 8000 rpm to 2500 rpm, and droplets are used by centrifugal force. Aim to atomize. The atomized droplets can be dried by exposing them to hot air (for example, about 200 to 250 ° C.) in a chamber to obtain aggregates.
本発明者らは、一次粒径が非常に小さいゼオライト（Ａ）をフィルム中に均一に分散させるために、二次粒子及び凝集体が少ないゼオライト（Ａ）を使用して、フィルム中へのゼオライト（Ａ）の均一分散を試みていた。しかしながら、本発明者らは、別の検討をする中で、嵩密度が高いゼオライト（Ａ）及び／又は凝集体の形態であるゼオライト（Ａ）を使用したところ、予想外にも透明性の高いフィルムが容易に得られることを発見した。理論に拘束されないが、この理由としては、ゼオライト（Ａ）の組成物への混合及び／又は混練の際に、このようなゼオライト（Ａ）は、組成物の様々な場所にまず分配されることができ、その後、混合及び／又は混練の際に少しずつ一次粒子に近い形に解砕されて分散していくことができるためであると考えられる。すなわち、組成物への分散の際に、嵩密度が低いゼオライト（Ａ）及び／又は一次粒子に近い形態のゼオライト（Ａ）を使用する場合には、組成物と混合した場所から局所的に分散されていき、組成物中に全体的に分散されるのに時間がかかると考えられる。 In order to uniformly disperse the zeolite (A) having a very small primary particle size in the film, the present inventors use a zeolite (A) having a small amount of secondary particles and aggregates, and the zeolite into the film. An attempt was made to uniformly disperse (A). However, in another study, the present inventors used zeolite (A) having a high bulk density and / or zeolite (A) in the form of agglomerates, and found that the transparency was unexpectedly high. We have found that films are easily available. Without being bound by theory, the reason for this is that upon mixing and / or kneading of zeolite (A) into the composition, such zeolite (A) is first distributed to various locations in the composition. It is considered that this is because the zeolite can be gradually crushed and dispersed in a form close to that of the primary particles during mixing and / or kneading. That is, when a zeolite (A) having a low bulk density and / or a zeolite (A) having a form close to that of primary particles is used for dispersion in the composition, it is locally dispersed from the place where it is mixed with the composition. It is believed that it will take some time for the zeolite to be totally dispersed in the composition.
［予備混合工程］
本実施形態の光透過性吸湿フィルムの製造方法における予備混合工程では、ゼオライト（Ａ）と、酸化物（Ｂ）と、エステル化合物（Ｃ）と、を予備混合して予備混合物を得る。
[Preliminary mixing process]
In the premixing step in the method for producing a light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment, the zeolite (A), the oxide (B), and the ester compound (C) are premixed to obtain a premixture.
この予備混合工程は、
ゼオライト（Ａ）、酸化物（Ｂ）、及びエステル化合物（Ｃ）の３成分を一度に混合する１段階混合によって行ってもよいし、
これら３成分のうちの任意の２成分を混合して得られた混合物に、残りの成分を加えて混合を継続する、２段階混合によって行ってもよい。
This premixing process
It may be carried out by one-step mixing in which the three components of zeolite (A), oxide (B), and ester compound (C) are mixed at once.
It may be carried out by a two-step mixing in which the remaining components are added to the mixture obtained by mixing any two of these three components and the mixing is continued.
本実施形態の光透過性吸湿フィルムは、このような予備混合工程を経由して製造されることにより、高い透明度と高度の吸湿能とが両立された高機能の光透過性吸湿フィルムであることが担保される。これは、本工程を経由して製造された本実施形態の光透過性吸湿フィルムにおいて、熱可塑性樹脂（Ｄ）中にゼオライト（Ａ）が一次粒子の状態で分散されることとなり、その結果、優れた透明性と、高度の吸湿能の双方が発現するものと推察される。 The light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment is a high-performance light-transmitting moisture-absorbing film that has both high transparency and high moisture-absorbing ability by being manufactured through such a premixing step. Is guaranteed. This means that in the light-transmitting hygroscopic film of the present embodiment produced via this step, the zeolite (A) is dispersed in the thermoplastic resin (D) in the form of primary particles, and as a result, the zeolite (A) is dispersed in the state of primary particles. It is presumed that both excellent transparency and high hygroscopicity are exhibited.
