JP6754849B2 - Positive electrode material, positive electrode, and lithium-ion batteries - Google Patents
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Description
本発明は、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to positive electrode materials, positive electrodes, and lithium ion batteries.
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵などの電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。 Lithium-ion batteries are generally used as a power source for small portable devices such as mobile phones and laptop computers. Recently, in addition to small portable devices, lithium-ion batteries have begun to be used as power sources for electric vehicles and electric power storage.
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている（例えば、特許文献１〜３）。 Currently commercially available lithium ion batteries use an electrolytic solution containing a flammable organic solvent. On the other hand, a lithium-ion battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte and the battery is completely solidified does not use a flammable organic solvent in the battery, so that the safety device can be simplified and the manufacturing cost and productivity are excellent. (For example, Patent Documents 1 to 3).
全固体リチウムイオン電池では、正極内でのリチウムイオン伝導性や電子伝導性を確保するために、正極活物質層に固体電解質材料や導電助剤が添加されている。
しかし、本発明者らの検討によれば、正極活物質層に固体電解質材料や導電助剤が添加された正極を全固体リチウムイオン電池に用いた場合、使用する正極活物質から期待される容量密度が得られないことが明らかになった。
In the all-solid-state lithium-ion battery, a solid electrolyte material and a conductive auxiliary agent are added to the positive electrode active material layer in order to secure lithium ion conductivity and electron conductivity in the positive electrode.
However, according to the study by the present inventors, when a positive electrode in which a solid electrolyte material or a conductive additive is added to the positive electrode active material layer is used in an all-solid-state lithium-ion battery, the capacity expected from the positive electrode active material used is expected. It became clear that the density could not be obtained.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れる全固体リチウムイオン電池を得ることができる正極材料を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a positive electrode material capable of obtaining an all-solid-state lithium-ion battery having a high discharge capacity density and excellent cycle characteristics.
本発明者らは、高い放電容量密度を有する正極材料を提供するために鋭意検討した。その結果、全固体リチウムイオン電池においては、正極材料に含まれる導電助剤の割合を従来の基準よりも多く設定することが重要であることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have diligently studied to provide a positive electrode material having a high discharge capacity density. As a result, they have found that it is important to set the ratio of the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode material to be larger than that of the conventional standard in the all-solid-state lithium-ion battery, and have reached the present invention.
すなわち、本発明によれば、
正極活物質と、導電助剤と、固体電解質材料とを含み、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
上記正極活物質の含有量をＸ質量％とし、上記導電助剤の含有量をＹ質量％とし、上記固体電解質材料の含有量をＺ質量％としたとき、
上記正極活物質の含有量に対する上記導電助剤の含有量の比（Ｙ／Ｘ）が０．４０以上２．０以下であり、
上記正極活物質の含有量に対する上記固体電解質材料の含有量の比（Ｚ／Ｘ）が０．５０以上２．５以下であり、
上記固体電解質材料が硫化物系固体電解質材料を含み、
上記正極活物質がリチウムイオンを可逆に放出・吸蔵できる複合酸化物および硫化物から選択される１種または２種以上の化合物を含み、
上記導電助剤が炭素材料である、正極材料が提供される。
That is, according to the present invention.
Contains a positive electrode active material, a conductive additive, and a solid electrolyte material.
With respect to 100% by mass of the total solid content of the positive electrode material
When the content of the positive electrode active material is X% by mass, the content of the conductive auxiliary agent is Y% by mass, and the content of the solid electrolyte material is Z% by mass ,
The ratio (Y / X) of the content of the conductive auxiliary agent to the content of the positive electrode active material is 0.40 or more and 2.0 or less.
The ratio (Z / X) of the content of the solid electrolyte material to the content of the positive electrode active material is 0.50 or more and 2.5 or less.
The solid electrolyte material contains a sulfide-based solid electrolyte material.
Look including the cathode active one material is selected from composite oxides and sulfides capable of releasing-occluding lithium ions reversibly or two or more compounds,
Provided is a positive electrode material in which the conductive auxiliary agent is a carbon material .
さらに、本発明によれば、
上記正極材料からなる正極活物質層を備える、正極が提供される。
Further, according to the present invention
Provided is a positive electrode provided with a positive electrode active material layer made of the above positive electrode material.
さらに、本発明によれば、
上記正極と、電解質層と、負極とを備えた、リチウムイオン電池が提供される。
Further, according to the present invention
A lithium ion battery including the positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode is provided.
本発明によれば、高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れる全固体リチウムイオン電池を得ることができる正極材料、およびこの正極材料を含む正極並びに高い放電容量密度を有するとともにサイクル特性にも優れるリチウムイオン電池を提供することができる。 According to the present invention, a positive electrode material capable of obtaining an all-solid-state lithium-ion battery having a high discharge capacity density and excellent cycle characteristics, a positive electrode containing this positive electrode material, and a positive electrode having a high discharge capacity density and excellent cycle characteristics are also obtained. An excellent lithium ion battery can be provided.
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層と呼び、集電体上に正極活物質層を形成させたものを正極と呼ぶ。また、負極活物質を含む層を負極活物質層と呼び、集電体上に負極活物質層を形成させたものを負極と呼ぶ。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The figure is a schematic view and does not necessarily match the actual dimensional ratio. In the present embodiment, unless otherwise specified, a layer containing a positive electrode active material is referred to as a positive electrode active material layer, and a layer in which a positive electrode active material layer is formed on a current collector is referred to as a positive electrode. Further, a layer containing a negative electrode active material is called a negative electrode active material layer, and a layer in which a negative electrode active material layer is formed on a current collector is called a negative electrode.
［正極材料（Ｐ）］
はじめに、本実施形態の正極材料（Ｐ）について説明する。
正極材料（Ｐ）は、正極活物質（Ａ）と、導電助剤（Ｂ）と、固体電解質材料（Ｃ）とを含んでいる。
また、正極材料（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、正極活物質（Ａ）の含有量をＸ質量％とし、導電助剤（Ｂ）の含有量をＹ質量％としたとき、正極活物質（Ａ）の含有量に対する導電助剤（Ｂ）の含有量の比（Ｙ／Ｘ）が０．２０以上、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上、さらに好ましく０．８０以上、そして、２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。
[Positive electrode material (P)]
First, the positive electrode material (P) of the present embodiment will be described.
The positive electrode material (P) contains a positive electrode active material (A), a conductive auxiliary agent (B), and a solid electrolyte material (C).
