JP6900191B2 - 透明バリアフィルムおよびその製法 - Google Patents

Description

本発明は、食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として使用される透明バリアフィルムに関するものである。

ガスバリア性のすぐれたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニールアルコール共重合体をコーティングしたものが知られている。また、無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化アルミニウム薄膜等を積層したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、プラスチックフィルム上に形成した無機層は非常に薄いため無機薄膜層に印刷加工を行うなど、後加工を行うと劣化することがある。たとえば印刷工程ではグラビアロールとの擦れやインクに含まれる顔料粒子のため、無機層が傷付きバリア性が低下することがある。この改良のために、有機層を無機層上にコーティングする方法がある。溶剤にコーティング剤を溶かしたものを塗布し乾燥し有機層を形成するものである。

また、無機層と有機層とを繰り返し積層し、バリア性を向上する方法がある。しかし、無機層は真空を利用した膜形成法が使われるため塗布で形成した有機層よりガスが発生して、無機層のバリア性を低下してしまことがある。（例えば、特許文献３参照） また、食品包装に使用する場合、有機層より溶剤、化合物等が溶出してくるのは好ましくない。

そこで、真空プロセスを使ったものがある（例えば、特許文献２参照）。しかし、真空プロセスを使ったものでは密着性には問題がある。塗布方式では無機層と有機層との密着を改善するため種々材料を混ぜて、有機層形成を行えるが、真空プロセスを利用した一般的な方法では、蒸発温度が異なる２種類以上の物質を混合して蒸発させると蒸着材料の混合比と堆積した膜の組成がずれる。そこで、物質の蒸発温度より十分に温度を上げた加熱板に材料を少量ずつ接触させ瞬時に蒸発させるフラッシュ蒸着法で対応する。
しかし、反応し易い有機物をフラッシュ蒸着すると加熱板で固着したりして安定性に問題があることがある。そこで混合せずに積層する方法が提案されている。（例えば、許文献４参照）
しかし、この方法では液相のまま積層された２層の混ざり合いなど、常に一定にすることは難しい。また、二種類の化合物を蒸発させる機構が必要になり装置が複雑になる。

特許第２７０００１９号公報 特許第４６０４６７４号公報 特開２０１３−７５４３０公報 特開２００６−９５９３２公報

本発明は、上記問題点を解決するものであり、プラスチックフィルムの片面に無機層と有機層を設けた複合バリアフィルムに関するものであり、印刷後のガスバリア性低下が少なく、しかも化合物の溶出量が少ない、食品包装に適した透明バリアフィルムを提供するものである。

すなわち、本発明は、少なくともプラスチックフィルムの片面に無機層と有機層とを有するバリアフィルムにおいて有機層がアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持つ化合物を架橋してなり、有機層における前記アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持つ化合物の溶出率が０．１重量％以下であることを特徴とする透明バリアフィルム。

前記化合物が少なくとも二種類以上の混合化合物であり、且少なくとも一種類の化合物がシランカップリング剤であることが好適である。

前記無機層が酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含むことが好適である。

前記有機層が、前記化合物がフラッシュ蒸着法によって無機層上に蒸着され、次いで電子線照射されることによって架橋硬化されて形成されることが好適である。

前記有機層が、前記化合物がフラッシュ蒸着法によって無機層上に蒸着され、次いで電子線照射されることによって架橋硬化されて形成され、架橋硬化の電子線照射量が１ｋＪ／ｍ^２以上、１０ｋＪ／ｍ^２以下であることが好適である。

本発明の透明バリアフィルムは、有機層と無機層との密着性や他フィルムとラミネートしたときの接着強度に優れ、しかも印刷や他フィルムとのラミネートなど加工後もバリア性が劣化することがない上に、有機層からの化合物溶出が少ない。
したがって、安全性や高い気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として使用することができる透明バリアフィルムおよび、製造法を提供できる。

本発明の製造法による透明バリアフィルムの概略図 本発明の製造法に用いる装置の一例の概略図 本発明の製造法に用いる有機蒸着源の一例の概略図

本発明の透明蒸着バリアフィルムおよびその製造法を一例をあげて説明する。図１に本発明の透明ガスバリアフィルムの積層体を示し、図２、図３に一例としての製造法で使用する製造装置を示す。

（プラスチックフィルム）
本発明でいうプラスチックフィルム（１）とは、有機高分子を溶融押出して、必要に応じ、長手方向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられる。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。

