KR100363277B1 - 양극 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 - Google Patents

Abstract

전도성이 향상된 신규한 양극 및 용량 및 수명이 증가된 에너지 저장 장치가 개시되어 있다. 상기 양극은 금속, 전도성 고분자 또는 탄소 재료로 이루어진 전도성을 갖는 물질의 표면에 구리, 은 또는 이들의 합금이 도금된 전류 집전체 및 상기 전류 집전체의 표면에 코팅된 단위 유황 또는 유기황 화합물을 포함하는 활물질을 포함하여 이루어진다. 또한 상기 에너지 저장 장치는 상기 양극, 전해질 및 음극 등을 포함하여 제조된다. 전류 집전체에 도금된 구리, 은 또는 이들의 합금이 충방전 과정에서 자연스럽게 녹아 나와 황화합물과 착체를 이루게 되는데, 이를 통하여 에너지 저장 장치의 전도성 및 용량을 증가시키게 된다. 또한 도금된 구리, 은 또는 이들의 합금은 전해액에 직접 노출되지 않기 때문에 구리, 은 또는 이들의 합금을 직접 전류 집전체로 사용한 경우에 비하여 수명이 증가된다.

Description

양극 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치{Cathode and Energy Storage System Utilizing The Same}

본 발명은 양극 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것으로서, 상세하게는 알루미늄 등과 같은 금속, 전도성 고분자, 탄소 등에 구리, 은 또는 이들의 합금을 도금하여 얻어지는 전류 집전체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.

N. Oyama 등은 전도성 고분자의 일종인 폴리아닐린과 유기황 화합물의 일종인 디머캅토-디티오디아졸 (dimercapto-dithiodiazole; DMcT)을 N-메틸 피롤리돈 (N-methyl pyrrolidone; NMP) 이라는 용매에 녹인후 이를 카본과 함께 집전체에 도포 시켜 고분자 양극을 제조하였고 폴리아닐린이 DMcT의 전기 화학 반응의 촉매 역할이 가능함을 제안하였다 (참조: Nature, 373, 598 (1995), Dimercaptan-polyaniline composite electrodes for lithium batteries with high energy density, N. Oyama et al.).

또한 유기황 화합물을 포함하는 리튬이차전지의 경우 구리와 황화합물의 착체가 전지의 용량 및 전극 전도성을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 또한 리튬이차전지의 용량 향상을 위한 양극 재료로서 디설파이드기를 포함하거나 이의 형성이 가능한 유기황 화합물을 사용하는 기술이 다수 제안되어 있다.

디설파이드기를 포함하는 유기 황화합물을 이용한 리튬이차전지에 관한 연구가 특히 많이 이루어져 있는데, 구리 집전체와 유기 황화합물과의 반응성에 대한 연구가 많이 보고되어 있다 (참조: J. Electrochem. Soc., 145, 2369 (1989), Electrochemical Behavior and Surface Morphologic Changes of Copper Substrates in the Presence of 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole, Q. Chi et al. 및 Langmuir, 15, 857 (1999), Studies of the Adsorption Behavior of 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 2-Mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazole at Gold and Copper Electrode Surfaces, F. Matsumoto et al.). 상기 두 논문에서는 구리박을 전류 집전체로 사용하고 있다.

또한 유기 황화합물과 폴리아닐린으로 이루어진 리튬이차전지에 구리를 구리염의 형태로 첨가하여 향상된 용량을 구현할 수 있는 방법이 개시되어 있다 (참조: J. Electrochem. Soc., 144, 147 (1997), Effects of Adding Copper (II) Salt to Organosulfur Cathodes for Rechargeable Lithium Batteries, N. Oyama et al.). 상기 논문에서는 유기 황화합물과 반응하는 구리를 구리염의 형태로 사용하고 있다.

미국 특허 제 5,869,206호 (issued to Sotomura) 에서는 DMcT를 포함하는 유기 황화합물에 구리염을 첨가하거나 미리 구리와 DMcT의 착체를 합성하여 리튬이차전지의 양극 활물질로 사용하는 기술을 개시하고 있다. 상기 특허에서는 양극 전류 집전체로서 다공성 탄소 종이 또는 Ti박을 사용하며, 양극 물질에 구리염을 첨가시켜 용량을 증가시킬 수 있는 것으로 개시하고 있다.