Further, when the content of the positive electrode active material (A) is X mass% and the content of the conductive auxiliary agent (B) is Y mass% with respect to 100 mass% of the total solid content of the positive electrode material (P), the positive electrode The ratio (Y / X) of the content of the conductive auxiliary agent (B) to the content of the active material (A) is 0.20 or more, preferably 0.40 or more, more preferably 0.50 or more, still more preferably 0. It is 80 or more, and 2.0 or less, preferably 1.5 or less, and more preferably 1.2 or less.
Ｙ／Ｘが上記下限値以上であると、正極活物質粒子同士あるいは正極活物質と集電体との接触抵抗が低減し、正極内の電子伝導性を向上させることができる。また、Ｙ／Ｘが上記上限値以下であると、正極内の正極活物質（Ａ）の量を増やすことができる。
以上から、Ｙ／Ｘが上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の正極材料（Ｐ）の単位重量当たりの放電容量密度を向上させることができる。
When Y / X is at least the above lower limit value, the contact resistance between the positive electrode active material particles or between the positive electrode active material and the current collector is reduced, and the electron conductivity in the positive electrode can be improved. Further, when Y / X is not more than the above upper limit value, the amount of the positive electrode active material (A) in the positive electrode can be increased.
From the above, when Y / X is within the above range, the discharge capacity density per unit weight of the positive electrode material (P) of the obtained lithium ion battery can be improved.
従来、リチウムイオン電池の放電容量密度を向上させるためには、正極中の正極活物質の量を高めることが重要と考えられていた。導電助剤はあくまでも正極内の導電パスを維持させるために添加するもので、導電助剤をある一定以上含有させても、その効果は変わらないとされていた。むしろ導電助剤の含有量を増やすと、正極材料中の正極活物質の量が減るためリチウムイオン電池の放電容量密度が低下してしまったり、また、導電助剤は一般的に微粒子のため正極材料のハンドリング性が悪化してしまったりすると考えられていた。したがって、従来は、正極材料中の導電助剤の量は、少ないほど好ましいと考えられていた。 Conventionally, in order to improve the discharge capacity density of a lithium ion battery, it has been considered important to increase the amount of positive electrode active material in the positive electrode. The conductive auxiliary agent is added only to maintain the conductive path in the positive electrode, and it has been said that the effect does not change even if the conductive auxiliary agent is contained in a certain amount or more. Rather, if the content of the conductive auxiliary agent is increased, the amount of the positive electrode active material in the positive electrode material decreases, so that the discharge capacity density of the lithium ion battery decreases, and the conductive auxiliary agent is generally fine particles, so that the positive electrode is used. It was thought that the handleability of the material would deteriorate. Therefore, conventionally, it has been considered that the smaller the amount of the conductive auxiliary agent in the positive electrode material, the more preferable it is.
実際、特許文献１（特開２０１２−９９３１５号）の段落００３６には、導電助剤粉末は、正極活物質粉末に対して、０〜１０質量％が好ましいと記載されており、特許文献２（特開２０１２−２５６４８６号）の段落００３１には、導電性粉末が１０質量％以下、特に５質量％以下含まれると記載されている。
したがって、従来は、導電助剤は正極活物質に対して０〜１０質量％程度添加するのが一般的であった。
しかし、本発明者らが、正極材料に含まれる導電助剤の割合を従来の基準よりも増やしてみたところ、リチウムイオン電池の正極材料の単位重量当たりの放電容量密度が向上するという、予想外の効果が得られることが明らかになった。すなわち、本発明者らは、全固体リチウムイオン電池において、その充放電容量密度を向上させるためには、電解液を用いた従来のリチウムイオン電池とは異なる観点から配合設計をおこなうことが重要であることを見出した。
In fact, paragraph 0036 of Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-99315) describes that the conductive additive powder is preferably 0 to 10% by mass with respect to the positive electrode active material powder. Paragraph 0031 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-256486) describes that the conductive powder is contained in an amount of 10% by mass or less, particularly 5% by mass or less.
Therefore, conventionally, the conductive additive is generally added in an amount of about 0 to 10% by mass with respect to the positive electrode active material.
However, when the present inventors increased the proportion of the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode material from the conventional standard, it was unexpected that the discharge capacity density per unit weight of the positive electrode material of the lithium ion battery was improved. It became clear that the effect of. That is, in order to improve the charge / discharge capacity density of an all-solid-state lithium-ion battery, it is important for the present inventors to carry out a compounding design from a viewpoint different from that of a conventional lithium-ion battery using an electrolytic solution. I found that there is.
そこで、本発明者らは、さらに鋭意検討した。その結果、Ｙ／Ｘを上記範囲内とすることにより、得られるリチウムイオン電池の放電容量密度を向上させることができることを見出し、本発明に到達した。 Therefore, the present inventors have made further diligent studies. As a result, they have found that the discharge capacity density of the obtained lithium ion battery can be improved by setting Y / X within the above range, and have reached the present invention.
また、正極材料（Ｐ）の全固形分１００質量％に対し、固体電解質材料（Ｃ）の含有量をＺ質量％としたとき、正極活物質（Ａ）の含有量に対する固体電解質材料（Ｃ）の含有量の比（Ｚ／Ｘ）が好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．７５以上、さらに好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．２以上、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。 Further, when the content of the solid electrolyte material (C) is Z mass% with respect to the total solid content of the positive electrode material (P) of 100% by mass, the solid electrolyte material (C) with respect to the content of the positive electrode active material (A). Content ratio (Z / X) is preferably 0.50 or more, more preferably 0.75 or more, still more preferably 1.0 or more, particularly preferably 1.2 or more, and preferably 5.0 or less. , More preferably 2.5 or less, still more preferably 2.0 or less.
Ｚ／Ｘが上記下限値以上であると、正極活物質と固体電解質材料との接触面積が増加し、正極活物質と固体電解質材料との界面の抵抗を低下させることができる。さらに固体電解質材料同士の接点が確保され、正極材料内の広範囲に渡りリチウムイオンの導伝パスが形成できるため放電容量密度を増加させることができる。また、Ｚ／Ｘが上記上限値以下であると、正極内の正極活物質（Ａ）の量を増やすことができる。
以上から、Ｚ／Ｘが上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の正極材料（Ｐ）の単位重量当たりの放電容量密度をより一層向上させることができる。
When Z / X is at least the above lower limit value, the contact area between the positive electrode active material and the solid electrolyte material increases, and the resistance at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte material can be reduced. Further, the contact points between the solid electrolyte materials are secured, and the lithium ion conduction path can be formed over a wide range in the positive electrode material, so that the discharge capacity density can be increased. Further, when Z / X is not more than the above upper limit value, the amount of the positive electrode active material (A) in the positive electrode can be increased.
From the above, when Z / X is within the above range, the discharge capacity density per unit weight of the positive electrode material (P) of the obtained lithium ion battery can be further improved.
