JP6927054B2 - アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶融金属処理容器の内張り炉材に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に関する。

溶鋼取鍋等に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、使用中に発生する亀裂が原因で剥離損耗を生じる課題があった。使用中に発生するアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の亀裂の主な原因は、耐火物の構成原料であるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張により引き起こされる座屈と、耐火物内部へのスラグ浸透に起因する構造スポーリングによるものと考えられている。

アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の使用中の座屈を防止するには、座屈の原因となるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張により発生する応力を緩和するために、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に荷重軟化性を付与する方法がある。

アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物内部へのスラグ浸透の防止には、スラグは気孔を介して耐火物内部に浸透することから、使用中の耐火物内部での気孔の生成抑制と耐火物組織の緻密化、並びに、使用中の耐火物内部の温度分布の急勾配化を図る方法がある。

特許文献１では、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の構成原料であるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張が大きくなる１４００℃以上の高温下において適度な荷重軟化性を付与させたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が開示されている。

特許文献２では、使用中にアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物内部で、気孔の生成を抑制するために、粒径が０．７５ｍｍ未満のＭｇＯと残部Ａｌ_２Ｏ_３との化学成分を有するペリクレース−スピネル粒子を配合したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が開示されている。

特許文献３では、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の組織を緻密化させるために、粒径と配合量との両者を規定したアルミナ微粒子と、粒径のみを規定した非晶質シリカ微粒子を用いたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が開示されている。

特許文献４では、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の使用中の耐火物内部の温度分布の急勾配化を図るために、粒子径が５ｍｍ以下の中空アルミナを規定量配合したアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が開示されている。

特開平５−１８５２０２号公報 特許第４６９２１０４号公報 特許第４４１０４５９号公報 特許第５３６１７９５号公報

しかしながら、特許文献１，２、３、及び４に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を用いても、使用中にキャスタブル耐火物に発生する亀裂を起点とした剥離損耗が解消しない問題が生じていた。

本発明者は、溶鋼取鍋に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の損耗機構を調べた結果、剥離損耗の原因となる使用中に耐火物に生じる亀裂は、耐火物の構成原料であるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張により引き起こされる座屈や、耐火物内部へのスラグ浸透に起因する構造スポーリングが原因で発生するものでは無く、使用中に耐火物内部で生成する液相が消失することにより引き起こされる座屈が原因で発生することを見出した。しかしながら、従来技術ではアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物において、使用中の耐火物内部で生成する液相の消失を防止する方法がなかった。

そのため、使用中の耐火物内部で生成する液相の消失が抑制され、座屈が発生しない耐用性に優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が求められている。

本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）シリカ粉体、マグネシア質耐火原料、アルミナセメント、及びアルミナ質耐火原料を含む耐火物１００質量％として、
０．８〜１．２質量％の、１μｍ以下の最大粒径を有する前記シリカ粉体、
４．０〜７．０質量％の、１ｍｍ未満の最大粒径を有する前記マグネシア質耐火原料、
３．０〜８．０質量％の前記アルミナセメント、及び
残部として３０ｍｍ未満の最大粒径を有する前記アルミナ質耐火原料
を含み、
前記アルミナ質耐火原料は、前記耐火物１００質量％を基準として、粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の粒子を５．０〜１５．０質量％含み、
前記粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料の全量と前記シリカ粉体の全量とで形成された、粒度が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒塊を含む、
ことを特徴とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（２）アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の製造方法であって、
シリカ粉体、マグネシア質耐火原料、アルミナセメント、及びアルミナ質耐火原料を含む耐火原料１００質量％として、
０．８〜１．２質量％の、１μｍ以下の最大粒径を有する前記シリカ粉体、
４．０〜７．０質量％の、１ｍｍ未満の最大粒径を有する前記マグネシア質耐火原料、
３．０〜８．０質量％の前記アルミナセメント、及び
残部として３０ｍｍ未満の最大粒径を有する前記アルミナ質耐火原料
を用意すること、
前記アルミナ質耐火原料は、前記耐火物１００質量％を基準として、粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の粒子を５．０〜１５．０質量％含み、前記粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料の全量と前記シリカ粉体の全量とを混合造粒して、粒度が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒塊を形成すること、並びに
前記造粒塊と、前記マグネシア質耐火原料、前記アルミナセメント、及び前記粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料を除く前記アルミナ質耐火原料とを配合して、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を得ること、
を特徴とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の製造方法。