本実施形態における予備混合工程では、ゼオライト（Ａ）と酸化物（Ｂ）とエステル化合物（Ｃ）を予備混合する際に印加する応力は、ゼオライト（Ａ）の形態等に応じて制御することができる。そのために、該予備混合に使用する混合装置としては、ヘンシェルミキサー、振とう機等であってもよい。予備混合時の温度は、環境温度であってよい。 In the premixing step of the present embodiment, the stress applied when premixing the zeolite (A), the oxide (B) and the ester compound (C) can be controlled according to the form of the zeolite (A) and the like. can. Therefore, the mixing device used for the premixing may be a Henschel mixer, a shaker, or the like. The temperature at the time of premixing may be the ambient temperature.
［光透過性吸湿フィルム用組成物調製工程］
本実施形態の光透過性吸湿フィルムの製造方法における光透過性吸湿フィルム用組成物調製工程では、上記で得られた予備混合物と、熱可塑性樹脂（Ｄ）と、を混練して光透過性吸湿フィルム用組成物を得る。
[Composition preparation step for light-transmitting hygroscopic film]
In the composition preparation step for a light-transmitting moisture-absorbing film in the method for producing a light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment, the premix obtained above and the thermoplastic resin (D) are kneaded to absorb light-transmitting moisture. Obtain a film composition.
本工程は、例えば、予備混合物と、エステル化合物（Ｃ）と、熱可塑性樹脂（Ｄ）とを順不同で適当な混練機に投入して混練を行うことにより、実施することができる。混合を加圧ミキサーで行ってマスターバッチを得てから、さらにそれを二軸混練機等で混練してもよい。 This step can be carried out, for example, by putting the premix, the ester compound (C), and the thermoplastic resin (D) into an appropriate kneader in no particular order and kneading them. Mixing may be performed with a pressure mixer to obtain a masterbatch, and then the masterbatch may be further kneaded with a twin-screw kneader or the like.
本工程において使用される混合装置は、例えば、加圧ミキサー混練機（バンバリー、ロール、ニーダー等）、押出し混練機、一軸混練機、二軸混練機等であってよい。 The mixing device used in this step may be, for example, a pressure mixer kneader (banbury, roll, kneader, etc.), an extrusion kneader, a uniaxial kneader, a biaxial kneader, or the like.
混練は、熱可塑性樹脂（Ｄ）の融点温度以上で行うことができる。混練の温度は、高い方が、熱可塑性樹脂（Ｄ）の粘度が低下して混練効率が高くなるため有利である。しかし混練温度が過度に高いと、樹脂にコゲが発生して得られる光透過性吸湿フィルムの透明性を損なう。従って、混練温度は、使用する熱可塑性樹脂（Ｄ）の種類に応じて、適当な温度に制御することが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（Ｄ）の混練温度は、例えば、６０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上であってよく、例えば、１８０℃以下、１７０℃以下、又は１６０℃以下であってよい。 Kneading can be performed at a temperature equal to or higher than the melting point temperature of the thermoplastic resin (D). The higher the kneading temperature, the lower the viscosity of the thermoplastic resin (D) and the higher the kneading efficiency, which is advantageous. However, if the kneading temperature is excessively high, kogation occurs on the resin and the transparency of the light-transmitting hygroscopic film obtained is impaired. Therefore, it is preferable to control the kneading temperature to an appropriate temperature according to the type of the thermoplastic resin (D) used. For example, the kneading temperature of the thermoplastic resin (D) may be, for example, 60 ° C. or higher, 80 ° C. or higher, 100 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, or 140 ° C. or higher, for example, 180 ° C. or lower, 170 ° C. or lower, Alternatively, the temperature may be 160 ° C. or lower.
