JP6951388B2 - Manufacturing method of bipolar lithium ion battery - Google Patents

Manufacturing method of bipolar lithium ion battery Download PDF

Info

Publication number
JP6951388B2
JP6951388B2 JP2019145141A JP2019145141A JP6951388B2 JP 6951388 B2 JP6951388 B2 JP 6951388B2 JP 2019145141 A JP2019145141 A JP 2019145141A JP 2019145141 A JP2019145141 A JP 2019145141A JP 6951388 B2 JP6951388 B2 JP 6951388B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bipolar
layer
ion battery
active material
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019145141A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2019212632A (en
Inventor
松山　敏也
敏也 松山
素志 田村
素志 田村
山本　一富
一富 山本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015052952A external-priority patent/JP6570851B2/en
Application filed by Furukawa Co Ltd filed Critical Furukawa Co Ltd
Priority to JP2019145141A priority Critical patent/JP6951388B2/en
Publication of JP2019212632A publication Critical patent/JP2019212632A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6951388B2 publication Critical patent/JP6951388B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本発明は、バイポーラ型リチウムイオン電池およびバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a bipolar lithium ion battery and a method for manufacturing a bipolar lithium ion battery.

バイポーラ型リチウムイオン電池は、正極層と負極層との間に、バイポーラ電極層を設けた構造を有する電池である。バイポーラ電極層とは、集電体の一方の面に正極活物質層が設けられ、他方の面に負極活物質層が設けられた電極である。バイポーラ型リチウムイオン電池は、高電圧化、部品点数の低減、単位セル同士の電気抵抗の低減、不要空間の削減による高エネルギー密度化等が比較的容易なことから注目を集めている。 The bipolar lithium ion battery is a battery having a structure in which a bipolar electrode layer is provided between a positive electrode layer and a negative electrode layer. The bipolar electrode layer is an electrode provided with a positive electrode active material layer on one surface of a current collector and a negative electrode active material layer on the other surface. Bipolar lithium-ion batteries are attracting attention because they are relatively easy to increase the voltage, reduce the number of parts, reduce the electrical resistance between unit cells, and increase the energy density by reducing unnecessary space.

以下の特許文献１および２には、バイポーラ型リチウムイオン電池の例が記載されている。 The following Patent Documents 1 and 2 describe examples of bipolar lithium ion batteries.

特許文献１（特開２０１４−１１６１５６号）には、固体電解質の一方の面に正極電極層が形成され他方の面に負極正極電極層が形成されてなるリチウム電池の単位セルと、上記単位セルと交互に積層される内部電極層とを含むバイポーラ型の積層電池を複数個有し、 上記複数の積層電池は、正極集電箔および負極集電箔を介して積み重ねられ、かつ並列に電気接続され、さらに、モールド樹脂によって封止されたことを特徴とする全固体電池が記載されている。 Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-116156) describes a unit cell of a lithium battery in which a positive electrode layer is formed on one surface of a solid electrolyte and a negative electrode layer is formed on the other surface, and the unit cell described above. It has a plurality of bipolar type laminated batteries including an internal electrode layer alternately laminated with the above, and the plurality of laminated batteries are stacked via a positive electrode current collecting foil and a negative electrode current collecting foil, and are electrically connected in parallel. Further, an all-solid-state battery characterized in that it is sealed with a mold resin is described.

特許文献２（特開２００８−１０３２８５号）には、正極と負極と固体電解質からなる全固体電池であって、正極を構成する正極活物質と負極を構成する負極活物質が１枚の集電体の両側に保持されるバイポーラ型電極を備え、固体電解質がリチウム元素、リン元素および硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍおよび８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、上記固体電解質に占める上記結晶の比率が６０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする全固体バイポーラ電池が記載されている。 In Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-103285), an all-solid-state battery composed of a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, in which a positive electrode active material constituting a positive electrode and a negative electrode active material constituting a negative electrode are collected as one sheet. With bipolar electrodes held on both sides of the body, the solid electrolyte contains elements lithium, phosphorus and sulfur, and the solid 31P-NMR spectrum of the solid electrolyte is 90.9 ± 0.4 ppm and 86.5. An all-solid-state bipolar battery having a peak due to crystals at a position of ± 0.4 ppm and having a ratio of the crystals to the solid electrolyte of 60 to 100 mol% is described.