本発明により、使用中の耐火物内部で生成する液相の消失が抑制され、座屈が発生しない耐用性に優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を得ることができる。

１４００℃で３時間焼成した従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の切断面の電子顕微鏡写真。 本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の液相及びヒボナイトの生成機構の模式図。 １４００℃で３時間焼成した本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の切断面の電子顕微鏡写真。

従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、最大粒径１μｍ以下のシリカ超微粉、最大粒径１ｍｍ未満のマグネシア質耐火原料、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を主結晶相とするアルミナセメント、及び残部として最大粒径３０ｍｍ未満のアルミナ質耐火原料を単純に混合したものからなる。このような従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物では、上記のように、使用中に耐火物内部で液相が生成し生成した液相が消失するために座屈が発生する。その機構を以下に述べる。

耐火物内部の温度分布において１０００℃以上の温度となる領域では、耐火物原料同士の反応が開始する。先ずは、１０００℃で次の（１）式の反応が起こる。
シリカ＋ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３→２ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２（ゲーレナイト） （１）

続いて、１４００℃で上記（１）式の反応で生成したゲーレナイトは溶融し、１４００℃以上の温度では、（１）式で生成したゲーレナイトが溶けた液相が、アルミナ質耐火原料粒子と次の（２）式の反応を起こすと考えられる。
液相＋アルミナ→アルミナ＋ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３（ヒボナイト）＋液相 （２）

上記（２）式の反応により生成した液相が、ＭａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネル及びＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３の生成に伴う体積膨張を緩和する効果を発現することにより、座屈による亀裂の発生を防止することができる。

図１に、１４００℃で３時間焼成した従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の切断面の電子顕微鏡写真を示す。アルミナ質耐火原料粒子３及びＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３粒子１のみが観察され、１４００℃では液相となっていた相は観察されてはいない。１４００℃で３時間焼成後に、本来１４００℃では液相となっていた相が観察されなかった理由は、生成した液相の量が少なく、生成した液相の全てがアルミナ質耐火原料粒子と反応して、液相は全てＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３（ヒボナイト）の生成に消費されたからである。

以上のことから、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物では、生成する液相の量が少ないことが原因で、使用中に耐火物内部で、アルミナ質耐火原料粒子と全ての液相とが反応して生成していた液相が消失するために、ＭａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネル及びＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３の生成に伴う体積膨張を緩和することができず、座屈の発生を引き起こすことを見出した。

したがって、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物において、使用中に耐火物内部で生成する液相の消失を防止し、座屈を解消するためには、生成する液相の量を多くすることが重要となる。

そこで、本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、生成する液相の量を増大させるために、耐火物１００質量％を基準として粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料を５．０〜１５．０質量％含む最大粒径３０ｍｍ未満のアルミナ質耐火原料のうち、粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料の全量と１μｍ以下の最大粒径を有するシリカ粉体全量とで形成された、粒度が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒塊を含むことを特徴とする。本願明細書において、粒度とは、粒径をグループ毎に区切ったものを意味する。例えば、上記の「粒度が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満」は全ての粒径が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の範囲内にあることを意味する。したがって、例えば、最大粒径３０ｍｍ未満と粒度が３０ｍｍ未満とは同じ意味である。

図２に、本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物における液相及びＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３（ヒボナイト）の生成機構の模式図を示す。最大粒径３０ｍｍ未満のアルミナ質耐火原料のうち粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料をシリカ粉体と混合造粒するのは、液相生成の主体となるシリカとアルミナとの接触点数を増加させるためである。シリカ粉体と混合造粒するアルミナ質耐火原料粒子の粒度が１０μｍ未満では、上記（２）式においてアルミナは全て反応する結果、液相の生成量が過剰になり、耐食性が低下する。シリカ粉体と混合造粒するアルミナ質耐火原料粒子の粒度が７５μｍ超では、アルミナ質耐火原料粒子１個に対するシリカ粉体の付着量が少なくなり、アルミナ質耐火原料粒子１個に対して生成する液相の量が少なくなる結果、生成した液相は全て、アルミナ質耐火原料粒子と反応して消失する。

粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料を、シリカ粉体と混合造粒し、得られる造粒塊の粒度を０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満とするのは、使用中に造粒塊内部で最適な量の液相を生成するためである。造粒塊の粒度が０．３ｍｍ未満では、造粒塊内部で生成する液相の量が少なくなり、生成した液相は全て、アルミナ質耐火原料粒子と反応して消失する。造粒塊の粒度が１．０ｍｍ以上では、造粒塊内部で生成する液相の量が過剰になり、耐食性が低下する。