さらにこの有機高分子には、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は特に限定するものではないが、透明ガスバリアフィルムとして使用する場合には、５０％以上の透過率をもつものが好ましい。
本発明のプラスチックフィルム（１）は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層するに先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていてもよい。

本発明におけるプラスチックフィルム（１）は、その厚さが１μｍ以上、３００μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは９μｍ以上、２５μｍ以下の範囲である。

（無機層）
本発明でいう無機層（２）は、物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。無機層（１）は１層でもあるいは２層以上の積層体であってもよい。

本発明では、特に好ましい無機層（２）としては酸化アルミニウムと酸化ケイ素とを蒸着して作成した複合酸化物層や酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとを蒸着して作成した複合酸化物層が好ましい。
酸化アルミニウムと酸化ケイ素とを蒸着して作成した複合酸化物の場合、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムの重量比率は特に限定されないが、無機化合物薄膜中に含まれる酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素の合計１００重量％に対し、酸化アルミニウムの比率が１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。 また、９０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下であることが好ましい。
酸化アルミニウムの比率が７重量％を超えると、柔軟性が乏しくなる傾向があるためハンドリングによる割れが生じ易く、安定したバリア性が得られ難くなる場合がある。一方、酸化アルミニウムの比率が３０重量％未満であるとバリア性がよくなくなる。

本発明の無機層（２）の膜厚は、特に限定されないが、５〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、無機層（２）の膜厚が５ｎｍ未満では、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、５００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

（無機層の形成）
本発明の無機層（２）の形成方法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等の真空プロセスが採用される。

真空蒸着法においては、蒸着材料としてアルミニウム、珪素、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属、また、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア等の化合物およびそれらの混合物が用いられる。加熱方法としては抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等が採用される。また、反応ガスとして、酸素等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いたりした反応性蒸着法を採用してもよい。

（有機層）
本発明で言う有機層（３）は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する化合物が架橋して得られる構造からなる。
アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する化合物には、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物やアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物があげられる。

アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物は特に限定されるものではないが、例えばフェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート、ＰＥＧ＃４００ジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、トリエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ２００＃ジアクリレート、ＰＥＧ４００＃ジアクリレート、ＰＥＧ６００＃ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどを上げることができる。

アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物とは、少なくともアクリロイル基およぶび／またはメタクリロイル基と加水分解性基とを持つ有機珪素化合物を言う。例えば３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを上げることができる。

これらの化合物は、蒸着時の材料供給の観点から ２０℃でのその粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下である。
安全性の面から皮膚一次刺激性指数（ＰＩＩ）が、２以下、好ましくは１以下が好ましい。

アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物の合計重量に対するアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物の重量割合は、有機層に含まれる珪素原子の量を測定することにより、算出することができる。

アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物は、無機層と有機層との密着力の改善に寄与するが、含有量は５重量％以上が好ましい。さらに好ましくは１０重量％以上である。アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物の含有率が増えると密着力は向上するが、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物は高価でありまた、無機層との界面で反応できない過剰のものも増えるので５０重量％以下が好ましい。４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下が最も好ましい。

有機層は、無機層を保護する機能がある。さらにシーラントなどの他部材と有機層を接着剤で貼り付けた後の、密着力を改善する機能もある。こういった保護機能を満足するためには、有機層の厚みは５０ｎｍ以上が好ましい。５０ｎｍ未満であると顔料インキに含まれる顔料粒子等から無機層を保護しにくく、１５０ｎｍを超えと歪が増して密着力が低下する。

本発明における、化合物の溶出率とは、形成した有機層を常温（２３℃）のメチルアルコールに浸した時に、溶け出す該原料の化合物の重量を有機層の重量で除した値を百分率で表わした値を言う。
このとき、有機層の重量は有機層の密度を１ｇ／ｃｍ^３として膜厚より算出した値を使う。

（有機層の形成）
蒸着法の中でもフラッシュ蒸着法が適している。フラッシュ蒸着とは加熱した板等に蒸着する材料を少量ずつ接触させ、瞬時に蒸発させる方法をいう。加熱板を加熱する方法としては、公知の技術が使える。加熱板に蒸着材料が接触する反対面に熱接触がよいように電熱線を設置する方法、熱媒を循環する方法、ＩＲヒーターで加熱する方法等があげられる。
有機化合物の蒸発温度より十分に温度を上げた加熱板に材料を少量ずつ接触させ瞬時に蒸発させるフラッシュ蒸着法を使用すると、蒸着材料の混合比と堆積した膜の組成がずれずに安定的に有機層を得ることができる。