特開２０１４−１１６１５６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-116156 特開２００８−１０３２８５号Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-103285

従来のバイポーラ型リチウムイオン電池は、まず正極層、バイポーラ電極層、固体電解質層、負極層等の中間体を作製し、その後中間体を組み上げてバイポーラ型リチウムイオン電池としている。しかし、ユーザー毎に異なる電圧仕様に対応するためには、単位セルを複数作製し、得られた単位セルを重ね合わせることによりバイポーラ型リチウムイオン電池を作製する方法の方が好ましい。
しかし、本発明者らの検討によれば、単位セル同士を重ね合わせる方法では、複数の単位セルを積層する際に単位セル同士がズレ易く、単位セル同士のズレが生じた場合、正極層、負極層もしくは電解質層の欠落や崩壊が生じて短絡が起こり易いことが明らかになった。 In the conventional bipolar lithium ion battery, an intermediate such as a positive electrode layer, a bipolar electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer is first produced, and then the intermediates are assembled to form a bipolar lithium ion battery. However, in order to correspond to different voltage specifications for each user, a method of producing a plurality of unit cells and superimposing the obtained unit cells to produce a bipolar lithium ion battery is preferable.
However, according to the study by the present inventors, in the method of superimposing the unit cells, the unit cells are easily displaced from each other when stacking a plurality of unit cells, and when the unit cells are displaced from each other, the positive electrode layer, It has been clarified that a short circuit is likely to occur due to the loss or collapse of the negative electrode layer or the electrolyte layer.

本発明者らは、単位セル同士のズレが抑制されたバイポーラ型リチウムイオン電池を安定的に提供するため鋭意検討した。その結果、バイポーラ電極集電体として炭素シートを用いることにより、単位セル同士のズレを抑制できることを見出し、本発明に至った。 The present inventors have made diligent studies in order to stably provide a bipolar lithium-ion battery in which misalignment between unit cells is suppressed. As a result, they have found that the displacement between unit cells can be suppressed by using a carbon sheet as the bipolar electrode current collector, and have reached the present invention.

すなわち、本発明によれば、
バイポーラ型リチウムイオン電池であって、
正極層と、負極層と、上記正極層と上記負極層との間に設けられた一または二以上のバイポーラ電極層と、複数の電解質層と、を備え、
上記正極層と上記バイポーラ電極層との間および上記負極層と上記バイポーラ電極層との間に上記電解質層が設けられており、
上記バイポーラ電極層は、バイポーラ電極集電体と、上記バイポーラ電極集電体の一方の面に設けられた正極活物質層と、上記バイポーラ電極集電体の他方の面に設けられた負極活物質層と、を含み、
上記バイポーラ電極集電体の少なくとも一つは、同一材料で構成された２以上の炭素シートが一体化した炭素シートにより構成されているバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法であって、
上記製造方法は、
正極集電体と、第一正極活物質層と、第一電解質層と、第一負極活物質層と、第一炭素シートがこの順番に積層された第一単位セルを作製する工程と、
第二炭素シートと、第二正極活物質層と、第二電解質層と、第二負極活物質層と、負極集電体と、がこの順番に積層された第二単位セルを作製する工程と、
上記第一炭素シートの一面と上記第二炭素シートの一面が重なるように、得られた上記第一単位セルと上記第二単位セルを積層して積層体を作製する工程と、
上記積層体を加圧することにより、上記第一炭素シートと上記第二炭素シートを一体化し、上記バイポーラ電極層を形成する工程と、
を含むバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法
が提供される。 That is, according to the present invention.
It is a bipolar lithium-ion battery
A positive electrode layer, a negative electrode layer, one or more bipolar electrode layers provided between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and a plurality of electrolyte layers are provided.
The electrolyte layer is provided between the positive electrode layer and the bipolar electrode layer and between the negative electrode layer and the bipolar electrode layer.
The bipolar electrode layer includes a bipolar electrode current collector, a positive electrode active material layer provided on one surface of the bipolar electrode current collector, and a negative electrode active material provided on the other surface of the bipolar electrode current collector. Including layers,
At least one of the bipolar electrode current collectors is a method for manufacturing a bipolar lithium ion battery, which is composed of a carbon sheet in which two or more carbon sheets made of the same material are integrated.
The above manufacturing method is
A step of producing a first unit cell in which a positive electrode current collector, a first positive electrode active material layer, a first electrolyte layer, a first negative electrode active material layer, and a first carbon sheet are laminated in this order.
A step of producing a second unit cell in which a second carbon sheet, a second positive electrode active material layer, a second electrolyte layer, a second negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector are laminated in this order. ,
A step of laminating the obtained first unit cell and the second unit cell so that one surface of the first carbon sheet and one surface of the second carbon sheet overlap each other to prepare a laminated body.
A step of integrating the first carbon sheet and the second carbon sheet by pressurizing the laminate to form the bipolar electrode layer, and
A method for manufacturing a bipolar lithium ion battery including the above is provided.