シリカ粉体と混合造粒する粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料の配合量は５．０〜１５．０質量％とする。その理由は、使用中に造粒塊内部で最適な量の液相が生成するため、及び耐火物組織が緻密化するためである。粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料の配合量が５．０質量％未満では、造粒塊内部で生成する液相の量が過剰になり、耐食性が低下する。その配合量が１５．０質量％超では、造粒により得られる粒度が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒塊の量が多すぎるために、耐火物組織が粗雑となり、耐食性が低下する。

粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料の全量がシリカ粉体の全量と造粒される。すなわち、３０ｍｍ未満の最大粒径を有するアルミナ質耐火原料の粒度構成において、粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料の全てを、シリカ粉体と造粒する。したがって、本発明の耐火物の構成において、３０ｍｍ未満の最大粒径を有するアルミナ質耐火原料中に、粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料は単独では存在せず、実質的に造粒塊中に存在する。

粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料と、最大粒径が１μｍ以下のシリカ粉体とを混合造粒する方式としては、乾式での高速混合方式や湿式での混合方式を用いることができる。

湿式での混合方式では、粒度１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料とシリカ粉体とをミキサーに装填して混合し、撹拌中に樹脂材料、例えばエポキシ樹脂、フラン樹脂、及びフェノール樹脂のうち少なくとも１つの樹脂を有機溶剤で希釈した溶液を添加することで、化学結合力により造粒塊を作製することができる。

図３に、１４００℃で３時間焼成した本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の切断面の電子顕微鏡写真を示す。アルミナ質耐火原料粒子３間にＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３粒子１と、１４００℃では液相となっていた相２が存在していることが確認できる。

本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるシリカ粉体としては、好ましくは、シリコンまたはシリコン合金の製造時に副生するシリカフラワーやシリカヒュームのようなシリカ、気相法で製造したエアロゾル状のシリカ、または湿式法で合成した非晶質含水シリカ若しくはそれを乾燥させたものが使用できる。シリカ粉体の最大粒径は１μｍ以下のものを用いる。シリカ粉体の最大粒径が１μｍ超では大きすぎであり、粒度１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料との混合造粒時にアルミナ質耐火原料の表面に吸着せず、アルミナ質耐火原料粒子と反応する液相の量が少なくなるために、生成していた液相が消失する。アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物中のシリカ粉体の配合割合は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物中の耐火原料１００質量％中、質量％で０．８％〜１．２％である。シリカ粉体の配合割合が０．８質量％未満では、配合割合が少ないため、生成する液相の量が少なくなり、生成した液相は全て、アルミナ質耐火原料粒子と反応して消失する。シリカ粉体の配合割合が１．２質量％超では、液相の生成量が多くなり、耐火性が低下するために耐食性に劣る。

本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるマグネシア質耐火原料としては、好ましくは、焼結マグネシアまたは電融マグネシアが使用できる。マグネシア質耐火原料の最大粒径は１ｍｍ未満である。マグネシア質耐火原料の最大粒径が１ｍｍ以上であると、粒度が大きいために反応性に劣り、アルミナとの反応によるスピネル生成量が少なくなる結果、耐食性に劣る。アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物中のマグネシアの配合割合は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物中の耐火原料１００質量％中、質量％で４％〜７％である。マグネシア質耐火原料の配合割合が４質量％未満では、配合割合が少ないため耐食性に劣り、７質量％超ではアルミナとの反応による体積膨張を伴うスピネルの生成量が増大するために、座屈する。

本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナセメントとしては、好ましくは、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を含有し、アルミナセメント１００質量％基準でＣａＯ含有量が１８〜３０質量％のアルミナセメントが使用できる。アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物中のアルミナセメントの配合割合は、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物中の耐火原料１００質量％中、質量％で３％〜８％である。アルミナセメントの配合割合が３質量％未満では、配合割合が少ないため、生成する液相の量が少なくなり、生成した液相は全て、アルミナ質耐火原料粒子と反応して消失する。アルミナセメントの配合割合が８質量％超では、液相の生成量が多くなり、耐火性が低下するために耐食性に劣る。

