JP3050937B2 - Amorphous silica filler - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、非晶質シリカ系充填剤
に関するもので、より詳細にはハンドリング性、加工性
に優れ、樹脂フイルムに添加した場合に分散性、透明
性、アンチブロッキング性に優れ、特にフイルム同士の
擦り合わせ時におてもフイルム面にキズを付けない耐擦
傷性に優れた樹脂フイルムを可能にする非晶質シリカ系
充填剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an amorphous silica-based filler, and more particularly, to excellent handleability and processability, and dispersibility, transparency and anti-blocking property when added to a resin film. The present invention relates to an amorphous silica-based filler which is capable of producing a resin film having excellent scratch resistance which does not scratch the film surface even when the films are rubbed with each other.
【０００２】[0002]
【従来の技術】非晶質シリカ系の充填剤には、所謂乾式
法シリカと湿式法シリカとが知られており、それぞれそ
の特性を利用して、塗料用、情報記録紙用、ゴム用、樹
脂成型品用等の用途に使用されている。前者のシリカは
ＳｉＣｌ4 を酸素水素炎中で分解することにより得ら
れ、粒径は微細で形状が球形であって比表面積、細孔容
積、細孔分布等に基ずく表面活性が比較的小さい。一
方、後者のシリカは、珪酸アルカリを酸で中和すること
により得られるもので、粒径は一般に大きく粒度分布も
広いが、その内部はポ−ラスで表面活性も比較的大きい
ものである。 このように非晶質シリカは、その製法に
よつて物性が大きく異なり、特に後者の湿式法は、ケイ
酸アルカリを酸で中和する反応条件としての濃度、温
度、圧力、時間、反応方法等の条件をいろいろ変化させ
得ることから、広く性質の異なる非晶質シリカを得るこ
とができるものである。2. Description of the Related Art So-called dry-process silica and wet-process silica are known as amorphous silica-based fillers. Used for applications such as resin molded products. The former silica is obtained by decomposing SiCl4 in an oxygen-hydrogen flame, has a fine particle size, is spherical in shape, and has a relatively small surface activity based on specific surface area, pore volume, pore distribution and the like. On the other hand, the latter silica is obtained by neutralizing an alkali silicate with an acid, and generally has a large particle size and a wide particle size distribution, but has a porous inside and a relatively large surface activity. As described above, the physical properties of amorphous silica vary greatly depending on the manufacturing method. Particularly, in the latter wet method, the concentration, temperature, pressure, time, reaction method, etc., as reaction conditions for neutralizing alkali silicate with an acid. Can be changed in various ways, so that amorphous silica having widely different properties can be obtained.
【０００３】例えば、ケイ酸アルカリと酸との中和で生
成するシリカゾルを短時間でゲル化する条件下（気体媒
体への噴霧）で得られたヒリカヒドロゲル（特公昭４８
−１３８３４号公報、特開昭６３−１６０４９号公
報）、また、酸で硬化させたシリカヒドロゲルを酸洗し
pH２.5乃至５のシリカヒドロゲルとした後、乾燥、粉砕
し、水分含有量が２０乃至５０重量％の含水シリカゲル
（特公平２−１７６４号公報）等が知られている。[0003] For example, Hirika hydrogel (JP-B-48) obtained under the condition that the silica sol formed by neutralization of alkali silicate and acid is gelled in a short time (spraying to a gaseous medium).
JP-A-13834, JP-A-63-16049) and acid-cured silica hydrogel.
A silica hydrogel having a pH of 2.5 to 5 is dried, pulverized, and water-containing silica gel having a water content of 20 to 50% by weight (Japanese Patent Publication No. 2-1764) is known.
【０００４】また樹脂フイルム用アンチブロッキング剤
として、従来より上記非晶質シリカの他に無機質微粉末
粒子等も広く利用されている。例えば、微粉末シリカの
表面シラノ−ル基を親油基で置換したものを樹脂に添加
して透明性、アンチブロッキング性を改良する方法（特
公昭４９−４１０９９号公報）、二軸無延伸ポリプロピ
レンフイルムにゼオライト粒子を添加してアンチブロッ
キング性を改良する方法（特公昭５２−１６１３４号公
報）、また、見掛比重が0.1乃至０.２ｇ／ｃｍ∧３で、
比表面積が１５０ｍ∧２／ｇ以下の微粉末シリカを添加
して透明性、滑り性、アンチブロッキング性を向上させ
たポリプロピレン延伸フイルム（特公昭６３−５８１７
０号公報）等が提案されている。[0004] In addition to the above-mentioned amorphous silica, inorganic fine powder particles and the like have been widely used as an anti-blocking agent for resin films. For example, a method of improving transparency and anti-blocking property by adding a substance obtained by substituting a surface silanol group of a fine powder silica with a lipophilic group to a resin (Japanese Patent Publication No. 49-41099), a biaxial unstretched polypropylene A method of improving the anti-blocking property by adding zeolite particles to the film (Japanese Patent Publication No. 52-16134), and having an apparent specific gravity of 0.1 to 0.2 g / cm @ 3.
A polypropylene stretched film having improved transparency, slipperiness and antiblocking property by adding fine powdered silica having a specific surface area of 150 m @ 2 / g or less (Japanese Patent Publication No. 63-5817).
No. 0) has been proposed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従来より、樹脂フイル
ム用のアンチブロッキング剤として、非晶質シリカが広
く使用されているのは、非晶質シリカを配合した樹脂フ
イルムがアンチブロッキング性や透明性に優れているこ
とによるが、未だ分散性が十分でなかったり、フィシュ
アイやボイド等の性膜欠陥を生じる場合があり、これ等
の欠陥の解消とアンチブロッキング性や透明性にも一層
の向上が望まれている。Conventionally, amorphous silica has been widely used as an anti-blocking agent for a resin film because the resin film containing the amorphous silica has anti-blocking properties and transparency. However, the dispersibility may not be enough, or some film defects such as fish eyes or voids may occur.These defects are eliminated and the anti-blocking property and transparency are further improved. Is desired.
【０００６】非晶質シリカを配合することによってフイ
ルムのアンチブロッキング性が向上する理由は、フイル
ム表面乃至はその近傍に非晶質シリカ粒子が分布してフ
イルム表面間に隙間を形成することによると思われる
が、フイルム同士を擦り合せた時に非晶質シリカの研磨
作用によってフイルム表面に擦傷を発生することが大き
な問題となっている。特にアンチブロッキング性能の高
い非晶質シリカ程フイルム面の擦傷の発生を生じやすい
という傾向が認められる。[0006] The reason that the anti-blocking property of the film is improved by blending the amorphous silica is that amorphous silica particles are distributed on or near the film surface to form gaps between the film surfaces. It seems that when the films are rubbed against each other, abrasion of the amorphous silica causes scratches on the film surface. In particular, it is recognized that amorphous silica having higher anti-blocking performance tends to cause scratches on the film surface.
【０００７】本発明者等の研究によると、非晶質シリカ
の比表面積と表面硬度との間には比表面積の小さいもの
ほどモ−ス硬度が小さく、比表面積の大きいものほどモ
−ス硬度が高いという経験則があり、また比表面積の大
きいものは、粒子の外観形状がガラス破片状でシャ−プ
なエッジを有するものが多い。これは比表面積の大きい
非晶質シリカでは可溶性ケイ酸分が、ケイ酸の形に遊離
したときの粒子径（本明細書においてはこの粒子径を素
粒子径と呼ぶ）が極めて微細であり、この素粒子が強固
に凝結してゲル状粒子を形成することによるものと思わ
れる。According to the study of the present inventors, the smaller the specific surface area, the lower the Mohs hardness between the specific surface area and the surface hardness of the amorphous silica, and the higher the specific surface area, the higher the Mohs hardness. Is high, and those having a large specific surface area often have a glass shard-like appearance and sharp edges. This is because, in amorphous silica having a large specific surface area, the soluble silicic acid component has a very small particle size (this particle size is referred to as an elementary particle size in the present specification) when liberated in the form of silicic acid. This is presumably because the elementary particles solidified to form gel-like particles.
【０００８】しかしながら、樹脂フイルムによってはＡ
Ｂ性とフイルムの透明性との兼ね合いから比較的に比表
面積の高い非晶質シリカを使用しなければならなく、こ
れによって樹脂フイルムの製造に際しては、装置の摩耗
損傷等のトラブルを発生させたり、得られた製品フイル
ム同士の擦り合せ時にフイルム面にキズを発生させ、製
品の商品価値を損ねる等の多くの問題を含むことから、
いまだ非晶質シリカは、樹脂フイルム用アンチブロッキ
ング剤として満足されるものではない。However, depending on the resin film, A
Amorphous silica having a relatively high specific surface area must be used in view of the balance between the B property and the transparency of the film. This may cause troubles such as abrasion damage of equipment when manufacturing a resin film. , Because the resulting product film has many problems such as scratching the film surface when rubbing each other, and impairing the commercial value of the product,
Amorphous silica is not yet satisfactory as an antiblocking agent for resin films.
【０００９】また、上記用途に用いられる非晶質シリカ
は、見掛比重が小さく嵩だかな微粉末粒子であることか
ら、粉立ちが著しくハンドリング性に欠けると共に、嵩
だかであるため樹脂に配合するに際、加工性、分散性に
おいても不満足なものである。Amorphous silica used for the above applications is a fine powder particle having a small apparent specific gravity and being bulky, so that it is extremely powdery and lacks handling properties. In doing so, they are also unsatisfactory in workability and dispersibility.
【００１０】従って本発明の目的は、ハンドリング性、
加工性、分散性に優れ、しかも装置等の摩耗損傷を低減
させる非晶質シリカ系充填剤を提供するものであり、更
にまた樹脂フイルムのアンチブロッキング性（ＡＢ性）
は勿論のこと、分散性、透明性、に優れ、しかも製品フ
イルム面にフイルム同士の擦り合わせ時に擦りキズを起
こさぬ耐擦傷性に優れた樹脂フイルム用の非晶質シリカ
系アンチブロッキング剤及びこれを用いた熱可塑性樹脂
フイルムを提供するものである。[0010] Accordingly, the object of the present invention is to provide a handling property,
It is intended to provide an amorphous silica-based filler which is excellent in workability and dispersibility and reduces wear damage of equipment and the like, and furthermore has an anti-blocking property (AB property) of a resin film.