本発明によれば、単位セル同士の積層性に優れたバイポーラ型リチウムイオン電池を実現できる。 According to the present invention, it is possible to realize a bipolar lithium ion battery having excellent stackability between unit cells.

本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the structure of the bipolar type lithium ion battery of this embodiment. 本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池の製造工程の一例を模式的に示した工程断面図である。It is a process cross-sectional view which shows typically an example of the manufacturing process of the bipolar type lithium ion battery of this embodiment.

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, similar components are designated by a common reference numeral, and the description thereof will be omitted as appropriate. Moreover, the figure is a schematic view and does not match the actual dimensional ratio.

［バイポーラ型リチウムイオン電池］
はじめに、本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００について説明する。
図１は、本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
本実施形態に係るバイポーラ型リチウムイオン電池１００は、正極層１０１と、負極層１０３と、正極層１０１と負極層１０３との間に設けられた一または二以上のバイポーラ電極層１０５と、複数の電解質層１０７（１０７ａ、１０７ｂ）と、を備える。
正極層１０１とバイポーラ電極層１０５との間に電解質層１０７ａが設けられている。バイポーラ電極層１０５と負極層１０３との間に電解質層１０７ｂが設けられている。バイポーラ電極層１０５は、バイポーラ電極集電体１０９と、バイポーラ電極集電体１０９の一方の面に設けられた正極活物質層１１１ｂと、バイポーラ電極集電体１０９の他方の面に設けられた負極活物質層１１３ａと、を含む。そして、バイポーラ電極集電体１０９の少なくとも一つは炭素シートにより構成されている。 [Bipolar lithium-ion battery]
First, the bipolar lithium-ion battery 100 of the present embodiment will be described.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the bipolar lithium ion battery 100 of the present embodiment.
The bipolar lithium ion battery 100 according to the present embodiment includes a plurality of bipolar electrode layers 105 provided between the positive electrode layer 101, the negative electrode layer 103, and the positive electrode layer 101 and the negative electrode layer 103. The electrolyte layer 107 (107a, 107b) is provided.
An electrolyte layer 107a is provided between the positive electrode layer 101 and the bipolar electrode layer 105. An electrolyte layer 107b is provided between the bipolar electrode layer 105 and the negative electrode layer 103. The bipolar electrode layer 105 includes a bipolar electrode current collector 109, a positive electrode active material layer 111b provided on one surface of the bipolar electrode current collector 109, and a negative electrode provided on the other surface of the bipolar electrode current collector 109. The active material layer 113a and the like are included. At least one of the bipolar electrode current collectors 109 is composed of a carbon sheet.