本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナ質耐火原料には、好ましくは、焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、重焼アルミナ、ボーキサイト、電融ボーキサイト、ばん土頁岩、またはそれらの混合物などが含まれ、より好ましくは、焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、またはそれらの混合物が含まれる。焼結アルミナ、電融アルミナ、及び仮焼アルミナは、純度が高くＡｌ_２Ｏ_３の含有量が高いために、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐熱性をより向上することができる。アルミナ質耐火原料の最大粒径は３０ｍｍ未満である。最大粒径が３０ｍｍ以上であると、緻密な耐火物組織が得られず、耐食性に劣るからである。３０ｍｍ未満の最大粒径を有するアルミナ質耐火原料中に、粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料が５〜１５質量％含まれるように調製する。好ましくは、３０ｍｍ未満の最大粒径を有するアルミナ質耐火原料中に、粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の電融アルミナまたは焼結アルミナが５〜１５質量％含まれるように調製する。例えば、５〜１５質量％の、粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の電融アルミナ、焼結アルミナ、またはそれらの組み合わせと、９５〜８５質量％の、粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の範囲外で３０ｍｍ未満の焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、またはそれらの組み合わせとを混合して、アルミナ質耐火原料を調製することができる。

本発明の造粒塊の製造に使用される、粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料としては、好ましくは、焼結アルミナまたは電融アルミナを使用することができる。より好ましくは、焼結アルミナを用いる。焼結アルミナのほうが、本発明の原料構成において、液相がより生成しやすく、ＣａＯ・６Ａｌ_２Ｏ_３（ヒボナイト）結晶が板状に成長しやすい。

最大粒径が１μｍ以下のシリカ粉体、最大粒径が１ｍｍ未満のマグネシア質耐火原料、及び最大粒径が３０ｍｍ未満のアルミナ質耐火原料は、外部から入手してもよい。シリカ粉体からサイクロン（気流分級機）で分級して最大粒径が１μｍ以下のシリカ粉体を得ることもできる。最大粒径が１ｍｍ未満のマグネシア質耐火原料、及び最大粒径が３０ｍｍ未満のアルミナ質耐火原料は、篩いを用いて得ることもできる。粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料は外部から入手してもよく、または最大粒径が３０ｍｍ未満のアルミナ質耐火原料からサイクロン（気流分級機）で分級して得ることもできる。粒度が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒塊は、篩いを用いて得ることができる。すなわち、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に含まれるシリカ粉体は全てが１μｍ以下の粒度を有し、マグネシア質耐火原料は全てが１ｍｍ未満の粒度を有し、アルミナ質耐火原料は全てが３０ｍｍ未満の粒度を有し、造粒に用いられるアルミナ質耐火原料は全てが１０μｍ以上７５μｍ以下の粒度を有し、造粒塊は全てが０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の粒度を有する。

本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられる分散剤としては、一般に使用されるものでよい。例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリカルボン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ウルトラポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどのうち１種類以上を使用できる。分散剤の配合割合も一般的な処方でよい。分散剤の配合割合は、例えば、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物中の耐火原料１００質量％に対して、外掛けで０．１〜１質量％の範囲が望ましい。

本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられる爆裂防止剤としては、一般に使用されるものでよい。例えばビニロンファイバー、乳酸アルミニウム、発泡剤である金属アルミニウム、アゾジカルボンアミド等を挙げることができる。爆裂防止剤の配合割合も一般的な処方でよい。爆裂防止剤の配合割合は、例えば、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物中の耐火原料１００質量％に対して、外掛けで０．０１〜０．０３質量％の範囲が望ましい。

本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の混練物は、従来から施工現場で使用されるミキサーを用いて作製され得る。使用する水の品質や量等の混練条件についても、特に制限されず、従来と同条件であることができる。

例えば、前記組成を満たすアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物１００質量％に対し、外掛けで３．６〜５．０質量％の水を添加し、ミキサーで混練し、作製してもよい。

ミキサーとしては、ボルテックスミキサー、ターボミキサー、二軸ミキサー、及び高速ミキサーのうちいずれでも使用できる。

以下に、本発明の実施例及び比較例を示す。

（実施例１）
表１に、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の原料配合、並びに熱膨張率、耐食性、座屈、及び損耗速度の評価結果を示す。

