JP4918767B2

JP4918767B2 - ガスバリア性積層フィルム

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Publication number: JP4918767B2
Application number: JP2005269752A
Authority: JP
Inventors: 学辻野; 隆幸中嶋
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2005-09-16
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2025-09-16
Also published as: JP2007076282A

Description

本発明は、食品，日用品，医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関する発明である。

食品，日用品，医薬品などの包装に用いられる包装材料は、また電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするために、包装材料を透過する酸素，水蒸気などの、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があって、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。

通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性が優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムや塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔を、ガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。

ところが、アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有しているものの、包装材料を透視して収容物を確認することができないことや、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならないことや、収容物の検査に金属探知器が使用できないことなどの、多くの欠点を有していた。

これらの欠点を克服した包装材料としては、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素，酸化アルミニウム，酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層と、適宜のガスバリア性被膜層とを、積層してなる図示していない蒸着フィルム（特許文献１）が上市されている。

特許文献は、以下のとおりである。
特開平０７−１６４５９１号公報

しかしながら、前述した図示していない蒸着フィルム（特許文献１）は、印刷，ラミネート，製袋などの、包装材料としての通常の加工が施された場合に、酸素透過度や水蒸気透過度などの、ガスバリア性が劣化してしまう欠点を有していた。

そこで、本発明の目的は、食品，日用品，医薬品などの包装分野において、また電子機
器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工が施されてもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。

本発明の請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムは、透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の表面に、厚さ５〜３００ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、厚さ１〜５ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜層３と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、厚さ０．０２〜２０μｍのガスバリア性被膜層４とを、真空中において順次積層し、
ガスバリア性被膜層４の表面を、水蒸気処理したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の表面に、それぞれ後述する、酸素，水蒸気などの優れたガスバリア性を有する、厚さ５〜３００ｎｍの透明な酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、この酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の水蒸気バリア性の劣化を防止する、厚さ１〜５ｎｍの透明性を保持したアルミニウム蒸着薄膜層３と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、印刷，ラミネート，製袋などの通常の加工や折曲げや引張りなどの外部応力から酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を保護する、厚さ０．０２〜２０μｍの透明なガスバリア性被膜層４とを、順次積層したことによって、包装材料としての通常の加工が施されてもガスバリア性が劣化しない、酸素，水蒸気などの優れたガスバリア性を有する透明なガスバリア性積層フィルムを得ることができる。

本発明の請求項２に記載のガスバリア性積層フィルムは、透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の表面に、厚さ５〜３００ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、厚さ１〜５ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜層３と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、厚さ０．０２〜２０μｍのガスバリア性被膜層４とを、真空中において順次積層したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層４の表面に、それぞれ前記ガスバリア性積層フィルムと同様の、厚さ５〜３００ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層５と、厚さ１〜５ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜層６と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、厚さ０．０２〜２０μｍのガスバリア性被膜層７とを、真空中において、それぞれ二重に順次積層し，
ガスバリア性被膜層４の表面及び／又はガスバリア性被膜層７の表面を、水蒸気処理したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述したガスバリア性被膜層４の表面に、それぞれ前述と同様の、厚さ５〜３００ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層５と、厚さ１〜５ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜層６と、前述した未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を硬化させてなる、厚さ０．０２〜２０μｍのガスバリア性被膜層７とを、それぞれ二重に順次積層したことによって、包装材料としての通常の加工が施されてもガスバリア性が劣化しない、さらに酸素，水蒸気などの優れたガスバリア性を有する透明なガスバリア性積層フィルムを得ることができる。

削除。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述したガスバリア性被膜層４の表面及び／又はガスバリア性被膜層７の表面を、水蒸気処理したことによって、後述する酸化アルミニウム蒸着薄膜層２，５の真空蒸着工程などにおいて、付加された帯電量を緩和して、剥離放電による酸素，水蒸気などのバリア性の劣化を防止したガスバリア性積層フィルムを得ることができる。

本発明の請求項３に記載のガスバリア性積層フィルムは、前述したガスバリア性積層フィルムの、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物が、少なくともモノアクリレート，ジアクリレート，トリアクリレートの１つを含有していることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物が、少なくともモノアクリレート，ジアクリレート，トリアクリレートの１つを含有していることによって、後述するアルミニウム蒸着薄膜層３，６との密着性が良好であって、効率良く未硬化のフラッシュ蒸着被膜層が形成できて、さらに衛生性に優れたガスバリア性積層フィルムを得ることができる。