［フィルム成形工程］
上記のようにして得られた光透過性吸湿フィルム用組成物を、次いで、所望の厚みのフィルム状に成形することにより、本実施形態の光透過性吸湿フィルムを得ることができる。
[Film molding process]
The light-transmitting hygroscopic film of the present embodiment can be obtained by then molding the composition for a light-transmitting hygroscopic film obtained as described above into a film having a desired thickness.
本工程は、前工程の光透過性吸湿フィルム用組成物調製工程と独立の工程として行ってもよいし、前工程と連続した工程として行ってもよい。 This step may be performed as a step independent of the step of preparing the composition for the light-transmitting moisture-absorbing film of the previous step, or may be carried out as a step continuous with the previous step.
光透過性吸湿フィルム用組成物をフィルム状に成形するには、例えば、プレス法、インフレーション法、キャスト法等を挙げることができる。これらの方法は、公知技術に準じて適宜の手法によって行ってよい。 For molding the composition for a light-transmitting moisture-absorbing film into a film, for example, a pressing method, an inflation method, a casting method and the like can be mentioned. These methods may be carried out by an appropriate method according to a known technique.
［スキン層の形成］
本実施形態の光透過性吸湿フィルムがスキン層を有する場合、該スキン層は公知の方法、例えば、ラミネート法、共押出し法、キャスト法インフレ法等の適宜の方法を用いて、光透過性吸湿フィルムの片面又は両面に形成することができる。
[Formation of skin layer]
When the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment has a skin layer, the skin layer uses a known method, for example, a laminating method, a co-extrusion method, a casting method, an appropriate method, or the like, to absorb light-transmitting moisture. It can be formed on one side or both sides of the film.
＜光透過性吸湿フィルムの適用例＞
本実施形態の光透過性吸湿フィルムの適用例を図４及び図５に示した。
<Application example of light-transmitting moisture-absorbing film>
Examples of application of the light-transmitting moisture-absorbing film of this embodiment are shown in FIGS. 4 and 5.
図４は、本実施形態の光透過性吸湿フィルムを有するディスプレイ装置、例えば有機ＥＬ素子、の構成の略図である。図４におけるディスプレイ装置２００は、発光表示素子１１０と基材１２０との間に本実施形態の光透過性吸湿フィルム１０を有する。
FIG. 4 is a schematic diagram of the configuration of a display device having the light transmissive moisture absorbing film of the present embodiment, for example, an organic EL element. The
図５は、本実施形態の光透過性吸湿フィルムを有する包装用積層体の構成の略図である。図５における包装用積層体３００は、本実施形態の光透過性吸湿フィルム１０、及び該光透過性吸湿フィルム１０の両面に積層された透明基材フィルム１３０を含む。
FIG. 5 is a schematic diagram of the configuration of the packaging laminate having the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment. The packaging laminate 300 in FIG. 5 includes the light-transmitting moisture-absorbing
本実施形態の光透過性吸湿フィルムを有する包装用積層体は、包装袋として用いてよい。該包装袋は、具体的には例えば、図５の包装用積層体の１枚又は複数枚を含み、該１枚又は複数枚の包装用積層体の光透過性吸湿フィルム側の一部が、この積層体の他の部分又は他のフィルムとヒートシールされることにより、袋状に形成されていてよい。この包装袋は、内容物を含み、該内容物を密封する内容物入り包装袋であってよい。 The packaging laminate having the light-transmitting moisture-absorbing film of the present embodiment may be used as a packaging bag. Specifically, for example, the packaging bag includes one or more of the packaging laminates of FIG. 5, and a part of the one or more packaging laminates on the light-transmitting moisture-absorbing film side. It may be formed in a bag shape by being heat-sealed with another part of this laminate or another film. This packaging bag may be a packaging bag containing the contents and seals the contents.