このような正極材料（Ｐ）は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性のバランスが優れた構造になっていると考えられる。したがって、Ｙ／ＸおよびＺ／Ｘが上記範囲内である正極材料（Ｐ）は、より一層高い放電容量密度を実現できると考えられる。 It is considered that such a positive electrode material (P) has a structure having an excellent balance between electron conductivity and lithium ion conductivity. Therefore, it is considered that the positive electrode material (P) in which Y / X and Z / X are within the above ranges can realize a higher discharge capacity density.
また、正極材料（Ｐ）において、正極活物質（Ａ）の含有量（Ｘ）が、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以上４０質量％以下であり、導電助剤の含有量（Ｙ）が、好ましくは１１質量％以上４５質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３５質量％以下であり、固体電解質材料（Ｃ）の含有量（Ｚ）が、好ましくは２５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。
正極材料（Ｐ）の配合が上記範囲内であると、得られるリチウムイオン電池の電池特性がとくに優れている。
Further, in the positive electrode material (P), the content (X) of the positive electrode active material (A) is preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 40% by mass or less, and is conductive. The content (Y) of the agent is preferably 11% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less, and the content (Z) of the solid electrolyte material (C) is preferable. It is 25% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less.
When the composition of the positive electrode material (P) is within the above range, the battery characteristics of the obtained lithium ion battery are particularly excellent.
つぎに、本実施形態の正極材料（Ｐ）を構成する各成分について説明する。 Next, each component constituting the positive electrode material (P) of the present embodiment will be described.
（正極活物質（Ａ））
正極活物質（Ａ）としてはリチウムイオンを可逆に放出・吸蔵でき、電子輸送が容易におこなえるように電子伝導度が高い材料が好ましい。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ-Ｃｕ-Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物などの硫化物；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉などの硫黄を活物質とした材料；などを用いることができる。これらの正極活物質（Ａ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
(Positive electrode active material (A))
As the positive electrode active material (A), a material having high electron conductivity is preferable so that lithium ions can be reversibly released and occluded and electron transport can be easily performed. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), lithium-manganese-nickel oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1 /). 3 O 2), olivine-type lithium phosphorus oxide (LiFePO 4) composite oxide such as; polyaniline, conductive polymers such as polypyrrole; Li 2 S, CuS, Li -CuS compounds, TiS 2, FeS, MoS 2. Lithium sulfides such as Li-Mo-S compounds; acetylene black impregnated with sulfur, porous carbon impregnated with sulfur, materials using sulfur as an active material such as a mixed powder of sulfur and carbon; and the like can be used. .. These positive electrode active materials (A) may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、正極活物質（Ａ）としては、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物が好ましい。
Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は、構成元素として、Ｌｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものである。
Among these, the positive electrode active material (A) is preferably a Li-Mo-S compound from the viewpoint of having a higher discharge capacity density and being more excellent in cycle characteristics.
The Li-Mo-S compound contains Li, Mo, and S as constituent elements.
本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を用いると、サイクル特性により一層優れるリチウムイオン電池を得ることができる。この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は、通常は原料であるＭｏＳ２およびＬｉ２Ｓを混合することにより得ることができる。ここで、原料であるＭｏＳ２は、リチウムイオンのインターカレーションによる体積収縮が小さい材料である。このＭｏＳ２にＬｉ２Ｓを混合し、Ｓの量を高めると、ＭｏＳ２の結晶構造からなるドメインが微細化し、非晶質のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物が生成することでリチウムイオンが出入りするサイトが広がるとともにリチウムイオンが出入りするサイト数が増加すると考えられる。そしてその結果として、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物はインターカレーションによる体積収縮がより一層小さい材料となり、より一層優れたサイクル特性を実現できていると推察される。
When the Li-Mo-S compound of the present embodiment is used, a lithium ion battery having more excellent cycle characteristics can be obtained. The reason for this is not always clear, but the following reasons can be inferred.
Li-MoS compound of this embodiment can typically be obtained by mixing the MoS 2 and Li 2 S as a raw material. Here, MoS 2 , which is a raw material, is a material having a small volume shrinkage due to the intercalation of lithium ions. The MoS 2 in a mixture of Li 2 S, Increasing the amount of S, and domain refinement of crystalline structure of MoS 2, lithium ions enter and exit by Li-MoS compound as an amorphous to produce It is thought that the number of sites where lithium ions enter and exit will increase as the number of sites expands. As a result, it is presumed that the Li-Mo-S compound becomes a material having a smaller volume shrinkage due to intercalation and can realize even more excellent cycle characteristics.
また、本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は、上記Ｍｏの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）が好ましくは２以上２０以下であり、より好ましくは４以上１９以下であり、さらに好ましくは５以上１７以下であり、特に好ましくは６以上１４以下である。また、上記Ｍｏの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）が、好ましくは３以上１３以下であり、より好ましくは４以上１２以下であり、さらに好ましくは５以上１０以下であり、特に好ましくは６以上９以下である。
Ｌｉ／ＭｏおよびＳ／Ｍｏを上記範囲内とすることにより、充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をより一層向上させることができる。
ここで、本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物中のＬｉ、Ｍｏ、およびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。
Further, in the Li-Mo-S compound of the present embodiment, the molar ratio (Li / Mo) of the Li content to the Mo content is preferably 2 or more and 20 or less, and more preferably 4 or more and 19 or less. It is more preferably 5 or more and 17 or less, and particularly preferably 6 or more and 14 or less. The molar ratio (S / Mo) of the S content to the Mo content is preferably 3 or more and 13 or less, more preferably 4 or more and 12 or less, and further preferably 5 or more and 10 or less. Yes, and particularly preferably 6 or more and 9 or less.
By setting Li / Mo and S / Mo within the above range, the charge / discharge capacity (mAh / g) can be further improved.
Here, the contents of Li, Mo, and S in the Li-Mo-S compound of the present embodiment can be determined by, for example, ICP emission spectroscopic analysis.
つづいて、本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物の製造方法について説明する。
本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は、例えば、原料であるＭｏＳ２、Ｌｉ２Ｓ、必要に応じてＳ（硫黄）を粉砕混合することにより得ることができる。以下、具体的に説明する。
Subsequently, a method for producing the Li-Mo-S compound of the present embodiment will be described.
The Li-Mo-S compound of the present embodiment can be obtained, for example, by pulverizing and mixing MoS 2 , Li 2 S, which are raw materials, and S (sulfur), if necessary. Hereinafter, a specific description will be given.