本発明の請求項４に記載のガスバリア性積層フィルムは、前述したガスバリア性積層フィルムの、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度が、２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度が、２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることによって、後述する真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、少量ずつ一定速度で滴下して気化させて、効率良く未硬化のフラッシュ蒸着被膜層が形成できるガスバリア性積層フィルムを得ることができる。

本発明の請求項５に記載のガスバリア性積層フィルムは、前述したガスバリア性積層フィルムの、アルミニウム蒸着薄膜層３，６の表面及び／又はガスバリア性被膜層４，７の表面を、プラズマ処理したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。

本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、前述したアルミニウム蒸着薄膜層３，６の表面及び／又はガスバリア性被膜層４，７の表面を、プラズマ処理したことによって、アルミニウム蒸着薄膜層３，６とガスバリア性被膜層４，７との、またガスバリア性被膜層４，７と他のフィルム層などとの、それぞれ密着性を向上させて、加えてガスバリア性被膜層４，７の表面の、未硬化成分を除去して衛生性を向上させたガスバリア性積層フィルムを得ることができる。

以上、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、食品，日用品，医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工が施されてもガスバリア性が劣化しない、また包装材料を透視して収容物を確認することができる、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することができる。

また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいては、後述する真空蒸着装置内で、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４（及び酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とアルミニウム蒸着薄膜層６とガスバ
リア性被膜層７）とを、連続して順次積層することが可能であって、効率的で生産コストの低減化が可能なガスバリア性積層フィルムを提供することができる。

本発明のガスバリア性積層フィルムを実施するための最良の形態を、以下図面に沿って説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの側断面図であって、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４と酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とアルミニウム蒸着薄膜層６とガスバリア性被膜層７とを、厚み方向に順次積層した状態を示している。

本発明のガスバリア性積層フィルムの基材層１は、透明なプラスチックフィルムからなっており、種類としては、例えばポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。

これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸，未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましく、特に耐熱性や寸法安定性などの面から、二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。また帯電防止剤，紫外線防止剤，可塑剤，滑剤などの添加剤を含有した透明なプラスチックフィルムでもよく、他の層を積層する側の表面には、密着性を良くするために、コロナ処理，低温プラズマ処理，イオンボンバード処理，薬品処理，溶剤処理などが施されていても構わない。

これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制約を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、特に６〜３０μｍの透明なプラスチックフィルムが好ましい。

本発明のガスバリア性積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２，５及びアルミニウム蒸着薄膜層３，６の形成方法は、特に限定されるものではないが、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３（及び酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とアルミニウム蒸着薄膜層６）とを、真空中において連続して順次積層する場合には、現時点では真空蒸着法が最も優れている。

現時点の真空蒸着法において、真空蒸着装置内での蒸発源材料の加熱手段としては、電子線加熱方式や抵抗加熱方式や誘導加熱方式などが好ましい。また基材層１との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを用いることも可能である。さらに蒸着薄膜層の透明性を上げるために、酸素ガスなど吹き込んだりする反応性蒸着を行っても一向に構わない。

本発明のガスバリア性積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２，５は、透明であって、かつ酸素，水蒸気などの収容物を変質させる気体を遮断する、優れたガスバリア性を有している。

この酸化アルミニウム蒸着薄膜層２，５の厚さは、５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。すなわち膜厚が５ｎｍ未満であると、均一な蒸着薄膜層が得られないことがあって、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない。また膜厚が３００ｎｍを越えると、蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、折曲
げや引張りなどの外部応力が加わると、蒸着薄膜層に亀裂を生じる恐れがある。

本発明のガスバリア性積層フィルムのアルミニウム蒸着薄膜層３，６の最も重要な役割は、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２，５の、後述するガスバリア性被膜層４，７の形成よる水蒸気バリア性の劣化を防止する、保護機能である。

すなわち、後述するガスバリア性被膜層４，７は、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物を、フラッシュ蒸着法にて形成しているが、仮にアルミニウム蒸着薄膜層３，６を形成せずに、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層４（及び酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とガスバリア性被膜層７）とを、真空中において順次積層した場合には、オフラインで積層した場合は問題がないものの、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物が、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２，５に滲入するなどの影響を与えて、本来の優れた水蒸気バリア性を阻害していると考えられる。