加熱板の温度としては、液体供給として流動性がある５００ｍＰａ・ｓ以下の化合物に対して２００℃以上が好ましい。フラッシュ蒸着としては高温が好ましいが、高すぎると化合物が分解し好ましくない。また、温度による寸法変化など機械的な要因から３００℃以下が好ましい。

フラッシュ蒸着でプラスチックフィルムの無機層上に形成したアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持つ化合物の液体有機層を架橋硬化する方法としては、電子線照射による硬化が適している。紫外線照射による硬化法もあるが、化合物に光重合開始剤を混合しなくてはならず、この場合冷暗所の保管が必要となり問題である。
電子線源としては公知の線源が使える。例えば電子銃タイプの線源では、電子ビームを走査して一定範囲の面積を照射することができる。また、線状の電子源を走行するフィルムに上に設置して照射することもできる。
電子の加速度電圧としては５００Ｖ以上が好ましい。５００Ｖ以下では電子が化合物内部まで十分入らず、架橋開始に必要なラジカルの発生も十分にない。１０ｋＶ以上の加速電圧では有機層を透過する電子が多くなり効率が落ちる。また、Ｘ線の発生も起こり安全衛生上も問題となる。
電子線照射量としては、１ｋＪ／ｍ^２以上、１０ｋＪ／ｍ^２以下が適している。１ｋＪ／ｍ^２以下では硬化架橋が不十分になる。１０ｋＪ／ｍ^２以上になると過剰電子がフィルム表面に帯電し静電気のトラブル等を引き起こす。

電子線照射量は、たとえば電子銃ならば電子銃の加速電圧と電流より出力が算出でき、照射範囲の面積により算出ができる。また、線量計を使い線量と照射量との関係より測定することも可能である。

本発明の透明バリアフィルムには、種々のフィルムや紙類を少なくとも１層以上積層していてもよい。
ヒートシール性樹脂層の積層は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成するための熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等のポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。

本発明の透明バリアフィルムに印刷層を形成する印刷インキとしては、水性の樹脂含有印刷インキであっても溶剤系の樹脂含有印刷インキであってもよい。ここで印刷インキに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。
印刷インキには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。

本発明の複合バリアフィルムの製造法を概略図 図２、図３を使い説明する。基板のプラスチックフィルムのロールを巻出しロール（４）にセットする。巻き出されたプラスチックフィルム（１）はプラズマ処理器（５）を通過して表面を処理する。電子銃（６）により坩堝（７）内に入っているセラミックを加熱して蒸発させ、無機コーティングロール（８）上を走行しているプラスチックフィルムに無機層を形成する。

アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持つ化合物の混合液（１３）を、液体容器（１４）に入れる。化合物（１３）は液体ポンプ（１５）により有機蒸着源（１６）内部に移送される。移送した化合物（１３）は、電熱線（１７）により加熱した加熱板（１８）に接触し蒸気となる。蒸気は凝縮しないように加熱してある有機蒸着源（１６）内を移動し有機ノズル（９）に達する。

加熱された有機ノズル（９）から有機コーティングロール（１０）上を走行する無機層を積層したプラスチックフィルムに蒸着する。無機層上には化合物の液体層が形成される。形成された液体層に電子線照射装置（１１）を使い電子線を照射して、架橋硬化する。このようにして無機層上に有機層を形成して巻取ロールに巻き取られる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本願発明の技術的範囲に包含される。

なお、各実施例・比較例で得られたフィルム特性の評価方法を以下に示す。

（１）原料化合物の溶出率
有機層を積層したフィルムを０．３ｍ^２サンプリングし、２３℃のメタノール ５００ｍｌに２４時間浸漬する。浸漬したメタノールを別容器に移し、新しいメタノールと入れ替える。これを３回行い。３回分のメタノールを常温で濃縮して１０ｍｌとし液体クロマトグラフィー／質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）で原料化合物を定量した。溶出量が多い場合は、希釈し測定範囲に入るようにして定量測定を行った。
原料化合物の溶出率は有機層の膜厚から比重を１ｇ／ｃｍ^３として、有機層全体に重量を算出し、原料化合物の溶出量を除した値を百分率で表わした。
液体クロマトグラフィーはＷａｔｅｒｓ製 ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣを使い以下の条件でおこなった。
カラム：Ｗａｔｅｒｓ製 ＢＥＨ−Ｃ１８ ２．１×１５０ｍｍ
移動相：測定開始時は ０．１％ギ酸９０％、メタノール１０％で、２０分かけて０．１％ギ酸２％、メタノール９８％になるようグラジエントをかけて混合比を変えていき３０分までの１０分間はそのまま維持した。
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：５μｌ
質量分析法はＢＲＵＫＥＲ ＤＡＬＴＯＮＩＣＳ製 ｍｉｃｒＯＴＯＦを使い測定した。
イオン化法はエレクトロスプレーイオン化法（ＥＳＩ）である。