実験Ａ．エステル化合物（Ｃ）の種類に関する実験
＜実施例１＞
１．予備混合工程
ゼオライト（Ａ）としてＮａ−Ａ型ゼオライト（平均粒子径Ｄ５０：５０ｎｍ）１００質量部、酸化物（Ｂ）としてシリカ（平均粒子径Ｄ５０：１０ｎｍ）１質量部、及びエステル化合物（Ｃ）としてグリセリンモノベヘネート（理研ビタミン（株）製、品名「リケマールＰＢ−１００」、ＨＬＢ：３．４）１０質量部をガラスびん中に仕込み、振とうによる予備混合を行って、予備混合物を得た。
Experiment A. Experiment on the type of ester compound (C) <Example 1>
1. 1. Premixing step 100 parts by mass of Na-A type zeolite (average particle size D50: 50 nm) as zeolite (A), 1 part by mass of silica (average particle size D50: 10 nm) as oxide (B), and ester compound (C). As a result, 10 parts by mass of glycerin monobehenate (manufactured by RIKEN Vitamin Co., Ltd., product name "Rikemar PB-100", HLB: 3.4) was placed in a glass bottle and premixed by shaking to obtain a premix. rice field.
２．光透過性吸湿フィルム用組成物調製工程
上記で得た予備混合物の全量、及び熱可塑性樹脂（Ｄ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製、品名「エバフレックスＥＶ１５０」、酢酸ビニル含量：３３質量％）１００質量部を、バンバリーミキサー及び押出し混練機を順次用い、１６０℃において溶融混練して、光透過性吸湿フィルム用組成物を得た。
2. Composition preparation step for light-transmitting moisture-absorbing film Ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd., product name "Evaflex EV150" as the total amount of the premixture obtained above and the thermoplastic resin (D) , Vinyl acetate content: 33% by mass) was melt-kneaded at 160 ° C. using a Banbury mixer and an extrusion kneader in sequence to obtain a composition for a light-transmitting moisture-absorbing film.
３．フィルム成形工程
上記の光透過性吸湿フィルム用組成物を、１６０℃、３０ＭＰａでプレスしてフィルム状に成形することにより、厚み５０μｍの光透過性吸湿フィルムを得た。
3. 3. Film Molding Step The above composition for a light-transmitting moisture-absorbing film was pressed at 160 ° C. and 30 MPa to form a film to obtain a light-transmitting moisture-absorbing film having a thickness of 50 μm.
４．評価
（１）透過率及びヘーズ
上記で得たフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り出し、ヘーズ・透過率測定器（（株）村上色彩研究所製、型式名「ＨＲ−１００」）を用いて全光線透過率及びヘーズを測定した。ここで、全光線透過率の測定はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して行い、ヘーズの測定はＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して行った。
4. Evaluation (1) Transmittance and haze The film obtained above was cut into a square of 50 mm x 50 mm, and the entire film was cut out using a haze / transmittance measuring device (manufactured by Murakami Color Research Institute Co., Ltd., model name "HR-100"). The light transmittance and haze were measured. Here, the total light transmittance was measured in accordance with JIS K7361-1, and the haze was measured in accordance with JIS K7136.
（２）飽和吸湿量
上記で得たフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に切り出した試験片の質量を測定した。秤量後の試験片を、４０℃、９０％ＲＨ環境下において４８時間静置し、次いで２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間静置して、試験片に吸湿させた。吸湿後の試験片の質量を測定し、下記数式により算出された値を飽和吸湿量とした。
飽和吸湿量（ｇ／ｍ２）＝（吸湿後質量（ｇ）―吸湿前質量（ｇ））／試験片面積（ｍ２）
(2) Saturated Moisture Absorption Amount The mass of the test piece obtained by cutting the film obtained above into a square of 100 mm × 100 mm was measured. The weighed test piece was allowed to stand in a 40 ° C. and 90% RH environment for 48 hours, and then allowed to stand in a 23 ° C. and 50% RH environment for 24 hours to allow the test piece to absorb moisture. The mass of the test piece after moisture absorption was measured, and the value calculated by the following formula was taken as the saturated moisture absorption amount.