はじめに、Ｌｉ２Ｓに対するＭｏＳ２の反応モル比（ＭｏＳ２／Ｌｉ２Ｓ）が好ましくは０．０５以上１．２以下、より好ましくは０．１０以上０．５０以下、特に好ましくは０．１２以上０．３５以下となるように、ＭｏＳ２およびＬｉ２Ｓを混合する。得られるＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物中のＳの量を高めたい場合は、さらにＳ（硫黄）を添加してもよい。
ここで、Ｌｉ２Ｓに対するＭｏＳ２の混合モル比が、通常はＬｉ２Ｓに対するＭｏＳ２の反応モル比となる。本実施形態の混合モル比は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができるが、通常は仕込みの重量比から算出できる。
First, the reaction molar ratio of MoS 2 with respect to Li 2 S (MoS 2 / Li 2 S) is preferably 0.05 to 1.2, more preferably 0.10 to 0.50, particularly preferably 0.12 MoS 2 and Li 2 S are mixed so as to be 0.35 or less. If it is desired to increase the amount of S in the obtained Li-Mo-S compound, S (sulfur) may be further added.
Here, the mixing molar ratio of MoS 2 with respect to Li 2 S, usually a reaction molar ratio of MoS 2 with respect to Li 2 S. The mixed molar ratio of the present embodiment can be obtained by, for example, ICP emission spectroscopic analysis, but can usually be calculated from the weight ratio of the charged material.
ＭｏＳ２およびＬｉ２Ｓを粉砕混合する方法としてはＭｏＳ２およびＬｉ２Ｓを均一に粉砕混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、非活性雰囲気下で撹拌またはメカノケミカル処理によりおこなうことができる。非活性雰囲気下でメカノケミカル処理によりおこなうことが好ましい。メカノケミカル処理を用いると、ＭｏＳ２とＬｉ２Ｓとを微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、ＭｏＳ２とＬｉ２Ｓとの接触面積を大きくすることができる。これにより、ＭｏＳ２とＬｉ２Ｓとの反応を促進することができるため、より一層効率良く本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得ることができる。 MoS 2 and Li 2 as a method S mixing pulverization is not particularly limited as long as the mixing method capable of uniformly pulverized and mixed MoS 2 and Li 2 S, for example, it is carried out by stirring or mechanochemical treatment under inert atmosphere Can be done. It is preferably carried out by mechanochemical treatment in a non-active atmosphere. When the mechanochemical treatment is used, MoS 2 and Li 2 S can be mixed while being pulverized into fine particles, so that the contact area between Mo S 2 and Li 2 S can be increased. This makes it possible to accelerate the reaction between MoS 2 and Li 2 S, can be obtained more efficiently Li-MoS compounds of this embodiment.
ここで、メカノケミカル処理による混合方法とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつ混合する方法である。メカノケミカル処理による混合をおこなう装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。 Here, the mixing method by mechanochemical treatment is a method of mixing while applying mechanical energy such as shearing force, collision force or centrifugal force to the mixing target. Examples of the apparatus for mixing by mechanochemical treatment include crushers / dispersers such as ball mills, bead mills, and vibration mills.
ＭｏＳ２およびＬｉ２Ｓを粉砕混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度などの混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。 MoS stirring speed and processing time when the 2 and Li 2 S mixed grinding, temperature, mixing conditions, such as reaction pressure, gravitational acceleration applied to the mixture can be appropriately determined by the processing of the mixture.
このような製造方法により、本実施形態のＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得ることができる。 By such a production method, the Li-Mo-S compound of the present embodiment can be obtained.
また、正極活物質（Ａ）は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質（Ａ）の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。
The positive electrode active material (A) is not particularly limited, but the average particle size d 50 in the weight-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm. It is 10 μm or less.
By setting the average particle diameter d 50 of the positive electrode active material (A) within the above range, good handleability can be maintained and a higher density positive electrode can be produced.
また、正極活物質（Ａ）は特に限定されないが、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上４ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下である。
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、正極活物質（Ａ）と電解質との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積を上記下限値以上であることにより、電解質の正極活物質（Ａ）への浸透性を向上させることができる。
Although not limited positive electrode active material (A) is particularly a specific surface area by BET3 point method in nitrogen adsorption, or less preferably 0.1 m 2 / g or more 4m 2 / g, more preferably 0.2 m 2 / It is g or more and 2 m 2 / g or less.
When the specific surface area of the BET 3-point method in nitrogen adsorption is not more than the above upper limit value, the irreversible reaction between the positive electrode active material (A) and the electrolyte can be further suppressed.
Further, when the specific surface area by the BET 3-point method in nitrogen adsorption is at least the above lower limit value, the permeability of the electrolyte to the positive electrode active material (A) can be improved.
（導電助剤（Ｂ））
導電助剤（Ｂ）としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラックなどのカーボンブラック；カーボンファイバー；気相法炭素繊維；黒鉛；カーボンナノチューブ；などの炭素材料が挙げられる。これらの導電助剤（Ｂ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラックが好ましい。
(Conductive aid (B))
The conductive auxiliary agent (B) is not particularly limited as long as it is a normal conductive auxiliary agent that can be used in a lithium ion battery, but for example, carbon black such as acetylene black and kechen black; carbon fiber; vapor phase carbon fiber; Examples include carbon materials such as graphite; carbon nanotubes; These conductive auxiliary agents (B) may be used alone or in combination of two or more.
Among these, carbon black having a small particle size and a low price is preferable.
（固体電解質材料（Ｃ））
固体電解質材料（Ｃ）としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料などを挙げることができる。これらの中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。これにより、正極活物質（Ａ）との界面抵抗がより一層低下し、出力特性に優れた全固体リチウムイオン電池とすることができる。
(Solid electrolyte material (C))
The solid electrolyte material (C) is not particularly limited as long as it has ionic conductivity and insulating properties, but a material generally used for an all-solid-state lithium-ion battery can be used. For example, a sulfide solid electrolyte material, an oxide solid electrolyte material, and the like can be mentioned. Among these, a sulfide solid electrolyte material is preferable. As a result, the interfacial resistance with the positive electrode active material (A) is further reduced, and an all-solid-state lithium ion battery having excellent output characteristics can be obtained.
固体電解質材料（Ｃ）としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れており、製造方法が簡便である点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。 Examples of the solid electrolyte material (C) include Li 2 SP 2 S 5 material, Li 2 S-SiS 2 material, Li 2 S-GeS 2 material, Li 2 S-Al 2 S 3 material, and Li 2 S. -SiS 2 -Li 3 PO 4 material, Li 2 S-P 2 S 5- GeS 2 material, Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5- SiS 2 material, Li 2 S-GeS 2- P 2 S Examples thereof include 5- SiS 2 material and Li 2 S-SnS 2- P 2 S 5- SiS 2 material. Among these, the Li 2 SP 2 S 5 material is preferable because it has excellent lithium ion conductivity and the manufacturing method is simple.