Amorphous silica-based anti-blocking agents for resin films, of course, having excellent dispersibility, transparency, and excellent scratch resistance that do not cause scratches when the films are rubbed on the product film surface. And a thermoplastic resin film using the same.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、走査型
電子顕微鏡法による平均一次粒子径（Ｄ１）が１００乃
至２７０ｎｍで、見掛比重（ JIS K６２２０.６.８法
）が０.２４乃至０.５５ｇ／ｃｍ∧３で、ＢＥＴ法比
表面積が２００乃至５００ｍ∧２／ｇであり、ＢＥＴ法
比表面積から算出されるシリカ素粒子径（Ｄ0）が５乃
至１５ｎｍで、且つ〔平均一次粒子径（Ｄ1)〕÷〔シリ
カ素粒子径（Ｄ0)〕 の比で定義されるアグロメレ−ト
化度（ＤA）が１０乃至５０の範囲にあることを特徴と
する非晶質シリカ系充填剤が提供される。According to the present invention, the average primary particle diameter (D1) by scanning electron microscopy is 100 to 270 nm, and the apparent specific gravity (JIS K62206.8.8 method) is 0.24. 0.5 to 0.55 g / cm @ 3, the BET specific surface area is 200 to 500 m @ 2 / g, the silica element particle diameter (D0) calculated from the BET specific surface area is 5 to 15 nm, and [average primary An amorphous silica filler characterized in that the degree of agglomeration (DA) defined by the ratio of particle diameter (D1)] ÷ [silica element particle diameter (D0)] is in the range of 10 to 50. Is provided.
【００１２】本発明によればまた、上記非晶質シリカを
アンチブロッキング剤として熱可塑性樹脂１００重量部
当たり０.０１乃至 ５重量部で配合してなる熱可塑性樹
脂フイルムが提供される。According to the present invention, there is further provided a thermoplastic resin film comprising the above-mentioned amorphous silica as an antiblocking agent in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
【００１３】本明細書において非晶質シリカについて種
々の粒径について言及するが、その測定方法及び意義は
次の通りである。ＢＥＴ法比表面積（ｍ２／ｇ）をＳＡ
とすると、シリカ素粒子径Ｄ0（ｎｍ）は下記式： Ｄ0＝２７２７÷ＳＡ から算出される 。非晶質シリカ粒子の比表面積はその非
晶質シリカ粒子が遊離ケイ酸として析出したときの最小
基本粒子径、即ち素粒子径に依存する。この非晶質シリ
カ素粒子は本質的に球状であり、単独で存在することな
く通常の電子顕微鏡ではその存在は確認できない。平均
一次粒子径（Ｄ1）：非晶質シリカの走査型電子顕微鏡
写真から個々の粒子径を実測しその数平均値として求め
る。素粒子の凝集乃至凝結体からなり、電子顕微鏡的に
検出しえる非晶質シリカの最小粒子径である。二次粒子
径（Ｄ2）：非晶質シリカをコールターカウンター法で
実測した体積基準のメジアン径である。一次粒子の凝集
体からなり非晶質シリカが粉体粒子として実際に挙動す
る際の粒子径である。In the present specification, various particle sizes of amorphous silica are referred to, and the measuring method and significance are as follows. BET method specific surface area (m 2 / g)
Then, the silica particle diameter D0 (nm) is calculated from the following formula: D0 = 2727 ÷ SA . The specific surface area of the amorphous silica particles depends on the minimum basic particle diameter when the amorphous silica particles precipitate as free silicic acid, that is, the elementary particle diameter. These amorphous silica particles are essentially spherical and cannot be confirmed by a normal electron microscope without being present alone. Average primary particle diameter (D1): Individual particle diameters are actually measured from a scanning electron micrograph of amorphous silica, and the number average value is determined. This is the minimum particle size of amorphous silica which is composed of aggregates or aggregates of elementary particles and which can be detected under an electron microscope. Secondary particle diameter (D2): The volume-based median diameter of amorphous silica measured by the Coulter counter method. This is the particle diameter when amorphous silica, which is composed of aggregates of primary particles, actually behaves as powder particles.
【００１４】本発明の非晶質シリカは、ＢＥＴ法比表面
積が２００乃至５００ｍ∧２／ｇの範囲にありながら平
均一次粒子径（Ｄ１）が、１００ 乃至２７０ｎｍの範
囲にあり、且つ式Ｄ1／Ｄ0で定義されるアグロメレ−ト
化度（ＤA）が１０乃至５０の範囲にあることが顕著な
特徴である。The amorphous silica of the present invention has a BET specific surface area of 200 to 500 m 範 囲 2 / g, an average primary particle diameter (D1) of 100 to 270 nm, and a formula D1 / It is a remarkable feature that the degree of agglomeration (DA) defined by D0 is in the range of 10 to 50.
【００１５】本発明においてＢＥＴ法比表面積が２００
乃至５００ｍ∧２／ｇに規定しているのは、この比表面
積が２００ｍ∧２／ｇを下回るとアンチブロッキング性
が不良となりフィシュアイやボイド等の製膜欠陥を生じ
ることになる。一方比表面積が５００ｍ∧２／ｇを上回
るとフイルムのヘイズが増加しグロスが低下するなどし
て透明性が損なわれやすく、またフイルムの擦傷性が増
大し、また紛体等の後処理をいかに行なっても平均一次
粒子径で本発明の範囲内に規定することが困難となるこ
とによる。In the present invention, the BET specific surface area is 200
If the specific surface area is less than 200 m 2 / g, the anti-blocking property becomes poor and film-forming defects such as fish eyes and voids occur. On the other hand, when the specific surface area exceeds 500 m５００2 / g, the transparency of the film is liable to be impaired due to an increase in the haze of the film and a decrease in gloss, and the abrasion of the film is increased. However, it is difficult to define the average primary particle diameter within the range of the present invention.
【００１６】もちろんＢＥＴ法比表面積が２００乃至５
００ｍ∧２／ｇの範囲にある非晶質シリカは公知である
が、本発明ではシリカ素粒子のアグロメレ−ト化度（Ｄ
A）を１０乃至５０の範囲として平均一次粒子径（Ｄ
１）が、１００ 乃至２７０ｎｍの範囲としていること
が重要な特徴である。Of course, the BET specific surface area is 200 to 5
Amorphous silica in the range of 00m∧2 / g is known, but in the present invention, the agglomeration degree (D
A) is in the range of 10 to 50, and the average primary particle diameter (D
It is an important feature that 1) is in the range of 100 to 270 nm.
【００１７】図１は本発明に用いる非晶質シリカの粒子
構造を表わす走査型電子顕微鏡写真であり、この写真か
ら本発明に用いる非晶質シリカは平均一次粒子径が１０
０乃至２７０ｎｍであり、粒子形状の外観が明確でしか
も一定した粒子構造を持ており、また一次粒子の粒度分
布も均斉であることが分かる。FIG. 1 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of the amorphous silica used in the present invention. From this photograph, the amorphous silica used in the present invention has an average primary particle diameter of 10%.
From 0 to 270 nm, it can be seen that the appearance of the particle shape is clear and has a constant particle structure, and the particle size distribution of the primary particles is uniform.
【００１８】またシリカ素粒子が特に本発明より微細過
ぎるか、また製法の違いによって所謂単一粒子として通
常の電子顕微鏡下に観察されず連続体の一様なゲル体
（図２参照）、もしくは凝集度が不明確な不連続体（図
３参照）として観察される等の従来の非晶質シリカとは
著しく異なる粒子構造を有するものである。Further, the silica particles are particularly finer than the present invention, or are not observed as a so-called single particle under a normal electron microscope due to a difference in production method, and a continuous uniform gel body (see FIG. 2), or It has a particle structure significantly different from that of conventional amorphous silica, such as that observed as a discontinuous body whose cohesion degree is unclear (see FIG. 3).
【００１９】本発明によればアグロメレ−ト化度（Ｄ
A）及び平均一次粒子径（Ｄ１）を上記の範囲とするこ
とによりフイルムのアンチブロッキング性を優れたレベ
ルに維持しながらフイルムを擦り合わせたときの耐擦傷
性を顕著に向上させることが出来る。この事実は後述す
る実施例や比較例を参照することにより直ちに明かにな
る。According to the present invention, the degree of agglomeration (D
By setting A) and the average primary particle diameter (D1) within the above ranges, the abrasion resistance when the films are rubbed can be remarkably improved while maintaining the antiblocking property of the films at an excellent level. This fact will be immediately clarified by referring to Examples and Comparative Examples described later.
【００２０】本発明に使用する非晶質シリカは見掛比重
（ JIS K６２２０.６.８法 ）が０.２４乃至０.５５ｇ
／ｃｍ∧３の範囲にあることが重要な特徴である。見掛
比重の大きな非晶質シリカとしては一次粒子径が粗大な
構造のもの（沈降法非晶質シリカ）が知られており、一
方一次粒子径が微細な非晶質シリカは０.２ ｇ／ｃｍ∧
３よりも小さな見掛比重をとるが、本発明の非晶質シリ
カは従来の沈降法非晶質シリカよりもデンスで、ゲル法
非晶質シリカにほぼ匹敵する見掛比重を有するもので
あ。本発明に用いる非晶質シリカは、デンスであること
により粉立ちが防止されハンドリング性に優れており、
樹脂への配合及び混練等が容易で加工性に優れていると
共に、その粉末粒子はデンスであることにより大気中に
舞い上がりにくいので粉塵が飛散して作業環境を悪化さ
せることもないという大きな利点がある。The amorphous silica used in the present invention has an apparent specific gravity (JIS K 6220.6.8 method) of 0.24 to 0.55 g.
/ Cm 重要 3 is an important feature. As an amorphous silica having a large apparent specific gravity, a silica having a structure having a coarse primary particle diameter (precipitation method amorphous silica) is known, while an amorphous silica having a fine primary particle diameter is 0.2 g. / Cm∧
Although the apparent specific gravity is smaller than 3, the amorphous silica of the present invention is denser than the conventional precipitated amorphous silica and has an apparent specific gravity almost comparable to the gel amorphous silica. . Amorphous silica used in the present invention is excellent in handling properties because powder is prevented from being dusted,
It is easy to mix and knead with resin and has excellent workability.Because the powder particles are dense, they do not easily fly into the atmosphere, so there is no major advantage that the dust is not scattered and the working environment is deteriorated. is there.
