JP6942929B2 - 窒化ケイ素焼結体製造のためのテープキャスティング用スラリー組成物 - Google Patents

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年９月２０日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１２１４７７号および２０１８年９月１８日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１１１６３１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容を本明細書の一部として含む。

本発明は、窒化ケイ素焼結体製造のためのテープキャスティング用スラリー組成物に関する。

パワー半導体デバイス（以下、パワーデバイス）は、主にインバータや回路などに用いられ、電力のスイッチングや変化、モータ制御などに必要な半導体素子を称する。１９５７年にサイリスタ（Ｔｈｙｒｉｓｔｏｒ）が発表されて以降、パワーデバイスの発展とともに、これを用いた電力の変化および制御とこれを応用したパワーエレクトロニクス産業も顕著な発展をなし遂げてきた。最近は、地球の資源とエネルギーを再利用する循環型社会への転換を図る技術革新および技術普及の動きが活発化してきており、これにより、パワーエレクトロニクスとその核心部品であるパワーデバイスが果たす役割が次第に重要性を増している。

通常、パワーデバイスに使用される電力は数百アンペア以上であり、電圧も数百ボルトの範囲で高出力であるため、半導体から発生する熱の温度も非常に高い。したがって、このような熱によって、デバイスの劣化および性能低下または誤作動および破壊が発生することがある。このような現象を防止および克服するために、パワーデバイスから効果的な熱の放出が要求されている。電気絶縁性と高熱伝導率を兼ね備えたセラミック材料は、前記パワーデバイスから発生した熱を速やかに伝達および拡散させる放熱機能が非常に優れているため、前記パワーデバイスの基板材料、高集積電子回路用基板材料、レーザ放熱部などに放熱部材（ｈｅａｔ ｓｉｎｋ）などとして用いられている。前記セラミック材料は、高強度性、高耐熱性などの熱的、機械的特性に優れているが、難焼結性、難加工性および破壊靭性が他の材料と比較して顕著に低下するため、その応用に制限があった。

一方、窒化ケイ素は、一般に、曲げ強度（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が１，０００〜１，４００ＭＰａとセラミックの中で最も優れており、熱膨張係数が３．２×１０^−６／Ｋと低いため、高温での適用が可能な素材である。また、密度が約３．２ｇ／ｃｍ^３であり、熱伝導度が３０〜１７８Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲を有し、熱衝撃抵抗性（Ｔｈｅｒｍａｌ ｓｈｏｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が８００〜１０００Ｋの範囲で熱衝撃に非常に強く高温強度が大きいため、新たな放熱材料として注目されている。

このような特性により、窒化ケイ素焼結体をパワー半導体モジュールの回路基板に用いることが知られている。従来の窒化ケイ素焼結体の製造方法には、アルファ相の窒化ケイ素粉末を用いて冷間静水圧成形（ＣＩＰ）法で成形体を作り、熱間静水圧成形（ＨＩＰ）法で成形体を焼結後、研削加工により回路基板厚さに製造する方法が知られている。しかし、このような方法は、アルファ相窒化ケイ素粉末を用いるので、原料費用が高く、研削加工などの後加工工程が必要で工程が複雑になり、費用が上昇する問題点がある。

本発明は、上記の問題点を解決するためのものであって、原料費用を節減することができ、後加工工程なしに、既存の工程に比べて簡素化された製造工程でパワーデバイス内の放熱回路基板などへの使用に適した厚さの窒化ケイ素焼結体を製造することができるテープキャスティング用スラリー組成物およびこれを用いた窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、窒化ケイ素粉末および焼結助剤粉末を含む原料粉末１００重量部；
溶剤５０〜１００重量部；
バインダー２０〜６０重量部；および
分散剤３〜１０重量部；を含む、窒化ケイ素焼結体製造のためのテープキャスティング用スラリー組成物であって、
前記窒化ケイ素粉末は、ベータ相窒化ケイ素およびアルファ相窒化ケイ素が４：１〜１：１の重量比で混合されたものであり、
前記溶剤は、極性が異なる２種以上の有機溶剤が混合されたものである、テープキャスティング用スラリー組成物を提供する。