固体電解質材料（Ｃ）の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。本実施形態の粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
固体電解質材料（Ｃ）の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
Examples of the shape of the solid electrolyte material (C) include particulate matter. The particulate solid electrolyte material of the present embodiment is not particularly limited, but the average particle size d 50 in the weight-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm. It is 10 μm or less.
By setting the average particle diameter d 50 of the solid electrolyte material (C) within the above range, good handleability can be maintained and lithium ion conductivity can be further improved.
（バインダー）
正極材料（Ｐ）は、正極活物質（Ａ）同士および正極活物質（Ａ）と集電体とを結着させる役割をもつバインダーを含んでもよい。
本実施形態のバインダーはリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(binder)
The positive electrode material (P) may contain a binder having a role of binding the positive electrode active materials (A) to each other and the positive electrode active material (A) and the current collector.
The binder of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a normal binder that can be used in a lithium ion battery, and for example, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and styrene-butadiene rubber. , Polyimide and the like. These binders may be used alone or in combination of two or more.
（増粘剤）
正極材料（Ｐ）は、塗布に適した流動性を確保する点から、増粘剤を含んでもよい。本実施形態の増粘剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の増粘剤であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーなどが挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Thickener)
The positive electrode material (P) may contain a thickener from the viewpoint of ensuring fluidity suitable for coating. The thickener of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a normal thickener that can be used in a lithium ion battery, and for example, cellulosic polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts thereof. Examples thereof include water-soluble polymers such as alkali metal salts, polycarboxylic acids, polyethylene oxides, polyvinylpyrrolidones, polyacrylates and polyvinyl alcohols. These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
（正極材料（Ｐ）の調製方法）
次に、正極材料（Ｐ）の調製方法について説明する。
正極材料（Ｐ）は、例えば、正極活物質（Ａ）、導電助剤（Ｂ）、固体電解質材料（Ｃ）、必要に応じて、バインダー、増粘剤、溶剤などを混合機により混合することにより調製することができる。
混合機としては、ボールミル、プラネタリーミキサーなど公知のものが使用でき、特に限定されない。混合方法も特に限定されず、公知の方法に準じておこなうことができる。
(Preparation method of positive electrode material (P))
Next, a method for preparing the positive electrode material (P) will be described.
For the positive electrode material (P), for example, the positive electrode active material (A), the conductive auxiliary agent (B), the solid electrolyte material (C), and if necessary, a binder, a thickener, a solvent, and the like are mixed by a mixer. Can be prepared by.
As the mixer, known ones such as a ball mill and a planetary mixer can be used, and the mixer is not particularly limited. The mixing method is not particularly limited, and the mixing method can be carried out according to a known method.
［正極］
つぎに、本実施形態の正極について説明する。
本実施形態の正極は、正極材料（Ｐ）からなる正極活物質層を備えている。
[Positive electrode]
Next, the positive electrode of the present embodiment will be described.
The positive electrode of the present embodiment includes a positive electrode active material layer made of a positive electrode material (P).
本実施形態の正極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途などに応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The thickness and density of the positive electrode active material layer of the present embodiment are appropriately determined according to the intended use of the battery and the like, and are not particularly limited, and can be set according to generally known information.
［正極の製造方法］
つぎに、本実施形態の正極の製造方法について説明する。
本実施形態の正極は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、本実施形態の正極材料（Ｐ）からなる正極活物質層をアルミなどの集電体の表面に形成することにより得ることができる。
[Manufacturing method of positive electrode]
Next, the method for manufacturing the positive electrode of the present embodiment will be described.
The positive electrode of the present embodiment is not particularly limited, but can be produced according to a generally known method. For example, it can be obtained by forming a positive electrode active material layer made of the positive electrode material (P) of the present embodiment on the surface of a current collector such as aluminum.
正極活物質層は、集電体の片面のみ形成しても両面に形成してもよい。正極活物質層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさや用途に応じて、適宜決定することができる。 The positive electrode active material layer may be formed on only one side of the current collector or on both sides. The thickness, length and width of the positive electrode active material layer can be appropriately determined according to the size and application of the battery.
本実施形態の正極の製造に用いられる集電体としては特に限定されず、アルミニウム箔などリチウムイオン電池に使用可能な通常の集電体を使用することができる。 The current collector used for manufacturing the positive electrode of the present embodiment is not particularly limited, and a normal current collector that can be used for a lithium ion battery such as an aluminum foil can be used.
本実施形態の正極は、必要に応じてプレスをおこない、正極の密度を調整してもよい。プレスの方法としては、一般的に公知の方法を用いることができる。 The positive electrode of the present embodiment may be pressed as necessary to adjust the density of the positive electrode. As a pressing method, a generally known method can be used.
［リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００について説明する。図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
[Lithium-ion battery]
Next, the
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池１００は、例えば、正極１１０と、電解質層１２０と、負極１３０とを備えている。そして、正極１１０が、前述した本実施形態の正極である。
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、本実施形態の正極１１０および負極１３０をセパレーター中心に重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し非水電解液を封入することにより作製される。
The all-solid-state lithium-
The
（負極）
本実施形態の負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。本実施形態の負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケルなどの集電体の表面に形成することにより得られる。
(Negative electrode)
The
負極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途などに応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The thickness and density of the negative electrode active material layer are appropriately determined according to the intended use of the battery and are not particularly limited, and can be set according to generally known information.
本実施形態の負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；シリコン、スズ、アルミニウムなどの金属；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。 The negative electrode active material of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a normal negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a lithium ion battery, and for example, natural graphite, artificial graphite, resin charcoal, carbon fiber, activated charcoal, and hard carbon. , Carbon materials such as soft carbon; Lithium-based metals such as lithium metal and lithium alloy; Metals such as silicon, tin and aluminum; Conductive polymers such as polyacene, polyacetylene and polypyrrole.
負極は特に限定されないが、本実施形態の負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料などから選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、とくに限定はされないが、例えば、上述した正極１１０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
The negative electrode is not particularly limited, but may contain one or more materials selected from, for example, a binder, a thickener, a conductive auxiliary agent, a solid electrolyte material, and the like as components other than the negative electrode active material of the present embodiment. These materials are not particularly limited, and examples thereof include the same materials as those used for the
（電解質層）
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層である。
電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
(Electrolyte layer)
Next, the
Examples of the
本実施形態のセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
The separator of the present embodiment is not particularly limited as long as it has a function of electrically insulating the
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどが挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。 A microporous polymer film is preferably used as the porous film, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, and polyester. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specific examples thereof include a porous polyethylene film and a porous polypropylene film.
本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
The non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is a solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent.