本発明者らの検討によれば、単位セル同士が積層されたバイポーラ型リチウムイオン電池は、複数の単位セルを積層する際に単位セル同士がズレ易いことが明らかになった。
上記事情の元に、本発明者らは、単位セル同士のズレが抑制されたバイポーラ型リチウムイオン電池を安定的に提供するため鋭意検討した。その結果、バイポーラ電極集電体として炭素シートを用いることにより、単位セル同士のズレを抑制できることを見出し、本発明に至った。単位セル同士のズレを抑制できる理由は明らかではないが、各単位セルの炭素シート同士がファンデルワールス力で密着し、単位セル同士を密着させることができるからだと考えられる。 According to the studies by the present inventors, it has been clarified that in a bipolar lithium-ion battery in which unit cells are laminated, the unit cells are easily displaced from each other when a plurality of unit cells are laminated.
Under the above circumstances, the present inventors have diligently studied in order to stably provide a bipolar lithium-ion battery in which the deviation between unit cells is suppressed. As a result, they have found that the displacement between unit cells can be suppressed by using a carbon sheet as the bipolar electrode current collector, and have reached the present invention. The reason why the displacement between the unit cells can be suppressed is not clear, but it is considered that the carbon sheets of each unit cell are brought into close contact with each other by the van der Waals force, and the unit cells can be brought into close contact with each other.

バイポーラ型リチウムイオン電池１００は、電解質層１０７（１０７ａ、１０７ｂ）を介して、正極層１０１とバイポーラ電極層１０５と負極層１０３とがこの順番で積層されている。また、正極活物質層１１１ａと負極活物質層１１３ａとが、電解質層１０７ａを介して対向するように積層されている。また、正極活物質層１１１ｂと負極活物質層１１３ｂとが、電解質層１０７ｂを介して対向するように積層されている。このようにして、正極活物質層１１１ａと電解質層１０７ａと負極活物質層１１３ａにより構成される第１の発電要素と、正極活物質層１１１ｂと電解質層１０７ｂと負極活物質層１１３ｂにより構成される第２の発電要素が形成される。なお、本実施形態では、正極層１０１と負極層１０３との間に、１つのバイポーラ電極層１０５を積層しているが、それに限定されず、バイポーラ型リチウムイオン電池１００の供給電圧の設計値に応じて２つ以上のバイポーラ電極層１０５を積層してもよい。その場合、バイポーラ電極層１０５とそれに隣り合うバイポーラ電極層１０５との間にも、電解質層１０７が配置される。具体的には、２つ以上のバイポーラ電極層１０５は、所定のバイポーラ電極層１０５の正極活物質層１１１ｂと、別のバイポーラ電極層１０５の負極活物質層１１３ａとが電解質層１０７を介して対向するように積層される。 In the bipolar lithium ion battery 100, the positive electrode layer 101, the bipolar electrode layer 105, and the negative electrode layer 103 are laminated in this order via the electrolyte layers 107 (107a, 107b). Further, the positive electrode active material layer 111a and the negative electrode active material layer 113a are laminated so as to face each other via the electrolyte layer 107a. Further, the positive electrode active material layer 111b and the negative electrode active material layer 113b are laminated so as to face each other via the electrolyte layer 107b. In this way, it is composed of the first power generation element composed of the positive electrode active material layer 111a, the electrolyte layer 107a, and the negative electrode active material layer 113a, and the positive electrode active material layer 111b, the electrolyte layer 107b, and the negative electrode active material layer 113b. A second power generation element is formed. In the present embodiment, one bipolar electrode layer 105 is laminated between the positive electrode layer 101 and the negative electrode layer 103, but the present invention is not limited to this, and the design value of the supply voltage of the bipolar lithium ion battery 100 is used. Depending on the situation, two or more bipolar electrode layers 105 may be laminated. In that case, the electrolyte layer 107 is also arranged between the bipolar electrode layer 105 and the bipolar electrode layer 105 adjacent thereto. Specifically, in the two or more bipolar electrode layers 105, the positive electrode active material layer 111b of the predetermined bipolar electrode layer 105 and the negative electrode active material layer 113a of another bipolar electrode layer 105 face each other via the electrolyte layer 107. It is laminated so as to.

