JP4701831B2

JP4701831B2 - ガスバリア性積層フィルム

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Publication number: JP4701831B2
Application number: JP2005150689A
Authority: JP
Inventors: 学辻野
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2025-05-24
Also published as: JP2006326899A

Description

本発明は、食品、日用品、医薬品等の包装分野あるいは電子機器関連部材等の分野で使用されるガスバリア性の積層フィルムに関するものである。

食品、日用品、医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気等の内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。通常のガスバリア性を有する包装材料としては、高分子の中ではガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデンをコーティングしたフィルム等がよく用いられてきたが、これらは高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。その為にこの様な要求がある場合には、アルミニウム等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。ところが、アルミニウム等の金属箔を用いた包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができないこと、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならないこと、検査の際には金属探知器が使用できないこと等の数多くの欠点を有していた。そこで、これらの欠点を克服したガスバリア材として、プラスチックフィルムからなる基材層に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物の蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層してなる蒸着フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平０７−１６４５９１号公報

しかしながら、上記提案されている蒸着フィルムは、印刷、ラミネート、製袋などの各種後加工が施された場合に酸素や水蒸気等のガスバリア性が劣化してしまう等の欠点を有していた。

本発明の課題は、印刷、ラミネート、製袋などの各種後加工が施されても、ガスバリア性が低下しない透明な積層フィルムを提供することにある。

本発明の請求項１に係る発明は、透明プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、一般式ＡｌｘＯｙで表される酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層が積層されてなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記酸化アルミニウムのｘとｙの比がｘ：ｙ＝２：１〜３であると共に、前記ガスバリア性被膜層がアクリル系のモノマー若しくはモノマーとオリゴマーの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を前記蒸着薄膜層上に積層した後に紫外線若しくは電子線を照射して硬化させたものからなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。

本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記アクリル系のモノマー若しくはモノマーとオリゴマーの混合物がモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートの少なくとも１つを含有するものからなることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。

本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記
アクリル系のモノマー若しくはモノマーとオリゴマーの混合物の粘度が２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。

本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係る発明において、前記ガスバリア性被膜層の被膜厚さが０．０２〜２０μｍであることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。

本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記蒸着薄膜層表面および／またはガスバリア性被膜層の外表面がプラズマ処理されていることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。

本発明のガスバリア性積層フィルムは、透明プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、一般式ＡｌｘＯｙで表される酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層が積層されてなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記酸化アルミニウムのｘとｙの比がｘ：ｙ＝２：１〜３であると共に、前記ガスバリア性被膜層がアクリル系のモノマー若しくはモノマーとオリゴマーの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を前記蒸着薄膜層上に積層した後に紫外線若しくは電子線を照射して硬化させたものからなっているので、透明で、優れたガスバリア性を有しており、各種の後加工が施されてもガスバリア性が低下しない。また、アクリル系のモノマー若しくはモノマーとオリゴマーの混合物がモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートの少なくとも１つを含有するものからなっていると共に、アクリル系のモノマー若しくはモノマーとオリゴマーの混合物の粘度が２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であるので、蒸着薄膜層との密着性がよく、フラッシュ蒸着被膜層を形成する際の効率も良く、さらに、蒸着薄膜層の表面及びガスバリア性被膜層の外表面をプラズマ処理することにより、蒸着薄膜層とガスバリア性被膜層との接着強度及びガスバリア性被膜層と他の層との接着強度が向上し、またガスバリア性被膜層の外表面に未硬化成分が残留することがなく衛生的である。従って、食品や非食品などの包装分野あるいは電子機器関連部材等の分野で広く使用出来る。

本発明のガスバリア性積層フィルムを実施の形態に沿って説明する。図１は本発明のガスバリア性積層フィルムの一実施形態を示す側断面図であり、厚み方向に順に、基材層（１）、蒸着薄膜層（２）、ガスバリア性被膜層（３）が積層されている。

前記基材層（１）はプラスチックフィルムからなっており、プラスチックフィルムの種類としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミド系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性プラスチックフィルム等が用いられる。これらのフィルムは延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。これらの中では、特に耐熱性や寸法安定性等の面から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。また、前記基材層（１）は帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等の各種添加剤を含有するフィルムでもよく、他の層が積層される側の表面には密着性を良くするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理等が施されていても構わない。

前記基材層（１）の厚さは特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、また、他の層を積層する場合の加工適性等を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、さらには６〜３０μｍ程度のものが好ましい。