Saturated moisture absorption (g / m 2 ) = (mass after moisture absorption (g) -mass before moisture absorption (g)) / test piece area (m 2 )
本実施例における光透過性吸湿フィルム試験片の飽和吸湿量は、５．２ｇ／ｍ２であった。 The saturated moisture absorption amount of the light-transmitting moisture-absorbing film test piece in this example was 5.2 g / m 2 .
＜実施例２〜５及び比較例１〜３＞
エステル化合物（Ｃ）としてのグリセリンモノベヘネートの代わりに表１に記載の化合物を同量用いた他は上記実施例１と同様にして光透過性吸湿フィルムを製造し、透過率及びヘーズの評価を行った。結果は表１に示した。なお、比較例１で使用のオキザリン含有反応性ポリスチレンはエステル化合物ではないが、便宜上当該欄に記載した。
<Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3>
A light-transmitting moisture-absorbing film was produced in the same manner as in Example 1 above except that the same amount of the compound shown in Table 1 was used instead of glycerin monobehenate as the ester compound (C), and the transmittance and haze were evaluated. Was done. The results are shown in Table 1. Although the oxaline-containing reactive polystyrene used in Comparative Example 1 is not an ester compound, it is described in the relevant column for convenience.
＜比較例４＞
１．光透過性吸湿フィルム用組成物調製工程
ゼオライト（Ａ）としてＮａ−Ａ型ゼオライト（平均粒子径Ｄ５０：５０ｎｍ）５０質量部、及び熱可塑性樹脂（Ｄ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製、品名「エバフレックスＥＶ１５０」、酢酸ビニル含量：３３質量％）５０質量部を、ラボプラストミル及びコニカル混練機を順次用い、１６０℃において溶融混練して、光透過性吸湿フィルム用組成物を得た。
<Comparative example 4>
1. 1. Composition preparation step for light-transmitting moisture-absorbing film 50 parts by mass of Na-A zeolite (average particle size D50: 50 nm) as zeolite (A), and ethylene-vinyl acetate copolymer as thermoplastic resin (D) (Mitsui. 50 parts by mass of DuPont Polychemical Co., Ltd., product name "Evaflex EV150", vinyl acetate content: 33% by mass) is melt-kneaded at 160 ° C using a laboplast mill and a conical kneader to transmit light. A composition for a moisture absorbing film was obtained.
２．フィルム成形工程
上記の光透過性吸湿フィルム用組成物を、１６０℃、３０ＭＰａでプレスしてフィルム状に成形することにより、厚み５０μｍの光透過性吸湿フィルムを得た。
2. Film Molding Step The above composition for a light-transmitting moisture-absorbing film was pressed at 160 ° C. and 30 MPa to form a film to obtain a light-transmitting moisture-absorbing film having a thickness of 50 μm.
３．評価
上記で得られたフィルムについて、実施例１と同様にして、透過率及びヘーズの評価を行った。結果は表１に示した。
3. 3. Evaluation The transmittance and haze of the film obtained above were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１中の成分名（種類）の略称は、それぞれ以下の意味である。
［ゼオライト］
Ｎａ−Ａ型：Ｎａ−Ａ型ゼオライト（平均粒子径Ｄ５０：５０ｎｍ、嵩密度０．５０ｇ／ｍｌ）
［酸化物］
球状シリカ：球状シリカ（平均粒子径Ｄ５０：１０ｎｍ）
［熱可塑性樹脂］
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製、品名「エバフレックスＥＶ１５０」、酢酸ビニル含量：３３質量％）
The abbreviations of the component names (types) in Table 1 have the following meanings.