【００２１】本発明の非晶質シリカは、一次粒子の凝集
の程度が少なくコ−ルタ−カウンタ−法による二次粒子
径が１乃至５μｍの範囲にあり、樹脂中への分散性に優
れている。しかも製膜に際してフィシュアイやボイドの
発生が少なく、フイルムにしたときの外観特性に特に優
れている。The amorphous silica of the present invention has a low degree of agglomeration of primary particles and a secondary particle diameter of 1 to 5 μm by a Coulter Counter method, and is excellent in dispersibility in a resin. I have. In addition, fish eyes and voids are less generated during film formation, and the film is particularly excellent in appearance characteristics when formed into a film.
【００２２】また前述した一次粒子構造をとることに関
連して比較的大きなＢＥＴ法比表面積を有しながら５０
乃至１２０ｍｌ／１００ｇという低い吸油量を有するこ
とが付加的な特徴である。一般的に樹脂中への充填剤や
顔料の配合のいやすさは、その比表面積が小さいほど表
面の濡れが良く、また見掛比重が大きいほど充填するも
のの体積が小さくなるので配合のしやすさが向上するこ
とが知られている。本発明の非晶質シリカ充填剤は見掛
比重が大きく吸油量が低いため樹脂への配合及び樹脂中
への均質分散が可能である。In connection with the above-mentioned primary particle structure, a relatively large BET specific surface area is required.
It is an additional feature to have a low oil absorption of ~ 120 ml / 100 g. In general, the ease of compounding fillers and pigments into resins is that the smaller the specific surface area, the better the surface wetting, and the larger the apparent specific gravity, the smaller the volume of the filler, so ease of compounding Is known to improve. Since the amorphous silica filler of the present invention has a large apparent specific gravity and a low oil absorption, it can be blended into a resin and homogeneously dispersed in the resin.
【００２３】[0023]
【発明の好適態様】（非晶質シリカ系充填剤）本発明に
よる非晶質シリカは、平均一次粒子径（走査型電子顕微
鏡法）が１００乃至２７０ｎｍで、コ−ルタ−カウンタ
−法による平均二次粒子径が１ 乃至５ μｍで、好まし
くは１.５乃至４.５μｍで、特に好ましくは１.８乃至
３μｍであり 、見掛比重（ JIS K６２２０.６.８法）
が０.２４乃至０.５５ｇ／ｃｍ∧３で、好ましくは０.
２７乃至０.５ｇ／ｃｍ∧３で、特に好ましくは０.３乃
至０.４５ｇ／ｃｍ∧３であり、吸油量（ＪＩＳＫ５１
０５法）が５０乃至１２０ｍｌ／１００ｇの範囲にあっ
て 、好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下で、特に好
ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以下であり、且つＢＥＴ法
比表面積（ＳＡ）が２００乃至５００ｍ∧２／ｇで、し
かも〔平均一次粒子径（Ｄ1)〕÷〔シリカ素粒子径（Ｄ
0)〕 の比で定義されるアグロメレ−ト化度（ＤA）が１
０乃至５０で、好ましくは１５乃至４５で、特に好まし
くは２０乃至４０の範囲にある。(Amorphous Silica-Based Filler) The amorphous silica according to the present invention has an average primary particle size (scanning electron microscopy) of 100 to 270 nm and an average particle size by a Coulter counter method. The secondary particle diameter is 1 to 5 μm, preferably 1.5 to 4.5 μm, particularly preferably 1.8 to 3 μm, and the apparent specific gravity (JIS K62220.6.8 method)
Is 0.24 to 0.55 g / cm∧3, preferably 0.5 to 0.55 g / cm∧3.
It is 27 to 0.5 g / cm @ 3, particularly preferably 0.3 to 0.45 g / cm @ 3, and has an oil absorption (JIS K51).
05) is in the range of 50 to 120 ml / 100 g, preferably 100 ml / 100 g or less, particularly preferably 80 ml / 100 g or less, and the BET method specific surface area (SA) is 200 to 500 m∧2 / g. And [average primary particle diameter (D1)] ÷ [silica element particle diameter (D
0)], the degree of agglomeration (DA) is 1
It is in the range of 0 to 50, preferably 15 to 45, particularly preferably 20 to 40.
【００２４】本発明の非晶質シリカを樹脂用のアンチブ
ロッキング剤として使用するに際して、予めその他の配
合剤である滑剤、帯電防止剤、可塑剤、核剤、防曇剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、防虫剤、防菌剤、香料、着
色剤、薬効成分等の有機成分を担持又は樹脂成型時に配
合してもよい。更にまたこの非晶質シリカは、他の無機
系の充填剤と組合わせて使用することもできる。また、
この填剤は前述の有機成分を含め各種金属石鹸、ワック
ス類、樹脂、界面活性剤、滑剤、各種のカップリング剤
又は無機酸化物等で予め表面処理しておくこともでき
る。When the amorphous silica of the present invention is used as an antiblocking agent for a resin, other compounding agents such as a lubricant, an antistatic agent, a plasticizer, a nucleating agent, an antifogging agent,
Organic components such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, an insect repellent, a bactericide, a fragrance, a coloring agent, and a medicinal component may be carried or compounded during resin molding. Furthermore, this amorphous silica can be used in combination with other inorganic fillers. Also,
This filler can be previously surface-treated with various metal soaps, waxes, resins, surfactants, lubricants, various coupling agents, inorganic oxides, etc., including the aforementioned organic components.
【００２５】このような担持又は配合及び表面処理に使
用する有機成分及び無機成分は非晶質シリカ当たり０.
１乃至３０重量％、特に１乃至１０重量％の範囲とする
のがよい。The organic component and the inorganic component used for such loading or blending and surface treatment are contained in an amount of 0.2% per amorphous silica.
The content is preferably in the range of 1 to 30% by weight, particularly 1 to 10% by weight.
【００２６】（製造法）本発明の充填剤を構成する非晶質シリカは、従来のゲル
法と沈降法との中間に位置づけられる方法、具体的に
は、酸性ケイ酸ゾルとケイ酸ソーダとを塩類水溶液の存
在下に、特定の条件下に反応させることにより製造され
る。 上記の酸性ケイ酸ゾルとしては、ｐＨが0.２乃至2.
５で、しかもＳｉＯ ２ 分濃度が３乃至２０重量％に調整
されているものが好適に使用される。例えば、目的とす
る非晶質シリカを製造するに必要なＳｉＯ ２ 分の２０乃
至７０重量％のＳｉＯ ２ 分を含むケイ酸ソーダ水溶液
を、１０乃至６０重量％濃度の塩酸又は硫酸水溶液中
に、攪拌下に注加して反応終了ｐＨが上述した範囲とな
るように調整することにより、用いる酸性ケイ酸ゾルを
得ることができる。 (Manufacturing method) The amorphous silica constituting the filler of the present invention is a conventional gel.
Method that is positioned between the
Is a solution of acidic silicate sol and sodium silicate in the presence of saline solution.
Manufactured by reacting under certain conditions
You. The acidic silicic acid sol has a pH of 0.2 to 2.
5, and the concentration of SiO 2 is adjusted to 3 to 20% by weight.
Those that have been used are preferably used. For example,
20乃of SiO 2 minutes required to produce that amorphous silica
Sodium silicate aqueous solution containing 70% by weight of SiO 2
In a 10% to 60% by weight aqueous solution of hydrochloric acid or sulfuric acid
To the reaction mixture under stirring to adjust the pH at the end of the reaction to the above-mentioned range.
By adjusting so that the acidic silicate sol to be used
Obtainable.
【００２７】次いで残りのＳｉＯ ２ 分を含むケイ酸ソー
ダ水溶液に、そのＳｉＯ ２ 分の１０乃至３００重量％の
食塩を加えて溶解させる。この食塩含有ケイ酸ソーダ水
溶液の中に、上記で調製された酸性ケイ酸ゾルを、５乃
至９０℃で攪拌下に注加してシリカヒドロゲルを得る。
この際、反応の終了ｐＨが５乃至８、好ましくは６乃至
７となるように充分な攪拌をすることが重要である。 Next, the sodium silicate containing the remaining SiO 2
In the aqueous solution, 10 to 300% by weight of the SiO 2
Add salt and dissolve. This salt-containing sodium silicate water
In the solution, add the acidic silicate sol prepared above
Pouring with stirring at 90 ° C to obtain a silica hydrogel.
At this time , it is important to carry out sufficient stirring so that the pH at the end of the reaction is 5 to 8, preferably 6 to 7.
【００２８】上記の方法では、酸性ケイ酸ゾルを、食塩
を含むケイ酸ソーダ水溶液中に注加することによりシリ
カヒドロゲルを調製したが、この逆も可能である。例え
ば、酸性ケイ酸ゾル（以下、酸性シリカゲルと呼ぶこと
がある）に、そのＳｉＯ ２ 分の１０乃至３００重量％の
食塩を加えた後に、これに残量のＳｉＯ ２ 分を含むケイ
酸ソーダ水溶液を注加し、反応終了時のｐＨを５乃至８
の範囲に維持するようにしてシリカヒドロゲルを調製す
ることもできる。次いで通常の方法によって、得られた
シリカヒドロゲルを濾過・水洗し、１２０乃至４００℃
の温度で乾燥させ必要に応じて分級して本発明の非晶質
シリカ系充填剤を得ることができる。 尚、上記の方法に
よって得られる非晶質シリカ系充填剤（非晶質シリカ）
は、１５０℃乾燥基準でＳｉＯ２としての含有量が９０
乃至９６重量％、好ましくは９１乃至９５重量％の範囲
にある。In the above method, the acidic silicate sol is mixed with salt
Pouring into sodium silicate aqueous solution containing
A cahydrogel was prepared, but vice versa. example
For example, acidic silica sol (hereinafter referred to as acidic silica gel)
10 to 300% by weight of the SiO 2
After adding the salt, the silica containing the remaining amount of SiO 2
An aqueous solution of sodium acid was poured to adjust the pH at the end of the reaction to 5 to 8.
The silica hydrogel so that it is maintained in the range
You can also. It was then obtained by the usual method .
