JP6866606B2 - 樹脂シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面硬度に優れた樹脂シートの製造方法に関し、当該製造方法によって得られる樹脂シートは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬ等の光学用基板等に好ましく使用でき、タッチパネル透明導電膜形成用の樹脂シートにも使用することができ、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アリル基又はメタリル基を（メタ）アリル基と表し、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、又、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。

近年、スマートフォン、タブレット端末、カーナビゲーションシステム等のモバイル機器に、液晶表示装置又は有機ＥＬ表示装置が多く適用されるようになっている。これらの表示装置は通常カバーガラスで覆って表示駆動部を保護している。しかし、ガラスは落下や衝撃によって破損し易いため、用途によっては、可撓性、加工性、耐衝撃性に優れ、軽量である樹脂シートが使用されている。

しかし、樹脂はガラスと比べて剛性に劣り、表面硬度が低いため傷つき易い問題がある。近年、表示装置を薄くするニーズが高まり、カバー一体型タッチパネルも検討されるようになった。カバーの材料として耐衝撃性に優れる樹脂シートにＩＴＯ等のタッチセンサを直接形成する、いわゆるＯＰＳ（Ｏｎｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が提案されている。しかしながら、従来のアクリル系やポリカーネート系シートでは表面硬度が低いため傷つき易く、ハードコートなどの二次加工が必要になることが多い。

ところで、高分子材料に電子線を照射して表面架橋し、表面硬度や耐擦傷性を改良する技術が知られている。例えば、特許文献１では、透過度を考慮した加速電圧の電子線を電線被覆樹脂に照射して表面架橋している。特許文献２でも、同様の方法によってポリエチレン系テープの表面架橋を行っている。特許文献３では、樹脂への透過度を考慮した電子線照射により、耐熱性と融着性を両立したポリエチレン容器を得ている。

特許文献４では、高温に保持したポリカーボネートに電子線照射して架橋し、表面硬度を改良させる製造方法が開示されている。該文献中には、ポリカーボネートがガラス状態の低温では架橋が起こらないと述べられている。本発明者らの検討でも、室温でガラス状態アクリル系樹脂に電子線照射しても、架橋による硬度向上は観察されなかった。

以上のように、電子線照射による表面架橋技術は、エラストマーやポリエチレン系樹脂といった軟質樹脂には有効であるが、ガラス転移点が高く室温でガラス状態の樹脂や、もともと架橋密度が高い樹脂では、分子運動性が低いために架橋反応が実質的に進まず、むしろ分子切断反応が優先して物性が低下する可能性が高いと思われる。

特許文献５では、多官能アクリレートを低加速電圧の電子線で重合し、表面と内部で架橋密度の異なる、硬度と密着性の両立した重合体薄膜を得ている。但し、この方法が適用できるのは、膜厚３００μ以下の薄膜に限定される。

特許文献６では、シリコーン化合物やアルキルアンモニウム塩などの界面活性成分を含む多官能アクリレートに、２段階で電子線照射し、潤滑性や静電性を付与した硬化膜を得ている。しかし、この方法では界面活性成分が必須であるうえ表面硬度も改良できない。

以上のように、室温でガラス状態の厚膜樹脂の表面硬度を、バルク物性を損なうことなく、低温で簡便に改良する方法はなかった。
更に別の観点から見ると、一般に低温バルク重合では高重合率になると系がガラス状態となって分子運動が凍結され、重合が進行しなくなる。その結果、硬化物中には多量の未反応成分が残存し、重合体本来の物性を発揮できない問題があった。

特開昭６０−１５７１１１号公報 特開平５−６９４８４号公報 特開平６−２９８２６４号公報 特許３４１８８４８号公報 特許３２２１３３８号公報 特許３３０５７０８号公報

本発明者らは、剛性及び強靭性等の硬化物全体の機械的物性（バルク物性）を損なうことなく、低温で簡便な方法で、厚膜の硬質樹脂シートの表面硬度を向上させることができる樹脂シートの製造方法を見出すため鋭意検討した。
尚、本発明において、「剛性に優れる」とは、硬化物の硬度及び曲げ試験における弾性率に優れることを意味し、「強靭性に優れる」とは、曲げ試験における応力及び歪みが大きい、即ち破断エネルギーが大きいことを意味する。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討し、特定の重合率で得た樹脂シートに電子線を照射して表面重合率を高めれば、硬化物全体の物性を損なうことなく表面硬度が改良できることを見出していたが、更に検討した結果、重合性の異なる２種類のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いれば、電子線照射による表面硬度の改良効果が顕著になることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）（メタ）アリル基を２個以上有する化合物、（Ｂ）（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む硬化型組成物を使用し、下記工程１及び同２を順次実施する樹脂シートの製造方法に関する。
第一工程：前記組成物をラジカル重合して（Ｂ）成分の重合率が６０〜９５％である樹脂シートを得る工程
第二工程：第一工程で得られた樹脂シートに電子線を照射し、樹脂シート表面の（Ｂ）成分の重合率を第一工程で得られた重合率の差で５％以上とする工程

当該製造方法としては、組成物として（Ｃ）成分が光重合開始剤であり、第一工程が光照射によってラジカル重合させる方法、組成物として（Ｃ）成分が熱重合開始剤であり、第一工程が熱でラジカル重合させる方法が好ましい。

第一工程としては、空間部を有する基材に組成物を流し込むか、又は、空間部を有する基材に組成物を流し込み別の基材と貼り合せた後、光照射する工程を含む製造方法が好ましい。