[Zeolite]
Na-A type: Na-A type zeolite (average particle size D50: 50 nm, bulk density 0.50 g / ml)
[Oxide]
Spherical silica: Spherical silica (average particle size D50: 10 nm)
[Thermoplastic resin]
EVA: Ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., product name "Evaflex EV150", vinyl acetate content: 33% by mass)
本発明所定の酸化物及びエステル化合物が双方とも含有されない比較例４で得たフィルムは、茶色に着色しており、所々にスジ状の異物が観察された。茶色の着色はゼオライトが混練中に焦げ付いたことに起因すると推察される。スジ状の異物は、ゼオライトの分散性が不十分であり、熱可塑性樹脂マトリクス中に分散されずに凝集したゼオライトがスジ状物として観察されたものと推察される。 The film obtained in Comparative Example 4 in which neither the oxide and the ester compound specified in the present invention were contained was colored brown, and streaky foreign matter was observed in some places. It is presumed that the brown coloring is due to the burning of the zeolite during kneading. It is presumed that the streak-like foreign matter had insufficient dispersibility of the zeolite, and the zeolite that was not dispersed and aggregated in the thermoplastic resin matrix was observed as a streak-like substance.
本発明所定の酸化物は含有されるが、本発明所定のエステル化合物が含有されない比較例１〜３のフィルムは、ヘーズが不十分であった。ゼオライトと熱可塑性樹脂との界面に空隙を生じたためと推察される。 The films of Comparative Examples 1 to 3 containing the oxide specified in the present invention but not the ester compound specified in the present invention had insufficient haze. It is presumed that this was due to the formation of voids at the interface between the zeolite and the thermoplastic resin.
これらに対して、本発明所定の構成を有する実施例１〜５のフィルムは、着色が見られず、透明性及びヘーズの双方ともが良好であった。 On the other hand, the films of Examples 1 to 5 having the predetermined constitution of the present invention did not show any coloring and had good transparency and haze.
実験Ｂ．ゼオライト（Ａ）の嵩密度に関する実験
１．嵩密度の調整
Ｎａ−Ａ型ゼオライト５０グラム（平均一次粒子径Ｄ５０：５０ｎｍ、嵩密度０．１０ｇ／ｍｌ）と純水を容器に入れて撹拌した後、得られたスラリーを静置してゼオライトを沈殿させた。その上澄み液を捨てて、その後圧力をかけて脱水した。脱水したＮａ−Ａ型ゼオライトを、３０℃の真空乾燥機に２４時間かけて乾燥した。乾燥した塊状のＮａ−Ａ型ゼオライトを粉砕して、５０μｍ程度の粒径を有する凝集体を得た。その凝集したＮａ−Ａ型ゼオライトを、２００℃の真空乾燥機に２４時間かけて乾燥し、結晶細孔内に残る水を除去した。この圧密法によって、嵩密度０．５０ｇ／ｍｌのＮａ−Ａ型ゼオライトを得た。
Experiment B. Experiment on bulk density of zeolite (A) 1. Adjustment of bulk density 50 grams of Na-A type zeolite (average primary particle size D50: 50 nm, bulk density 0.10 g / ml) and pure water are placed in a container and stirred, and then the obtained slurry is allowed to stand to be zeolite. Was precipitated. The supernatant was discarded and then pressure was applied to dehydrate. The dehydrated Na-A zeolite was dried in a vacuum dryer at 30 ° C. for 24 hours. The dried massive Na-A zeolite was pulverized to obtain an agglomerate having a particle size of about 50 μm. The aggregated Na-A type zeolite was dried in a vacuum dryer at 200 ° C. for 24 hours to remove water remaining in the crystal pores. By this consolidation method, Na-A type zeolite having a bulk density of 0.50 g / ml was obtained.
スラリーを得る際の水の量を調整することによって、嵩密度０．２０ｇ／ｍｌのＮａ−Ａ型ゼオライト及び嵩密度０．３０ｇ／ｍｌのＮａ−Ａ型ゼオライトを凝集解砕法によって得た。 By adjusting the amount of water used to obtain the slurry, a Na-A type zeolite having a bulk density of 0.20 g / ml and a Na-A type zeolite having a bulk density of 0.30 g / ml were obtained by a coagulation crushing method.