好ましくは、前記窒化ケイ素粉末は、ベータ相窒化ケイ素およびアルファ相窒化ケイ素が２．５：１〜１：１の重量比で混合されたものであってもよい。

前記窒化ケイ素粉末は、比表面積が５〜１０ｍ^２／ｇであってもよい。

前記焼結助剤粉末は、窒化ケイ素粉末１００重量部に対して１〜１５重量部含まれるものであってもよい。

前記焼結助剤は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）、および酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）からなる群より選択される１種以上であってもよい。

前記溶剤は、第１溶剤として、トルエン、ベンゼン、キシレン、およびメチルエチルケトンからなる群より選択される１種以上；および
第２溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、ブタノール、およびメタノールからなる群より選択される１種以上を含むものであってもよい。

前記バインダーは、アクリル系バインダーであってもよい。

前記アクリル系バインダーは、アルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体約５〜６０重量％と、ニトリル基を有する（メタ）アクリル系単量体約５〜６０重量％を含む単量体混合物の重合体であってもよい。

前記分散剤は、ポリエステル系分散剤、ポリアクリレート系分散剤、ポリウレタン系分散剤、およびポリエーテル系分散剤からなる群より選択される１種以上であってもよい。

前記本発明のテープキャスティング用スラリー組成物は、可塑剤をさらに含んでもよい。

前記可塑剤は、前記バインダー１００重量％に対して１〜４０重量％含まれる。

前記可塑剤は、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ノルマル−ブチルブタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、およびフタル酸ジオクチルからなる群より選択される１種以上であってもよい。

前記組成物に含まれている窒化ケイ素粉末および焼結助剤粉末の総含有量は、３０〜６０重量％であってもよい。

前記組成物の２５℃における粘度は、１００〜１０００ｃＰであってもよい。

また、本発明は、窒化ケイ素粉末を含むテープキャスティング用スラリー組成物を用意する段階；
前記組成物を成形してグリーンシートを製造する段階；
前記グリーンシートを１次熱処理して脱脂させる段階；および
前記脱脂されたグリーンシートを２次熱処理して焼結させる段階；を含み、
前記テープキャスティング用スラリー組成物は、上述した本発明のテープキャスティング用スラリー組成物である、窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供する。

本発明のスラリー組成物は、テープキャスティング法に適した粘度を示し、製造されるグリーンシートの面積および厚さを容易に調節することができ、これにより、研削などの後加工工程なしに、回路基板厚さの大面積窒化ケイ素焼結体を製造することができる。また、本発明によれば、低価格の原料および単純化された工程で窒化ケイ素焼結体の製造が可能なことから、製造工程の効率性および経済性を確保することができる。

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。

本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有し得ることから、特定の実施例を例示して下記に詳しく説明する。しかし、これは、本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明は、窒化ケイ素粉末および焼結助剤粉末を含む原料粉末１００重量部；
溶剤５０〜１００重量部；
バインダー２０〜６０重量部；および
分散剤３〜１０重量部；を含む、窒化ケイ素焼結体製造のためのテープキャスティング用スラリー組成物であって、
前記窒化ケイ素粉末は、ベータ相窒化ケイ素およびアルファ相窒化ケイ素が４：１〜１：１の重量比で混合されたものであり、
前記溶剤は、極性が異なる２種以上の有機溶剤が混合されたものである、テープキャスティング用スラリー組成物を提供する。

本発明のスラリー組成物は、ベータ相窒化ケイ素とアルファ相窒化ケイ素を一定比率で混合使用して、優れた物性の窒化ケイ素焼結体を製造することができる。

また、本発明のスラリー組成物は、このような組成を有することによって、テープキャスティング法に適した粘度を形成する。したがって、前記組成物を用いる場合、製造されるグリーンシートの面積および厚さの調節が容易であり、研削などの後加工工程なしに、簡単な工程で大面積の回路基板厚さの窒化ケイ素焼結体を製造することができる。