そこで、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層４との間（及び酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とガスバリア性被膜層７との間）に、保護機能を有するアルミニウム蒸着薄膜層３，６を形成することによって、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の影響を抑制して、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２，５の、本来の優れた水蒸気バリア性の劣化を防止することができる。

また、本発明のガスバリア性積層フィルムのアルミニウム蒸着薄膜層３，６は、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２，５と同様に、酸素，水蒸気などの収容物を変質させる気体を遮断する、優れたガスバリア性を有しているものの、透明性が劣っているために、ガスバリア性積層フィルムを透視して収容物を確認する必要がある場合に、この透明性が劣っているアルミニウム蒸着薄膜層３，６の厚さを、１〜５ｎｍに制御する必要がある。すなわち膜厚が１ｎｍ未満であると、アルミニウム蒸着薄膜層３，６の最も重要な役割である、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２，５の水蒸気バリア性の劣化を防止する、保護機能を十分に果たすことができない。また膜厚が５ｎｍを越えると、アルミニウム蒸着薄膜層３，６の透明性が劣って、ガスバリア性積層フィルムを透視して収容物を確認することが難しい。

本発明のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層４，７の形成方法は、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、前述したアルミニウム蒸着薄膜層３，６の表面に、それぞれ真空中においてフラッシュ蒸着法で積層した後に、紫外線又は電子線を照射して硬化させて形成することができる。従って、前述した真空蒸着装置内で、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４（及び酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とアルミニウム蒸着薄膜層６とガスバリア性被膜層７）とを、真空中において連続して順次積層することが可能であって、効率的で生産コストの低減化が可能である。

この未硬化のフラッシュ蒸着被膜層は、前述した真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して気化（フラッシュ蒸着法と言う）させて、前述したアルミニウム蒸着薄膜層３，６の表面に、連続して積層することができる。

また、この未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に紫外線を照射して硬化させる場合には、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物に、光重合開始剤を混合する。具体的な光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類，ベンゾフェノン
類，キサントン類，アセトフェノン誘導体などを挙げることができ、これらの光重合開始剤を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合で混合して使用する。

さらに、この未硬化のフラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させる場合には、フラッシュ蒸着被膜層の膜厚と電子線のエネルギー条件，加工速度，除電とのバランスが重要である。すなわち過度の電子線エネルギーの供給は、フラッシュ蒸着被膜層に帯電を引き起こして、その結果として、剥離放電によって、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２，５のガスバリア性が損われる恐れがある。

本発明のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層４，７の役割は、前述した優れたガスバリア性を有する酸化アルミニウム蒸着薄膜層２，５の、印刷，ラミネート，製袋などの通常の加工が施された場合の保護機能であって、また折曲げや引張りなどの外部応力が加わった場合の保護機能であって、ガスバリア性被膜層４，７の厚さは、０．０２〜２０μｍであることが好ましい。すなわち膜厚が０．０２ｎｍ未満であると、均一な被膜層を形成することが難しく、また膜厚が２０ｎｍを越えると、十分に被膜層を硬化させることが難しく、これらの保護機能が発揮できない。

本発明のガスバリア性積層フィルムの、ガスバリア性被膜層４の水蒸気処理は、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２、アルミニウム蒸着薄膜層３を積層するための真空蒸着工程において、また前述したガスバリア性被覆層４の未硬化フラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させる工程において、付加された帯電量を緩和して、剥離放電によるガスバリア性、特に酸素バリア性の劣化を防止するために行う。同様に、ガスバリア性被膜層７の水蒸気処理は、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層５、アルミニウム蒸着薄膜層６を積層するための真空蒸着工程において、また前述したガスバリア性被覆層７の未硬化フラッシュ蒸着被膜層に電子線を照射して硬化させる工程において、付加された帯電量を緩和して、剥離放電によるガスバリア性、特に酸素バリア性の劣化を防止するために行う。

また、前述した水蒸気処理は、その処理効果である帯電量の緩和を最大限に引き出すため、真空中においてガスバリア被覆層４及び／又はガスバリア性被覆層７を積層する工程の直後に、気化した水を皮膜表面に当てることが好ましい。