又、第二工程において、加速電圧５０〜１５０ｋＶの電子線を照射する製造方法が好ましく、さらに、吸収線量１００〜３０００ｋＧｙとなるよう照射する製造方法が好ましい。

（Ｂ）成分がカルボン酸含有化合物などの水素結合性基を持ち、重合生成物の物性が水素結合の効果で変化する場合には、第二工程の後に加熱処理を行うことが好ましい。

前記組成物としては、（Ａ）成分として３個以上の（メタ）アリル基を有する化合物を２重量％以上含むものが好ましく、又、（Ｂ）成分として２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を（Ｂ）成分中に３０重量％以上含むものが好ましい。

第二工程で得られる樹脂シートとしては、厚みが１００μｍ〜５ｍｍで、塑性硬度が３００Ｎ／ｍｍ²以上であるものが好ましい。

更に本発明は、前記した製造方法で得られた樹脂シートにも関する。

又、本発明は、（Ａ）（メタ）アリル基を２個以上有する化合物、（Ｂ）（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含み、
（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００重量％中に、（Ａ）成分を５〜４０重量％、（Ｂ）成分を６０〜９５重量％含む樹脂シート製造用硬化型組成物にも関する。

前記（Ａ）成分としては、３個以上の（メタ）アリル基を有する化合物を（Ａ）成分中に６０重量％以上含む組成物が好ましい。
又、前記（Ｂ）成分として、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを（Ｂ）成分中に３０重量％以上含む組成物が好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の製造方法によれば、剛性及び強靭性等の硬化物全体の機械的特性に悪影響を与えることなく、樹脂シートの表面硬度を改良することができる。

本発明は、（Ａ）（メタ）アリル基を２個以上有する化合物、（Ｂ）（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む硬化型組成物を使用し、下記工程１及び同２を順次実施する樹脂シートの製造方法に関する。
第一工程：前記組成物をラジカル重合して（Ｂ）成分の重合率が６０〜９５％である樹脂シートを得る工程
第二工程：第一工程で得られた樹脂シートに電子線を照射し、樹脂シート表面の（Ｂ）成分の重合率を第一工程で得られた重合率の差で５％以上とする工程
以下、硬化型組成物、それぞれの工程の条件や方法の詳細について説明する。

１．硬化型組成物
本発明では、（Ａ）（メタ）アリル基を２個以上有する化合物〔以下、「（Ａ）成分」という〕、（Ｂ）（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｂ）成分」という〕及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」という〕を含む硬化型組成物を使用する。
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分について説明する。

1−1．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、（メタ）アリル基を２個以上有する化合物である。
（Ａ）成分としては、（メタ）アリル基を２個以上有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
（Ａ）成分の具体例としては、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート及びトリ（メタ）アリルイソシアヌレートプレポリマー等の（メタ）アリルイソシアヌレート化合物；トリ（メタ）アリルシアヌレート等の（メタ）アリルシアヌレート化合物；ジ（メタ）アリルフタレート、ジ（メタ）アリルイソフタレート及びジ（メタ）アリルテレフタレート等の芳香族系（メタ）アリル化合物；ジ（メタ）アリルフマレート、ジ（メタ）アリルマレエート、ジフェン酸ジ（メタ）アリル、トリ（メタ）アリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の（メタ）アリルエステル化合物；トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル及びポリ（メタ）アリルグリシジルエーテル等の（メタ）アリルエーテル化合物；ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アリルアンモニウム塩等が使用できる。
（Ａ）成分としては、（メタ）アリル基を３個有する化合物が好ましく、前記した化合物が具体例として挙げられ、トリ（メタ）アリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
（メタ）アリル基を３個有する化合物としては、（Ａ）成分中に６０重量％以上が好ましく、より好ましくは６０〜１００重量％である。

（Ａ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に２〜４０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有割合を２重量％以上とすることで、硬化物の表面硬度の改良効果を優れたものとすることができ、４０重量％以下とすることで樹脂シートの機械的物性が損なわれることを防止することできる。

1−2．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
（Ｂ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を１個有する化合物〔以下、「単官能不飽和化合物」という〕、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物〔以下、「多官能不飽和化合物」という〕等が挙げられる。
以下、それぞれの化合物について具体的に説明する。

1−2−1．単官能不飽和化合物
単官能不飽和化合物としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。

単官能(メタ)アクリレートは、１個の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物であり、具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（ＥＯ１〜４モル変性）（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールＥＯ変性（ＥＯ１〜４モル変性）（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、о−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートとしては、種々の官能基を有する化合物であっても良い。カルボキシル基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型多量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基を有する化合物の例としては、水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

カルバメート基を有する（メタ）アクリレートの例としては、オキサゾリドン基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができ、その具体例としては、２−（２−オキソー３−オキサゾリジニル）エチルアクリレート等を挙げることができる。

イミド基を有する（メタ）アクリレートの例としては、マレイミド基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。マレイミド基を有する化合物としては、ヘキサヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヘキサヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレートの例としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。

本発明における単官能（メタ）アクリレートは、以上に説明した（メタ）アクリレート化合物以外に、（メタ）アクリルアミド系化合物やＮ−ビニル化合物等のラジカル重合性ビニル化合物を３０重量％以内の範囲で併用することができる。

（メタ）アクリルアミド系化合物の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキルアクリルアミド；
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド；
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

アミド基を有する化合物の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。

1−2−2．多官能不飽和化合物
多官能不飽和化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能（メタ）アクリレート」という〕が好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の芳香族骨格を有するジ（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族骨格を有するジ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（１−メチルブチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；
ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びスピログリコールジ（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
多官能（メタ）アクリレートの他の例としては、グリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールのポリ（メタ）アクリレート；
グリセロールアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ、トリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート；並びに
等が挙げられる。
尚、上記においてアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、上記以外にもウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー及びポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ウレタン結合を有し２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であるウレタン（メタ）アクリレートが好ましく使用できる。ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物、並びに有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物等が挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルジオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。ここで、ポリエステルジオールとしては、ジオールとジカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物である。エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。

ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明における（Ｂ）成分としては、多官能不飽和化合物を含むものが好ましく、さらに、多官能（メタ）アクリレートを（Ｂ）成分中に３０重量％以上含むものが好ましく、より好ましくは３０〜１００重量％である。

（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に６０〜９８重量％であることが好ましく、６０〜９５重量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有割合を９８重量％以下とすることで、硬化物の表面硬度の改良効果を優れたものとすることができ、６０重量％以上とすることで樹脂シートの機械的物性が損なわれることを防止することできる。

1−3．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分はラジカル重合開始剤であり、光重合開始剤及び熱重合開始剤を挙げることができる。

1−3−1．光重合開始剤
硬化型組成物が光硬化型組成物である場合は、光重合開始剤を配合する。
光重合開始剤は、紫外線及び可視光線を用いる場合に配合する成分である。

光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）-フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチルー１−プロパンー１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシー２−メチルー１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシー１−[４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル]−２−メチルプロパンー１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノー２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、アデカオプトマーＮ−１４１４（(株)ＡＤＥＫＡ製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパンー１−オン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物；
１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］及びエタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ―アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；並びに９−フェニルアクリジン及び１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。

光重合開始剤としては、前記以外にも分子量が３５０以上の光重合開始剤を使用することも可能である。分子量３５０以上の光重合開始剤は、光照射後の分解物により得られる樹脂シートが着色を生じることがなく、さらに透明導電性フィルムの製造に使用する場合、分解物が透明導電体層の真空成膜時のアウトガスも発生しないため、短時間で高真空に到達することができ、導電体層の膜質が低下して低抵抗化しにくくなってしまうことを防止することができる。

分子量３５０以上の光重合開始剤の具体例としては、ヒドロキシケトンのポリマー等が挙げられ、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。

式（１）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²はアルキル基を表し、ｎは２〜５数を表す。
Ｒ²はアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。

式（１）で表される化合物の具体例としては、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン等が挙げられる。
当該化合物は市販されており、例えば、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）が知られている。ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０は、上記式（１）表される化合物において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²はメチル基、ｎは２〜３数、かつ[（２０４．３×ｎ＋１６．０）又は（２０４．３×ｎ＋３０．１）]の分子量を有する化合物である。

前記以外の化合物としては、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸等を挙げることができる。
当該化合物は市販されており、イルガキュア７５４（ＢＡＳＦ社製）が知られている。イルガキュア７５４は、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物である。

光重合開始剤の配合割合としては、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。配合割合を０．０１重量％以上とすることにより、適量な紫外線又は可視光線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方１０重量部以下とすることで、硬化物の耐候性や透明性に優れたものとすることができる。

1−3−2．熱重合開始剤
硬化型組成物が熱硬化型組成物である場合は、熱重合開始剤を配合する。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。

有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。

熱重合開始剤の使用割合としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。

1−4．その他の成分
本発明で使用する組成物には、目的に応じて種々の成分を配合することができる。具体的には、有機溶剤、可塑剤、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、耐光性向上剤、並びに２個以上のメルカプト基を有する化合物〔以下、「多官能メルカプタン」という〕等を挙げることができる。

本発明で使用する組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、有機溶剤を配合することができる。但し、得られる樹脂シートを透明導電性フィルム用途に使用する場合は、有機溶剤を含まないものが好ましい。

有機溶剤の具体例としては、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル及びビス（２−ブトキシエチル）エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。

有機溶剤の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。

本発明で使用する組成物は、樹脂シートに柔軟性を付与し、脆さを改善する目的で、可塑剤を添加することができる。

可塑剤の具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸ジアルキルエステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、ポリプロピレングリコール等の液状ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、３−メチルペンタンジオールアジペート等の液状ポリエステルポリオール等が挙げられる。又、数平均分子量１０，０００以下の軟質アクリル系ポリマー等を挙げることができる。

これら可塑剤の配合割合としては、適宜設定すれば良いが、硬化性成分の合計１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。
３０重量部以下にすることにより、強度や耐熱性に優れるものとすることができる。

本発明で使用する組成物は、保存安定性を向上させために、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することができる。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。

これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以下である。

本発明で使用する組成物は、組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。

紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２、４、４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’,４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。

光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６−）ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ，−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。

耐光性向上剤の配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜１重量部である。

本発明で使用する組成物は、硬化物の硬化収縮を防止する目的や強靭性を付与する目的で、必要に応じて多官能メルカプタンを配合することができる。
多官能メルカプタンとしては、２個以上のメルカプト基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。

多官能メルカプタンの割合としては、硬化性成分１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下が特に好ましい。この割合を２０重量部以下にすることで、得られる硬化物の耐熱性や剛性の低下を防止することができる。

1−5．組成物の製造方法
組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を常法に従い撹拌混合して製造することができる。
組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
尚、本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した値を意味する。

２．第一工程
本発明における第一工程は、上記で説明した組成物をラジカル重合して（Ｂ）成分の重合率が６０〜９５％である樹脂シートを得る工程である。

ラジカル重合の方法としては、（Ｃ）成分として光重合開始剤を用いた光硬化型組成物の場合は、光照射して組成物を重合する。
又、（Ｃ）成分として熱重合開始剤を用いた熱硬化型組成物の場合は、加熱して組成物を重合する。
（Ｃ）成分として光重合開始剤を用いた光硬化型組成物の場合、光照射した後、加熱することもできる。
又、（Ｃ）成分として光重合開始剤及び熱重合開始剤を併用した光・熱硬化型組成物の場合、光照射した後、加熱することもできる。