Any known lithium salt can be used as the electrolyte, and it may be selected according to the type of active material. For example, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, CF 3 Examples thereof include SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and lower fatty acid lithium carboxylate.
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving the electrolyte, and ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and dimethyl carbonate (DMC). , Diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC) and other solvents; γ-butyrolactone, γ-valerolactone and other lactones; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether , 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran and other ethers; dimethyl sulfoxide and other sulfoxides; 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane and other oxolanes; acetonitrile, nitromethane, formamide, Nitrogen-containing substances such as dimethylformamide; organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; phosphate triesters and jiglimes; triglimes; sulfolanes, methyl sulfolanes, etc. Sulfolans; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sulton species such as 1,3-propanesulton, 1,4-butanesulton, naphthalusulton; and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
本実施形態の固体電解質層は、正極１１０および負極１３０の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した正極に含ませる固体電解質（Ｃ）と同様のものを用いることができる。
本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。
The solid electrolyte layer of the present embodiment is a layer formed between the
The content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer of the present embodiment is not particularly limited as long as the desired insulating property can be obtained, but is, for example, in the range of 10% by volume or more and 100% by volume or less. Above all, it is preferably in the range of 50% by volume or more and 100% by volume or less.
また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。 Moreover, the solid electrolyte layer of this embodiment may contain a binder. By containing the binder, a flexible solid electrolyte layer can be obtained. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm or more and 1000 μm or less, and more preferably in the range of 0.1 μm or more and 300 μm or less.
（全固体リチウムイオン電池）
本実施形態のリチウムイオン電池は電解質層１２０として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体リチウムイオン電池とすることができる。
本実施形態の全固体リチウムイオン電池は、例えば、本実施形態の正極１１０、負極１３０、および、正極１１０と負極１３０との間に固体電解質により形成された固体電解質層を有するものである。
全固体リチウムイオン電池の正極材料として、本実施形態の正極材料（Ｐ）を用いると、放電容量密度、サイクル特性などの電池特性が良好で、かつ、高い安全性を有するリチウムイオン電池とすることができる。
(All-solid-state lithium-ion battery)
The lithium ion battery of the present embodiment can be an all-solid-state lithium-ion battery by using the above-mentioned solid electrolyte layer as the
The all-solid-state lithium-ion battery of the present embodiment has, for example, a
When the positive electrode material (P) of the present embodiment is used as the positive electrode material of the all-solid-state lithium-ion battery, the lithium-ion battery has good battery characteristics such as discharge capacity density and cycle characteristics, and has high safety. Can be done.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
＜付記＞
（付記１）
正極活物質と、導電助剤と、固体電解質材料とを含み、
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記正極活物質の含有量をＸ質量％とし、前記導電助剤の含有量をＹ質量％としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記導電助剤の含有量の比（Ｙ／Ｘ）が０．２０以上２．０以下である、正極材料。
（付記２）
付記１に記載の正極材料において、
前記固体電解質材料の含有量をＺ質量％としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記固体電解質材料の含有量の比（Ｚ／Ｘ）が０．５０以上５．０以下である、正極材料。
（付記３）
付記２に記載の正極材料において、
前記正極活物質の含有量（Ｘ）は２０質量％以上５０質量％以下であり、
前記導電助剤の含有量（Ｙ）は１１質量％以上４５質量％以下であり、
前記固体電解質材料の含有量（Ｚ）は２５質量％以上６０質量％以下である、正極材料。
（付記４）
付記１乃至３いずれか一つに記載の正極材料において、
前記正極活物質が、構成元素として、Ｌｉ、Ｍｏ、およびＳを含むものである、正極材料。
（付記５）
付記４に記載の正極材料において、
前記Ｍｏの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）が２以上２０以下であり、前記Ｍｏの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）が、３以上１３以下である、正極材料。
（付記６）
付記１乃至５いずれか一つに記載の正極材料において、
前記固体電解質材料が硫化物系固体電解質材料である、正極材料。
（付記７）
付記１乃至６いずれか一つに記載の正極材料において、
前記導電助剤が炭素材料である、正極材料。
（付記８）
付記１乃至７いずれか一つに記載の正極材料からなる正極活物質層を備える、正極。
（付記９）
付記８に記載の正極と、電解質層と、負極とを備えた、リチウムイオン電池。
（付記１０）
付記９に記載のリチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質により形成されたものである、リチウムイオン電池。
Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications and improvements within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
Hereinafter, an example of the reference form will be added.
<Additional notes>
(Appendix 1)
Contains a positive electrode active material, a conductive additive, and a solid electrolyte material.
With respect to 100% by mass of the total solid content of the positive electrode material
When the content of the positive electrode active material is X% by mass and the content of the conductive auxiliary agent is Y% by mass,
A positive electrode material in which the ratio (Y / X) of the content of the conductive auxiliary agent to the content of the positive electrode active material is 0.20 or more and 2.0 or less.
(Appendix 2)
In the positive electrode material described in Appendix 1,
When the content of the solid electrolyte material is Z mass%,
A positive electrode material in which the ratio (Z / X) of the content of the solid electrolyte material to the content of the positive electrode active material is 0.50 or more and 5.0 or less.
(Appendix 3)
In the positive electrode material described in Appendix 2,
The content (X) of the positive electrode active material is 20% by mass or more and 50% by mass or less.
The content (Y) of the conductive auxiliary agent is 11% by mass or more and 45% by mass or less.
A positive electrode material having a content (Z) of the solid electrolyte material of 25% by mass or more and 60% by mass or less.
(Appendix 4)
In the positive electrode material according to any one of Appendix 1 to 3,
A positive electrode material in which the positive electrode active material contains Li, Mo, and S as constituent elements.
(Appendix 5)
In the positive electrode material described in Appendix 4,
The molar ratio (Li / Mo) of the Li content to the Mo content is 2 or more and 20 or less, and the molar ratio (S / Mo) of the S content to the Mo content is 3 or more. A positive electrode material of 13 or less.
(Appendix 6)
In the positive electrode material according to any one of Appendix 1 to 5,
A positive electrode material in which the solid electrolyte material is a sulfide-based solid electrolyte material.
(Appendix 7)
In the positive electrode material according to any one of Appendix 1 to 6,
A positive electrode material in which the conductive auxiliary agent is a carbon material.
(Appendix 8)
A positive electrode comprising a positive electrode active material layer made of the positive electrode material according to any one of Appendix 1 to 7.
(Appendix 9)
A lithium ion battery comprising the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode according to Appendix 8.
(Appendix 10)
In the lithium ion battery described in Appendix 9,
A lithium ion battery in which the electrolyte layer is formed of a solid electrolyte.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例では、「ｍＡｈ／ｇ」は正極材料１ｇあたりの容量密度を示す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In Examples and Comparative Examples, "mAh / g" indicates the volume density per 1 g of the positive electrode material.