シリカ粉体、マグネシア質耐火原料、アルミナセメント、及びアルミナ質耐火原料を含む耐火原料１００質量％として、０．８質量％の、１μｍ以下の最大粒径を有するシリカ粉体（シリカフラワー）、４．０質量％の、１ｍｍ未満の最大粒径を有するマグネシア質耐火原料（焼結マグネシア）、８．０質量％のアルミナセメント（ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃を含有し、アルミナセメント１００質量％基準で３０質量％のＣａＯを含有）、及び残部として８７．２質量％の３０ｍｍ未満の最大粒径を有するアルミナ質耐火原料を用意した。最大粒径３０ｍｍ未満のアルミナ質耐火原料の構成原料として、７５．２質量％の粒度が７５μｍ超の焼結アルミナ、５．０質量％の粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の電融アルミナ、及び７．０質量％の粒度が１０μｍ未満の仮焼アルミナを用意した。粒度が７５μｍ超の焼結アルミナを篩いにかけて、７５μｍ超〜３０ｍｍ未満（最大粒径３０ｍｍ）の粒度を有する焼結アルミナを得た。１μｍ以下の最大粒径を有するシリカ粉体はサイクロン（気流分級機）を用いて得た。１ｍｍ未満の最大粒径を有するマグネシア質耐火原料は篩分けにより得た。粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の電融アルミナはサイクロン（気流分級機）を用いて得た。粒度が１０μｍ未満の仮焼アルミナはサイクロン（気流分級機）を用いて得た。

粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の電融アルミナと最大粒径が１μｍ以下のシリカ粉体とを、湿式混合方式を用いて混合造粒を行った。具体的には、粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の電融アルミナと最大粒径が１μｍ以下のシリカ粉体とを、プロシェアミキサーを用いて混合、撹拌し、撹拌中に、エチレングリコール溶液で１０００分の１に希釈したフェノール樹脂を添加することにより造粒を行い造粒物を得た。

得られた造粒物に対して篩分けを行い、粒度が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒塊を得た。

粒度が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒塊と、用意した１ｍｍ未満の最大粒径を有するマグネシア質耐火原料、アルミナセメント、粒度が７５μｍ超の焼結アルミナ、及び粒度が１０μｍ未満の仮焼アルミナとを配合して、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製した。

配合した耐火原料１００質量％に、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウムを耐火物質量に対する外掛け０．５質量％の範囲で添加し、爆裂防止剤としてビニロンファイバーを耐火物質量に対する外掛け０．０２質量％添加し、更に水を耐火素材１００質量％に対する外掛け３．８質量％添加して、二軸ミキサーを用いて３分間混練し、混練物を作製した。

作製した上記混練物を金枠に流し込み施工し、室温で２４時間養生した後に金枠から硬化体を取外し、その硬化体を１１０℃で２４時間乾燥し、次いで１４００℃で３時間焼成して、熱膨張率測定用試料を得た。熱膨張率測定用試料の１６００℃での熱膨張率を、ＪＩＳ−Ｒ２２０７―１に準拠して測定して、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の座屈を評価した。

座屈を熱膨張率で評価した理由は、座屈し易い耐火物は、１４００℃で３時間焼成後には、一旦生成した液相が消失しているために、軟化し難く、１６００℃での熱膨張率は高くなり、一方で、座屈し難い耐火物は、１４００℃で３時間焼成後にも、生成した液相が残っているために軟化し易く、１６００℃での熱膨張率は低くなるからである。即ち、１６００℃での熱膨張率は、座屈し易い耐火物では相対的に高く、座屈し難い耐火物では相対的に低い値となる。１６００℃での熱膨張率は好ましくは０．６０％以下である。

耐食性は回転侵食法により評価した。耐食性の評価試料は、得られた混練物を所定寸法の金枠に振動を付与しながら流し込み、室温で２４時間養生した後に、１１０℃で２４時間乾燥させることにより作製した。

耐食性は、侵食材として転炉スラグを用いた回転侵食炉法により評価した。回転侵食炉内に、事前に大気中で１０００℃×６時間焼成した評価試料である混練物を内張りし、評価試料の表面温度が１６５０℃に到達した時点で、炉内にスラグを投入し３０分経過後に溶融したスラグを排出し、新たにスラグを投入するという操作を６回繰り返すことにより試験を行った。試験後に評価試料を切断し、切断面における最大侵食深さを測定することにより耐食性を評価した。耐食性は、後で説明する比較例１の最大侵食深さを１００として指数表示により相対評価した。指数が小さいほど、耐食性に優れることを意味する。