前記蒸着薄膜層（２）は、一般式ＡｌｘＯｙで表される酸化アルミニウムからなり、前記ｘとｙの比がｘ：ｙ＝２：１〜３のものからなっている。前記ｙの値が３を越える場合は、後述するガスバリア性被膜層（３）のアクリル系のモノマー若しくはモノマーとオリゴマーの混合物が蒸着薄膜層（２）中に侵入してしまい、本来、発現する水蒸気バリア性が発現できなくなり、ｙの値が３ではアクリル系のモノマー若しくはモノマーとオリゴマーの混合物が蒸着薄膜層（２）中に侵入することを抑制し始め、さらに、このｙの値が３より小さくなるにつれて、アクリル系のモノマー若しくはモノマーとオリゴマーの混合物が蒸着薄膜層（２）中へ侵入し難くなり、蒸着薄膜層（２）の水蒸気バリア性は向上する。しかし、逆に、このｙの値が小さくなればなるほど酸化アルミニウムの蒸着薄膜の透明性は悪くなり、ｙの値が１未満の場合には透明性が殆ど期待できなくなる。従って、前記一般式ＡｌｘＯｙのｘとｙの比はｘ：ｙ＝２：１〜３であることが好ましく、必要とされる透明性の程度に合わせてこのｙの値を制御する必要があり、適宜制御することにより、透明で、優れた酸素、水蒸気等のガスバリア性が得られる。

前記蒸着薄膜層（２）の形成方法は、一般的に使用される真空蒸着法が最も優れている。真空成膜装置内での蒸発源材料の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましい。また、基材層（１）との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。さらに、蒸着薄膜層の透明性を上げるために蒸着の際に酸素ガスなど吹き込んだりする反応性蒸着を行っても一向に構わない。

前記蒸着薄膜層（２）の厚さは５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られ難いことや層厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことだできない場合があり、膜厚が３００ｎｍを越える場合は蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、成膜後に折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると薄膜に亀裂を生じる恐れがあり良くない。

前記ガスバリア性被膜層（３）は、アクリル系のモノマー若しくはモノマーとオリゴマーの混合物をフラッシュ蒸着法で蒸着薄膜層（２）の上に積層後、紫外線若しくは電子線を照射し、硬化させて形成する。その形成方法は、例えば、アクリル系のモノマー若しくはモノマーとオリゴマーの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を蒸着薄膜層（２）上に積層した後に紫外線若しくは電子線を照射して、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を硬化させて、硬化被膜からなるガスバリア性被膜層（３）を形成させる。従って、真空成膜装置内で連続的に積層することが可能であり、本発明のように真空中において連続して酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（２）、ガスバリア性被膜層（３）を積層するのに適しており、効率的に生産が可能となり、生産コストの低減化も可能となる。また、前記ガスバリア性被膜層（３）は外部から応力が加わった場合に保護層の役目を果たし、ガスバリア性の低下を防ぐ。

前記フラッシュ蒸着被膜層とは、真空成膜装置内の高温の蒸発源の中にノズル等からモノマーあるいは混合物を滴下し、気化させて、対象物表面に形成させた未硬化の被膜層のことを言う。

前記フラッシュ蒸着被膜層に紫外線を照射して硬化させる場合には、アクリル系のモノマー若しくはモノマーとオリゴマーの混合物に光重合開始剤を混合したものを用いる。具体的な光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体等を挙げることができ、光重合開始剤をアクリル系のモノマー、若しくはモノマーとオリゴマーの混合物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で混合して使用する。

また、前記フラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させる場合には、フラッシュ蒸着被膜層の膜厚と電子線のエネルギー条件、加工速度および除電とのバランスが重要となる。過度のエネルギーの供給は帯電を引き起こし、その結果として起こる放電により、ガスバリア性が損なわれる場合が有るため注意を要する。

前記アクリル系のモノマー及びオリゴマーは、モノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートの少なくとも１つを含有していることが好ましく、また、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリアセタールアクリレート、ポリブタジエン系アクリレート、メラミンアクリレート等の重合性の高いモノマーあるいはオリゴマーを適宜選定して用いることもできる。

なお、前記ガスバリア性被膜層（３）を形成するフラッシュ蒸着被膜層に使用される原材料は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、フェニル基等の官能基を付与したタイプのモノアクリレートを少なくとも１つ以上含有しているものが好ましく、これらの原材料を使用することにより、蒸着薄膜層（２）との密着性をより向上させることができる。また、前記ジアクリレートは基本構成物として用い、トリアクリレートは架橋度を向上させるために用いるが、これらだけでは蒸着薄膜層（２）との密着性が良好でないため、官能基を付与したタイプのモノアクリレートを含有した原材料を使用することが好ましい。上述したモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートには様々な種類があり、特に限定するものではないが、酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（２）とガスバリア性被膜層（３）との密着性が良好で、効率良くフラッシュ蒸着被膜層を形成し、さらに衛生性に優れたものとするには、例えば、モノアクリレートとしてプロピレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、ジアクリレートとしてプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリアクリレートとしてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを用い、これらをモノアクリレート／ジアクリレート／トリアクリレート＝１０／７０／２０（重量％）の比率で配合したものが望ましい。