本発明のガスバリア性積層フィルムの、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を硬化させてなるガスバリア性被膜層４，７の原材料としての、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物は、少なくともモノアクリレート，ジアクリレート，トリアクリレートの１つを含有していることが好ましい。また、ポリエステルアクリレート，ポリエーテルアクリレート，アクリルアクリレート，ウレタンアクリレート，エポキシアクリレート，シリコーンアクリレート，ポリアセタールアクリレート，ポリブタジエン系アクリレート，メラミンアクリレートなどの、重合性が高いアクリル系のモノマー又はオリゴマーを、適宜選定して用いることができる。

また、水酸基，カルボキシル基，アミノ基，エポキシ基，フェニル基などの、官能基を付与したタイプのモノアクリレートを、１つ以上含有して使用することによって、アルミニウム蒸着薄膜層３，６との密着性を向上させることができる。すなわちジアクリレートは基本構成物として用いるが、またトリアクリレートは架橋度を向上させるために用いるが、これらだけではアルミニウム蒸着薄膜層３，６との密着性が良好でないために、官能基を付与したタイプのモノアクリレートを含有して使用することが好ましい。

前述したモノアクリレート，ジアクリレート，トリアクリレートには、色々な種類があって、特に限定するものではないが、アルミニウム蒸着薄膜層３，６（及び酸化アルミニウム蒸着薄膜層２，５）との密着性が良好であって、効率良く未硬化のフラッシュ蒸着被膜層が形成できて、さらに衛生性に優れたものにするには、例えば、モノアクリレートとしてプロピレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートを用いて、ジアクリレートとしてプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートを用いて、トリアクリレートとしてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを用いて、これらをモノアクリレート／ジアクリレート／トリアクリレート＝１０／７０／２０（重量％）の比率で配合することが望ましい。

本発明のガスバリア性積層フィルムの、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を硬化させてなるガスバリア性被膜層４，７の原材料としての、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度は、２００ｍＰa・ｓ／２５℃以下、より好ましくは１００ｍＰa・ｓ／２５℃以下であることが望ましい。すなわち前述した真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して、瞬間的に気化させて、前述したアルミニウム蒸着薄膜層３，６の表面に、未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を連続して積層するために、この混合物の粘度が高すぎると、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、少量ずつ一定速度で滴下させることが困難になるためである。

また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品，日用品，医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料として用いられるために、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物は、そのＰＩＩ（ＰｒｉｍａｒｙＩｒｒｉｔａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ）が２．０以下であることが望ましい。なおＰＩＩとは、化学品の皮膚障害の度合を示すものであって、値が小さいほど刺激性が低い。

本発明のガスバリア性積層フィルムの、アルミニウム蒸着薄膜層３，６の表面及び／又はガスバリア性被膜層４，７の表面のプラズマ処理は、アルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４との、またガスバリア性被膜層４と酸化アルミニウム蒸着薄膜層５との、さらにアルミニウム蒸着薄膜層６とガスバリア性被膜層７との、それぞれ密着性を向上させるために、また食品，日用品，医薬品などの包装分野において、包装材料として用いられる際に、ガスバリア性被膜層４，７の原材料として使用した、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の未硬化成分を除去して、その硬化度を向上して、食品衛生上などの問題に対処するために、さらにガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層４，７に、後述する他のフィルム層などを積層する際に、ガスバリア性被膜層４，７と他のフィルム層などとの、密着性を向上させるために、それぞれ行うものである。

このアルミニウム蒸着薄膜層３，６の表面及び／又はガスバリア性被膜層４，７の表面の、プラズマ処理の方法として、特にガスバリア性被膜層４，７の最外表面を、ＤＣ電源又はＲＦ電源を用いてプラズマ処理する際には、プラズマを連続的に安定して発生させて、前述した重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の未硬化成分を効率良く除去するために、水素，酸素，窒素，二酸化炭素などの通常のガスに、少なくともヘリウム，アルゴンなどの不活性ガスの１種類を含んだ、プラズマ処理用の混合ガスを使用することが望ましい。