本発明において、原料粉末に含まれる窒化ケイ素粉末としては、ベータ相窒化ケイ素（β−Ｓｉ_３Ｎ_４）を主に使用するが、アルファ相窒化ケイ素（α−Ｓｉ_３Ｎ_４）を一定比率以上添加したものを使用する。この時、前記ベータ相窒化ケイ素は、１００％ベータ相であることが好ましく、アルファ相窒化ケイ素は、９５％以上アルファ相であることが好ましい。

窒化ケイ素は、常温で非晶質、結晶質で存在し、前記結晶質は、結晶相によってアルファ（α）相またはベータ（β）相に分類される。このうち、アルファ相の窒化ケイ素が焼結性が高く、焼結中にアルファ型からベータ型への相転移が起こりながら柱状結晶の発達した組織になって強度靭性が向上するなどの効果を示すので、窒化ケイ素焼結体の製造においては、通常、アルファ相の窒化ケイ素含有量が９０重量％以上の窒化ケイ素粉末が使用された。しかし、アルファ相の窒化ケイ素粉末は単価が高いので、製造費用が高くなるという欠点があった。

本発明では、アルファ相の窒化ケイ素に比べて安価なベータ相の窒化ケイ素粉末を主原料として用いることによって、窒化ケイ素焼結体の物性を優れたものに維持しながらも、工程の経済性を向上させようとした。

ベータ相の窒化ケイ素粉末は、粒子が粗く高強度の焼結体の製造が難しくて、以前は窒化ケイ素焼結体の原料として通常使用されていなかった。本発明者らは、ベータ相の窒化ケイ素粉末を主原料として用いて優れた窒化ケイ素焼結体を製造できる方法に関して研究している間、アルファ相の窒化ケイ素を所定量添加する場合、焼結時に収縮率が低くなり、結晶の結合と緻密性が向上し、粒界相の欠陥が顕著に減少することを見出した。前記効果は、ベータ相およびアルファ相窒化ケイ素の重量比が４：１〜１：１の範囲の場合に現れる。特に、ベータ相およびアルファ相窒化ケイ素の重量比が２．５：１〜１：１の範囲を満足する時、焼結体の収縮率が低く、外部欠陥が少なく発生することが分かり、２：１〜１：１の範囲でさらに優れた特性を示すことが確認された。

本発明において、前記アルファ相およびベータ相の窒化ケイ素粉末は、平均粒度（Ｄ５０）が１μｍ以下であって、より具体的には０．５〜１μｍであることが好ましい。窒化ケイ素粉末の平均粒度が前記範囲を満足する時、スラリー組成物の製造時、分散が容易であり、製造される焼結体の表面粗さを均一にできる効果がある。

つまり、窒化ケイ素粉末の平均粒度（Ｄ５０）が１μｍを超えると、スラリー組成物のテープキャスティング時、グリーンシートの表面均一度が低下することがあり、０．５μｍ未満であれば、スラリー組成物内に均等に分散しにくくて粉末がかたまる現象が起こり、したがって、均一分散のために分散剤、バインダー、溶媒などを過剰使用しなければならない問題が発生するので、窒化ケイ素粉末の平均粒度は、前記範囲を満足することが好ましい。

また、前記窒化ケイ素粉末は、前記平均粒度（Ｄ５０）範囲を満足すると同時に、Ｄ９０の値が１．５μｍ以下であることがより好ましい。

この時、前記Ｄ５０、Ｄ９０は、粉末の累積粒度分布の結果で、累積体積がそれぞれ５０％および９０％に到達する地点における粒度を意味するものであり、粒度分析は、レーザ回折式粒度分布計を用いて行われる。つまり、Ｄ５０が１μｍというのは、粒子の５０％は１μｍ以下の粒度を有することを意味する。

本発明において、前記アルファ相およびベータ相の窒化ケイ素粉末は、平均粒度（Ｄ５０）が１μｍ以下であり、比表面積が５〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましく、より具体的には７〜８．５ｍ^２／ｇであることが好ましい。前記範囲を満足する時、グリーンシートの成形性および焼結性を向上させることができる。