実機（溶鋼取鍋）使用時の溶鋼取鍋側壁部の損耗速度は、次のようにして測定した。得られた混練物を、容量３００ｔの溶鋼取鍋の側壁部に施工した。この溶鋼取鍋を７０回（ｃｈ）使用した後に当該耐火物の厚みを測定し、元の厚みから差し引いた値を使用回数で除することにより平均損耗速度（ｍｍ／ｃｈ）を算出した。同時に、使用中の座屈の発生状況を目視観察した。損耗速度は好ましくは０．２０ｍｍ／ｃｈ以下である。

（実施例２）
アルミナ質耐火原料として、７３．１質量％の粒度が７５μｍ超〜３０ｍｍ未満の電融アルミナ、８．０質量％の粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の焼結アルミナ、及び６．０質量％の粒度が１０μｍ未満の仮焼アルミナを用意し、造粒塊の作製に用いるアルミナ質耐火原料を、上記８．０質量％の粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の焼結アルミナにし、耐火原料、分散剤、爆裂防止剤、及び水の配合割合を表１に記載の割合にしたこと以外は実施例１と同じ方法で、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製し、熱膨張率、耐食性、座屈、及び損耗速度を評価した。

（実施例３）
アルミナ質耐火原料として、７４．０質量％の粒度が７５μｍ超〜３０ｍｍ未満の焼結アルミナ、１０．０質量％の粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の電融アルミナ、及び５．０質量％の粒度が１０μｍ未満の仮焼アルミナを用意し、造粒塊の作製に用いるアルミナ質耐火原料を、上記１０．０質量％の粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の電融アルミナにし、耐火原料、分散剤、爆裂防止剤、及び水の配合割合を表１に記載の割合にしたこと以外は実施例１と同じ方法で、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製し、熱膨張率、耐食性、座屈、及び損耗速度を評価した。

（実施例４）
アルミナ質耐火原料として、７０．９質量％の粒度が７５μｍ超〜３０ｍｍ未満の電融アルミナ、１２．０質量％の粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の焼結アルミナ、及び６．０質量％の粒度が１０μｍ未満の仮焼アルミナを用意し、造粒塊の作製に用いるアルミナ質耐火原料を、上記１２．０質量％の粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の焼結アルミナにし、耐火原料、分散剤、爆裂防止剤、及び水の配合割合を表１に記載の割合にしたこと以外は実施例１と同じ方法で、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製し、熱膨張率、耐食性、座屈、及び損耗速度を評価した。

（実施例５）
アルミナ質耐火原料として、６８．８質量％の粒度が７５μｍ超〜３０ｍｍ未満の電融アルミナ、１５．０質量％の粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の焼結アルミナ、及び５．０質量％の粒度が１０μｍ未満の仮焼アルミナを用意し、造粒塊の作製に用いるアルミナ質耐火原料を、上記１５．０質量％の粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の焼結アルミナにし、耐火原料、分散剤、爆裂防止剤、及び水の配合割合を表１に記載の割合にしたこと以外は実施例１と同じ方法で、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製し、熱膨張率、耐食性、座屈、及び損耗速度を評価した。

（比較例１）
耐火原料、分散剤、爆裂防止剤、及び水の配合割合、並びにアルミナ質耐火原料の粒度毎の配合量及びアルミナ質耐火原料の種類を表１に記載の割合にし、特許文献１の実施例に記載の方法と同様の方法でアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製した。すなわち、造粒塊を形成せずに、シリカ粉体、マグネシア質耐火原料、アルミナセメント、及び残部としてアルミナ質耐火原料を配合し、さらに分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム、爆裂防止剤としてビニロンファイバー、及び水を加えて二軸ミキサーを用いて３分間混練し、混練物であるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製した。

（比較例２）
最大粒径が１０μｍ未満の仮焼アルミナを、造粒塊を作製するためのアルミナ質耐火原料として用い、分散剤、爆裂防止剤、及び水の配合割合、並びにアルミナ質耐火原料の粒度毎の配合量及びアルミナ質耐火原料の種類を表１に記載の割合にしたこと以外は実施例２と同じ方法で、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製し、熱膨張率、耐食性、座屈、及び損耗速度を評価した。

