JP2844074B2

JP2844074B2 - 塗料の硬化方法

Info

Publication number: JP2844074B2
Application number: JP1017765A
Authority: JP
Inventors: 勇二増井; 秀一石村
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1989-01-30
Filing date: 1989-01-30
Publication date: 1999-01-06
Anticipated expiration: 2014-01-06
Also published as: JPH02199179A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の属する技術分野）本発明は、プリント基板用塗料の硬化方法に関する。

特に、本発明は、プリント基板のような電子部品の一
部として使用される塗料、たとえば、導電性塗料（ペー
スト）、各種レジスト、絶縁塗料などの硬化方法に関す
るものである。

〔従来の技術及び課題〕の発展に伴い、各種機能を有す
る塗料（ペースト）の開発が急速に進展しつつある。特
に近年、プリント基板周辺の技術進歩に伴い、フオトレ
ジスト、ソルダーレジスト、絶縁塗料、抵抗ペースト、
導電ペーストの使用量が飛躍的に伸長しており、技術的
にも改良が進んで機能の向上が図られている。

しかしながら、信頼性に対する要求は苛酷なものがあ
り、高度の耐熱性、接着性、耐湿性を有する塗料の出現
が強く望まれている。なかでも、熱硬化性樹脂をバイン
ダーとして用いる塗料は耐熱の向上が可能であり、期待
が大きい。樹脂を硬化して三次元の網目構造化する方法
はいくつかあるが、大別すると加熱による硬化反応、
紫外線による硬化反応、電子線による硬化反応を用
いる三つの方法に分類される。

このうち、加熱による硬化は一般によく用いられる方
法で、手軽であり、対応する樹脂バインダーの多様性も
あって広く用いられている。

しかしながら、塗料が塗布されるプリント基板も合成
樹脂であることが多く、長時間の加熱硬化は基材自身の
劣化や変形を引き起こし、これが原因となって長期信頼
性を損なうことがある。

特に、プリント基板上に塗膜を形成させた場合、加熱
工程で基板と塗膜との膨張の程度に差があり、加熱時間
が長引くとその差が顕著になったり、基板自体の劣化や
変形を引き起こすため、短時間での加熱で硬化反応が可
能である素材が求められている。

また、一般に、プリント基板に使用される紙・フェノ
ール基板は熱に弱く、120℃×20分程度の加熱によりそ
り等の変形の問題が生じている。

これらの要求を十分に満足のできるものはいまだ出現
していない。

加熱による硬化方法に比較して、、の方法は、
低温短時間の硬化が可能であるという点において優れて
いる。

しかしながら、両方、の方法はともに、樹脂バイ
ンダーの種類が、加熱によるのもの程多様ではないた
めに、得られる硬化物の特性は限られた範囲のものとな
り、目標とする性能を達成しようとすると困難なことが
多い。加えて、紫外線による硬化の場合、光の透過能力
の点から、塗料の原料として使用可能なフィラーの種類
と量は限定される。また、光開始剤、増感剤を多量に使
用するために、塗料の劣化が生ずることがある。

電子線による硬化方法は、紫外線硬化におけるよう
なフィラーの制限、あるいは開始剤等による劣化の問題
はない。しかしながら、硬化性という点では満足すべき
ものではなく、場合によっては反応すべき官能基が70％
以上の残存していることもある。

さらに、電子線の透過能力の点から塗布物の厚みに制
限を受ける。また、被塗物の形状にも様々な制限をうけ
る。

最近、低エネルギー型電子線加速装置の普及により、
従来程、大がかりな装置が必要でなくなり手軽になった
ため、数多くの電子線硬化に関する技術の開示がなされ
るようになった。

例えば、特開昭62−200703号公報には、炭素系フィラ
ー含有電子線硬化型抵抗ペーストを電子線の照射前、照
射中、または照射後に加熱することにより様々な抵抗値
を有する抵抗回路を作成する方法が開示されている。こ
の方法は、加熱工程を補助的に導入し、電子線硬化物の
性能を向上させようとしたものであるが、高い信頼性を
有する塗膜を得る手段としては不充分である。

また、特開昭56−90590号公報には、銀フィラー含有
電子線硬化型塗料を塗布した塗布物を、電子線照射後に
加熱する方法が提案されている。この方法による導電性
改良は著しいものがあるが、長期の信頼性という面では
まだまだ満足のゆくレベルではない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、特に、プリント基板用塗料の硬化方法
について種々の検討を加えた結果、上記の欠点を有さ
ず、かつ、長期にわたって、耐熱性、接着性、耐湿性の
低下を生じない塗膜を与える新規な硬化方法を見出し、
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は；（Ａ）ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂、ポリオール（メタ）アク
リレート樹脂、ポリウレタン（メタ）アクリレート樹
脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂からなる群
から選択された少なくとも１種の分子鎖内或いは側鎖に
不飽和結合を含有する樹脂及び／又は（Ｂ）エポキシ樹脂、フェノール樹脂まらなる群から選
択された少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む、電子線
硬化可能であってかつ熱硬化可能である樹脂組成物より
なる、プリント基板上で形成された塗布物を、電子線の
照射前、照射中、または照射後に加熱を行い、加熱硬化
と電子線硬化とを併用する、プリント基板用塗料の硬化
方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる樹脂組成物とは、前記（Ａ）樹脂及び
／又は（Ｂ）樹脂を含み、電子線を照射することによっ
て硬化反応を引起こす樹脂（Ａ）と、加熱することによ
って硬化反応を引起こす樹脂（Ｂ）とを必須成分とする
樹脂組成物である。