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
[1] Measurement method First, the measurement methods in the following examples and comparative examples will be described.
（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で用いた正極活物質の粒度分布を測定した。測定結果から、各正極活物質について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。
(1) Particle Size Distribution The particle size distribution of the positive electrode active material used in Examples and Comparative Examples was measured by a laser diffraction method using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (Mastersizer 3000 manufactured by Malvern). From the measurement results, the particle size (d 50 , average particle size) at 50% cumulative in the weight-based cumulative distribution was determined for each positive electrode active material.
（２）ＩＣＰ発光分光分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で用いた正極活物質中の各元素の質量％をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
(2) ICP Emission Spectroscopy Analysis Each element in the positive electrode active material measured by ICP emission spectroscopic analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (manufactured by Seiko Instruments, SPS3000) and used in Examples and Comparative Examples. The mass% of each element was calculated, and the molar ratio of each element was calculated based on those values.
（３）充放電試験
実施例および比較例で得られた正極材料を導電性アルミ箔粘着テープ（寺岡製作所社製、φ１４ｍｍ）の粘着面に付着させ、正極を得た。
つづいて、プレス治具を用いて、固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２、１００ｍｇ）を８３ＭＰａにて予備プレスを行った。その後、それを正極にのせて、さらに２５０ＭＰａ、１０分間プレス成型をおこない、正極上に固体電解質層を形成した。
また、上記方法で得られた正極、固体電解質層、負極であるインジウム箔（φ＝１４ｍｍ、ｔ＝０．５ｍｍ）をこの順で積層させて全固体型リチウムイオン電池を作製した。次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で充電終止電位３．０Ｖまで充電した後、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で、放電終止電位０．４Ｖまで放電させる条件で充放電を１０回行った。
ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの１０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とした。正極材料に対する放電容量密度と放電容量変化率について得られた結果を表１および２に示す。
(3) Charge / Discharge Test The positive electrode materials obtained in Examples and Comparative Examples were adhered to the adhesive surface of a conductive aluminum foil adhesive tape (manufactured by Teraoka Seisakusho Co., Ltd., φ14 mm) to obtain a positive electrode.
Subsequently, a solid electrolyte material (Li 10 P 3 S 12 , 100 mg) was pre-pressed at 83 MPa using a press jig. Then, it was placed on the positive electrode and press-molded at 250 MPa for 10 minutes to form a solid electrolyte layer on the positive electrode.
Further, the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the indium foil (φ = 14 mm, t = 0.5 mm) as the negative electrode obtained by the above method were laminated in this order to prepare an all-solid-state lithium ion battery. Next, the all solid state lithium ion battery obtained was charged to a charge termination voltage 3.0V at a current density of 65μA / cm 2, at a current density of 65μA / cm 2, until the discharge cutoff potential 0.4V Charging and discharging were performed 10 times under the condition of discharging.
Here, when the first discharge capacity is 100%, the tenth discharge capacity is defined as the discharge capacity change rate [%]. Tables 1 and 2 show the results obtained for the discharge capacity density and the discharge capacity change rate for the positive electrode material.
［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
[2] Materials Next, the materials used in the following Examples and Comparative Examples will be described.
（１）正極活物質（Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、９７０ｍｇ、６．１ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、８３５ｍｇ、１８．２ｍｍｏｌ）と、Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１９４ｍｇ、６．１ｍｍｏｌ）とを秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。
(1) Production of positive electrode active material (Li-Mo-S compound) In an Aldrich atmosphere, MoS 2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 970 mg, 6.1 mmol) and Li 2 S were placed in an Al 2 O 3 pot. (Sigma-Aldrich Japan, 835 mg, 18.2 mmol) and S (Sigma-Aldrich Japan, 194 mg, 6.1 mmol) are weighed and added, and ZrO 2 balls are added to add an Al 2 O 3 pot. Sealed.
Then, the pot made of Al 2 O 3 was placed on a ball mill turntable and treated at 97 rpm for 4 days to obtain a mixture.
得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が５μｍのＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得た。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は６であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は６であった。
The resulting Li-Mo-S compound was pulverized by a mortar and classified by a sieve having a mesh opening 43 .mu.m, the average particle size d 50 was obtained Li-Mo-S compounds in 5 [mu] m.
The molar ratio of the Li content to the Mo content (Li / Mo) was 6, and the molar ratio of the S content to the Mo content (S / Mo) was 6.
（２）固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）の製造
原料には、Ｌｉ２Ｓ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の網（１５０メッシュ）を圧着した。Ｌｉ箔は網の開口部から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、２５μｍ以下の粉末を回収し固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝７１．１：２３．７：５．３（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、アルミナ製ボールミルポット（内容積４００ｍL）に入れ、１２０ｒｐｍで２００時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末について、プレス装置を用いて、２７０ＭＰａ、１０分間プレスし、厚さ１．３ｍｍの板状の混合物を得た。得られた混合物はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３３０℃、２時間加熱処理し、粉末同士が融着し、固く焼結したＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２を得た。
(2) Production of solid electrolyte material (Li 10 P 3 S 12 ) Li 2 S (manufactured by Alfa Aesar, purity 99.9%) and P 2 S 5 (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were used as raw materials. Li 3 N was prepared by the following procedure.
First, a stainless steel net (150 mesh) was pressure-bonded to Li foil (purity 99.8%, thickness 0.5 mm) manufactured by Honjo Metal Co., Ltd. in a glove box having a nitrogen atmosphere. The Li foil began to change to black-purple from the opening of the net, and when left as it was at room temperature for 24 hours, all of the Li foil changed to black-purple Li 3 N. Li 3 N was pulverized in an agate mortar and then sieved with a stainless steel sieve, and a powder of 25 μm or less was recovered and used as a raw material for a solid electrolyte material.
Next, each raw material was precisely weighed in an argon glove box so that Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 71.1: 23.7: 5.3 (mol%), and these powders were added. Mixed in an agate mortar for 20 minutes. Next, 2 g of the mixed powder was weighed, placed in an alumina ball mill pot (internal volume 400 mL) together with 500 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm, and mixed and pulverized at 120 rpm for 200 hours. The powder after mixing and pulverizing was pressed at 270 MPa for 10 minutes using a pressing device to obtain a plate-shaped mixture having a thickness of 1.3 mm. The obtained mixture was placed in a carbon boat and heat-treated in an argon air stream at 330 ° C. for 2 hours, and the powders were fused to each other to obtain a hard-sintered Li 10 P 3 S 12 .