また、Ｎａ−Ａ型ゼオライト５０グラム（平均一次粒子径Ｄ５０：５０ｎｍ、嵩密度０．１０ｇ／ｍｌ）と純水を容器に入れて撹拌した後、得られたスラリーから上述したスプレードライ法によってＮａ−Ａ型ゼオライトを分離して、嵩密度０．５０ｇ／ｍｌのＮａ−Ａ型ゼオライトを得た。 Further, 50 grams of Na-A type zeolite (average primary particle size D50: 50 nm, bulk density 0.10 g / ml) and pure water are placed in a container and stirred, and then Na is obtained from the obtained slurry by the spray-drying method described above. -A-type zeolite was separated to obtain Na-A-type zeolite having a bulk density of 0.50 g / ml.
２．予備混合工程
ゼオライト（Ａ）として、嵩密度が０．１０ｇ／ｍｌ（実施例６）、０．２０ｇ／ｍｌ（実施例７）、０．３０ｇ／ｍｌ（実施例８）、及び０．５０ｇ／ｍｌ（実施例９）の圧密法によるＮａ−Ａ型ゼオライト、並びに嵩密度が０．５０ｇ／ｍｌのスプレードライ法によるＮａ−Ａ型ゼオライト（実施例１０）１００質量部、酸化物（Ｂ）として微粒シリカ（平均粒子径Ｄ５０：１０ｎｍ）１質量部、及びエステル化合物（Ｃ）としてグリセリンモノベヘネート（理研ビタミン（株）製、品名「リケマールＰＢ−１００」、ＨＬＢ：３．４）１０質量部をガラスびん中に仕込み、振とうによる予備混合を１〜２分間行って、予備混合物を得た。
2. Premixing Steps As the zeolite (A), the bulk densities are 0.10 g / ml (Example 6), 0.20 g / ml (Example 7), 0.30 g / ml (Example 8), and 0.50 g / ml. As Na-A-type zeolite by the compaction method of ml (Example 9) and Na-A-type zeolite by the spray-dry method having a bulk density of 0.50 g / ml (Example 10), 100 parts by mass as oxide (B). 1 part by mass of fine silica (average particle size D50: 10 nm) and 10 parts by mass of glycerin monobehenate (manufactured by RIKEN Vitamin Co., Ltd., product name "Rikemar PB-100", HLB: 3.4) as ester compound (C). Was placed in a glass bottle and premixed by shaking for 1 to 2 minutes to obtain a premix.
３．光透過性吸湿フィルム用組成物調製工程
上記で得た予備混合物の全量、及び熱可塑性樹脂（Ｄ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル（株）製、品名「エバフレックスＥＶ１５０」、酢酸ビニル含量：３３質量％）１００質量部を、バンバリーミキサーを使用し、１６０℃において１０分間溶融混練して、マスターバッチを得た。マスターバッチをさらに二軸混練機にかけて、光透過性吸湿フィルム用組成物を得た。
3. 3. Composition preparation step for light-transmitting moisture-absorbing film Ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd., product name "Evaflex EV150") as the thermoplastic resin (D) and the total amount of the premix obtained above. , Vinyl acetate content: 33% by mass) was melt-kneaded at 160 ° C. for 10 minutes using a Banbury mixer to obtain a masterbatch. The masterbatch was further subjected to a biaxial kneader to obtain a composition for a light-transmitting moisture-absorbing film.
４．フィルム成形工程
上記の光透過性吸湿フィルム用組成物を、１６０℃、３０ＭＰａでプレスしてフィルム状に成形することにより、厚み５０μｍの光透過性吸湿フィルムを得た。
4. Film Molding Step The above composition for a light-transmitting moisture-absorbing film was pressed at 160 ° C. and 30 MPa to form a film to obtain a light-transmitting moisture-absorbing film having a thickness of 50 μm.