以下、バイポーラ型リチウムイオン電池１００の各構成要素について具体的に説明する。 Hereinafter, each component of the bipolar lithium ion battery 100 will be specifically described.

（正極層）
正極層１０１は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられている正極を使用することができる。正極層１０１は、通常、正極活物質層１１１ａと、正極集電体１１５と、を含む。
正極層１０１は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１１１ａを正極集電体１１５上に形成することにより得ることができる。
正極層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 (Positive electrode layer)
The positive electrode layer 101 is not particularly limited, and a positive electrode generally used in a lithium ion battery can be used. The positive electrode layer 101 usually includes a positive electrode active material layer 111a and a positive electrode current collector 115.
The positive electrode layer 101 is not particularly limited, but can be manufactured according to a generally known method. For example, it can be obtained by forming the positive electrode active material layer 111a containing the positive electrode active material on the positive electrode current collector 115.
The thickness and density of the positive electrode layer 101 are appropriately determined according to the intended use of the battery and the like, and are not particularly limited, and can be set according to generally known information.

正極集電体１１５としては、特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用でき、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、炭素シート等が挙げられる。 The positive electrode current collector 115 is not particularly limited, and those generally used for lithium ion batteries can be used. For example, copper foil, copper alloy foil, nickel foil, aluminum foil, aluminum alloy foil, and stainless steel can be used. Examples include foils and carbon sheets.

正極活物質層１１１ａは特に限定されないが、正極活物質以外の成分として、例えば、固体電解質材料、バインダー、導電助剤等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。
正極活物質層１１１ａ中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The positive electrode active material layer 111a is not particularly limited, but may contain one or more materials selected from, for example, a solid electrolyte material, a binder, a conductive auxiliary agent, and the like as components other than the positive electrode active material.
The blending ratio of various materials in the positive electrode active material layer 111a is appropriately determined according to the intended use of the battery and the like, and is not particularly limited, and can be set according to generally known information.

正極活物質としては特に限定されず、リチウムイオン電池の正極に使用可能な一般的に公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ−Ｃｕ−Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。 The positive electrode active material is not particularly limited, and a generally known positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a lithium ion battery can be used. For example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), solid solution oxide (Li 2 MnO 3- LiMO 2 (M = Co, Ni, etc.)). ), Lithium-manganese-nickel oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ), olivine type lithium phosphorus oxide (LiFePO 4 ) and other composite oxides; molecule; Li 2 S, CuS, Li -CuS compounds, TiS 2, FeS, MoS 2 , Li-MoS compounds, Li-TiS compound, sulfide-based positive active such as Li-V-S compound Substances; acetylene black impregnated with sulfur, porous carbon impregnated with sulfur, materials using sulfur as an active material such as a mixed powder of sulfur and carbon; and the like can be used. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
Among them, have a higher discharge capacity density, and, from the viewpoint of more excellent cycle characteristics, preferably sulfide-based positive electrode active material, Li-Mo-S compounds, Li - Ti - S compound, Li - V - S More preferably, one or more selected from the compounds.

ここで、Ｌｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ−Ｔｉ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ−Ｖ−Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。 Here, the Li-Mo-S compound contains Li, Mo, and S as constituent elements, and is usually obtained by mixing and pulverizing molybdenum sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, by mechanochemical treatment or the like. be able to.
Further, the Li-Ti-S compound contains Li, Ti, and S as constituent elements, and is usually obtained by mixing and pulverizing titanium sulfide and lithium sulfide, which are raw materials, by mechanochemical treatment or the like. Can be done.
The Li-VS compound contains Li, V, and S as constituent elements, and can be obtained by mixing and pulverizing vanadium sulfide and lithium sulfide, which are usually raw materials, by mechanochemical treatment or the like. ..