第一工程では、組成物中の（Ｂ）成分を６０〜９５％の範囲の重合率までラジカル重合させる必要があり、好ましくは７０〜８２％の範囲である。
重合率が６０％未満では、最終的に得られる樹脂シートの剛性が低下してしまい、９５％を超えると、後記する第二工程で電子線照射による硬度の改良効果が不十分になってしまい、樹脂シートの強靭性が低下してしまう。

本発明の様に、ガラス転移点及び／又は架橋密度が高い硬質・耐熱性重合体である樹脂シートをバルク重合で製造する場合、重合過程で分子鎖の運動性が低下し、一般的には重合率８５％未満で反応が停止することが多い。
従って、一般的な重合条件で６０〜９５％の範囲内に収まるが、重合率が高すぎる場合は、（Ｃ）成分の割合をやや少なめにする方法、重合時間を短縮する方法、又は光の強度を低下する等の方法で、逆に重合率が低すぎる場合は、（Ｃ）成分の割合を多めにする、重合時間を延長する、光の強度を上げる等の方法で容易に前記の重合率範囲に収めることができる。

尚、本発明における（Ｂ）成分の重合率とは、ＡＴＲ法赤外分光光度計で測定し、ＡＴＲ補正を施したスペクトルを基に、基準とする官能基のピークに対するエチレン性不飽和基の面積比から計算した値を意味する。
例えば、（Ｂ）成分がアクリレートの場合において、重合率は、ＡＴＲ法赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）で測定し、ＡＴＲ補正を施したスペクトルを基に、カルボニルピーク（１７５０ｃｍ^-1）に対するアクリルピーク（８１０ｃｍ^-1）の面積比から計算できる。
尚、本発明では、第一工程における（Ｂ）成分の重合率をＡＴＲ法赤外分光光度計で測定した値で規定している。ＡＴＲ法赤外分光光度計では、表面（数μｍ程度）の重合率しか測定できないが、第一工程では表面の重合率も内部の重合率は同じことを、顕微ラマン分析により別途測定により確認しており、便宜上ＡＴＲ法赤外分光光度計で測定した値で定義した。

第一工程は、より具体的には、下記工程を含むものが好ましい。
具体的には、組成物として光硬化型組成物を使用する場合は、例えば下記４つの製造方法が挙げられる。
１）製法1-1
基材に組成物を塗工し、光照射して組成物を硬化させる方法
２）製法1-2
基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後、光照射して組成物を硬化させる方法
３）製法1-3
空間部を有する基材に組成物を流し込み、光照射して組成物を硬化させる方法
４）製法1-4
空間部を有する基材に組成物を流し込み別の基材と貼り合せた後、光照射して組成物を硬化させる方法
これら製造方法の場合、光照射した後に加熱することもできる。
本発明の組成物から得られる樹脂シートをガラス代替用途で使用する場合においては、上記製法1-4が好ましい。

組成物として熱硬化型組成物を使用する場合は、例えば下記４つの製造方法が挙げられる。
５）製法2-1
基材に組成物を塗工し、加熱して組成物を硬化させる方法
６）製法2-2
基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後、加熱して組成物を硬化させ方法
７）製法2-3
空間部を有する基材に組成物を流し込み、加熱して組成物を硬化させる方法
８）製法2-4
空間部を有する基材に組成物を流し込み別の基材と貼り合せた後、加熱して組成物を硬化させる法
本発明の組成物から得られる樹脂シートをガラス代替用途で使用する場合においては、上記製法2-4が好ましい。
重合方式としては、バッチ式及び連続式のいずれも採用することができる。
連続式の例としては、組成物を塗工又は流し込み基材として、ベルト状の基材を連続供給する方法等が挙げられる。

連続式の別の例としては、上記以外にも連続キャスト法と称される方法が挙げられる。即ち、連続した鏡面ステンレスのベルトをキャタピラ状に上下に２枚並べ、そのベルトとベルトの間に組成物を流し入れ、ゆっくりとベルトを動かしながら連続的にベルトとベルトの間で重合を行い、樹脂シートを製造する方法等が挙げられる。
ガラス代替用途においては、バッチ式が好ましい。

2−1．基材
基材としては、剥離可能な基材及び離型性を有しない基材（以下、「非離型性基材」という）のいずれも使用することができる。
剥離可能な基材としては、金属、ガラス、離型処理されたフィルム及び剥離性を有する表面未処理フィルム（以下、まとめて「離型材」という）等が挙げられる。
離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。

本発明の組成物から得られる樹脂シートに対して、低いヘイズにしたり表面平滑性を付与するためには、剥離可能な基材として表面粗さ（中心線平均粗さ）Ｒａが０．１５μｍ以下の基材を使用することが好ましく、０．００１〜０．１００μｍの基材がより好ましい。さらに、ヘイズとしては３．０％以下が好ましい。
当該基材の具体例としては、ガラス、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
尚、本発明において表面粗さＲａとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。

非離型性基材としては、前記以外の各種プラスチックが挙げられ、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