（２）ラミネート接着強度
４０μｍ厚のポリエチレンフィルム（東洋紡株式会社 Ｌ４１０２）をドライラミネート用接着剤（ 東洋モートン株式会社製 ＴＭ５９０、ＣＡＴ５６ ）を用いて、透明蒸着バリアフィルムと接着し、ラミネートフィルムを作成した。
ラミネートの接着強度はラミネートフィルムを１５ｍｍ幅に切断して、ラミネートフィルムの一部を剥がし、万能材料試験機（テンシロン）を使用して３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離片を引っ張り１８０°剥離を行い測定した。

（３）酸素透過量の測定
酸素透過量はＪＩＳ Ｋ７１２６−２ Ａ法に準じて、酸素透過量測定装置（ＯＸＴＲＡＮ ２／２１ ＭＯＣＯＭ社製）を用意、温度２３度、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で測定した。白インキ（東洋インキ株式会社 ファインスター Ｒ６４１ 白）を複合フィルムの有機層にグラビア印刷にて、一面に印刷したものでも行った。

（３）無機層の膜厚、組成の測定
無機膜の酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素のそれぞれの含有量の組成の測定方法を下記に説明する。
まず、酸化アルミニウムと酸化ケイ素とからなる無機化合物薄膜を持つフィルムを作成し、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ法）で酸化アルミニウムと酸化ケイ素それぞれの付着量を求めた。求めた酸化アルミニウムと酸化ケイ素との付着量より、作成した無機酸化物薄膜の組成を算出した。
膜厚は、無機酸化薄膜の密度がバルク密度の８割であるとし、かつ 酸化アルミニウムと酸化ケイ素とが混合された状態であってもそれぞれ体積を保つとして算出した。
酸化アルミニウムの膜中の含有率ｗａ（％）、酸化ケイ素の膜中の含有量ｗｓ（％）は、酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ^２）、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をＭｍ（ｇ／ｃｍ^２）とすると、各々下記式（１）、（２）で求められる。
ｗａ＝１００×［Ｍａ／（Ｍａ＋Ｍｍ）］ （１）
ｗｓ＝１００−ｗａ （２）
酸化アルミニウムの単位面積当たりの付着量をＭａ（ｇ／ｃｍ^２）、そのバルクの密度をρａ（３．９７ｇ／ｃｍ^３）とし、酸化ケイ素の単位面積当たりの付着量をＭｓ（ｇ／ｃｍ^２）、そのバルクの密度をρｓ（２．６５ｇ／ｃｍ^３）とすると、膜厚ｔ（ｎｍ）は下記式（３）で求められる。
ｔ＝（（Ｍａ／（ρａ×０．８）＋Ｍｓ／（ρｓ×０．８））×１０^−７・・・式（３）膜厚、組成を規定した無機酸化薄膜を数種類作成し、蛍光Ｘ線装置で測定することにより検量線を作成した。
蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、７０ｍＡとした。

（４）有機層の膜厚および組成の測定
アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物（Ａ）とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物の合計重量に対するアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物の重量割合は、有機層に含まれる珪素原子の量を測定することにより、算出した。
アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物単独からなる電子線照射による硬化有機層を予め色々な厚みで形成する。この有機層を蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、珪素原子の蛍光Ｘ線強度とシランカップリング剤である化合物単独からなる有機層厚みの検量線を作成した。
アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物とを架橋共重合した有機層の膜厚を測定した。さらに蛍光Ｘ線で測定し、その値を用いて上記検量線からアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物の相当膜厚を算出した。
有機層の膜厚の測定方法としては、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接測定する方法がある。他にエリプソメーターにより干渉を利用して測定する方法も使用できるが、この場合ＴＥＭで求めた値と相関をとっておき、その値に換算する。
蛍光Ｘ線の結果より算出したアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物の相当膜厚を有機層の全体膜厚で除することにより、含有率を計算した。
このとき、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物単独からなる有機層と
アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物とアクリロイル基および／またはメタクリロイル基をシランカップリング剤である化合物とが架橋共重合した有機層の密度は同じとして計算した。