（比較例３）
粒度が７５μｍ超の電融アルミナのうち、目開き１２５μｍの篩いを通過した粒度が７５μｍ超〜１２５μｍ未満の電融アルミナ１０．０質量％を、造粒塊を作製するためのアルミナ質耐火原料として用い、分散剤、爆裂防止剤、及び水の配合割合、並びにアルミナ質耐火原料の粒度毎の配合量及びアルミナ質耐火原料の種類を表１に記載の割合にしたこと以外は実施例３と同じ方法で、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製し、熱膨張率、耐食性、座屈、及び損耗速度を評価した。

（比較例４）
篩いを用いて造粒塊の粒度を０．３ｍｍ未満（０．０７５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満）にし、分散剤、爆裂防止剤、及び水の配合割合、並びにアルミナ質耐火原料の粒度毎の配合量及びアルミナ質耐火原料の種類を表１に記載の割合にしたこと以外は実施例４と同じ方法で、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製し、熱膨張率、耐食性、座屈、及び損耗速度を評価した。

（比較例５）
篩いを用いて造粒塊の粒度を１．０ｍｍ以上（１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満）にし、分散剤、爆裂防止剤、及び水の配合割合、並びにアルミナ質耐火原料の粒度毎の配合量及びアルミナ質耐火原料の種類を表１に記載の割合にしたこと以外は実施例５と同じ方法で、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製し、熱膨張率、耐食性、座屈、及び損耗速度を評価した。

（比較例６、７、９、１０、１２、１３）
耐火原料の配合割合を表１に記載に割合にし、分散剤、爆裂防止剤、及び水の配合割合、並びにアルミナ質耐火原料の粒度毎の配合量及びアルミナ質耐火原料の種類を表１に記載の割合にしたこと以外は実施例１と同じ方法で、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製し、熱膨張率、耐食性、座屈、及び損耗速度を評価した。

（比較例８）
最大粒径が３μｍ（最大粒径が１μｍ超）のシリカ粉体を用いたこと以外は実施例３と同じ方法で、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製し、熱膨張率、耐食性、座屈、及び損耗速度を評価した。

（比較例１１）
最大粒径が２ｍｍ未満（最大粒径が１ｍｍ以上）のマグネシア質耐火原料を用いたこと以外は実施例３と同じ方法で、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製し、熱膨張率、耐食性、座屈、及び損耗速度を評価した。

（比較例１４）
最大粒径が５０ｍｍ未満（最大粒径が３０ｍｍ以上）のアルミナ質耐火原料を用いたこと以外は実施例４と同じ方法で、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製し、熱膨張率、耐食性、座屈、及び損耗速度を評価した。

（比較例１５）
造粒塊を構成する粒度１０μｍ以上７５μｍ以下の電融アルミナの配合量を３質量％にしたこと以外は実施例１と同じ方法で、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製し、熱膨張率、耐食性、座屈、及び損耗速度を評価した。

（比較例１６）
造粒塊を構成する粒度１０μｍ以上７５μｍ以下の焼結アルミナの配合量を１７質量％にしたこと以外は実施例５と同じ方法で、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製し、熱膨張率、耐食性、座屈、及び損耗速度を評価した。

実施例１〜５は、粒度１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料が、シリカ粉体と混合造粒されており、かつ、造粒塊の粒度が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満であることから最適な量の液相が生成し、１４００℃で３時間焼成後にも液相が残っているために、耐食性に優れ、かつ、実機使用時にも座屈の発生が無く、実機で使用しても損耗速度が小さく、極めて優れた耐用性を示していることが確認できた。

比較例１は、造粒塊を形成せずにアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を作製したため、生成していた液相が消失した結果、１６００℃での熱膨張率が高くなり、実機使用時には座屈が発生し、損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

比較例２は、造粒塊中のアルミナ質耐火原料の粒度が１０μｍ未満であるために、過剰な量の液相が生成したために耐食性に劣り、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

比較例３は、造粒塊中のアルミナ質耐火原料の粒度が７５μｍ超であり、生成していた液相が消失した結果、１６００℃での熱膨張率が高くなり、実機使用時には座屈が発生し、損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

比較例４は、造粒塊の粒度が０．３ｍｍ未満であり、生成していた液相が消失した結果、１６００℃での熱膨張率が高くなり、実機使用時には座屈が発生し、損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

比較例５は、造粒塊の粒度が１．０ｍｍ以上であり、過剰な量の液相が生成したために耐食性に劣り、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

比較例６は、シリカ粉体の配合量が０．６質量％（０．８質量％未満）であるために、生成していた液相が消失した結果、１６００℃での熱膨張率が高くなり、実機使用時には座屈が発生し、損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