그러나 황화합물과 구리의 착체 형성을 위해서 구리박을 양극 전류 집전체로 사용할 경우 충전 과정 중에 구리박은 점차 용해된다. 특히, 이 경우 구리박은 전해액에 직접 노출되기 때문에 매우 빠른 시간 내에 용해되어 더 이상 전류 집전체로서의 역할을 할 수 없게 된다. 즉, 제조된 리튬이차전지의 수명이 단축된다. 구리염을 양극의 활물질과 섞어주는 경우에는 구리염을 이루는 음이온이 양극 활물질 속에 포함되기 때문에 산화 환원 반응 과정 중에 부반응을 일으킬 수 있으며 이는 사용중 가스의 발생 또는 폭발을 일으킬 위험성을 내포하고 있다.

따라서 본 발명에서는 금속 및 전도성 고분자 또는 탄소로 이루어진 물질에 구리, 은 또는 이들의 합금을 도금시켜 새로운 전류 집전체를 제조하고 이에 활물질을 코팅하여 얻어지는 양극을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 전류 집전체에 도금된 구리, 은 또는 이들의 합금이 충방전 과정에서 자연스럽게 녹아나가 황화합물과 착체를 이루며 이를 통하여 시스템의 용량을 증가시키고 전도성을 증가시킬 수 있도록 제조된 에너지 저장 장치를제공하는 것이다.

도 1은 충방전 동안의 전압 곡선을 나타내는 그래프로서, a는 기존의 Al 전류 집전체를 이용한 양극을 포함하는 리튬이차전지에 대한 것이고, b는 본 발명에 따라 제조된 양극을 포함하는 리튬이차전지에 대한 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 금속, 전도성 고분자 또는 탄소의 표면에 구리, 은 또는 이들의 합금이 도금된 전류 집전체; 및

상기 전류 집전체의 표면에 코팅된 단위 유황 또는 유기황 화합물을 포함하는 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.

상기한 본 발명의 다른 목적은 금속, 전도성 고분자 또는 탄소의 표면에 구리, 은 또는 이들의 합금이 도금된 전류 집전체 및 상기 전류 집전체의 표면에 코팅된 단위 유황 또는 유기황 화합물을 포함하는 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 에너지 저장 장치에 의해 달성된다.

특히, 상기 금속박이 Al, Ti, Ni, Fe, 스테인레스 스틸(stainless steel)을 포함하는 전이 금속 또는 이들의 합금으로 이루어진 금속이고, 상기 전도성 고분자가 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리비닐렌 페닐렌 및 폴리아센으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 활물질에 전도성 고분자, 탄소를 포함하는 도전재, 프탈로시아닌(phthalocyanine)을 포함하는 촉매 등이 더 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 구리, 은 또는 이들의 합금을 기존의 금속, 전도성 고분자 및 탄소 전류 집전체에 도금시킴으로써 새로운 전류 집전체를 제조하고, 도금된 구리, 은 또는 이들의 합금이 활물질에 포함된 단위 유황 또는 유기황 화합물과 충방전 과정에서 자연스럽게 구리 또는 은 또는 그들의 합금-황 화합물 착체를 형성하여시스템의 용량 및 전도성을 향상시킬 수 있도록 하였다.

이하, 구리가 도금된 전류 집전체를 예로 들어 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 공정 순서에 따라 상세히 설명하기로 한다.

1) 구리가 도금된 전류 집전체의 제조

Al, Ti, Ni, Fe, 스테인레스 스틸 등을 포함하는 금속 및 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 폴리티오펜 등을 포함하는 전도성 고분자에 구리를 도금시킨다. 금속의 경우 박, 메쉬(mesh), 폼(foam) 등의 다양한 형태로 제작될 수 있으며 에칭을 포함한 다양한 표면 처리 과정을 거친 모든 금속을 사용할 수 있다. 또한 상기 양극으로는 그래파이트(graphite) 또는 탄소 종이를 포함한 탄소 재료로 제조된 물질 또한 사용될 수 있다.