前記窒化ケイ素粉末の不純物含有量は、窒化ケイ素粉末１００重量％に対して１．５重量％未満であることが好ましい。具体的には、窒化ケイ素粉末中、鉄（Ｆｅ）の含有量は０．００２〜０．２重量％、アルミニウム（Ａｌ）含有量は０．０１〜０．１重量％、カルシウム（Ｃａ）の含有量は０．１重量％未満であることが好ましい。

窒化ケイ素は、強い共有結合によって自己拡散が難しく、高温での熱分解によって焼結温度が制限される難焼結性材料に相当することから、本発明の原料粉末は、焼結温度を低くし、酸素などを捕集して焼結体の特性を向上させるために、前記窒化ケイ素粉末のほか、焼結助剤粉末を含む。

前記焼結助剤の種類は、上述した効果を確保できるものであって、当業界で知られた焼結助剤が適切に使用できる。ただし、放熱基板用窒化ケイ素焼結体は、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）を含む場合、放熱特性が低下しうるので、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）は使用しないことが好ましい。

具体的には、本発明において、焼結助剤としては、希土類元素酸化物、アルカリ土類金属酸化物、およびこれらの組み合わせが使用可能であり、具体的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）、および酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）からなる群より選択される１種以上が使用可能である。好ましくは、前記焼結助剤としては、酸化マグネシウムおよび酸化イットリウムの混合物が使用可能であり、これらの混合重量比は、２：５〜３：５が好ましい。

この時、前記焼結助剤粉末は、窒化ケイ素焼結体の焼結性向上のために、窒化ケイ素粉末１００重量部に対して１〜１５重量部含まれ、好ましくは７〜１０重量部含まれる。万一、焼結助剤粉末の含有量が多すぎると、最終的に製造される窒化ケイ素焼結体の熱伝導度が低下する現象が発生しうるので、前記範囲内で適切に調節する。

本発明のテープキャスティング用スラリー組成物は、前記原料粉末と共に、溶剤、バインダー、および分散剤を含む。

前記溶剤は、前記原料粉末、バインダー、および分散剤を分散させることができ、後にスラリー組成物から製造されるグリーンシートの脱脂および焼結過程で揮発できるものを使用する。

ベータ相およびアルファ相窒化ケイ素を混合してスラリー組成物を製造する場合、これらの互いに異なる表面電荷の差のため、凝集が起こりやすい問題がある。したがって、これらの窒化ケイ素粉末を凝集せずに安定して分散させるためには、溶剤の選択が非常に重要である。

本発明では、このような問題を解決するために、極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）が異なる２種類の有機溶剤を混合使用する。具体的には、極性が低い第１溶剤と、相対的に極性の高い第２溶剤を、ベータ相とアルファ相の窒化ケイ素粉末の混合比率に合わせて混合使用することが好ましい。この時、前記第１溶剤としては、トルエン、ベンゼン、およびキシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）からなる群より選択される１種以上が使用可能であり、前記第２溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エタノール、ブタノール、およびメタノールからなる群より選択される１種以上が使用可能である。

前記第１溶剤および第２溶剤の含有量比は、組成物内に含まれるアルファ相窒化ケイ素の含有量に応じて調節可能である。また、前記第１溶剤および第２溶剤は、混合されて共沸混合物（Ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）を形成できるように含有量比を調節して使用することが好ましい。

好ましくは、前記溶剤としては、トルエンおよびＰＧＭＥＡ、トルエンおよびエタノールが４：１〜１：１の体積比で混合されたものを用いることができ、具体的には、８：２混合物、７：３混合物、６：４混合物、５：５混合物などが使用できる。