空間部を有する基材としては、凹部を有する基材としては、離型材に目的の膜厚とする所定の形状の穴を空け、凹部を形成したものが挙げられる。
この場合、凹部を有する基材に組成物を流し込んだ後、当該凹部を有する基材の上に、別の基材を重ねることもできる。
空間部を有する基材の他の例としては、離型材上に、硬化物が目的の膜厚となるように堰（スペーサー）を設けたもの（以下、「成形型」という）等も挙げられる。この場合も、堰の上に、別の基材を重ねることもできる。
この場合の離型材としては、ガラス及び離型処理がされたガラスが好ましい。
成形型の例としては、２枚の基材、２枚の離型性に優れる基材及び１枚の堰を設けるための基材から構成される成形型（以下、「成形型１」という）、及び２枚の基材及び１枚の堰を設けるための基材から構成される成形型（以下、「成形型２」という）等が挙げられる。
堰を設けるための基材は、上部に組成物を注入するための空孔部を有する形状のものが好ましい。当該堰を設けるための基材としては、種々の材料が使用でき、シリコーンゴム等を挙げることができる。
成形型１の具体例としては、基材として２枚のガラス、２枚の離型処理されたフィルム及び１枚の堰を設けるための基材から構成される成形型が挙げられる。
成形型２は、基材として、離型処理されたガラスや金属を使用する場合であり、硬化物の離型性に優れるため、２枚の離型処理されたフィルムは不要である。
又、組成物の硬化物自体が離型性に優れる場合には、基材として、ガラスを使用することもできる。組成物の硬化物自体が離型性に優れる例としては、組成物に離型剤を配合した例が挙げられる。

2−2．組成物の事前処理
樹脂シートの製造に当たっては、硬化物中に気泡を含むことを防止するため、各成分を配合した後に脱泡処理することが好ましい。
脱泡処理の方法としては、静置、真空減圧、遠心分離、サイクロン（自転・公転ミキサー）、気液分離膜、超音波、圧力振動及び多軸押出機による脱泡等が挙げられる。

2−3．塗工又は注入
基材に組成物を塗工する場合の塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
空間部を有する基材に組成物を注入する場合は、組成物を注射器等の注入機器や注入装置に入れ注入する方法等が挙げられる。

この場合の膜厚としては、前記した樹脂シートの目的とする膜厚に応じて適宜設定すれば良い。
特にガラス代替用途、好ましくはＯＰＳ用途に使用する場合、１００μｍ〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは２００μｍ〜３ｍｍであり、特に好ましくは３００μｍ〜２ｍｍである。

2−4．光照射
組成物として光硬化型組成物を使用する場合の光としては、紫外線及び可視光線が好ましい。
紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライトランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
光照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
この場合、光照射した後に加熱することができる。当該加熱の方法としては後記と同様の方法が挙げられる。

2−5．加熱
組成物として熱硬化型組成物を使用する場合の加熱方法としては、水及びオイル等の熱媒浴に浸漬する方法、熱プレスを用いる方法、並びに温調式恒温槽内に保持する方法等が挙げられる。
加熱する場合の加熱温度等の条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。加熱温度としては４０〜２５０℃が好ましい。加熱時間は使用する組成物、及び目的とする樹脂シート等に応じて適宜設定すれば良く、３時間以上が挙げられる。加熱時間の上限は、経済性を考慮し２４時間以下が好ましい。
又、目的に応じて加熱温度を変更することもできる。例えば、分解温度の異なる熱重合開始剤を使用した場合等が挙げられる。具体的な温度としては、例えば、４０〜８０℃程度の比較的低温で数時間重合した後、１００℃以上の比較的高温で数時間重合する方法等が挙げられる。

３．第二工程
本願発明における第二工程は、第一工程で得られた樹脂シートに電子線を照射し、樹脂シート表面の（Ｂ）成分の重合率を第一工程で得られた重合率の差で５％以上とする工程である。これにより、樹脂シート表面の硬度を高めることができる。
前記した通り、（Ｂ）成分の重合率は、ＡＴＲ法赤外分光光度計で測定し、ＡＴＲ補正を施したスペクトルを基に、基準とする官能基のピークに対するエチレン性不飽和基の面積比から計算する。

電子線照射後の重合率は、８０以上であることが好ましく、より好ましくは８２％以上である。当該重合率とすることにより、得られる樹脂シートの硬度を確実に向上させることができる。

第二工程において、上記電子線照射後の重合率を上昇させるためには、電子線の加速電圧として、５０〜１５０ｋＶが好ましく、より好ましくは８０〜１２０ｋＶである。
好ましい吸収線量は１００〜３０００ｋＧｙであり、より好ましくは１５０〜２０００ｋＧｙである。加速電圧及び吸収線量が上記の下限値未満では硬度改良効果が不足し、上限値を超えると樹脂シートが脆くなるので各々好ましくない。
加速電圧、吸収線量以外の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。

又、第二工程は、樹脂シートの片面のみに実施することも、両面に実施することもできる。一般的には両面処理によってシートの力学物性が安定し、強度などのばらつきが低減するので好ましい。

４．その他の工程
本発明においては、第二工程の後に、加熱処理を行っても良い。
一般的に熱処理の目的は、1)分子鎖の凍結によってトラップされたラジカルを、重合または架橋反応によって失活させる、及び2)分子鎖の凍結で生じたエントロピー的およびエンタルピー的に不安定な分子配置を、安定状態に再配置させるがことにある。熱処理によってラジカルによる着色が低減したり、硬化物の力学物性が向上することが多い。

とりわけ、カルボン酸基などの水素結合性基が分子鎖中に含まれる場合、電子線照射によ分子鎖の配置が乱れ、表面硬度や力学物性が低下する場合がある。このような場合は電子線照射後に熱処理を行うことによって安定な分子配置に戻せば、本来の表面硬度や力学物性に回復させることができる。
具体的には、（Ｂ）成分中にカルボン酸基含有化合物が５重量％以上含まれる場合は、電子線照射後に加熱処理することが好ましい。