（実施例１）
プラスチックフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製
Ｅ５１００ 厚み１２μｍ）を５０ｍ／ｍｉｎで走行させながら、坩堝の中に酸化アルミニウムと酸化シリコンとを別々に投入して電子銃にて個々に加熱し蒸着した。形成した無機層の厚みは１８ｎｍ、酸化アルミニウム含有量２８重量％であった。
続けて無機層の上にＰＥＧ２００＃ジアクリレート（共栄社化学株式会社製 ライトエステル４ＥＧ）９部とシランカップリング剤 ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−５０３）１部とを混合した化合物を加熱板の上に７ｍｌ／ｍｉｎ落とした。加熱板は電熱線により加熱されており加熱板裏に設置した熱電対により温度を２５０℃に制御している。２００℃に加熱している有機ノズルから無機層上に混合化合物蒸気を当てた。
形成された液体層に電子銃より加速電圧−８ｋＶ 電流１００ｍＡで電子を照射して架橋硬化した。電子線照射量は、４．２ｋＪ／ｍ^２であり、有機膜厚は９１ｎｍであった。
表１に透明バリアフィルムの該原料の化合物の溶出率、酸素透過量とラミネート強度を示す。

（実施例２〜７、比較例１及び２）
実施例１において、表２に記載のように走行速度、化合物滴下量、電子線照射量を変化させた以外は実施例１と同様に無機層、有機層を作成した。結果を表１に示す。
比較例１では該原料の化合物の溶出率が高かった。比較例２では該原料の化合物の溶出率は低いが、フィルム有機層側に多数の放電した跡が見られた。上記結果を表２に示す。

本発明により、有機層からの化合物溶出が少なく安全性が高く、有機層と無機層との密着性に優れラミネートしたときの接着強度に優れ 且高性能なバリアフィルムが得られ、印刷や他フィルムとのラミネートなど加工後もバリア性が劣化することなく高い気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として使用することができる透明バリアフィルムおよび製造法を提供できる。

１：プラスチックフィルム
２：無機層
３：有機層
４：巻出しロール
５：プラズマ処理器
６：電子銃
７：坩堝
８：無機コーティングロール
９：有機ノズル
１０：有機コーティングロール
１１：電子線照射装置
１２：巻取ロール
１３：混合化合物
１４：液体容器
１５：液体ポンプ
１６：有機蒸着源
１７：電熱線
１８：加熱板

Claims (4)

1. 厚さが１μｍ以上、２５μｍ以下の少なくともポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に厚さが８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の無機層と厚さ５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の有機層とを有するバリアフィルムにおいて、有機層がアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持つシランカップリング剤ではない化合物（但し、縮合多環炭化水素構造を含む重合性化合物を除く）と、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤である化合物（但し、縮合多環炭化水素構造を含む重合性化合物を除く）を架橋してなり、光重合開始剤を含有せず、
   前記アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持ちシランカップリング剤ではない化合物は、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ＰＥＧ＃２００ジメタクリレート、ＰＥＧ＃４００ジメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、トリエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ２００＃ジアクリレート、ＰＥＧ４００＃ジアクリレート、ＰＥＧ６００＃ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群より選択されてなる少なくとも１種以上の化合物であり、
   アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持つシランカップリング剤である化合物は、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランらなる群より選択されてなる少なくとも１種以上の化合物であり、
   有機層における前記アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を持つ化合物の溶出率が０．１重量％以下であることを特徴とする透明バリアフィルム。
2. 前記無機層が酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含む、請求項１に記載の透明フィルムバリアフィルム。
3. 前記有機層が、前記化合物がフラッシュ蒸着法によって無機層上に蒸着され、次いで電子線照射されることによって架橋硬化されて形成された、請求項１又は２に記載の透明バリアフィルムの製造法。
4. 前記有機層が、前記化合物がフラッシュ蒸着法によって無機層上に蒸着され、次いで電子線照射されることによって架橋硬化されて形成され、架橋硬化の電子線照射量が１ｋＪ／ｍ^２以上、１０ｋＪ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明バリアフィルムの製造法。

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