Silica hydrogel is filtered and washed with water, 120-400 ° C
Amorphous classification and optionally dried at a temperature of the present invention
A silica-based filler can be obtained. Note that the above method
Amorphous silica-based filler (amorphous silica)
Has a content of 90 as SiO 2 on a dry basis at 150 ° C.
To 96% by weight, preferably 91 to 95% by weight.
【００２９】上記の方法により本発明に用いる非晶質シ
リカ系充填剤が製造されるが、本発明の非晶質シリカで
は、酸性シリカゾルの中和法乃至は塩析に由来する非晶
質シリカを沈降法シリカ及びケイ酸ソ−ダの中和に由来
する非晶質シリカをゲル法シリカと区別して命名する
と、沈降法シリカとゲル法シリカとが共存したものと言
うことが出来る。もちろん沈降法シリカとゲル法シリカ
とは素粒子サイズで混在するのが一般的であるが、一方
あるいは両方のシリカを核粒子とし、この核粒子の表面
に他方のシリカ成分、例えば沈降法シリカあるいはゲル
法シリカがシェル（被覆）として存在する複合粒子構造
をとりうることが当業者には明かであろう。The amorphous silica-based filler used in the present invention is produced by the above-mentioned method. The amorphous silica of the present invention is prepared by a method of neutralizing an acidic silica sol or an amorphous silica obtained by salting out. When the term "precipitated silica" and "amorphous silica derived from the neutralization of sodium silicate" are distinguished from gel silica, it can be said that precipitated silica and gel silica coexist. Of course, the precipitated silica and the gel silica are generally mixed in the elementary particle size, but one or both silicas are used as core particles, and the other silica component, for example, the precipitated silica or It will be apparent to those skilled in the art that gel silica can have a composite particle structure that exists as a shell (coating).
【００３０】（用途）本発明の非晶質シリカは前述した
特性を利用して、種々の熱可塑性樹脂、例えば、結晶性
プロピレン共重合体としてプロピレンのホモポリマ、又
はエチレン−プロピレン共重合体、低−、中−、高−密
度の或いは線状低密度のポリエチレン、イオン架橋オレ
フィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹
脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフ
タレ−ト等の熱可塑性ポリエステル、６−ナイロン、
６、６−ナイロン、６、８−ナイロン等のポリアミド樹
脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有樹脂、ポ
リカ−ボネ−ト、ポリスルホン類等に配合して形成され
る例えば各種延伸フイルム等の樹脂成形品に、透明性、
スリップ性、アンチブロッキング性を与えるために使用
することができる。この目的に対して、本発明の非晶質
シリカは熱可塑性樹脂１００重量部当たり０.０１乃至
１０ 重量部、特に１乃至５重量部の量で配合すること
が出来る。(Applications) The amorphous silica of the present invention utilizes the above-mentioned properties to make use of various thermoplastic resins, for example, a propylene homopolymer or an ethylene-propylene copolymer as a crystalline propylene copolymer. -, Medium-, high-density or linear low-density polyethylene, olefin resins such as ion-crosslinked olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, polyethylene terephthalate Thermoplastic polyester such as polybutylene terephthalate, 6-nylon,
Polyamide resins such as 6,6-nylon and 6,8-nylon; chlorine-containing resins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; resins such as various stretched films formed by mixing with polycarbonate, polysulfones and the like. For molded products, transparency,
It can be used to provide slip properties and anti-blocking properties. For this purpose, the amorphous silica of the present invention can be blended in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, especially 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
【００３１】更にまた、本発明の非晶質シリカは、各種
塗料、接着剤、コ−ティング樹脂組成物に配合して種々
の用途に使用する事ができ、また医薬品、食品、農薬、
殺虫剤等に対して充填剤として配合することが出来る。Furthermore, the amorphous silica of the present invention can be used in various applications by being blended into various paints, adhesives, and coating resin compositions, and can be used in various applications such as pharmaceuticals, foods, agricultural chemicals,
It can be blended as a filler for insecticides and the like.
【００３２】[0032]
【実施例】本発明を次の実施例で具体的に説明をする。
なお、本発明において非晶質シリカの物性試験及びフイ
ルムの評価試験は以下の方法によった。EXAMPLES The present invention will be described specifically with reference to the following examples.
In the present invention, the physical property test of the amorphous silica and the evaluation test of the film were performed by the following methods.
【００３３】ＢＥＴ法比表面積 自動ＢＥＴ比表面積測定装置（CARLO-ERBA社製、Sorpto
matic Series 1800）を用いて、試料面に単分子層で吸
着する窒素ガス吸着量Ｖｍ 〔cc／g〕を求め、比表面積
（ＳＡ)＝4.35×Ｖｍ〔ｍ∧２／ｇ〕より算出してＢＥ
Ｔ比表面積を求める。 平均２次粒子径（メジアン径） コ−ルタ−カウンタ−法（米国コ−ルタ−ルエレクトロ
ニクス社製、ＴＡ−型）によって得られた累積粒度曲線
の体積分布５０％点から求められる粒径をいう。 １次粒子径 明石ビ−ムテクノロジ− 製走査型電子顕微鏡WET-SEM
（WS-250）を用いて、制限視野像中の各粒子径（ｎｍ）
を算術平均して平均１次粒子径を求めた。 素粒子径 ＢＥＴ比表面積ＳＡ（ｍ∧２／ｇ）と素粒子径Ｄ(ｎ
ｍ）との間にはＲ.Ｋ.Ｉler※により以下の関係がある
ことが知られおり、その関係式ＳＡ＝２７２７／Ｄより
Ｄ（ｎｍ）を算出する。 ※ Ralp K.Iler、THe COlloid Chemisting of Silica an
d Silicates 、Corne-ll University Press(1955) 吸油量 顔料試験方法のJIS K 5101-19 法に基づき、吸油量を求
めた。 ｐＨ値 顔料試験方法のJIS K 5101-24A 法に基づき、ｐＨ値を
求めた。 見掛比重 ゴム用配合剤の試験方法のJIS K 6220.6.8 に基づき、
見掛比重〔ｇ／ｃｍ∧３〕を求めた。BET specific surface area Automatic BET specific surface area measuring device (manufactured by CARLO-ERBA, Sorpto
matic Series 1800) to determine the nitrogen gas adsorption amount Vm [cc / g] adsorbed on the sample surface as a monolayer, and calculated from the specific surface area (SA) = 4.35 × Vm [m 〔2 / g]. BE
Determine the T specific surface area. Average secondary particle diameter (median diameter) The particle diameter determined from the 50% point of the volume distribution of the cumulative particle size curve obtained by the Coulter counter method (TA-type, manufactured by Cooltal Electronics Co., USA) Say. Primary particle size Akashi Beam Technology Scanning electron microscope WET-SEM
Using (WS-250), each particle diameter (nm) in the selected area image
Were arithmetically averaged to obtain an average primary particle diameter. Elementary particle diameter BET specific surface area SA (m∧2 / g) and elementary particle diameter D (n
It is known that there is the following relationship with m) according to RK.Iler *, and D (nm) is calculated from the relational expression SA = 2727 / D. * Ralp K.Iler, THe COlloid Chemisting of Silica an
d Silicates, Cornel-ll University Press (1955) Oil Absorption Oil absorption was determined based on the JIS K 5101-19 pigment test method. pH value The pH value was determined based on the JIS K 5101-24A pigment test method. Apparent specific gravity Based on JIS K 6220.6.8 of the test method for rubber compounding agents,
The apparent specific gravity [g / cm∧3] was determined.
【００３４】無延伸ポリプロピレンフィルム（Ｃ−ＰＰ
フイルム）作成 結晶性プロピレン系重合体としてプロピレンの単独重合
体（メルトフロレ−トＭＦＲ＝１.８ｇ／１０分、アイ
ソタクチックインデックスＩ.Ｉ.＝９６.０）とエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体（メルトフロレ−トＭ
ＦＲ＝６.５ｇ／１０分、アイソタクチックインデック
スＩ.Ｉ.＝９７.０、エチレン含有量＝４.０モル％、Ａ
ＳＴＭ Ｄ-3417によるＤＳＣ融点＝140℃ ）の２種類
を用いて、それぞれ単独で以下の条件でＣ-ＰＰフイル
ムを得た。プロピレン系重合体１００部に対してアンチ
ブロッキング剤（以下ＡＢ剤という）として非晶質シリ
カ粉末を０.１５部添加した。同時に酸化防止剤として
２.６ジタ−シャリ−ブチルパラクレゾ−ル０.１５部、
ステアリン酸カルシュム０.1部を添加し、ヘンシルミキ
サ−で１０００ｒｐｍで分間混合した。次いで６５ｍｍ
φ一軸押出機を用いて２３０℃で溶融混合してペレット
化した。このペレットを用いてＴ型ダイスを有する３５
ｍｍφの押出機により２３０℃で厚さ２５μの無延伸フ
イルム（フイルム試料 Ｆ−１）を得た。Unstretched polypropylene film (C-PP)
Preparation of propylene homopolymer (melt flow rate MFR = 1.8 g / 10 min, isotactic index II = 96.0) as a crystalline propylene-based polymer and ethylene-propylene random copolymer ( Melt flow rate M
FR = 6.5 g / 10 min, isotactic index II = 97.0, ethylene content = 4.0 mol%, A
C-PP film was obtained independently under the following conditions, respectively, using two types of DSC melting point according to STM D-3417 = 140 ° C.). 0.15 parts of amorphous silica powder was added as an anti-blocking agent (hereinafter referred to as AB agent) to 100 parts of the propylene-based polymer. At the same time, 0.15 parts of 2.6 di-tert-butyl paracresol as an antioxidant,
0.1 parts of calcium stearate was added and mixed with a Hensyl mixer at 1000 rpm for minutes. Then 65mm
The mixture was melt-mixed at 230 ° C. and pelletized using a φ uniaxial extruder. 35 using this pellet and having a T-shaped die
An unstretched film (film sample F-1) having a thickness of 25 µm at 230 ° C was obtained with an extruder having a diameter of mm.