200∼150gcm^-3황산구리 용액과 25∼50gdm^-3황산을 섞어 약 20∼40℃의 온도에서 20∼50mAcm^-2의 전류를 흘려 구리의 도금을 완성한다. 이 때, 덱스트린, 젤라틴, 황을 포함한 브라이트너(brightener), 설폰산 등이 첨가물로 사용될 수 있다. 상기 도금액 외에도 40∼50 gdm^-3CuCN, 20∼30gdm^-3KCN, 5∼25 gdm^-3K₂CO₃용액을 섞은 후 40∼70℃의 온도에서 10∼40 mAcm^-2의 전류를 흘려 구리를 도금시킬 수 있다. 이 때, Na₂SO₃를 첨가제로 사용할 수 있다. 이상의 도금액 외에도 다양한 도금액이 구리의 도금에 사용될 수 있으며, 이상의 전해 도금 뿐 아니라 무전해 도금을 포함한 다양한 도금 방법이 구리 도금에 사용될 수 있다. 도금된 구리의 두께와 치밀도 등은 상기 제시한 조건을 변화시켜 다양하게 변화시킬 수 있다.

2) 구리 도금된 전류 집전체를 사용한 양극 제작

유기황 화합물을 N-메틸 피롤리돈, 아세토니트릴, 메틸 설폭사이드, 타피네올(tapineol), 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 에탄올 등의 용매에 녹여 슬러리를 제조한다. 전극의 전도성을 향상시키기 위해서는 카본을 첨가해 주는 것이 바람직하다. 얻어지는 슬러리를 상기한 방법에 따라 제조된 구리 도금된 전류 집전체에 도포하고 이후 용매를 건조시켜 집전체 위에 전도성 고분자와 유기황 화합물 그리고 카본이 섞여 있는 활물질이 도포된 전극을 형성하도록 한다. 사용 가능한 유기황 화합물로는 두 개 이상의 티올기를 가지는 디머캅토-1,3,4-디티아졸(dimercapto-1,3,4-dithiazole), 디메틸 에틸렌디아민(dimethyl ethylenediamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 폴리에틸렌 이민 유도체(polyethylene imine derivative), 트리티오시아누릭 액시드(trithiocyanuric acid), 피페라진(piperazine), 2,4-디티오피리미딘(2,4-dithiopyrimidine), 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 2-머캅토에틸 설파이드(2-mercaptoethyl sulfide), 트리티오시아누릭 액시드(trithiocyanuric acid) 등이 사용가능하며, 티올기가 하나 붙어 있는 구조의 2-머캅토티아졸린(2-mercaptothiazoline), 2-머캅토벤지미다졸(2-mercaptobenzimidazole), 2-머캅토피리미딘(2-mercaptopyrimidine), 1,2,4-트리아졸-3-티올(1,2,4-triazole-3-thiol), 2-머캅토피리딘(2-mercaptopyridine), 2-머캅토-5-메틸-1,3,4-티아디아졸(2-mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazole), 2-머캅토벤조옥사졸(2-mercaptobenzoxazole), 2-머캅토-1-메틸이미다졸(2-mercapto-1-methylimidazole)도 사용 가능하다. 또한 유기황 화합물 대신에 단위 유황을 첨가할 수도 있다.

유기황 화합물과 전도성 고분자의 첨가비는 1:10∼10:1 인 것이 바람직하다. 만약 전도성 고분자의 함량이 상기 범위를 초과하여 사용되는 경우에는 사이클 성능은 향상되나 셀 용량이 감소하는 경향을 나타내고 이의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 반대로 셀 용량은 증가하나 사이클 성능이 감소되는 경향을 나타내므로 상기한 혼합비로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이들의 첨가비를 1:1∼4:1가 되도록 한다.

3) 리튬이차전지의 제작

구리가 도금된 전류 집전체를 사용하여 제조된 양극과 리튬, 나트륨 (Na) 또는 카본 음극 사이에 세퍼레이터 또는 고분자 전해질이 끼워져 있는 구조로 단위셀을 제작하도록 한다. 적층 구조의 셀인 경우 양극과 전해질, 그리고 음극이 순서대로 배치되는 구조로 제작한다.