前記溶剤の組成物内の含有量は、前記原料粉末１００重量部に対して５０〜１００重量部、または６０〜８０重量部であることが好ましい。万一、溶剤の含有量が原料粉末１００重量部に対して１００重量部を超える場合、スラリー組成物の粘度が過度に低くなってテープキャスティングに不適になり、５０重量部未満の場合、原料物質の均一な混合が難しくて粉末状が過度に多くなってスラリーに製造できないので、前記範囲内で適切に調節する。

本発明において、前記バインダーは、グリーンシートの成形および脱脂、焼結過程で亀裂を防止し、原料間の結合力を高めるために添加されるものであって、好ましくは、高分子バインダーを使用する。特に、本発明において、前記高分子バインダーは、アクリル系バインダーを用いる方が、焼結体の割れを防止し、強度を向上させる側面から好適である。

具体的には、前記アクリル系バインダーは、アルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体約５〜６０重量％と、ニトリル基を有する（メタ）アクリル系単量体約５〜６０重量％を含む単量体混合物の重合体であるアクリル系バインダーであってもよい。

前記効果を確保するために、バインダーの含有量は、原料粉末１００重量部に対して２０〜６０重量部含まれることが好ましく、または３０〜４０重量部含まれることがより好ましい。

前記分散剤は、混合時、原料粉末の凝集を抑制し、スラリー組成物の粘度を適切に調節するために添加される。このような効果を確保するために、分散剤の含有量は、原料粉末１００重量部に対して３〜１０重量部が適切であり、５〜７重量部がより適切である。

本発明において、前記分散剤の種類は特に制限されるわけではないが、ポリエステル系分散剤、ポリアクリレート系分散剤、ポリウレタン系分散剤、およびポリエーテル系分散剤からなる群より選択される１種以上が使用できる。

一方、本発明のテープキャスティング用スラリー組成物は、可塑剤をさらに含んでもよい。可塑剤は、バインダーのガラス転移温度を低くして、製造されるグリーンシートのハンドリング性を良くするために添加される。このような可塑剤の使用量は、使用されるバインダーの種類と、バインダーに含まれているポリマーの含有量に応じて調節可能である。具体的には、前記可塑剤は、バインダー１００重量％に対して１〜４０重量％含まれることが好ましく、５〜１５重量％含まれることがより好ましい。

前記可塑剤の種類は、使用されるバインダーの種類に応じて適切に選択可能であり、一例として、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ノルマル−ブチルブタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、およびフタル酸ジオクチルからなる群より選択される１種以上が使用できる。

本発明のテープキャスティング用スラリー組成物は、好ましくは、固形物の原料粉末、つまり、窒化ケイ素粉末および焼結助剤粉末の総含有量が全組成物１００重量％に対して３０〜６０重量％であることが好ましく、５０〜６０重量％がより好ましい。スラリー組成物内の固形物の含有量が前記範囲を満足する時、適切な粘度を確保することができ、テープキャスティング後、後述するラミネーション工程時、グリーンシートの接合が容易である。また、グリーンシートの焼結時に高い焼結密度が得られるので、製造される焼結体は高い熱伝導度特性を得ることができる。

上述した組成を満足する本発明のスラリー組成物の２５℃における粘度は、１００〜１０００ｃＰ、好ましくは２００〜６００ｃＰである。万一、粘度が前記範囲未満であれば、グリーンシートの製造過程で成形性が低下することがあり、前記範囲を超えると、グリーンシートの厚さを所望の範囲に調節しにくくなる問題がある。本発明では、窒化ケイ素原料として１００％ベータ相の窒化ケイ素粉末および９５％アルファ相の窒化ケイ素粉末を混合使用し、溶剤、バインダー、および分散剤を特定範囲に含むことによって、前記のようにテープキャスティングに適したスラリー組成物の粘度を実現した。

一方、本発明は、前記スラリー組成物を用いた窒化ケイ素焼結体の製造方法を提供する。

具体的には、前記製造方法は、窒化ケイ素粉末を含むテープキャスティング用スラリー組成物を用意する段階；
前記組成物を成形してグリーンシートを製造する段階；
前記グリーンシートを１次熱処理して脱脂させる段階；および
前記脱脂されたグリーンシートを２次熱処理して焼結させる段階；を含み、この時、前記テープキャスティング用スラリー組成物としては、上述した本発明の組成物を用いる。