【００３５】二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｏ−Ｐ
Ｐフイルム）作成 結晶性プロピレン系重合体としてプロピレンの単独重合
体（メルトフロレ−トＭＦＲ＝１.８ｇ／１０分、アイ
ソタクチックインデックスＩ.Ｉ.＝９６.０）１００部
に対してＡＢ剤として非晶質シリカ粉末を０.１５部添
加した。同時に酸化防止剤として２.６ジタ−シャリ−
ブチルパラクレゾ−ル０.１５部、ステアリン酸カルシ
ュム０.1部を添加し、ヘンシルミキサ−で１０００ｒｐ
ｍで分間混合した。次いで６５ｍｍφ一軸押出機を用い
て２３０℃で溶融混合してペレット化した。このペレッ
トを用いてＴ型ダイスを有する３５ｍｍφの押出機によ
り２３０℃で厚さ１２５０μのシ−ト状フイルムを得
た。これを１１５ｍｍφ二軸延伸成型機を用いて１１５
℃で縦方向に５倍延伸し、次いでテンタ−オ０ブン中で
１７０℃で横方向に１０倍延伸し厚さ２５μの二軸延伸
フイルム（フイルム試料 Ｆ−２）を得た。Biaxially oriented polypropylene film (OP)
P film) Preparation As a crystalline propylene polymer, 100 parts of propylene homopolymer (melt flow rate MFR = 1.8 g / 10 min, isotactic index II = 96.0) as AB agent 0.15 parts of amorphous silica powder was added. At the same time, 2.6 di-tert-
0.15 parts of butyl paracresol and 0.1 part of calcium stearate are added, and the mixture is mixed with a Hensyl mixer at 1000 rpm.
m for minutes. Next, the mixture was melt-mixed at 230 ° C. using a 65 mmφ single screw extruder and pelletized. Using the pellets, a sheet film having a thickness of 1250 μm was obtained at 230 ° C. by a 35 mmφ extruder having a T-shaped die. This was made 115 by using a 115 mmφ biaxial stretching molding machine.
The film was stretched 5 times in the machine direction at 10 ° C. and then 10 times in the transverse direction at 170 ° C. in a tenter oven to obtain a biaxially stretched film (film sample F-2) having a thickness of 25 μm.
【００３６】ナイロンフィルム（Ｏ−ＮＹフイルム）作
成 ６−ナイロンパウダ−（粒径３００メッシュ以下、比重
＝１.１４、融点＝２２０℃）９４部に対してＡＢ剤と
して非晶質シリカ粉末を５部添加した。同時に分散剤と
してエチレンビスステアレルアミド１部を添加し、ヘン
シルミキサ−で１０００ｒｐｍで３分間混合した。次い
で得られたこの混合物を６５ｍｍφ一軸押出機を用いて
２６０℃で溶融混合し、ＡＢ剤５部含有のマスタ−ペレ
ットを得た。このマスタ−ペレット２部とＡＢ剤無添加
の６−ナイロンペレット９８部を混合し、ＡＢ剤添加量
が０.１部のペレットとした。次いでこの混合ペレット
を用いてＴ型ダイスを有する３５ｍｍφの押出機を用い
て溶融押出し、４０℃の冷却ロ−ル上で固化させ、厚さ
１４０μの無延伸フイルムを得た。このフイルムを１１
５ｍｍφの二軸延伸成型機を用いて延伸温度１２０℃で
縦横を各３倍に同時二軸延伸させ、次いで１９０℃で熱
固定して厚さ１５μの二軸延伸フイルム（フイルム試料
Ｆ−３）を得た。Preparation of Nylon Film (O-NY Film) 6 parts of 6-nylon powder (particle diameter: 300 mesh or less, specific gravity = 1.14, melting point = 220 ° C.) were mixed with 5 parts of amorphous silica powder as an AB agent. Was added. At the same time, 1 part of ethylenebisstearelamide was added as a dispersant, and the mixture was mixed with a Hensyl mixer at 1000 rpm for 3 minutes. Next, the obtained mixture was melt-mixed at 260 ° C. using a 65 mmφ single screw extruder to obtain a master pellet containing 5 parts of AB agent. 2 parts of this master pellet and 98 parts of 6-nylon pellets without AB agent were mixed to form a pellet containing 0.1 part of AB agent. Next, the mixed pellet was melt-extruded using a 35 mmφ extruder having a T-shaped die and solidified on a cooling roll at 40 ° C. to obtain a 140 μm-thick unstretched film. 11
Using a 5 mmφ biaxial stretching molding machine, the film is simultaneously biaxially stretched three times vertically and horizontally at a stretching temperature of 120 ° C., and then heat-set at 190 ° C. to form a 15 μm thick biaxially stretched film (film sample F-3). I got
【００３７】(11)フイルムの外観 大きさ２０ｃｍ×２０ｃｍのフイルム表面に見られるフ
ィシュアイまたはボイドを肉眼で観察し、下記の基準で
評価した。 ◎：フィシュアイまたはボイドが全く見られない。 ○：フィシュアイまたはボイドがフイルム全体の約１０
％以下で認められる。 △：フィシュアイまたはボイドがフイルム全体の約５０
％に及んでいる。 ×：フィシュアイまたはボイドが非常に多く、フイルム
全体の約５０％以上に及んでいる。 (12)フイルム表面の耐擦傷性 製膜後のロ−ル巻取りフイルム（２００ｍ／ロ−ル）を
約２０ｍ／分の速度で巻戻しを３回行ない、下記の基準
で評価した。 ○：傷の程度がごく僅かか全く発生していない。 △：傷の発生が明かに認められるが、全体に及んでいな
い。 ×：傷の発生が非常に多く、実用上使用不可能である。 (13)フイルムのヘイズ（％） ＡＳＴＭ-Ｄ １００３-６１の方法により、スガ試験機
社製の直読式ヘイズメ−タ−を用いて霞み度を測定し
た。 (13)静摩擦係数 ＡＳＴＭ-Ｄ １８９４の方法により、日本理学工業製ス
リップテスタ−を用いて静摩擦係数（μs）及び動摩擦
係数（μd）を測定した。なお測定条件は以下のように
行なった。 フイルム試料 Ｆ−１：２３℃、４０℃×３日 フイルム試料 Ｆ−２：４０℃×１日 フイルム試料 Ｆ−３：ＲＨ（関係湿度）６５％、ＲＨ
８５％ (14)耐ブロッキング性（ＡＢ性：ｇ／ｃｍ） ２枚のフイルムを接触面積が１０ｃｍ∧２となるように
重ねて、２枚のガラス板の間に挟み、５０ｇ／ｃｍ∧２
の過重を掛けて４０℃×２４時間放置する。放置後、東
洋精機製の摩擦係数測定装置で上層のフイルムと下層の
フイルムが剥がれるときの最大過重を測定する。 フイルム試料 Ｆ−１：５０℃×７日 フイルム試料 Ｆ−２：５０℃×３０日(11) Appearance of the film Fish eyes or voids on the surface of a film having a size of 20 cm × 20 cm were visually observed and evaluated according to the following criteria. A: No fish eyes or voids were observed. ：: Fish eyes or voids accounted for about 10 of the entire film
%. Δ: Fish eye or void is about 50 of the entire film
%. D: Fish eyes or voids were extremely large, and accounted for about 50% or more of the entire film. (12) Abrasion resistance of the film surface The roll wound film (200 m / roll) after film formation was rewound three times at a speed of about 20 m / min, and evaluated according to the following criteria. ：: The degree of flaw is very small or not generated at all. Δ: The occurrence of scratches is clearly recognized, but not the whole. ×: Extremely large number of scratches, making practical use impossible. (13) Haze (%) of film The haze was measured using a direct-read type haze meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. according to the method of ASTM-D 1003-61. (13) Static friction coefficient According to the method of ASTM-D 1894, a static friction coefficient (μs) and a dynamic friction coefficient (μd) were measured using a slip tester manufactured by Nippon Rigaku Corporation. The measurement conditions were as follows. Film sample F-1: 23 ° C, 40 ° C x 3 days Film sample F-2: 40 ° C x 1 day Film sample F-3: RH (related humidity) 65%, RH
85% (14) Blocking resistance (AB property: g / cm) Two films are stacked so as to have a contact area of 10 cm て 2, and sandwiched between two glass plates, and 50 g / cm∧2.
And left to stand at 40 ° C. for 24 hours. After the standing, the maximum weight when the upper film and the lower film are peeled off is measured with a friction coefficient measuring device manufactured by Toyo Seiki. Film sample F-1: 50 ° C x 7 days Film sample F-2: 50 ° C x 30 days
【００３８】実施例１ 市販のケイ酸ソ−ダ溶液（比重1.29、組成3.3ＳiＯ2・Ｎ
a2Ｏ・nＨ2Ｏ）と１３％濃度の硫酸溶液を用いて非晶質
シリカを調製するに当たり、予めケイ酸ソ−ダ溶液の半
分を用いて以下の方法で酸性シリカゾルを調製した。硫
酸溶液中に全反応量の５０％に相とするケイ酸ソ−ダ溶
液を２０℃以下の温度に撹拌しらがら２時間で注加し
て、ｐＨ０.7の酸性シリカゾルを得た。次いで残りの５
０％のケイ酸ソ−ダ溶液にＳｉＯ2:ＮａＣｌの重量比が
１：１になるようにＮａＣｌを加え、そこえ先の酸性シ
リカゾル溶液を撹拌しながら５時間で注加した。得られ
たシリカスラリ−は、ｐＨが６.５で、次いで濾過洗浄
したのちシリカケ−キを１１０乃至３５０℃で乾燥し、
粉砕分級して平均二次粒子径が１.８μｍ、２.７μｍ及
び３.５μｍの非晶質シリカを得、それぞれ試料 １、
２及び ３とした。得られた非晶質シリカの物性を表１
に、それをＡＢ剤とする樹脂フイルムの試料 Ｆ−１に
ついての評価を表２、表３に、試料 Ｆ−２についての
評価を表４に、試料 Ｆ−３についての評価を表５にそ
れぞれ示した。Example 1 Commercially available sodium silicate solution (specific gravity 1.29, composition 3.3 SiO 2 · N
In preparing amorphous silica using a2O.nH2O) and a 13% sulfuric acid solution, an acidic silica sol was prepared in advance using the half of a sodium silicate solution by the following method. A sodium silicate solution having a phase corresponding to 50% of the total reaction amount was poured into the sulfuric acid solution over 2 hours while stirring at a temperature of 20 ° C. or less to obtain an acidic silica sol having a pH of 0.7. Then the remaining 5
NaCl was added to the 0% sodium silicate solution so that the weight ratio of SiO 2: NaCl became 1: 1 and the acidic silica sol solution was poured over 5 hours with stirring. The obtained silica slurry has a pH of 6.5, and after filtration and washing, the silica cake is dried at 110 to 350 ° C.