＜実施例１＞
正極活物質であるＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物（Ｌｉ６ＭｏＳ６）を０．３３４ｇと、導電助剤であるアセチレンブラックを０．３３３ｇとを乳鉢を用いて１５分間混合した。次いで、その混合物に固体電解質材料であるＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２を０．３３４ｇ加え、乳鉢を用いて５分間混合した。
得られた混合物をＡｌ２Ｏ３製ポットに加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。Ａｌ２Ｏ３製ポット内はアルゴン雰囲気とした。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、２４時間処理を行い、正極材料を得た。
得られた正極材料について充放電試験をおこなった。得られた結果を表１に示す。
<Example 1>
0.334 g of the positive electrode active material Li-Mo-S compound (Li 6 MoS 6 ) and 0.333 g of the conductive additive acetylene black were mixed for 15 minutes using a mortar. Next, 0.334 g of Li 10 P 3 S 12 , which is a solid electrolyte material, was added to the mixture, and the mixture was mixed for 5 minutes using a mortar.
The obtained mixture was added to the Al 2 O 3 pot, and ZrO 2 balls were further added to seal the Al 2 O 3 pot. The inside of the Al 2 O 3 pot had an argon atmosphere.
Next, the pot made of Al 2 O 3 was placed on a ball mill turntable and treated at 120 rpm for 24 hours to obtain a positive electrode material.
A charge / discharge test was performed on the obtained positive electrode material. The results obtained are shown in Table 1.
＜実施例２〜３７、比較例１〜４＞
正極活物質、導電助剤、固体電解質材料の種類と配合割合を表１および表２のように変更した以外は実施例１と同様にして正極材料をそれぞれ調製し、充放電試験をそれぞれおこなった。
ただし、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用した場合は、硫化物より電位窓が高電圧側にシフトするため充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．４Ｖとした。
また、正極活物質である各Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物およびＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５固体電解質材料は前述したＬｉ６ＭｏＳ６の製造およびＬｉ１０Ｐ３Ｓ１２の製造に準じてそれぞれ作製した。また、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２固体電解質材料は、特許文献４（特開２０１３−１７７２８８号公報）の段落００９２に記載の実施例２に準じて作製した。導電助剤であるケッチェンブラック、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２は、市販品を用いた。
得られた結果を表１および表２に示す。
<Examples 2-37, Comparative Examples 1-4>
Positive electrode materials were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending ratios of the positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the solid electrolyte material were changed as shown in Tables 1 and 2, and charge / discharge tests were performed respectively. ..
However, when LiCoO 2 was used as the positive electrode active material, the charge end voltage was set to 3.6 V and the discharge end voltage was set to 2.4 V because the potential window shifts to the higher voltage side than the sulfide.
In addition, each Li-Mo-S compound and Li 2 SP 2 S 5 solid electrolyte material, which are positive electrode active materials, were prepared according to the above-mentioned production of Li 6 Mo S 6 and Li 10 P 3 S 12 , respectively. .. Further, the Li 2 S-GeS 2- P 2 S 5- SiS 2 solid electrolyte material was prepared according to Example 2 described in paragraph 0092 of Patent Document 4 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-177288). Commercially available products were used as the conductive auxiliary agent Ketjen Black and the positive electrode active material LiCoO 2 .
The results obtained are shown in Tables 1 and 2.
実施例１〜３７で得られた正極材料は、比較例１〜４で得られた正極材料に比べて、放電容量密度が高く、さらに充放電サイクル特性に優れていた。 The positive electrode materials obtained in Examples 1 to 37 had a higher discharge capacity density and further excellent charge / discharge cycle characteristics as compared with the positive electrode materials obtained in Comparative Examples 1 to 4.
１００ リチウムイオン電池
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極
100 Lithium-
Claims (7)
当該正極材料の全固形分１００質量％に対し、
前記正極活物質の含有量をＸ質量％とし、前記導電助剤の含有量をＹ質量％とし、前記固体電解質材料の含有量をＺ質量％としたとき、
前記正極活物質の含有量に対する前記導電助剤の含有量の比（Ｙ／Ｘ）が０．４０以上２．０以下であり、
前記正極活物質の含有量に対する前記固体電解質材料の含有量の比（Ｚ／Ｘ）が０．５０以上２．５以下であり、
前記固体電解質材料が硫化物系固体電解質材料を含み、
前記正極活物質がリチウムイオンを可逆に放出・吸蔵できる複合酸化物および硫化物から選択される１種または２種以上の化合物を含み、
前記導電助剤が炭素材料である、正極材料。 Contains a positive electrode active material, a conductive additive, and a solid electrolyte material.
With respect to 100% by mass of the total solid content of the positive electrode material
When the content of the positive electrode active material is X mass%, the content of the conductive auxiliary agent is Y mass%, and the content of the solid electrolyte material is Z mass% .
The ratio (Y / X) of the content of the conductive auxiliary agent to the content of the positive electrode active material is 0.40 or more and 2.0 or less.
The ratio (Z / X) of the content of the solid electrolyte material to the content of the positive electrode active material is 0.50 or more and 2.5 or less.
The solid electrolyte material contains a sulfide-based solid electrolyte material.
Look including the positive electrode active one material is selected from composite oxides and sulfides capable of releasing-occluding lithium ions reversibly or two or more compounds,
A positive electrode material in which the conductive auxiliary agent is a carbon material.
前記正極活物質の含有量（Ｘ）は２０質量％以上５０質量％以下であり、
前記導電助剤の含有量（Ｙ）は１１質量％以上４５質量％以下であり、
前記固体電解質材料の含有量（Ｚ）は２５質量％以上６０質量％以下である、正極材料。 In the positive electrode material according to claim 1 ,
The content (X) of the positive electrode active material is 20% by mass or more and 50% by mass or less.
The content (Y) of the conductive auxiliary agent is 11% by mass or more and 45% by mass or less.
A positive electrode material having a content (Z) of the solid electrolyte material of 25% by mass or more and 60% by mass or less.
前記正極活物質が、構成元素として、Ｌｉ、Ｍｏ、およびＳを含むものである、正極材料。 In the positive electrode material according to claim 1 or 2 ,
A positive electrode material in which the positive electrode active material contains Li, Mo, and S as constituent elements.
前記Ｍｏの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）が２以上２０以下であり、前記Ｍｏの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）が、３以上１３以下である、正極材料。 In the positive electrode material according to claim 3 ,
The molar ratio (Li / Mo) of the Li content to the Mo content is 2 or more and 20 or less, and the molar ratio (S / Mo) of the S content to the Mo content is 3 or more. A positive electrode material of 13 or less.
前記電解質層が固体電解質により形成されたものである、リチウムイオン電池。 In the lithium ion battery according to claim 6 ,
A lithium ion battery in which the electrolyte layer is formed of a solid electrolyte.
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