また、正極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
正極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の正極を作製することができる。 The positive electrode active material is not particularly limited, but the average particle size d 50 in the weight-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. Is.
By setting the average particle size d 50 of the positive electrode active material within the above range, good handleability can be maintained and a higher density positive electrode can be produced.

上記固体電解質材料としては特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質材料、酸化物系固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機系固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機系固体電解質材料を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、正極活物質との界面抵抗がより一層低下し、出力特性に優れたリチウムイオン電池にすることができる。 The solid electrolyte material is not particularly limited, but a material generally used for a lithium ion battery can be used. For example, inorganic solid electrolyte materials such as sulfide-based solid electrolyte materials, oxide-based solid electrolyte materials, and other lithium-based inorganic solid electrolyte materials; organic solid electrolyte materials such as polymer electrolytes can be mentioned. Among these, a sulfide-based solid electrolyte material is preferable. As a result, the interfacial resistance with the positive electrode active material is further reduced, and a lithium ion battery having excellent output characteristics can be obtained.

上記硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ−ＳｎＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２材料等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む混合物をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得られる材料を意味する。 Examples of the sulfide-based solid electrolyte material include Li 2 SP 2 S 5 material, Li 2 S-SiS 2 material, Li 2 S-GeS 2 material, Li 2 S-Al 2 S 3 material, and Li 2. S-SiS 2 -Li 3 PO 4 material, Li 2 S-P 2 S 5- GeS 2 material, Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5- SiS 2 material, Li 2 S-GeS 2- P 2 Examples thereof include S 5- SiS 2 material, Li 2 S-SnS 2- P 2 S 5- SiS 2 material and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the Li 2 SP 2 S 5 material is preferable because it has excellent lithium ion conductivity and stability that does not cause decomposition in a wide voltage range. Here, for example, the Li 2 SP 2 S 5 material means a material obtained by mixing and pulverizing a mixture containing at least Li 2 S (lithium sulfide) and P 2 S 5 by mechanochemical treatment or the like. do.

上記酸化物系固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５−３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４−ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも固体電解質材料として用いることができる。 Examples of the oxide-based solid electrolyte material, for example, LiTi 2 (PO 4) 3 , LiZr 2 (PO 4) 3, LiGe 2 (PO 4) 3 , etc. NASICON type, (La 0.5 + x Li 0.5- 3x ) Perovskite type such as TiO 3 and the like can be mentioned.
Examples of other lithium-based inorganic solid electrolyte materials include LiPON, LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 3 PO 4 , LiPO 4-x N x (x is 0 <x ≦ 1), LiN, LiI, and LISION. Be done. Further, glass ceramics obtained by precipitating crystals of these inorganic solid electrolytes can also be used as the solid electrolyte material.

上記有機系固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。 As the organic solid electrolyte material, for example, a polymer electrolyte such as a dry polymer electrolyte or a gel electrolyte can be used.
As the polymer electrolyte, those generally used for lithium ion batteries can be used.

上記固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
上記固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、リチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。 Examples of the shape of the solid electrolyte material include particulate matter. The particulate solid electrolyte material is not particularly limited, but the average particle size d 50 in the weight-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. be.
By setting the average particle size d 50 of the solid electrolyte material within the above range, good handleability can be maintained and lithium ion conductivity can be further improved.

上記導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；アルミニウム粉等の金属粉末類；酸化亜鉛ウィスカー、導電性チタン酸カリウムウィスカー等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料；等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラック類が好ましい。 The conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it is a normal conductive auxiliary agent that can be used in a lithium ion battery, but for example, graphites such as natural graphite and artificial graphite; acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, etc. , Carbon blacks such as lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as aluminum powder; Conductive whiskers such as zinc oxide whisker and conductive potassium titanate whisker; Oxidation Conductive metal oxides such as titanium; organic conductive materials such as phenylene derivatives; and the like. These conductive auxiliaries may be used alone or in combination of two or more.
Among these, carbon blacks having a small particle size and a low price are preferable.