加熱の方法としては、前記2−5で説明した方法と同様の方法を採用することができる。
好ましい熱処理の温度は５０〜２５０℃であり、１００〜２００℃が更に好ましい。温度が低すぎると熱処理効果が発現せず、高すぎると熱劣化による着色や物性低下を招く場合がある。

５．樹脂シート
本発明で得られる樹脂シートの物性としては、塑性硬度が３００Ｎ／ｍｍ²以上であることが好ましく、更には３５０Ｎ／ｍｍ²以上であることがより好ましい。
尚、本発明における塑性硬度は、ビッカース圧子を用いた微小硬度計により、押込み条件（０〜３００ｍＮ／１０ｓｅｃ→５ｓｅｃ保持→３００〜０ｍＮ／１０ｓｅｃ）で測定した塑性硬度（ＨＵｐｌ値）を意味する。鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ−５６００に準じた方法で測定された値を意味する。

更には、曲げ試験における弾性率が１ＧＰａ以上、最大歪みが２％以上であるものが好ましい。組成物の硬化物が当該弾性率を有するものは、剛性に優れるものとなり、又当該最大歪みを有するものは強靭なものとなる。
尚、本発明における曲げ試験における弾性率とは、支点間距離３０ｍｍ、曲げ速度０．２ｍｍ／分で行った曲げ試験において、歪み０．１％と１％の応力から計算した値を意味する。
又、本発明における最大歪みとは、同試験において応力が最大値を示す歪みを意味する。

5−1．樹脂シートの膜厚
樹脂シートの膜厚としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、１００μｍ〜５ｍｍが好ましく、２００μｍ〜３ｍｍがより好ましく、３００μｍ〜２ｍｍが特に好ましい。樹脂シートの膜厚が１００μｍ未満では実質的に均一構造の高剛性樹脂となり、強靭性が低下するため好ましくない。

5−2．樹脂シートの用途
本発明で得られる樹脂シートは、各種の用途に使用できるが、特に光学シートとして有用である。具体的には、偏光板の偏光子保護フィルム、プリズムシート用支持フィルム及び導光フィルム等の液晶表示装置やタッチパネル一体型液晶表示装置に使用されるシート、各種機能性フィルム（例えば、ハードコートシート、加飾シート、透明導電性シート）及び表面形状を付したシート（例えば、モスアイ型反射防止シートや太陽電池用テクスチャー構造付きシート）のベースシート、太陽電池等屋外用の耐光性（耐候性）シート、ＬＥＤ照明・有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブルエレクトロニクス用透明耐熱シート等の用途が挙げられる。

本発明で得られる光学シートは、耐熱性に優れるため、透明導電性シートの製造に好ましく使用することができる。この用途で使用する組成物としては、透明導電性体層の真空成膜時のアウトガス発生を抑制できる点で、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物が好ましい。
さらに、本発明の光学シートは、厚膜であっても耐熱性に優れるうえ可撓性を有しかつ高強度であるため、ＯＰＳ用の透明導電性シート基材として使用することもでき、この場合、膜厚が０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の光学シートをより好ましく使用することができる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
又、以下において「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。

実施例及び比較例で使用した化合物の略号は、以下を意味する。
（Ａ）成分
・ＴＡＩＣ：１，３，５―トリアリル―１，３，５―トリアジン―２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（トリアリルイソシアヌレート）、アルドリッチ社製試薬
（Ｂ）成分
・ＮＤＤＡ：１，９−ノナンジアクリレート、大阪有機（株）製ビスコート＃２６０
・Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０９
・Ｍ−３１５:イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ及びトリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１５
・ＮＤＤＭＡ：１，９−ノナンジメタクリレート、新中村化学工業（株）製ＮＯＤ−Ｎ
・ＴＭＰ−ＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、共栄社化学（株）製、「ライトエステルＴＭＰ
・ＨＢＵＡ：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体とヒドロキシブチルアクリレートの付加反応物（１分子中に３個のアクリロイル基を有するウレタンアダクト）
・ＡＡ： アクリル酸、東亞合成（株）製
（Ｃ）成分
・ＤＣ−１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン（株）製ダロキュアー１１７３

１．比較例１
１）組成物の調製
ＮＤＤＡの３０部、Ｍ−３０９の４０部、Ｍ−３１５の３０部、ＤＣ−１１７３の０．５部を配合した後、自転・公転ミキサー〔（株）シンキー製 あわとり練太郎 ＡＲＥ−２５０〕を使用し、混合（１８００ｒｐｍ×４分）・脱泡（２０００ｒｐｍ×１分）し、比較組成物１を調製した。
表１に、実施例１〜３及び比較例１及び２で使用した組成物における各成分及びそれらの割合をまとめた一覧を示す。尚、表１における数字は部数を意味する。

樹脂シートを製造するための成形型として、２枚のガラス板〔１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１ｍｍ〕、２枚の離形処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔１００ｍｍ×１００ｍｍ、東レ（株）製セラピールＭＦＡ〕及び１枚の軟質塩化ビニルシート（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。
ガラス板の上に、離形処理ＰＥＴフィルム、その上に軟質塩化ビニルシート製型枠（空洞部サイズが７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍのもの）を置いて、ここに上記で得られた組成物を入れ、さらにその上に離形処理ＰＥＴフィルムを泡が入らぬようにのせ、その上にガラス板を重ねて周囲をクリップで留めた。