５．評価
上記で得られたフィルムについて、実施例１と同様にして、透過率及びヘーズの評価を行った。結果は表２に示した。
この結果からも分かるように、同一の条件で混合及び混練して製造した場合に、嵩密度を０．５ｇ／ｍｌに調整したゼオライト（Ａ）を使用したフィルム（実施例９〜１０）は、嵩密度が０．３ｇ／ｍｌ以下のゼオライト（Ａ）を使用したフィルム（実施例６〜８）と比較して、得られたヘーズ値が低かった。嵩密度を０．５ｇ／ｍｌに調整したゼオライト（Ａ）を使用した場合には、比較的単純な混合及び混練条件で、透明度の高いフィルムを得ることができた。 As can be seen from this result, a film using zeolite (A) having a bulk density adjusted to 0.5 g / ml when produced by mixing and kneading under the same conditions (Examples 9 to 10) The haze value obtained was lower than that of the films (Examples 6 to 8) using the zeolite (A) having a bulk density of 0.3 g / ml or less. When zeolite (A) having a bulk density adjusted to 0.5 g / ml was used, a highly transparent film could be obtained under relatively simple mixing and kneading conditions.
１ ゼオライト（Ａ）
２ 酸化物（Ｂ）
３ エステル化合物（Ｃ）
４ 熱可塑性樹脂（Ｄ）
５ 空隙
１０ 光透過性吸湿フィルム
１１０ 発光表示素子
１２０ 基材
１３０ 透明基材フィルム
２００ ディスプレイ装置
３００ 包装用積層体
1 Zeolite (A)
2 Oxide (B)
3 Ester compound (C)
4 Thermoplastic resin (D)
5
Claims (11)
（Ｂ）平均粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ以下の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される１種以上の元素の酸化物（ただし、ゼオライトを除く。）０．１質量部以上１０質量部以下、
（Ｃ）ＨＬＢ値２以上５以下のエステル化合物１質量部以上２０質量部以下、及び
（Ｄ）エチレン単位を含む熱可塑性樹脂５０質量部以上１５０質量部以下
を含有し、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）中に、前記ゼオライト（Ａ）、前記酸化物（Ｂ）、及び前記エステル化合物（Ｃ）が分散されている、光透過性吸湿フィルム。 (A) 100 parts by mass of zeolite having an average particle size D50 of 100 nm or less,
(B) Oxides of one or more elements selected from Al, Si, Ti, and Zr having an average particle size D50 of 100 nm or less (excluding zeolite) 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less ,
(C) 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less of an ester compound having an HLB value of 2 or more and 5 or less, and (D) a thermoplastic resin containing 50 parts by mass or more and 150 parts by mass or less of a thermoplastic resin containing ethylene units. ), The zeolite (A), the oxide (B), and the ester compound (C) are dispersed in a light-transmitting moisture-absorbing film.
（Ａ）ゼオライトと、
（Ｂ）Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒから選択される１種以上の元素の酸化物（ただし、ゼオライトを除く。）と、
（Ｃ）ＨＬＢ値２以上５以下のエステル化合物と、
（Ｄ）エチレン単位を含む熱可塑性樹脂と、
を任意の順で混合して光透過性吸湿フィルム用組成物を得ること、及び
前記光透過性吸湿フィルム用組成物をフィルム状に成形すること
を含み、
前記光透過性吸湿フィルムに含まれるゼオライト（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０が、１００ｎｍ以下であり、かつ前記光透過性吸湿フィルムに含まれる酸化物（Ｂ）の平均粒子径Ｄ５０が、１００ｎｍ以下である、
前記方法。 A method for producing a light-transmitting hygroscopic film.
(A) Zeolite and
(B) Oxides of one or more elements selected from Al, Si, Ti, and Zr (excluding zeolite), and
(C) Ester compounds with an HLB value of 2 or more and 5 or less,
(D) A thermoplastic resin containing ethylene units and
To obtain a composition for a light-transmitting hygroscopic film, and to form the composition for a light-transmitting hygroscopic film into a film.
The average particle size D50 of the zeolite (A) contained in the light-transmitting moisture-absorbing film is 100 nm or less, and the average particle size D50 of the oxide (B) contained in the light-transmitting moisture-absorbing film is 100 nm or less. be,
The method.
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