전극의 무지부에 탭을 부착시킨 후 알루미늄 캔 또는 알루미늄 팩을 이용하여 포장하여 실링 하여 리튬이차전지를 제조한다.

이상과 같은 본 발명에 의해 제조되어 구리 도금된 전류 집전체를 채용하는 양극을 포함하는 리튬이차전지에서는 전류 집전체에 도금된 구리가 충방전 동안에 서서히 용해되어 활물질에 포함된 유기황 화합물과 착체를 형성하여 전지의 용량 증가에 기여하게 된다. 이를 통하여 전극 전도도가 증가되고 결과적으로 빠른 충방전이 가능하게 된다. 또한 구리 도금된 전류 집전체의 거친 표면으로 인하여 전극활물질과의 결착력이 증가된다. 또한 도금된 구리가 활물질로 코팅되므로 전해액에 직접 노출되지 않아서 충전 동안에 심한 구리 용해 반응이 일어나지 않으며 장시간 동안 사용할 수 있다. 더불어 순수한 구리만이 전극에 포함되므로 부반응을 일으키지 않아 구리염을 첨가할 경우에 비하여 안정한 리튬이차전지를 구성할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

<실시예 1>

브라이트너로서 덱스트린 및 젤라틴을 사용하며 설폰산을 첨가제로 사용하고 180gcm^-3황산구리 용액과 40gdm^-3황산을 섞어 25℃의 온도에서 30mAcm^-2의 전류를 흘려 화성 처리된 Al 박판을 구리로 도금하여 전류 집전체를 제조하였다.

두 개의 티올기를 가지는 디머캅토-1,3,4-디티아졸 2g, 폴리아닐린 (35% oxidized) 1g 및 아세틸렌 블랙 1g을 NMP 12g에 섞은 후 이를 구리 도금된 전류 집전체에 제막하였다. 이를 60℃ 진공 하에서 3시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다. 얻어지는 양극, 폴리아크릴로니트릴계 고분자 전해질 및 금속 리튬을 차례로 적층 하여 단위 전지를 제조하였다.

<비교예 1>

디머캅토-1,3,4-디티아졸 2g, 폴리아닐린 (35% oxidized) 1g 및 아세틸렌 블랙 1g을 NMP 12g에 섞은 후 이를 화성 처리된 Al 전류 집전체에 제막한 후, 이를 60℃ 진공 하에서 3시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다. 얻어지는 양극, 폴리아크릴로니트릴계 고분자 전해질 및 금속 리튬을 차례로 적층 하여 단위 전지를 제조하였다.

도 1에 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지의 충방전 동안의 전압 곡선을 나타내었다. a는 비교예 1에 따라 제조된, 기존의 Al 전류 집전체를 이용한 리튬이차전지에 대한 것이고, b는 본 발명에 따른 전류 집전체를 이용한 리튬이차전지에 대한 것이다.

비교예 1에 따라 제조되고 Al을 집전체로 사용한 경우, 충전 한계 전압인 4.2V 까지 빠른 시간에 도달하지만 충전 한계 전압에 도달한 후에는 더 이상 충전이 되지 않는다는 것을 알 수 있다. 반면에 실시예 1에 따라 제조되고 새로운 구리 도금된 전류 집전체를 사용한 경우에는 안정한 충방전 전압 곡선을 보이며 충전 한계 전압에 도달하지 않는다는 것을 알 수 있다.

이상과 같은 본 발명에 따른 양극은 실시예로든 리튬이차전지 뿐아니라 리튬일차전지, 리튬이차전지, 캐패시터 등과 같은 여러 가지 에너지 저장 장치에 특별한 제한 없이 다양하게 사용될 수 있다.

이상과 같은 본 발명에서는 구리, 은 또는 이들의 합금을 기존의 금속, 전도성 고분자 및 탄소 전류 집전체에 도금시킴으로써 새로운 전류 집전체를 구성하며, 도금된 구리, 은 또는 이들의 합금은 황을 포함하는 단위 유황 또는 유기황 화합물과 충방전 과정에서 자연스럽게 구리-황 화합물 착체를 형성하여 리튬이차전지를 포함하는 에너지 저장 장치의 용량 및 전도성을 향상시킬 수 있게 된다.