２）第一工程
得られた成形型に対して、紫外線を照射し、組成物を硬化させた。
紫外線照射条件は、アイグラフィックス（株）製コンベアー型紫外線照射装置〔標品名：ＵＳ５−Ｘ０６０２。メタルハライドランプ８０Ｗ／ｃｍ。以下、「Ｘ０６０２」という。〕を用い、照度約１４０ｍＷ／ｃｍ²、搬送速度５ｍ／分で２０回通して硬化させた。１回の照射毎に照射面を替えた。

紫外線照射の後恒温槽に入れ、１２０℃で１０時間熱処理した。成形型からガラスを外し、離形処理ＰＥＴフィルムを剥離して硬化物を取り出し、樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートについて、４）評価方法に記述した方法に従い、重合率、塑性硬度を評価した。

３）第二工程
第一工程で得られた樹脂シートの片面に、（株）ＮＨＶコーポレーション製の電子線照射装置により、加速電圧１００ｋＶで、表１に示した吸収線量（ビーム電流及び搬送速度により調整）、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の条件下で電子線照射した。

得られた樹脂シートについて、第一工程と同様に４）評価方法に記述した方法に従って重合率と塑性硬度を評価した。それらの結果を表２に示す。

４）評価方法
（１）重合率
ＡＴＲ法赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）を用いて得たスペクトルにＡＴＲ補正を施したスペクトルを基に計算した。
カルボニル基のピーク（１７５０ｃｍ^-1）に対する（メタ）アクリロイル基のピーク（８１０ｃｍ^-1）の面積比を、組成物の面積比と紫外線照射後の面積比とを、又は組成物の面積比と電子線照射後の面積比を比較することによって、重合率を計算した。
尚、各表において、括弧書きは紫外線照射後の重合率と電子線照射後の重合率の差を記載している。

（２）塑性硬度
微小硬度計（フィッシャー・インストルメンツ社製 フィッシャースコープ Ｈ１００ＣＳ）を用い、ビッカース圧子を用いて所定の押込み条件（０〜３００ｍＮ／１０ｓｅｃ→５ｓｅｃ保持→３００〜０ｍＮ／１０ｓｅｃ）で測定し、塑性硬度（ＨＵｐｌ値）を求めた。

２．実施例１
組成物の調製においてＴＡＩＣを１０部加えた組成物１を使用すること以外は、比較例１と全く同様の方法で樹脂シートの製造と評価を行った。それらの結果を表３に示す。
表２及び３の結果から明らかなように、硬化性成分合計量中にＴＡＩＣを９．１％含む組成物１を使用した実施例１では、ＴＡＩＣを含まない比較組成物１を使用した比較例１と比較して、紫外線照射後の重合率の差はほとんど同じであったが、実施例１の方が塑性硬度に優れていた。さらに、実施例１及び比較例１のいずれの場合も電子線の吸収線量が増えるにつれて重合率と塑性硬度が増大するが、実施例１は比較例１と比べ、塑性硬度の増加が顕著であった。

３．比較例２
ＮＤＤＡの１５部、ＮＤＤＭＡの１５部、ＴＭＰ-ＭＡの２０部、Ｍ−３０９の２０部、Ｍ−３５の３０部、ＤＣ−１１７３の０．５部を配合した後、比較例１と同様の方法で混合・脱泡して比較組成物２を調製した。比較組成物２を使用し、比較例１と同様にして型への注液・紫外線照射・熱処理して樹脂シートを得た。
但し、紫外線の照度は約２００ｍＷ／ｃｍ²で照射した。重合率と塑性硬度の評価も同様に行った。

第一工程で得られた樹脂シートの片面に、加速電圧１００ｋＶで電子線照射し、得られた樹脂シートについて塑性硬度を評価した。それらの結果を表４に示す。

４．実施例２及び３
組成物の調製において、ＴＡＩＣをそれぞれ１０部（実施例２）及び３０部（実施例３）加えた組成物２及び同３を使用すること以外は、比較例２と全く同様の方法で樹脂シートの製造と評価を行った。それらの結果を表５及び６に示す。
表４〜６の結果から明らかなように、電子線の吸収線量が増えるにつれて重合率と塑性硬度が増大するが、ＴＡＩＣの添加量が多いほど塑性硬度の増加が顕著であった。
表４及び５の結果から明らかなように、硬化性成分合計量中にＴＡＩＣを９．１％含む組成物２を使用した実施例２は、ＴＡＩＣを含まない比較組成物２を使用した比較例２と比較して、紫外線照射後の重合率の差はほとんど同じであったが、実施例２の方が塑性硬度に優れていた。さらに、実施例２及び比較例２のいずれの場合も電子線の吸収線量が増えるにつれて重合率と塑性硬度が増大するが、実施例２は比較例２と比べ、塑性硬度の増加が顕著であった。
次に、表４及び６の結果から明らかなように、硬化性成分合計量中にＴＡＩＣを２７．３％含む組成物３を使用した実施例３では、比較例２と比較して、紫外線照射後の重合率の差はほとんど同じで、比較例２の方が塑性硬度に優れていたが、実施例３は比較例２と比べ、電子線の吸収量が増えるにつれての塑性硬度の増加が顕著であり、吸収量１５０ｋＧｙの時点で実施例３は比較例２よりも塑性強度が高いものとなった。さらに、吸収量３００ｋＧｙの時点で実施例３は実施例２よりも塑性強度が高いものとなった。

５．比較例３
１）組成物の調製
ＨＢＵＡの６０部、ＡＡの４０部、ＤＣ−１１７３の０．５部を配合した後、比較例１と同様の方法で混合・脱泡し、型枠に注液した。
表７に、実施例４及び比較例３で使用した組成物における各成分及びそれらの割合をまとめた一覧を示す。尚、表７における数字は部数を意味する。