前記テープキャスティング用スラリー組成物の用意段階は、原料粉末、溶剤、バインダー、分散剤、および可塑剤を均一に混合させてスラリーに製造する段階であって、通常使用されるボールミル（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌ）、アトライタ（ａｔｔｒｉｔｏｒ）などの湿式混合装置を用いて行われる。

好ましくは、前記スラリー組成物の用意段階は、ボールミル装置によれば良い。この時、ボールミリング時間と速度は、原料粉末の組成と添加されたバインダー、分散剤などの有機物の種類と添加量に応じて調節可能であり、一例として、直径５〜１０ｍｍのジルコニアボール１００〜２００ｇを用いて常温（２５℃）、２５０ｒｐｍの速度で３〜８時間ボールミリングして、スラリー組成物を製造することができる。

前記グリーンシートを製造する段階は、ドクターブレードによって行われ、製造されるグリーンシートの厚さは、ドクターブレードの間隔を調節して調節することができる。この時、成形の容易性のために、グリーンシートの厚さに応じてスラリー組成物の粘度を調節することが好ましい。例えば、グリーンシートの厚さを０．２〜０．５ｍｍの範囲に薄く形成する場合、前記スラリー組成物の２５℃における粘度は、２５０〜３５０ｃＰの範囲となるようにすることが好ましく、グリーンシートの厚さを１〜３ｍｍの範囲に厚く形成する場合、スラリー組成物の２５℃における粘度は、４５０〜５５０ｃＰの範囲が好ましい。

適正な厚さの窒化ケイ素焼結体を得るために、前記グリーンシートを単層で用いるか、複数のシートを積層して用いることができる。複数のグリーンシートを積層して用いる場合、各層間の界面を最小化し層間密着度を向上させるために、脱脂段階の前にラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）工程をさらに含んでもよい。この時、工程条件は特に限定されないが、通常のラミネータを用いて温度７０〜１１０℃で圧着させる方法によれば良い。

前記のようにグリーンシートを製造した後、グリーンシート内に含まれている溶剤、バインダー、分散剤、可塑剤などの有機物質および炭素を除去するために脱脂工程を行う。

脱脂工程は、大気または窒素雰囲気中で熱処理によって行われ、前記熱処理温度は、４００〜７００℃の範囲、または５５０〜６５０℃の範囲が好ましく、熱処理時間は、６〜９時間が好ましい。

前記脱脂されたグリーンシートは、２次熱処理して焼結させて、最終的に窒化ケイ素焼結体を得る。焼結段階は、ガス圧焼結法（Ｇａｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、ＧＰＳ）によって行われ、ガス圧焼結炉の温度を１６００〜２０００℃、好ましくは１８５０〜１９００℃にし、窒素雰囲気下で８〜１０気圧条件で処理して行われる。

このような方法は、研削加工などの後加工工程なしに、適切な厚さの窒化ケイ素焼結体を製造可能で、パワーデバイスへの適用に適した形態の焼結体を単純化された工程によって得られるという利点がある。また、前記方法は、１００％ベータ相の窒化ケイ素粉末を主原料として用いるので、コスト節減効果があり、９５％アルファ相の窒化ケイ素粉末を少量添加することによって、焼結時に結晶の結合と緻密性が向上する効果がある。したがって、本発明によれば、窒化ケイ素焼結体の物性を優れたものに維持しながら、製造工程の効率性および経済性を確保することができる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更および修正が添付した特許請求の範囲に属することも当然である。

［実施例］

実施例１〜５および比較例１
１００％ベータ相からなる比表面積７．４３ｍ^２／ｇの窒化ケイ素粉末および９５％アルファ相からなる比表面積８．２７ｍ^２／ｇの窒化ケイ素粉末を下記表１の重量比で混合した粉末を原料として、下記の方法でテープキャスティング用スラリー組成物を製造し、これを用いた窒化ケイ素焼結体を製造した。