電子線を照射することによって硬化反応を引起こす樹
脂（Ａ）とは、例えば、分子鎖内あるいは側鎖に不飽和
結合を有している樹脂である。

具体的には、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル
（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレ
ート樹脂、ポリオール（メタ）アクリレート樹脂、ポリ
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メ
タ）アクリレート樹脂を挙げることができる。これらの
樹脂は、単独あるいは混合して使用できる。

また、減粘を目的とした不飽和基を有するモノマーや
オリゴマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジメチル（ア
ミノメチル）メタクリレート、ポリ（エチレングリコー
ル）ポリアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）
ポリアクリレート、トリメチロールプロパンポリアクリ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルロリ
メート等を併用してもよい。

加熱することにより硬化反応を引き起こす樹脂（Ｂ）
は、いわゆる熱硬化性樹脂であり、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は硬化剤あるい
は触媒の併用が必須の要件になる。

電子線硬化可能な樹脂（Ａ）と熱硬化可能な樹脂
（Ｂ）との配合比は、10/90〜90/10の重量比が好まし
い。最も好ましいのは40/60〜60/40である。

電子線硬化可能であり、かつ加熱硬化可能な樹脂組成
物として、次の様なものも使用可能である。

すなわち、エポキシ樹脂（Ｂ）に、電子線硬化性を与
えるスルホニウム塩やジアゾニウム塩などのカチオン重
合触媒と、熱硬化性を与えるアミン化合物、酸無水物、
フェノール化合物などの硬化剤を併用した樹脂組成物
は、電子線照射と加熱のいずれの方法でも硬化反応を引
き起こしうるものである。

また、別の樹脂組成物として、前記した分子鎖内ある
いは側鎖に不飽和結合している樹脂（Ａ）に、過酸化物
やアゾ系化合物などの熱重合開始剤から成る樹脂組成物
も使用でき、電子線照射と加熱のいずれの方法でも硬化
反応を引き起こす。

本発明の硬化方法に用いる樹脂組成物は、必要に応じ
て、さらに、フィラー、あるいは添加剤が配合されてい
てもよい。フィラーの例としては、金、銀、銅、ニッケ
ル、カーボン等の粉状物；シリカ、カオリン、チタン、
バライトなどの充填剤、その顔料等が挙げられる。添加
剤の例としては、流動調整剤、消泡剤、分散剤、染料、
溶剤等が挙げられる。

本発明の硬化方法に用いる樹脂組成物の作成方法は、
通常塗料を調整する方法により、例えば、三本ロールに
よる混合、ニーダーによる混合、ボールミルによる混合
により、均一に混練され作成される。

塗布物の形成方法については、目的に応じて種々の手
法が用いられる。具体例を挙げると、スクリーン印刷、
オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷等の印刷法、
あるいはスプレー塗り、ハケ塗り、ロール塗り、キャス
ティング、スピンコーティング等の塗布法がある。

塗布される被塗物については、紙・フェノール基板・
ガラス・エポキシ基板等のプリント基板類に有効に適用
できる。

電子線硬化には、塗布物に空気中または不活性ガス中
で電子線を照射することにより達成される。

電子線照射方式については、カーテンタイプ、ラミナ
ータイプ、ブロードビームタイプ、エリアビームタイ
プ、パルスタイプ等の非走査方式、あるいは低エネルギ
ー、中エネルギーの走査方法、またはそのいずれかの方
式も使用できる。照射条件は、特に限定はないが、電流
１〜100mA、加速電圧150〜1,000KV、照射線量３〜30Mra
dの範囲が通常用いられる。

本発明の方法において、電子線照射前、照射中または
照射後のいずれかに加熱を行うことが必須である。

加熱を行う手段については、特に限定されるものでな
く、広く一般に行われている方法、例えば熱風による加
熱、遠赤外線による加熱、誘電加熱等を用いることがで
きる。

加熱の時間および温度については、使用する樹脂組成
物によって様々である。一般に、熱硬化のみに供せられ
る加熱条件よりも低温かつ短時間の加熱により充分の効
果を挙げることができる。