比較例７は、シリカ粉体の配合量が１．４質量％（１．２質量％超）であり、過剰な量の液相が生成したために耐食性に劣り、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

比較例８は、シリカ粉体の最大粒径が３μｍ（最大粒径が１μm超）であるために、生成していた液相が消失した結果、１６００℃での熱膨張率が高くなり、実機使用時には座屈が発生し、損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

比較例９は、マグネシア質耐火原料の配合量が３．０質量％（４．０質量％未満）であるために、耐食性に劣り、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。比較例１０は、マグネシア質耐火原料の配合量が８．０質量％（７．０質量％超）であるために、１６００℃での熱膨張率が高くなり、実機使用時には座屈が発生し、損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。比較例１１は、マグネシア質耐火原料の最大粒径が２ｍｍ未満（最大粒径が１ｍｍ以上）であるために、耐食性に劣り、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

比較例１２は、アルミナセメントの配合量が２．０質量％（３．０質量％未満）であるために、生成していた液相が消失した結果、１６００℃での熱膨張率が高くなり、実機使用時には座屈が発生し、損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。比較例１３は、アルミナセメントの配合量が９．０質量％（８．０質量％超）であるために、耐食性に劣り、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

比較例１４は、アルミナ質耐火原料の最大粒径が５０ｍｍ未満（最大粒径が３０ｍｍ以上）であるために、耐食性に劣り、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

比較例１５は、造粒塊を構成する粒度１０μｍ以上７５μｍ以下の範囲にあるアルミナ質耐火原料の配合量が３．０質量％（５．０質量％未満）であるために、造粒塊内部で生成する液相の量が過剰になり、耐食性に劣り、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

比較例１６は、造粒塊を構成する粒度１０μｍ以上７５μｍ以下の範囲にあるアルミナ質耐火原料の配合量が１７．０質量％（１５．０質量％超）であるために、造粒により得られる粒度が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒塊の量が過多となり、耐火物組織が粗雑となる結果、耐食性に劣り、実機で使用しても損耗速度が大きく、耐用性に劣っていた。

本発明により、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物において、使用中の耐火物内部で生成する液相の消失を防止することにより、座屈を解消することができ、耐用性に極めて優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物及び当該キャスタブル耐火物を用いた実機を製造することができる。

１：ＣａＯ・６Ａｌ₂Ｏ₃（ヒボナイト）粒子
２：液相となっていた相
３：アルミナ質耐火原料粒子

Claims (2)

1. シリカ粉体、マグネシア質耐火原料、アルミナセメント、及びアルミナ質耐火原料を含む耐火物１００質量％として、
   ０．８〜１．２質量％の、１μｍ以下の最大粒径を有する前記シリカ粉体、
   ４．０〜７．０質量％の、１ｍｍ未満の最大粒径を有する前記マグネシア質耐火原料、
   ３．０〜８．０質量％の前記アルミナセメント、及び
   残部として３０ｍｍ未満の最大粒径を有する前記アルミナ質耐火原料
   を含み、
   前記アルミナ質耐火原料は、前記耐火物１００質量％を基準として、粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の粒子を５．０〜１５．０質量％含み、
   前記粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料の全量と前記シリカ粉体の全量とで形成された、粒度が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒塊を含む、
   ことを特徴とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
2. アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の製造方法であって、
   シリカ粉体、マグネシア質耐火原料、アルミナセメント、及びアルミナ質耐火原料を含む耐火原料１００質量％として、
   ０．８〜１．２質量％の、１μｍ以下の最大粒径を有する前記シリカ粉体、
   ４．０〜７．０質量％の、１ｍｍ未満の最大粒径を有する前記マグネシア質耐火原料、
   ３．０〜８．０質量％の前記アルミナセメント、及び
   残部として３０ｍｍ未満の最大粒径を有する前記アルミナ質耐火原料
   を用意すること、
   前記アルミナ質耐火原料は、前記耐火物１００質量％を基準として、粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下の粒子を５．０〜１５．０質量％含み、前記粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料の全量と前記シリカ粉体の全量とを混合造粒して、粒度が０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒塊を形成すること、並びに
   前記造粒塊と、前記マグネシア質耐火原料、前記アルミナセメント、及び前記粒度が１０μｍ以上７５μｍ以下のアルミナ質耐火原料を除く前記アルミナ質耐火原料とを配合して、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を得ること、
   を特徴とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の製造方法。

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