（１）テープキャスティング用スラリー組成物の製造
前記ベータ相およびアルファ相窒化ケイ素混合粉末１００重量部に対して、焼結助剤として２重量部の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と５重量部の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を添加して原料粉末とした。また、バインダーとしてはＳＯＫＥＮ ＬＰＲ００１、分散剤としてはＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、可塑剤としてはジ−ノルマル−ブチルブタレートを用いた。

前記原料粉末１００重量部に対して、トルエンおよびＰＧＭＥＡの７：３混合溶剤５０重量部、バインダー３０重量部、分散剤５重量部、および可塑剤４重量部を添加して混合した。その後、前記混合物をジルコニア（ＺｒＯ_２）ボール（Φ＝５ｍｍ）５０ｇを用いて４時間２５０ｒｐｍの速度でボールミリングして、テープキャスティング用スラリー組成物を製造した。実施例１〜５のスラリー組成物の２５℃における粘度は２００〜１０００ｃＰの範囲で測定された。

（２）窒化ケイ素焼結体の製造
前記（１）で得られたスラリー組成物をドクターブレードで成形して、厚さ０．２ｍｍのグリーンシートを製造した。

前記グリーンシートを窒素雰囲気で５５０〜６００℃の温度で熱処理して、グリーンシート内の有機物およびカーボンを除去する脱脂工程を行った。その後、前記グリーンシートをＧＰＳ装備を用いて窒素雰囲気で８〜１０気圧、１８５０〜１９００℃条件で熱処理して焼結させて、窒化ケイ素焼結体を製造した。

前記製造された各窒化ケイ素焼結体の収縮程度を知るために、グリーンシートの面積と最終的に製造された窒化ケイ素焼結体の面積を比較して、下記式１により収縮率を計算した。

［式１］
△ｄ／ｄＩｘ１００（％）（△ｄ＝焼結前のグリーンシートの面積−焼結後の窒化ケイ素焼結体の面積、ｄＩ＝焼結前のグリーンシートの面積）

そして、焼結体の外部欠陥を光学顕微鏡、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを用いて肉眼で確認して、１ｍｍ^２あたりのピンホールが０の場合に良好、ピンホールが１個の場合に普通、ピンホールが１個超過の場合に不良と判定し、クラックの場合は１個でもあれば不良と判定した。その結果を表１に示した。

表１を参照すれば、ベータ相およびアルファ相の窒化ケイ素の混合比が本発明の範囲を満足する時、収縮率が少なく外部欠陥が少ない窒化ケイ素焼結体の製造が可能であることを確認することができる。

比較例２
１００％ベータ相からなる比表面積７．４３ｍ^２／ｇの窒化ケイ素粉末および９５％アルファ相からなる比表面積８．２７ｍ^２／ｇの窒化ケイ素粉末を６：４の重量部で混合した粉末を原料として、下記の方法でテープキャスティング用スラリー組成物を製造した。

前記ベータ相およびアルファ相窒化ケイ素混合粉末１００重量部に対して、焼結助剤として２重量部の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と５重量部の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を添加して原料粉末とした。

前記原料粉末１００重量部に対して、トルエン溶剤５０重量部、バインダー３０重量部、分散剤５重量部、および可塑剤４重量部を添加して混合した。その後、前記混合物をジルコニア（ＺｒＯ_２）ボール（Φ＝５ｍｍ）５０ｇを用いて４時間２５０ｒｐｍの速度でボールミリングして、テープキャスティング用スラリー組成物を製造した。

製造されたスラリー組成物の２５℃で測定された粘度は２０００ｃＰであった。

溶剤としてトルエンを単独使用した前記スラリー組成物は、粘度が高すぎて、ドクターブレードで成形が不可でグリーンシートを製造することができなかった。

上記の実施例および比較例から、本発明の組成を満足するスラリー組成物は、テープキャスティング法への使用に適した粘度を示し、したがって、製造されるグリーンシートの面積および厚さの調節を容易にでき、研削などの後加工工程なしに、簡単な工程で大面積の回路基板厚さの窒化ケイ素焼結体を製造可能であることを確認することができる。また、本発明のスラリー組成物は、ベータ相およびアルファ相窒化ケイ素が所定範囲の比率で混合されて優れた焼結特性を示すことが分かる。