前記ガスバリア性被膜層（３）の厚さは、０．０２〜２０μｍであることが好ましい。厚さが０．０２μｍ未満であると均一な被膜層を形成することが難しくなり、また、２０μｍを超えると硬化速度が低下し、十分に硬化させることが困難となるためである。

さらに、フラッシュ蒸着被膜層を形成する場合には、原材料であるアクリル系のモノマー若しくはモノマーとオリゴマーの混合物を真空下において高温蒸発源の中に少量ずつ落下させ、蒸発源の直上に瞬間的に蒸発させる必要があり、その場合アクリル系のモノマー若しくはモノマーとオリゴマーの混合物の粘度が高すぎると蒸発源の中に少量ずつ一定速度で落下させることが困難となるため、その粘度を２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下とすることが望ましい。

さらに、本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品および医薬品等の包装分野にも用いられるため、アクリル系のモノマー若しくはモノマーとオリゴマーの混合物はそのＰＩＩ（ＰｒｉｍａｒｙＩｒｒｉｔａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ）が２．０以下であることが望ましい。なお、前記ＰＩＩは化学品の皮膚障害の度合を示すものであり、値が小さいほど刺激性が低い。

また、前記蒸着薄膜層（２）表面および／またはガスバリア性被膜層（３）の外表面に施されるプラズマ処理は、蒸着薄膜層（２）とガスバリア性被膜層（３）との密着性を向上させると共に、使用した材料の未硬化成分を除去して硬化度を向上し、さらに、ガスバリア性積層フィルムに他の層を積層する際に、両層間の密着性を向上させるために行う。
プラスマ処理の方法としては種々あるが、プラズマ処理用のガスをＤＣ電源もしくはＲＦ電源を用いてプラズマ処理用のガスは特に限定されないが、ガスバリア性被膜層の最外面を処理する際には、未硬化成分を効率良く除去するため、少なくとも水素、酸素、窒素、フッ素、二酸化炭素のうちの１種類と、プラズマを連続的に安定して発生させるために、少なくとも不活性ガス１種類とを含む混合ガスを使用することが望ましい。

さらに、前記プラズマ処理は、本発明のガスバリア性積層フィルムを食品用の包装材料として使用する場合には、特に残留アクリルモノマー等が衛生上問題となるため、プラズマ処理を施して硬化をより完全にする為に有用である。

本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層（１）の他方の面にさらに酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（２）およびガスバリア性被膜層（３）が積層されていても良いし、ガスバリア性被膜層（３）の上にさらに酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（２）、ガスバリア性被膜層（３）が積層されていても良いし、さらにガスバリア性被膜層（３）の上に印刷層が積層されていても良く、印刷層を積層する場合は、例えばウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質原料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加されてなるインキを用いて、オフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１μｍ以上２．０μｍ以下でよい。

また、本発明のガスバリア性積層フィルムを用いて、積層包装材料を作成する場合は本発明のガスバリア性積層フィルムを最外側のフィルムとして使用し、そのガスバリア性被膜面にそれぞれ接着剤を介して中間フィルム層、ヒートシール層を順次積層した構成にしても良く、本発明のガスバリア性積層フィルムを中間層として使用し、一方の面に接着剤を介して外側フィルム層を積層し、他方の面に接着剤を介してヒートシール層を積層した構成にしても良い。

前記中間フィルム層、外側フィルム層としては、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレート等からなるポリエステル系フィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、前記接着剤としては、一液あるいは２液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いる。また前記ヒートシール層は袋状包装体等を製造する為に設けるものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が使用され、厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。ヒートシール層の積層方法としては、上記樹脂あるいは樹脂フィルムを接着剤を介して溶融押出ラミネート法やドライラミネート法等で積層する。