一例を挙げるなら、50℃/5分間、50℃/30秒である。
被塗物によっては耐熱性の低いものもあり、この場合に
は、樹脂組成物として比較的低温硬化可能である系を選
べば、被塗物の熱的ダメージを最低限に抑え、かつ充分
に硬化した塗膜を得ることができる。

〔実施例〕

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明は、これらの実施例によって何ら限定される
ものではない。

（実施例１）ホトマー3016（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレ
ート、サンノプコ（株）製）50重量部、AER311（ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂）50重量部および、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール２重量部を配合してなる樹
脂組成物を、パターンを形成したフェノール基板上に50
μｍの厚みで塗布し、電子線照射前に150℃×３分加
熱、電子線照射中に150℃×３分加熱、電子線照射
後に150℃×３分加熱の夫々の条件で硬化を行った。電
子線の照射条件は、線量10Mrad、電流5mA、電圧500KVで
スキャニング方式で照射した。

得られた硬化物を95％RH、60℃、1000時間放置した
後、銅箔面に対する密着性をゴバン目密着試験により測
定した。その結果、いずれの場合も100/100の結果を得
た。

また、同じサンプルを360℃×10秒の条件でハンダ浴
に浸漬した後、塗面の状態を観察したところ、ハガレ、
フクレ等の異常は全く認められなかった。

（実施例２）リポキシ9P−4010（フェノール・ノボラック型エポキ
シアクリレート／トリメチロールプロパントリアクリレ
ート＝50/50:昭和高分子（株）製）100重量部、ベンゾ
イルパーオキサイド３重量部からなる樹脂組成物をパタ
ーンを形成した紙・フェノール銅張プリント基板上に50
μｍの厚みで塗布し、電子線照射前に200℃×１分加
熱、電子線照射中に200℃×１分加熱、電子線照射
後に200℃×１分加熱、の夫々の条件で硬化させた。電
子線の照射条件は、線量10Mrad、電流5mA、電圧500KVで
スキャニング方式で照射した。

得られた硬化物を95％RH、60℃で1000時間放置した
後、銅箔面に対する密着性をゴバン目密着試験により測
定した。この結果、いずれの場合も100/100の結果を得
た。

また、同じサンプルを260℃×１秒の条件でハンダ浴
に浸漬した後、塗面の状態を観察したところ、ハガレ、
フクレ等の異常は全く認められなかった。

（実施例３） AER311 100重量部と２−エチル−４−メチルイミダ
ソール２重量部、AsF₄のジリアルヨードニウム塩２重量
部を添加してなる樹脂組成物を用い、実施例２と同様の
方法で硬化させた。

得られた硬化物を95％RH、60℃で1000時間放置した
後、銅箔面に対する密着性をゴバン目密着試験により測
定した。その結果、いずれの場合も100/100であり、260
℃×10秒のハンダ浴浸漬テストの結果も、ハガレ、フク
レ等の異常は全く認められなかった。

（比較例１）実施例１と同様にして得られた樹脂塗布基板を線量10
Mrad、電流5mA、電圧500KVの条件で、電子線照射のみに
よる硬化を行った。

得られた硬化物を95％RH、60℃で1000時間の耐湿試験
後、銅箔との密着性をゴバン目密着試験によって測定し
たところ、結果は0/100であった。又、同じサンプルを2
60℃×10秒の条件でハンダ浴を浸漬したところ、ハガレ
が生じた。

（比較例２）実施例３と同様にして得られた樹脂塗布基板を150℃
×30分の加熱硬化を行った後、比較例１と同様の試験を
行った。

結果は、ゴバン目密着性は50/100であり、ハンダ浴浸
漬後、フクレが生じた。又、基板はソリが著しいことが
観察された。

〔発明の効果〕

本発明に係わる電子線照射と加熱硬化とを併用するプ
リント基板用塗料の硬化方法により、特に、特定の樹脂
を使用し電子線照射の前、中、後に加熱処理することに
より、被塗布物であるプリント基板へのダメージを抑え
つつ樹脂を硬化することにより、基板と良好な密着性を
有する塗膜を形成しうる。

即ち、（イ）プリント基板との良好な密着性及び
（ロ）被塗物（プリント基板）へのダメージを最小とす
る、プリント基板に特有の効果が得られるのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B05D 3/06 B05D 7/24 C09D 5/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリオール（メ
タ）アクリレート樹脂、ポリウレタン（メタ）アクリレ
ート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂から
なる群から選択された少なくとも１種の分子鎖内或いは
側鎖に不飽和結合を含有する樹脂及び／又はエポキシ樹
脂、フェノール樹脂からなる群から選択された少なくと
も１種の熱硬化性樹脂を含む、電子線硬化可能であって
かつ熱硬化可能である樹脂組成物よりなる、プリント基
板上で形成された塗布物を、電子線の照射前、照射中、
または照射後に加熱を行い、加熱硬化と電子線硬化とを
併用することを特徴とする、プリント基板用塗料の硬化
方法。