Claims (12)

1. 窒化ケイ素粉末および焼結助剤粉末を含む原料粉末１００重量部；
   溶剤５０〜１００重量部；
   バインダー２０〜６０重量部；および
   分散剤３〜１０重量部；を含む、窒化ケイ素焼結体製造のためのテープキャスティング用スラリー組成物であって、
   前記窒化ケイ素粉末は、ベータ相窒化ケイ素およびアルファ相窒化ケイ素が４：１〜１：１の重量比で混合されたものであり、
   前記溶剤は、極性が異なる２種以上の有機溶剤が混合されたものであり、
   前記溶剤は、第１溶剤として、トルエン、ベンゼン、キシレン、およびメチルエチルケトンからなる群より選択される１種以上；および
   第２溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エタノール、ブタノール、およびメタノールからなる群より選択される１種以上を含むものであり、
   前記溶剤は、第１溶剤および第２溶剤が４：１〜１：１の体積比で混合されたものであり、
   前記バインダーは、アクリル系バインダーであり、
   前記分散剤は、ポリエステル系分散剤、ポリアクリレート系分散剤、ポリウレタン系分散剤、およびポリエーテル系分散剤からなる群より選択される１種以上である、
   テープキャスティング用スラリー組成物。
2. 前記窒化ケイ素粉末は、ベータ相窒化ケイ素およびアルファ相窒化ケイ素が２．５：１〜１：１の重量比で混合されたものである、請求項１に記載のテープキャスティング用スラリー組成物。
3. 前記窒化ケイ素粉末は、比表面積が５〜１０ｍ^２／ｇである、請求項１または２に記載のテープキャスティング用スラリー組成物。
4. 前記焼結助剤粉末は、窒化ケイ素粉末１００重量部に対して１〜１５重量部含まれるものである、請求項１から３のいずれか一項に記載のテープキャスティング用スラリー組成物。
5. 前記焼結助剤粉末は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）、および酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）からなる群より選択される１種以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のテープキャスティング用スラリー組成物。
6. 前記アクリル系バインダーは、アルキル基を有する（メタ）アクリル系単量体５〜６０重量％と、ニトリル基を有する（メタ）アクリル系単量体５〜６０重量％を含む単量体混合物の重合体である、請求項１から５のいずれか１項に記載のテープキャスティング用スラリー組成物。
7. 可塑剤をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のテープキャスティング用スラリー組成物。
8. 前記可塑剤は、前記バインダー１００重量％に対して１〜４０重量％含まれるものである、請求項７に記載のテープキャスティング用スラリー組成物。
9. 前記可塑剤は、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ノルマル−ブチルブタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、およびフタル酸ジオクチルからなる群より選択される１種以上である、請求項７または８に記載のテープキャスティング用スラリー組成物。
10. 前記テープキャスティング用スラリー組成物に含まれている窒化ケイ素粉末および焼結助剤粉末の総含有量は、３０〜６０重量％である、請求項１から９のいずれか一項に記載のテープキャスティング用スラリー組成物。
11. 前記テープキャスティング用スラリー組成物の２５℃における粘度は、１００〜１０００ｃＰである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のテープキャスティング用スラリー組成物。
12. 窒化ケイ素粉末を含むテープキャスティング用スラリー組成物を用意する段階；
    前記テープキャスティング用スラリー組成物を成形してグリーンシートを製造する段階；
    前記グリーンシートを１次熱処理して脱脂させる段階；および
    前記脱脂されたグリーンシートを２次熱処理して焼結させる段階；を含み、
    前記テープキャスティング用スラリー組成物は、請求項１から１１のいずれか１項に記載のテープキャスティング用スラリー組成物である、窒化ケイ素焼結体の製造方法。