本発明のガスバリア性積層フィルムを具体的な実施例を挙げてさらに説明する。

基材層（１）として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を使用し、まず、真空成膜装置を用いて、電子線加熱方式で金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入して前記ＰＥＴフィルムの片面上に一般式ＡｌｘＯｙのｘが２．０で、ｙが２．４である厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムの蒸着薄膜層（２）を形成し、連続して前記蒸着薄膜層（２）上にプロピレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート／プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート／エトキシ
化トリメチロールプロパントリアクリレート＝１０／７０／２０（重量％）の配合比率の混合物からなる厚さ０．２μｍのフラッシュ蒸着被膜層を順次積層した後に電子線を照射してフラッシュ蒸着被膜層を硬化させて、ガスバリア性被膜層（３）を形成した。続いて、ＤＣ電源を用いて窒素／アルゴン＝１／１の混合ガスをプラズマ化してガスバリア性被膜層（３）表面をプラズマ処理し、本発明のガスバリア性積層フィルムを作成した。

実施例１において、ガスバリア性被膜層（３）表面をプラズマ処理しなかった以外は、同様にして本発明のガスバリア性積層フィルムを作成した。

以下に、本発明の比較用の実施例について説明する。

一般式ＡｌｘＯｙのｘが２．０で、ｙが３．４の酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を積層した以外は、実施例１と同様にして比較用のガスバリア性積層フィルムを作成した。

一般式ＡｌｘＯｙのｘが２．０で、ｙが０．８の酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を積層した以外は、実施例１と同様にして比較用のガスバリア性積層フィルムを作成した。

厚さ１５ｎｍのアルミニウム金属の蒸着薄膜層を積層した以外は、実施例１と同様にして比較用のガスバリア性積層フィルムを作成した。

＜評価＞
実施例１〜２の本発明のガスバリア性積層フィルム及び実施例３〜５の比較用のガスバリア性積層フィルムの中間構成品、即ち、１２μｍのＰＥＴフィルムに酸化アルミニウムの蒸着薄膜層を積層した構成品の光線透過率を以下の測定方法で測定した。また、実施例１〜２の本発明のガスバリア性積層フィルム及び実施例３〜５の比較用のガスバリア性積層フィルムを用いて、外側のガスバリア性被膜層上に裏刷用ウレタン系インキで印刷層を積層した印刷フィルムを作成し、さらに前記印刷フィルムの印刷層上に塗布量５ｇ／ｍ²（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介してポリプロピレン樹脂からなる厚さ５０μｍのヒートシール層を積層して、ラミネートフィルムを作成した。作成した最終構成のガスバリア性積層フィルム、印刷フィルム及びラミネートフィルムの水蒸気透過率を以下に示す測定方法で測定し、評価した。その結果を表１に示す。
（１）光線透過率：分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−３１００）を用いて、波長３６６ｎｍの光の透過率を測定した。
（２）水蒸気透過率の測定方法
モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。

表１に示すように、実施例１〜２の本発明のガスバリア性積層フィルムの中間構成品、即ち、１２μｍのＰＥＴフィルムに蒸着薄膜層を積層した構成品の光線透過率は６０％と良好であり、さらに最終構成のガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過率も小さく、さらに印刷フィルム、ラミネートフィルムの水蒸気透過率も劣化を受けず、小さく優れていた。一方、実施例３の比較用のガスバリア性積層フィルムの中間構成品、即ち、１２μｍのＰＥＴフィルムに蒸着薄膜層を積層した構成品の光線透過率は８８％と優れていたが、最終構成のガスバリア性積層フィルム及び印刷フィルム、ラミネートフィルムの水蒸気透過率は大きく、不良であり、実施例４〜５の比較用のガスバリア性積層フィルムの中間構成
品、即ち、１２μｍのＰＥＴフィルムに蒸着薄膜層を積層した構成品の光線透過率はそれぞれ、３０％と２０％で透明性が不良であった。

本発明のガスバリア性積層フィルムの一実施形態を示す側断面図である。

符号の説明

１…基材層
２…蒸着薄膜層
３…ガスバリア性被膜層

Claims

透明プラスチックフィルムからなる基材層の少なくとも片面に、一般式ＡｌｘＯｙで表される酸化アルミニウムの蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層が積層されてなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記酸化アルミニウムのｘとｙの比がｘ：ｙ＝２：１〜３であると共に、前記ガスバリア性被膜層がプロピレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート／プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート／エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート＝１０／７０／２０（重量％）の配合比率の混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を前記蒸着薄膜層上に積層した後に紫外線若しくは電子線を照射して硬化させたものからなることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
前記混合物の粘度が２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
前記ガスバリア性被膜層の被膜厚さが０．０２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガスバリア性積層フィルム。
前記蒸着薄膜層表面および／またはガスバリア性被膜層の外表面がプラズマ処理されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のガスバリア性積層フィルム。