２）第一工程
得られた成形型に対して、照度約１４０ｍＷ／ｃｍ²、で比較例１と同様にして紫外線照射し、組成物を硬化させた。紫外線照射後の熱処理は省略した。得られた樹脂シートについて、重合率、塑性硬度、曲げ特性、引張特性及び粘弾性スペクトルを評価した。

３）第二工程
第一工程で得られた樹脂シートの両面に、加速電圧１００ｋＶで、吸収線量６００ｋＧｙの電子線を照射した。更に照射後の樹脂シートを１２０℃で５時間熱処理し、第一工程と同様に重合率、塑性硬度を評価した。
比較例３では、後記する方法に従い、曲げ特性、引張特性及び粘弾性スペクトルをさらに評価した。それらの結果を表８に示す。

４）評価方法
（３）曲げ特性
樹脂シートを長さ６０（ｍｍ）×幅１０（ｍｍ）×厚み１（ｍｍ）のサイズに切り出し、切断面をサンドペーパーで平滑にした試験片を使用した。曲げ試験は、インストロン５５６６Ａを用いて、支点間距離３０ｍｍ、曲げ速度０．２ｍｍ／分、２３℃で３点曲げ試験を行った。曲げ弾性率（ＧＰａ）は歪み０．１％と１％の応力から計算した。繰り返し５回測定し平均値を示した。本条件で破断しなかった試料の数と全試料数（５個）から、非破壊率＝破断しない確率を算出した。

（４）引張特性
曲げ試験と同じサイズの短冊形試験片を用い、インストロン５５６６Ａを用いて、治具間距離２０ｍｍ、引張速度４０ｍｍ／分、２３℃で行った。歪みは治具間の樹脂のみが伸長したと仮定し、初期長２０ｍｍで計算した。
引張弾性率は、歪み１％と２％の応力から計算した。繰り返し５回測定し平均値を示した。

（５）粘弾性スペクトル
セイコーインスツルメンツ（株）製粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を使用し、引張モードで周波数１ＨＺ、昇温速度２℃／分で測定した。ガラス転移温度の目安として、ｔａｎδmax温度を記録した。軟化温度の目安として、貯蔵弾性率Ｅ’が１ＧＰａに低下する温度をＴｓｆと定義した。

６．実施例４
組成物の配合をＨＢＵＡの４０部、ＡＡの４０部、ＴＡＩＣの２０部、ＤＣ−１１７３の０．５部とした組成物４を使用すること以外は、比較例３と全く同様の方法で樹脂シートの製造と評価を行った。それらの結果を表８に示す。

表８の結果から以下のことが分かる。
・ＴＡＩＣの添加により塑性硬度、弾性率、応力、耐熱性が上がり、破断伸びがやや低下する。破断伸びの低下が僅かであること、曲げ試験の非破壊率が１００％であることから、ＴＡＩＣを添加しても強靭性の低下は実質的にないと判断される。
・電子線照射による塑性硬度の増加は、ＴＡＩＣを添加した方が顕著である。
・電子線照射による曲げ特性・引張特性の変化はほとんどない。
・電子線照射による耐熱性の変化は、ＴＡＩＣ無添加で変化しないのに対し、ＴＡＩＣ添加で向上する。ＴＡＩＣ添加系で高温度域に出現したｔａｎδｍａｘピークは、高架橋密度の表面層に由来すると思われる。これによって軟化温度Ｔｓｆが上昇している。

以上の結果から、ＴＡＩＣ添加と電子線照射を組み合わせることによって、力学特性をほとんど変化させずに表面硬度を顕著に向上でき、更には耐熱性の向上も期待できることが分かった。

本発明により得られた樹脂シートは、種々の用途に使用することができ、光学シートとして好ましく使用することができる。当該光学シートは、透明導電性シートの製造に好ましく使用することができ、タッチパネル用透明導電性シートの製造により好ましく使用することができる。

Claims (10)

1. （Ａ）（メタ）アリル基を２個以上有する化合物、（Ｂ）（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含む硬化型組成物を使用し、下記工程１及び同２を順次実施する樹脂シートの製造方法。
   第一工程：前記組成物をラジカル重合して（Ｂ）成分の重合率が６０〜９５％である樹脂シートを得る工程
   第二工程：第一工程で得られた樹脂シートに電子線を照射し、樹脂シート表面の（Ｂ）成分の重合率を第一工程で得られた重合率の差で５％以上とする工程
2. （Ｃ）成分が光重合開始剤であり、第一工程が光照射によってラジカル重合させるものである請求項１に記載の樹脂シートの製造方法。
3. （Ｃ）成分が熱重合開始剤であり、第一工程が熱でラジカル重合させるものである請求項１に記載の樹脂シートの製造方法。
4. 第一工程が、空間部を有する基材に組成物を流し込むか、又は、空間部を有する基材に組成物を流し込み別の基材と貼り合せた後、光照射する工程を含む請求項１又は請求項２に記載の樹脂シートの製造方法。
5. 第二工程において、加速電圧５０〜１５０ｋＶの電子線を、吸収線量１００〜３０００ｋＧｙとなるよう照射する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
6. 第二工程の後に加熱処理を行う請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
7. 前記組成物が（Ａ）成分として３個以上の（メタ）アリル基を有する化合物を２重量％以上含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
8. 前記組成物が（Ｂ）成分として２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を（Ｂ）成分中に３０重量％以上含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
9. 第二工程で得られる樹脂シートが、厚みが１００μｍ〜５ｍｍで、塑性硬度が３００Ｎ／ｍｍ²以上である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の製造方法で得られた樹脂シート。