After crushing and classification, amorphous silica having an average secondary particle diameter of 1.8 μm, 2.7 μm, and 3.5 μm was obtained.
2 and 3. Table 1 shows the physical properties of the obtained amorphous silica.
Table 2 and Table 3 show the evaluation of the resin film F-1 using the AB agent as an AB agent, Table 4 shows the evaluation of Sample F-2, and Table 5 shows the evaluation of Sample F-3. Indicated.
【００３９】なお得られた非晶質シリカは、１５０℃乾
燥基準でＳｉＯ2として９３.５重量％であった。The obtained amorphous silica was 93.5% by weight as SiO 2 on a dry basis at 150 ° C.
【００４０】実施例２ 鉱酸として塩酸を用いて実施例１と同様にして酸性シリ
カゾルを調製し、このゾルを用いて以下のようにして非
晶質シリカを得た。塩酸溶液中（濃度１４％、比重１.
０７）に全反応量の３３％に相とするケイ酸ソ−ダ溶液
を２０℃以下の温度に撹拌しらがら１.５時間で注加し
て、ｐＨ０.３の酸性シリカゾルを得た。次いで残りの
６７％のケイ酸ソ−ダ溶液にＳｉＯ2:ＮａＣｌの重量比
が１：０.１５になるようにＮａＣｌを加えて、６０℃
に加熱した。そこえ先の酸性シリカゾル溶液を撹拌しな
がら４時間で注加した。得られたシリカスラリ−は、ｐ
Ｈが７.２で、次いで実施例１と同様にして平均二次粒
子径が２.１８μｍの非晶質シリカを得、それを試料
４とした。得られた非晶質シリカの物性を表１に、それ
をＡＢ剤とする樹脂フイルムの試料 Ｆ−１についての
評価を表２、表３に、試料 Ｆ−２についての評価を表
４に、試料 Ｆ−３についての評価を表５にそれぞれ示
した。Example 2 An acidic silica sol was prepared in the same manner as in Example 1 using hydrochloric acid as a mineral acid, and amorphous silica was obtained using this sol as follows. In hydrochloric acid solution (concentration 14%, specific gravity 1.
In step 07), a sodium silicate solution having a phase of 33% of the total reaction amount was added thereto at a temperature of 20 ° C. or lower for 1.5 hours while stirring to obtain an acidic silica sol having a pH of 0.3. Then, NaCl was added to the remaining 67% sodium silicate solution so that the weight ratio of SiO2: NaCl was 1: 0.15,
Heated. The resulting acidic silica sol solution was poured over 4 hours with stirring. The resulting silica slurry is p
H was 7.2, and then amorphous silica having an average secondary particle diameter of 2.18 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
And 4. Table 1 shows the physical properties of the obtained amorphous silica, Tables 2 and 3 show the evaluation of Sample F-1 of the resin film using the same as the AB agent, and Table 4 shows the evaluation of Sample F-2. Table 5 shows the evaluation of Sample F-3.
【００４１】なお得られた非晶質シリカは、１５０℃乾
燥基準でＳｉＯ2として９１.４重量％であった。The obtained amorphous silica was 91.4% by weight as SiO 2 on a dry basis at 150 ° C.
【００４２】実施例３ 実施例１と同様に鉱酸として塩酸を用い酸性シリカゾル
を調製し、このゾルを用いて以下のようにして非晶質シ
リカを得た。塩酸溶液中（濃度１４％、比重１.０７）
に全反応量の６７％に相とするケイ酸ソ−ダ溶液を２０
℃以下の温度に撹拌しらがら２.５時間で注加して、ｐ
Ｈ１.４ の酸性シリカゾルを得た。次いで残りの３３％
のケイ酸ソ−ダ溶液にＳｉＯ2:ＮａＣｌの重量比が１：
２.５になるようにＮａＣｌを加えてた。そこえ先の酸
性シリカゾル溶液を撹拌しながら５時間で注加した。得
られたシリカスラリ−は、ｐＨが７.１で、次いで実施
例１と同様にして平均二次粒子径が２.８μｍの非晶質
シリカを得、それを試料 ５とした。得られた非晶質シ
リカの物性を表１に、それをＡＢ剤とする樹脂フイルム
の試料 Ｆ−１についての評価を表２、表３に、試料
Ｆ−２についての評価を表４に、試料 Ｆ−３について
の評価を表５にそれぞれ示した。Example 3 An acidic silica sol was prepared in the same manner as in Example 1 by using hydrochloric acid as a mineral acid, and using this sol, amorphous silica was obtained as follows. In hydrochloric acid solution (concentration 14%, specific gravity 1.07)
20% of a sodium silicate solution having a phase of 67% of the total reaction amount
The mixture was poured into the mixture for 2.5 hours while stirring at a temperature not higher than
An H1.4 acidic silica sol was obtained. Then the remaining 33%
Weight ratio of SiO2: NaCl to the sodium silicate solution of 1:
NaCl was added to 2.5. The resulting acidic silica sol solution was poured over 5 hours while stirring. The obtained silica slurry had a pH of 7.1, and then amorphous silica having an average secondary particle diameter of 2.8 μm was obtained in the same manner as in Example 1, and was designated as Sample 5. Table 1 shows the physical properties of the obtained amorphous silica, and Tables 2 and 3 show the evaluation of sample F-1 of a resin film using the same as an AB agent.
Table 4 shows the evaluation of F-2, and Table 5 shows the evaluation of Sample F-3.
【００４３】なお得られた非晶質シリカは、１５０℃乾
燥基準でＳｉＯ2として９４.６重量％であった。The obtained amorphous silica was 94.6% by weight as SiO 2 on a dry basis at 150 ° C.
【００４４】実施例４ 非晶質シリカを調製するに当たり、以下の方法で連続的
に濃厚な酸性シリカゾル溶液を得て、更にＮａＣｌを含
有するケイ酸ソ−ダ溶液と酸性シリカゾル溶液を加熱下
で連続的に接触反応させて非晶質シリカを得た。実施例
１と同様のケイ酸ソ−ダ溶液と硫酸溶液（濃度４０％、
比重１.２５）を用いて、以下の方法で酸性シリカゾル
を調製する。全反応量の５０％に相当するケイ酸ソ−ダ
溶液と硫酸溶液を２５℃以下の温度でそれぞれ容積比が
４：１になっように連続供給できる装置を用いて、急速
に剪断撹拌させながら連続的に酸性シリカゾル（ｐＨ
２.１）を得る。一方残りの５０％のケイ酸ソ−ダ溶液
にＳｉＯ2:ＮａＣｌの重量比が１：２になるようにＮａ
Ｃｌを加えたケイ酸ソ−ダ溶液と上記方法による酸性シ
リカゾル溶液とを連続供給させながら、急速な剪断撹拌
下に６０℃で反応させて非晶質シリカを得た。次いで実
施例１と同様にして平均二次粒子径が２.２μｍの非晶
質シリカ（試料 ６）、４.１μｍの非晶質シリカ（試
料 ７）を得た。同様にして得られた非晶質シリカの物
性を表１に、それをＡＢ剤とする樹脂フイルムの試料
Ｆ−１についての評価を表２、表３に、試料 Ｆ−２に
ついての評価を表４に、試料 Ｆ−３についての評価を
表５にそれぞれ示した。Example 4 In preparing amorphous silica, a concentrated acidic silica sol solution was continuously obtained by the following method, and a sodium silicate solution containing NaCl and an acidic silica sol solution were further heated under heating. A continuous contact reaction was performed to obtain amorphous silica. The same sodium silicate solution and sulfuric acid solution as in Example 1 (concentration 40%,
Using the specific gravity of 1.25), an acidic silica sol is prepared by the following method. Using a device capable of continuously supplying a soda silicate solution and a sulfuric acid solution corresponding to 50% of the total reaction amount at a temperature of 25 ° C. or less at a volume ratio of 4: 1 while rapidly shearing and stirring. Continuously acidic silica sol (pH
2.1) is obtained. On the other hand, Na was added to the remaining 50% sodium silicate solution so that the weight ratio of SiO2: NaCl was 1: 2.
While continuously supplying the sodium silicate solution containing Cl and the acidic silica sol solution obtained by the above method, the reaction was carried out at 60 ° C. under rapid shearing and stirring to obtain amorphous silica. Next, in the same manner as in Example 1, amorphous silica having an average secondary particle diameter of 2.2 μm (sample 6) and amorphous silica having an average secondary particle diameter of 4.1 μm (sample 7) were obtained. Table 1 shows the physical properties of the amorphous silica obtained in the same manner, and a sample of a resin film using the same as an AB agent.
Tables 2 and 3 show the evaluation of F-1. Table 4 shows the evaluation of sample F-2. Table 5 shows the evaluation of sample F-3.
【００４５】なお得られた非晶質シリカは、１５０℃乾
燥基準でＳｉＯ2として９２.８重量％であった。The obtained amorphous silica was 92.8% by weight as SiO 2 on a dry basis at 150 ° C.
【００４６】比較例１ 非晶質シリカとして平均二次粒子径が１.７μｍの市販
品Ａ（水澤化学工業製）の試料 Ｈ１を用いて実施例と
同様にしてフイルム試験評価を行なった。Comparative Example 1 A film test evaluation was conducted in the same manner as in the example using a sample H1 of a commercial product A (manufactured by Mizusawa Chemical Industry) having an average secondary particle diameter of 1.7 μm as amorphous silica.
【００４７】比較例２ 非晶質シリカとして平均二次粒子径が２.１μｍの市販
品Ｂ（富士デビソン製）の試料 Ｈ２を用いて実施例と
同様にしてフイルム試験評価を行なった。Comparative Example 2 A film test evaluation was carried out in the same manner as in Example by using a sample H2 of a commercially available product B (manufactured by Fuji Devison) having an average secondary particle diameter of 2.1 μm as amorphous silica.