本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層１の両側の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４とを、それぞれ順次積層しても良いし、またガスバリア性被膜層７の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４とを、それぞれ三重に順次積層しても良いし、さらにガスバリア性被膜層４，７の表面に、それぞれ印刷層を積層しても良い。こ
の印刷層は、例えばウレタン系，アクリル系，ニトロセルロース系，ゴム系，塩化ビニル系などのインキバインダー樹脂に、各種顔料，体質原料，可塑剤，乾燥剤，安定剤などが添加されている、従来から用いられている通常の印刷インキを用いて、オフセット印刷法，グラビア印刷法，シルクスクリーン印刷法などの周知の印刷方式や、ロールコート，ナイフエッジコート，グラビアコートなどの周知の塗布方式などで、厚さ０．１〜２．０μｍの印刷層を、特に制約なく積層することができる。

また、本発明のガスバリア性積層フィルムを積層して、食品，日用品，医薬品などの包装分野において、また電子機器関連部材などの分野において、包装材料として用いる場合には、本発明のガスバリア性積層フィルムを最外層として使用して、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層４，７に中間フィルム層やヒートシール層などを、それぞれ接着剤を介して順次積層した構成にしても良く、また本発明のガスバリア性積層フィルムを中間層として使用して、ガスバリア性積層フィルムの外面（例えば基材層１）側に外側フィルム層などを、ガスバリア性積層フィルムの内面（例えばガスバリア性被膜層４，７）側にヒートシール層などを、それぞれ接着剤を介して積層した構成にしても良い。

この場合に、中間フィルム層，外側フィルム層としては、それぞれ透明な、例えばポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアクリルニトリル系フィルム、ポリイミド系フィルム、などが用いられる。またヒートシール層としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、及びこれらの金属架橋物、などの合成樹脂が用いられる。さらに接着剤としては、１液硬化型又は２液硬化型のポリウレタン系接着剤などを用いて、ドライラミネート法などで積層することができる。

この中間フィルム層，外側フィルム層，ヒートシール層の厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。またヒートシール層の他の積層方法としては、前述したヒートシール層の合成樹脂を、熱溶融押出し（エクストルージョンラミと言う）して、積層することもできる。

以下に、本発明のガスバリア性積層フィルムの実施例を、図面に沿って説明する。図１は、本発明の実施例１，２，及び参考例１における、ガスバリア性積層フィルムの側断面図であって、基材層１の表面に、酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４と酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とアルミニウム蒸着薄膜層６とガスバリア性被膜層７とを、厚み方向に順次積層した状態を示している。

＜実施例１＞
まず、基材層１として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムを使用して、真空蒸着装置内で、電子線加熱方式で金属アルミニウムを蒸発させて、そこに酸素ガスを導入して、この基材層１の表面に、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２を積層して、連続して電子線加熱方式で金属アルミニウムを蒸発させて、この酸化アルミニウム蒸着薄膜層２の表面に、厚さ３ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜層３を積層して、さらに連続して前述したフラッシュ蒸着法で、このアルミニウム蒸着薄膜層３の表面に、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアクリレートとプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとの、１０／７０／２０（重量％）の配合比率の混合物からなる、厚さ０．２μｍの未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を積層した後に、続いて電子線を照射して硬化させてガスバ
リア性被膜層４を形成して、ガスバリア性積層フィルムを作製した。

次に、ＤＣ電源を用いて、窒素とアルゴンとの１／１の混合ガスをプラズマ化して、ガスバリア性被膜層４の表面をプラズマ処理して、さらにプラズマ処理したガスバリア性被膜層４の表面を水蒸気処理した。

続いて、このプラズマ処理して水蒸気処理したガスバリア性被膜層４の表面に、同様の真空蒸着装置内で、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３と未硬化のフラッシュ蒸着被膜層と同様の、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層５と厚さ３ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜層６と厚さ０．２μｍの未硬化のフラッシュ蒸着被膜層とを、それぞれ二重に順次積層した後に、同様に電子線を照射して硬化させてガスバリア性被膜層７を形成して、実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。

＜参考例１＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、プラズマ処理したガスバリア性被膜層４の表面を、水蒸気処理しないで、その他は全く同様に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの基材層１の表面に、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４と酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とアルミニウム蒸着薄膜層６とガスバリア性被膜層７とを順次積層して、参考例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。

＜実施例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア性被膜層４の表面を、プラズマ処理しないで、その他は全く同様に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの基材層１の表面に、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とアルミニウム蒸着薄膜層３とガスバリア性被膜層４と酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とアルミニウム蒸着薄膜層６とガスバリア性被膜層７とを順次積層して、実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。