이에 더하여, 더불어 도금된 구리 또는 은 또는 그들의 합금은 작은 입자로구성되어 있어서 거친 표면을 형성시키며 이는 전극의 제조시 활물질과 전류집전체 사이의 접촉 면적 증대로 인하여 결착력을 증가시킨다. 또한 도금된 구리, 은 또는 이들의 합금은 전해액에 직접 노출되지 않기 때문에 전해액에 쉽게 녹지 않으며 따라서 이들을 직접 전류 집전체로 사용한 리튬이차전지를 포함한 에너지 저장 장치에 비하여 수명이 증가한다. 더불어 구리염, 은염의 첨가와는 달리 순수한 구리, 은 또는 이들의 합금만이 존재하므로 부반응이 발생하지 않으며 이로 인해서 제조된 에너지 저장 장치의 안정성을 확보할 수 있다.

이상에서는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 설명되었지만, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자라면 명확히 인지할 수 있을 것이다.

Claims (8)

1. 금속, 전도성 고분자 또는 탄소로 이루어진 집전체의 표면에 구리, 은 또는 이들의 합금이 도금된 전류 집전체; 및

   상기 전류 집전체의 표면에 코팅된 단위 유황 또는 유기황 화합물과 전도성 고분자를 포함하는 활물질을 포함하는 양극.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속이 Al, Ti, Ni, Fe 또는 스테인레스 스틸(stainless steel)을 포함하는 전이 금속 또는 이들의 합금으로 이루어지며 박, 메쉬(mesh) 또는 폼(foam)의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 양극.
3. 제1항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리비닐렌 페닐렌 및 폴리아센으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 양극.
4. 제1항에 있어서, 상기 활물질에 전도성 고분자, 활성 탄소를 포함하는 도전재 및 프탈로시아닌(phthalocyanine)을 포함하는 촉매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 더 포함된 것을 특징으로 하는 양극.
5. 제1항에 있어서, 상기 단위 유황 또는 유기황 화합물과 전도성 고분자의 첨가비는 중량비로 1/10∼10/1 인 것을 특징으로 하는 양극.
6. 제1항에 있어서, 상기 유기황 화합물이 디머캅토-1,3,4-디티아졸(dimercapto-1,3,4-dithiazole), 디메틸 에틸렌디아민(dimethyl ethylenediamine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 폴리에틸렌 이민 유도체(polyethylene imine derivative), 트리티오시아누릭 액시드(trithiocyanuric acid), 피페라진(piperazine), 2,4-디티오피리미딘(2,4-dithiopyrimidine), 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 2-머캅토에틸 설파이드(2-mercaptoethyl sulfide), 트리티오시아누릭 액시드(trithiocyanuric acid), 2-머캅토티아졸린(2-mercaptothiazoline), 2-머캅토벤지미다졸(2-mercaptobenzimidazole), 2-머캅토피리미딘(2-mercaptopyrimidine), 1,2,4-트리아졸-3-티올(1,2,4-triazole-3-thiol), 2-머캅토피리딘(2-mercaptopyridine), 2-머캅토-5-메틸-1,3,4-티아디아졸(2-mercapto-5-methyl-1,3,4-thiadiazole), 2-머캅토벤조옥사졸(2-mercaptobenzoxazole), 2-머캅토-1-메틸이미다졸(2-mercapto-1-methylimidazole) 및 단위 유황으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 양극.
7. 금속, 전도성 고분자 또는 탄소로 이루어진 집전체의 표면에 구리, 은 또는 이들의 합금으로 도금된 전류 집전체 및 상기 전류 집전체의 표면에 코팅된 단위 유황 또는 유기황 화합물과 전도성 고분자를 포함하는 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 에너지 저장 장치.
8. 제7항에 있어서, 상기 에너지 저장 장치가 리튬일차전지, 리튬이차전지 또는 캐패시터인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.