【００４８】比較例３ 非晶質シリカとして平均二次粒子径が３.１μｍの市販
品Ｂ（富士デビソン製）の試料 Ｈ３を用いて実施例と
同様にしてフイルム試験評価を行なった。以上比較例
１、２及び３についても実施例と同様にして、得られた
非晶質シリカの物性を表１に、それをＡＢ剤とする樹脂
フイルムの試料 Ｆ−１についての評価を表２、表３
に、試料 Ｆ−２についての評価を表４に、試料 Ｆ−
３についての評価を表５にそれぞれ示した。Comparative Example 3 A film test evaluation was performed in the same manner as in the example using a sample H3 of a commercial product B (manufactured by Fuji Devison) having an average secondary particle diameter of 3.1 μm as amorphous silica. Table 1 shows the physical properties of the obtained amorphous silica in Comparative Examples 1, 2 and 3 in the same manner as in the Examples, and Table 2 shows the evaluation of Sample F-1 of the resin film using the same as the AB agent. , Table 3
Table 4 shows the evaluation of Sample F-2.
Table 5 shows the evaluation of No. 3.
【００４９】[0049]
【表１】 各種非晶質シリカの物性 実施例 １ １ １ ２ ３ ４ ４ 試料 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ｐＨ 7.14 7.15 7.14 7.50 7.8 6.7 6.72 吸油量（ml／100g） 86 83 76 92 98 70 63 比表面積（m∧２／g） 370 376 386 315 280 465 465 見掛比重（g／cm3） 0.321 0.342 0.376 0.286 0.272 0.43 0.523 平均二次粒子径（μｍ）1.8 2.7 3.5 2.1 2.8 2.2 4.1 平均一次粒子径： 180 180 180 150 200 250 250 Ｄ1（ｎｍ） 素粒子径：Ｄ0(ｎｍ） 7.4 7.3 7.1 8.7 9.7 5.9 5.9 アグロメレ−ト化度： 24.4 24.8 25.5 17.3 20.5 42.7 42.7 （Ｄ1／Ｄ0＝ＤA） 比較例 １ ２ ３ 試料 Ｈ１ Ｈ２ Ｈ３ ｐＨ 6.98 7.96 3.90 吸油量（ml／100g） 162 263 106 比表面積（m∧２／g） 55 288 704 見掛比重（g／cm∧３） 0.188 0.138 0.506 平均二次粒子径（μｍ） 1.7 2.1 3.1 平均一次粒子径： 80 9.8※ ∞ Ｄ1（ｎｍ） 素粒子径：Ｄ0 （ｎｍ） 49.6 9.4 3.8 アグロメレ−ト化度： 1.61 1.04 ∞ （Ｄ1／Ｄ0＝ＤA） ※図２に見られる混在する粗大粒子を除いた残りの粒子の平均値[Table 1] Physical properties of various amorphous silicas Example 1 1 1 2 3 4 4 4 Sample 1 2 3 4 5 6 7 pH 7.14 7.15 7.14 7.50 7.8 6.7 6.72 Oil absorption (ml / 100g) 86 83 76 92 98 70 63 Specific surface area (m∧2 / g) 370 376 386 315 280 465 465 Apparent specific gravity (g / cm3) 0.321 0.342 0.376 0.286 0.272 0.43 0.523 Average secondary particle diameter (μm) 1.8 2.7 3.5 2.1 2.8 2.2 4.1 Average primary particle diameter : 180 180 180 150 200 250 250 D1 (nm) Elementary particle size: D0 (nm) 7.4 7.3 7.1 8.7 9.7 5.9 5.9 Degree of agglomeration: 24.4 24.8 25.5 17.3 20.5 42.7 42.7 (D1 / D0 = DA) Comparative Example 1 23 Sample H1 H2 H3 pH 6.98 7.96 3.90 Oil absorption (ml / 100g) 162 263 106 Specific surface area (m∧2 / g) 55 288 704 Apparent specific gravity (g / cm∧3) 0.188 0.138 0.506 Average secondary particle diameter (Μm) 1.7 2.1 3.1 Average primary particle diameter: 80 9.8 * ∞ D1 (nm) Elementary particle diameter: D0 (nm) 49.6 9.4 3.8 Agglomeration degree: 1.61 1.04 ∞ (D1 / D0 = DA) * Average value of the remaining particles excluding the mixed coarse particles seen in Fig. 2.
【００５０】[0050]
【表２】 フイルム試料 Ｆ−１の評価試験 実施例 １ １ １ ２ ３ ４ ４ 試料 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ヘイズ（％） 2.5 2.6 2.8 2.5 2.7 2.5 3.2 グロス（％） 97 95 95 96 95 96 93 スリップ性※ 静/ 0.65 0.68 0.70 0.65 0.70 0.63 0.72 動 /0.51 /0.53 /0.55 /0.50 /0.56 /0.50 /0.58 スリップ性※２静/ 0.31 0.33 0.34 0.29 0.34 0.28 0.36 動 /0.27 /0.29 /0.30 /0.26 /0.30 /0.25 /0.32 耐ブロッキング 良 良 良 良 良 良 良 性（ｇ/ｃｍ）※３ 耐擦傷性 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ フイルム外観 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ 比較例 １ ２ ３ 試料 Ｈ１ Ｈ２ Ｈ３ ヘイズ（％） 2.5 2.7 2.9 グロス（％） 97 95 93 スリップ性※１静/ 0.60 0.65 0.68 動 /0.50 /0.50 /0.55 スリップ性※２静/ 0.27 0.30 0.33 動 /0.24 /0.26 /0.29 耐ブロッキング 0.25 良 良 性（ｇ/ｃｍ）※３ 耐擦傷性 ○ △ × フイルム外観 × × ◎ ※１：23℃×1日、※２：40℃×3日、※３：50℃×7日[Table 2] Evaluation test of film sample F-1 Example 1 1 1 2 3 4 4 4 Sample 1 2 3 4 5 6 7 Haze (%) 2.5 2.6 2.8 2.5 2.7 2.5 3.2 Gross (%) 97 95 95 96 95 96 93 Slip property * Static / 0.65 0.68 0.70 0.65 0.70 0.63 0.72 Dynamic / 0.51 / 0.53 / 0.55 / 0.50 / 0.56 / 0.50 / 0.58 Slip property * 2 Static / 0.31 0.33 0.34 0.29 0.34 0.28 0.36 Dynamic / 0.27 / 0.29 / 0.30 / 0.26 /0.30 /0.25 /0.32 Blocking resistance Good Good Good Good Good Good Good Good (g / cm) * 3 Scratch resistance ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ Film appearance ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ Comparative Example 1 2 3 Sample H1 H2 H3 Haze (%) 2.5 2.7 2.9 Gloss (%) 97 95 93 Slip property * 1 static / 0.60 0.65 0.68 dynamic / 0.50 / 0.50 / 0.55 slip property * 2 static / 0.27 0.30 0.33 dynamic / 0.24 / 0.26 / 0.29 anti-blocking 0.25 Good Good (g / cm) * 3 Scratch resistance ○ △ × Film appearance × × ◎ * 1: 23 ° C × 1 day, * 2: 40 ° C × 3 days, * 3: 50 × 7 days
【００５１】[0051]
【表３】 フイルム試料 Ｆ−１の評価試験 実施例 １ １ １ ２ ３ ４ ４ 試料 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ヘイズ（％） 2.0 2.6 3.2 2.0 2.8 2.0 3.6 グロス（％） 110 100 96 110 100 110 97 スリップ性※１静/ 0.30 0.35 0.45 0.32 0.39 0.32 0.48 動 /0.26 /0.32 /0.37 /0.27 /0.31 /0.27 /0.37 スリップ性※２静/ 0.13 0.20 0.27 0.12 0.22 0.15 0.27 動 /0.12 /0.18 /0.25 /0.11 /0.20 /0.14 /0.25 耐ブロッキング 1.25 1.00 0.36 1.26 0.95 1.15 0.32 性（ｇ/ｃｍ）※３ 耐擦傷性 ○ ○ △ ○ ○ ○ △ フイルム外観 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ 比較例 １ ２ ３ 試料 Ｈ１ Ｈ２ Ｈ３ ヘイズ（％） 2.1 2.9 2.6 グロス（％） 120 100 96 スリップ性※１静/ 0.27 0.41 0.37 動 /0.24 /0.32 /0.32 スリップ性※２静/ 0.12 0.12 0.24 動 /0.11 /0.11 /0.23 耐ブロッキング 2.95 1.26 1.29 性（ｇ/ｃｍ）※３ 耐擦傷性 ○ △ × フイルム外観 × × ◎ ※１：23℃×1日、※２：40℃×3日、※３：50℃×7日[Table 3] Evaluation test of film sample F-1 Example 1 1 1 2 3 4 4 Sample 1 2 3 4 5 6 7 Haze (%) 2.0 2.6 3.2 2.0 2.8 2.0 3.6 Gloss (%) 110 100 96 110 100 110 97 Slip * 1 static / 0.30 0.35 0.45 0.32 0.39 0.32 0.48 dynamic /0.26 /0.32 /0.37 /0.27 /0.31 /0.27 /0.37 slip * 2 static / 0.13 0.20 0.27 0.12 0.22 0.15 0.27 dynamic /0.12 /0.18 /0.25 / 0.11 /0.20 /0.14 /0.25 Blocking resistance 1.25 1.00 0.36 1.26 0.95 1.15 0.32 Properties (g / cm) * 3 Scratch resistance ○ ○ △ ○ ○ ○ △ Film appearance ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ Comparative example 1 2 3 Sample H1 H2 H3 Haze (%) 2.1 2.9 2.6 Gloss (%) 120 100 96 Slip property * 1 static / 0.27 0.41 0.37 dynamic / 0.24 / 0.32 / 0.32 slip property * 2 static / 0.12 0.12 0.24 dynamic / 0.11 / 0.11 / 0.23 Anti-blocking 2.95 1.26 1.29 Properties (g / cm) * 3 Scratch resistance ○ △ × Film appearance × × ◎ * 1: 23 ℃ x 1 day, * 2: 40 ℃ x 3 Day, * 3: 50 ° C x 7 days
【００５２】[0052]
【表４】 フイルム試料 Ｆ−２の評価試験 実施例 １ １ １ ２ ３ ４ ４ 試料 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ヘイズ（％） 1.0 1.1 1.3 1.0 1.3 1.0 1.4 グロス（％） 143 139 135 140 139 140 133 スリップ性※１静/ 0.52 0.51 0.48 0.52 0.51 0.52 0.45 動 /0.52 /0.50 /0.47 /0.52 /0.50 /0.51 /0.43 耐ブロッキング 良 良 良 良 良 良 良 性（ｇ/ｃｍ）※２ 耐擦傷性 ○ ○ △ ○ ○ ○ △ フイルム外観 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ 比較例 １ ２ ３ 試料 Ｈ１ Ｈ２ Ｈ３ ヘイズ（％） 1.1 1.3 1.4 グロス（％） 143 135 133 スリップ性※１静/ 0.58 0.51 0.51 動 /0.55 /0.50 /0.49 耐ブロッキング 0.13 0.05 良 性（ｇ/ｃｍ）※２ 耐擦傷性 ○ △ × フイルム外観 ◎ × × ※１：40℃×1日、※２：50℃×30日 [Table 4] Evaluation test of film sample F-2 Example 1 1 1 2 3 4 4 4 Sample 1 2 3 4 5 6 7 Haze (%) 1.0 1.1 1.3 1.0 1.3 1.0 1.4 Gross (%) 143 139 135 140 139 140 133 Slip property * 1 Static / 0.52 0.51 0.48 0.52 0.51 0.52 0.45 Dynamic / 0.52 / 0.50 / 0.47 / 0.52 / 0.50 / 0.51 / 0.43 Blocking resistance Good Good Good Good Good Good Good Good (g / cm) * 2 Scratch resistance ○ ○ △ ○ ○ ○ △ Film appearance ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ Comparative Example 1 2 3 Sample H1 H2 H3 Haze (%) 1.1 1.3 1.4 Gross (%) 143 135 133 Slip * 1 static / 0.58 0.51 0.51 dynamic / 0.55 /0.50 /0.49 Blocking resistance 0.13 0.05 Good (g / cm) * 2 Scratch resistance ○ △ × Film appearance ◎ × × * 1: 40 ° C x 1 day, * 2: 50 ° C x 30 days