以下に、本発明のガスバリア性積層フィルムの、比較例と比較評価とを説明する。

＜比較例１＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、それぞれ厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２，５の表面に、それぞれ厚さ３ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜層３，６を積層しないで、その他は全く同様に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの基材層１の表面に、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層４と酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とガスバリア性被膜層７とを順次積層して、比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。

＜比較例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、それぞれ厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２，５の表面に、厚さ３ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜層３，６に替えて、それぞれ厚さ０．５ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜層３，６を積層して、その他は全く同様に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの基材層１の表面に、前述した酸化アルミニウム蒸着薄膜層２とガスバリア性被膜層４と酸化アルミニウム蒸着薄膜層５とガスバリア性被膜層７とを順次積層して、比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。

＜比較評価＞
本発明の実施例１，２及び比較例１，２並びに参考例１のガスバリア性積層フィルムの
、それぞれの単体フィルムを用意した。また本発明の実施例１，２及び比較例１，２並びに参考例１のガスバリア性積層フィルムの、最外層のガスバリア性被膜層７の表面に、それぞれ厚さ１．２μｍの印刷層を積層した印刷フィルムを用意した。さらに本発明の実施例１，２及び比較例１，２並びに参考例１のガスバリア性積層フィルムの、それぞれ厚さ１．２μｍの印刷層を積層した印刷フィルムの印刷層の表面に、５ｇ／ｍ^２のポリウレタン系接着剤を介して、それぞれ厚さ５０μｍのポリプロピレンのヒートシール層を積層した積層フィルムを用意した。

次に、本発明の実施例１，２及び比較例１，２並びに参考例１のガスバリア性積層フィルムの、それぞれの用意した単体フィルムについて、モダンコントロール社製の酸素透過度計（ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）で、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・２４h・ＭＰａ）を測定した。また、それぞれの用意した単体フィルムと印刷フィルムと積層フィルムとについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）で、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２・２４h）を測定した。さらに、それぞれの用意した積層フィルムについて、通常のテンシロン型万能試験機で、１５ｍｍ幅にスリットした試験片のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。その結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明の実施例１，２並びに参考例１のガスバリア性積層フィルムの、それぞれの用意した単体フィルムと印刷フィルムとについては、いずれもその酸素透過度，水蒸気透過度ともに小さく、またそれぞれの用意した積層フィルムについては、そのラミネート強度は強かった。一方、比較例１，２のガスバリア性積層フィルムの、それぞれの用意した単体フィルムと印刷フィルムと積層フィルムとについては、いずれもその水蒸気透過度が大きく劣化していた。

本発明の実施例における、ガスバリア性積層フィルムの側断面図である。

１…基材層
２，５…酸化アルミニウム蒸着薄膜層
３，６…アルミニウム蒸着薄膜層
４，７…ガスバリア性被膜層

Claims

透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の表面に、厚さ５〜３００ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、厚さ１〜５ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜層３と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、厚さ０．０２〜２０μｍのガスバリア性被膜層４とを、真空中において順次積層し、
ガスバリア性被膜層４の表面を、水蒸気処理したことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の表面に、厚さ５〜３００ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層２と、厚さ１〜５ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜層３と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、厚さ０．０２〜２０μｍのガスバリア性被膜層４とを、真空中において順次積層したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性被膜層４の表面に、それぞれ前記ガスバリア性積層フィルムと同様の、厚さ５〜３００ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層５と、厚さ１〜５ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜層６と、重合しうるアクリル系のモノマーからなる又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物からなる未硬化のフラッシュ蒸着被膜層を、紫外線又は電子線を照射して硬化させてなる、厚さ０．０２〜２０μｍのガスバリア性被膜層７とを、真空中において、それぞれ二重に順次積層し，
ガスバリア性被膜層４の表面及び／又はガスバリア性被膜層７の表面を、水蒸気処理したことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
請求項１または請求項２に記載のガスバリア性積層フィルムの、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物が、それぞれ少なくとも１つの、モノアクリレートとジアクリレートとトリアクリレートとを含有していることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
請求項１から請求項３のどれかに記載のガスバリア性積層フィルムの、重合しうるアクリル系のモノマー又はこのモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度が、２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
請求項１から請求項４のどれかに記載のガスバリア性積層フィルムの、アルミニウム蒸着薄膜層３，６の表面及び／又はガスバリア性被膜層４，７の表面を、プラズマ処理したことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。