【００５３】[0053]
【表５】 フイルム試料 Ｆ−３の評価試験 実施例 １ １ １ ２ ３ ４ ４ 試料 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ヘイズ（％） 1.6 2.1 2.8 1.7 2.2 1.7 2.8 グロス（％） 143 139 135 140 139 145 135 スリップ性※１静/ 0.36 0.42 0.50 0.35 0.51 0.36 0.53 動 /0.35 /0.40 /0.45 /0.35 /0.47 /0.35 /0.44 スリップ性※２静/ 0.46 0.51 0.57 0.45 0.58 0.50 0.55 動 /0.43 /0.47 /0.47 /0.42 /0.50 0.48 /0.47 耐擦傷性 ○ ○ △ ○ ○ ○ △ フイルム外観 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ 比較例 １ ２ ３ 試料 Ｈ１ Ｈ２ Ｈ３ ヘイズ（％） 5.0 2.4 2.2 グロス（％） 152 140 135 スリップ性※１静/ 0.51 0.39 0.43 動 /0.40 /0.37 /0.40 スリップ性※２ 0.57 0.60 0.68 /0.47 /0.55 /0.62 耐擦傷性 ○ △ × フイルム外観 ○ × × ※１：24℃×Ｒ.Ｈ.65％、※２：25℃×Ｒ.Ｈ.85％ [Table 5] Evaluation test of film sample F-3 Example 1 1 1 2 3 4 4 4 Sample 1 2 3 4 5 6 7 Haze (%) 1.6 2.1 2.8 1.7 2.2 1.7 2.8 Gloss (%) 143 139 135 140 140 139 145 135 Slip * 1 static / 0.36 0.42 0.50 0.35 0.51 0.36 0.53 dynamic /0.35 /0.40 /0.45 /0.35 /0.47 /0.35 /0.44 Slip * 2 static / 0.46 0.51 0.57 0.45 0.58 0.50 0.55 dynamic /0.43 /0.47 /0.47 / 0.42 /0.50 0.48 /0.47 Scratch resistance ○ ○ △ ○ ○ ○ △ Film appearance ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ Comparative example 12 3 Sample H1 H2 H3 Haze (%) 5.0 2.4 2.2 Gloss (%) 152 140 135 Slip property * 1 Static / 0.51 0.39 0.43 Dynamic / 0.40 / 0.37 / 0.40 Slip property * 2 0.57 0.60 0.68 / 0.47 / 0.55 / 0.62 Scratch resistance ○ △ × Film appearance ○ × × ※ 1: 24 ℃ × RH65% , * 2: 25 ° C x 85% RH
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明による非晶質シリカは 、ＢＥＴ
法比表面積が２００乃至５００ｍ2／ｇでありながら見
掛比重が０.２４乃至０.５５ｇ／ｃｍ∧３のごとくデン
スなシリカであり、且つ 吸油量が５０乃至１２０ｍｌ
／１００ｇのごとく低く抑制され、しかもＢＥＴ法比表
面積から算出されるシリカ素粒子径Ｄ0と走査型電子顕
微鏡写真から得られる一次粒子径Ｄ1との比で定義され
るアグロメレ−ト化度（Ｄ1/Ｄ0＝ＤA）が１０乃至５０
の範囲にあり、従来のゲル法シリカ（ＤA＝∞）とは著
しく異なる粒子構造をもつ外観 形状がほぼ球形の非晶
質シリカである。このことから、特にハンドリング性、
加工性、分散性、耐摩耗性に優れた充填剤である。The amorphous silica according to the present invention has a BET
It is a dense silica having an apparent specific gravity of 0.24 to 0.55 g / cm @ 3 while having a specific surface area of 200 to 500 m2 / g, and an oil absorption of 50 to 120 ml.
/ 100 g, and the degree of agglomeration (D1 / D1) defined by the ratio of the silica particle diameter D0 calculated from the BET specific surface area to the primary particle diameter D1 obtained from a scanning electron micrograph. D0 = DA) is 10 to 50
And a substantially spherical amorphous silica having a particle structure significantly different from that of the conventional gel method silica (DA = ∞). From this, especially handling,
Filler with excellent workability, dispersibility and abrasion resistance.
【００５５】この充填剤をアンチブロッキング剤として
樹脂に添加すると、従来の非晶質シリカ系のアンチブロ
ック剤における種々の欠点を解消して、フィシュアイや
ボイドを発生させなく、しかも透明性、アンチブロッキ
ング性が著しく向上させることができる。特にデンスで
その粒子形状からハンドリング性、加工性がよく、且つ
フイルム同士の擦り合わせ時にフイルム面に全くキズを
付けない耐擦傷性を有する樹脂フイルムが得られる。ま
たこの填剤を用いた熱可塑性樹脂フイルムを提供するこ
とができる。When this filler is added to the resin as an anti-blocking agent, various drawbacks of the conventional amorphous silica-based anti-blocking agent are eliminated, and no fish eyes or voids are generated. The blocking property can be significantly improved. In particular, a resin film having good handling properties and workability due to the particle shape of the fine particles and having scratch resistance which does not scratch the film surface when the films are rubbed with each other can be obtained. Further, a thermoplastic resin film using the filler can be provided.
【図１】本発明の非晶質シリカ系充填剤の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真（倍率：２０、０００倍）であ
る。FIG. 1 is a scanning electron micrograph (magnification: 20,000 times) showing the particle structure of an amorphous silica-based filler of the present invention.
【図２】市販の非晶質シリカ（比較例２）の粒子構造を
示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：２０、０００倍）で
ある。FIG. 2 is a scanning electron micrograph (magnification: 20,000 times) showing the particle structure of commercially available amorphous silica (Comparative Example 2).
【図３】市販の非晶質シリカ（比較例３）の粒子構造を
示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：２０、０００倍）で
ある。FIG. 3 is a scanning electron micrograph (magnification: 20,000 times) showing the particle structure of commercially available amorphous silica (Comparative Example 3).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榎本 和光 新潟県北蒲原郡中条町新栄町３−74 (56)参考文献 特開 平１−36631（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−60103（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/16 C01B 33/142 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Wako Enomoto 3-74 Shineicho, Nakajo-cho, Kitakanbara-gun, Niigata (56) References JP-A-1-36631 (JP, A) JP-A-63-60103 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08K 3/00-13/08 C08L 1/00-101/16 C01B 33/142
Claims (5)
径（Ｄ1）が１００乃至２７０ｎｍで、見掛比重（ＪＩ
ＳＫ６２２０法）が０.２４乃至０.５５ｇ／ｃｍ∧３
で、ＢＥＴ法比表面積が２００乃至５００ｍ∧２／ｇで
あり、ＢＥＴ法比表面積から算出されるシリカ素粒子径
（Ｄ0）が５乃至１５ｎｍで、且つ〔平均一次粒子径
（Ｄ1)〕÷〔シリカ素粒子径（Ｄ0)〕 の比で定義され
るアグロメレ−ト化度（ＤA）が１０乃至５０の範囲に
あることを特徴とする非晶質シリカ系充 填剤。An average primary particle diameter (D1) of 100 to 270 nm by scanning electron microscopy and an apparent specific gravity (JI)
SK6220 method) 0.24 to 0.55 g / cm @ 3
The BET specific surface area is 200 to 500 m∧2 / g, the silica element particle diameter (D0) calculated from the BET specific surface area is 5 to 15 nm, and [average primary particle diameter (D1)] ÷ [ An amorphous silica-based filler characterized in that the degree of agglomeration (DA) defined by the ratio of silica particle diameter (D0)] is in the range of 10 to 50.
粒子径が１乃至５μｍであることを特徴とする請求項１
記載の非晶質シリカ系充填剤。2. The method according to claim 1, wherein the average secondary particle diameter by a Coulter Counter method is 1 to 5 μm.
The amorphous silica-based filler according to the above.
至１２０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項
１記載の非晶質シリカ系充填剤。3. The amorphous silica-based filler according to claim 1, wherein the oil absorption (JIS K5101 method) is 50 to 120 ml / 100 g.
とを特徴とする樹脂フイルム用アンチブロッキング剤。4. An anti-blocking agent for a resin film, comprising the amorphous silica according to claim 1.
熱可塑性樹脂１００重量部当たり０.０１乃至 ５重量部
を添加して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂フイル
ム。5. A thermoplastic resin film comprising the antiblocking agent according to claim 4 in an amount of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
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