上記バインダーとしては、ポリマー電解質およびそれ以外のバインダーを使用できる。ポリマー電解質の中でも、ドライポリマー電解質が好ましい。また、ポリマー電解質とそれ以外のバインダーとを組み合わせて使用してもよい。
ポリマー電解質以外のバインダーとしては、リチウムイオン電池で一般的に使用されるバインダーであれば特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらのバインダーは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 As the binder, a polymer electrolyte and other binders can be used. Among the polymer electrolytes, a dry polymer electrolyte is preferable. Further, the polymer electrolyte and other binders may be used in combination.
The binder other than the polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is a binder generally used in lithium ion batteries, and for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, etc. Polypropylene, polyamideimide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, methyl polyacrylate, ethyl polyacrylate, hexyl polyacrylate, polymethacrylic acid, methyl polymethacrylate, ethyl polymethacrylate, hexyl polymethacrylate, poly Examples thereof include vinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, polyhexafluoropropylene, styrene butadiene rubber, and carboxymethyl cellulose. These binders may be used alone or in combination of two or more.

（負極層）
負極層１０３は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられている負極を使用することができる。負極層１０３は、通常、負極活物質層１１３ｂと、負極集電体１１７と、を含む。
負極層１０３は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１１３ｂを負極集電体１１７上に形成することにより得ることができる。
負極層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 (Negative electrode layer)
The negative electrode layer 103 is not particularly limited, and a negative electrode generally used in a lithium ion battery can be used. The negative electrode layer 103 usually includes a negative electrode active material layer 113b and a negative electrode current collector 117.
The negative electrode layer 103 is not particularly limited, but can be manufactured according to a generally known method. For example, it can be obtained by forming the negative electrode active material layer 113b containing the negative electrode active material on the negative electrode current collector 117.
The thickness and density of the negative electrode layer 103 are appropriately determined according to the intended use of the battery and the like, and are not particularly limited, and can be set according to generally known information.

負極集電体１１７としては、特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用でき、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、炭素シート等が挙げられる。 The negative electrode current collector 117 is not particularly limited, and those generally used for lithium ion batteries can be used. For example, copper foil, copper alloy foil, nickel foil, aluminum foil, aluminum alloy foil, and stainless steel can be used. Examples include foils and carbon sheets.

負極活物質層１１３ｂは特に限定されないが、負極活物質以外の成分として、例えば、固体電解質材料、バインダー、導電助剤等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。固体電解質材料、バインダーおよび導電助剤の具体例としては、前述した正極活物質層１１１ａで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
負極活物質層１１３ｂ中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The negative electrode active material layer 113b is not particularly limited, but may contain one or more materials selected from, for example, a solid electrolyte material, a binder, a conductive auxiliary agent, and the like as components other than the negative electrode active material. Specific examples of the solid electrolyte material, the binder and the conductive auxiliary agent include the same ones as those mentioned in the positive electrode active material layer 111a described above.
The blending ratio of various materials in the negative electrode active material layer 113b is appropriately determined according to the intended use of the battery and the like, and is not particularly limited, and can be set according to generally known information.

上記負極活物質としては特に限定されず、リチウムイオン電池の負極に使用可能な一般的に公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）；Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｇａ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金等のリチウム合金；等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The negative electrode active material is not particularly limited, and a generally known negative electrode active material that can be used for the negative electrode of a lithium ion battery can be used. For example, carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, resin charcoal, carbon fiber, activated charcoal, hard carbon, soft carbon; tin, tin alloy, silicon, silicon alloy, gallium, gallium alloy, indium, indium alloy, aluminum, aluminum. Metal-based materials mainly composed of alloys; conductive polymers such as polyacene, polyacetylene, polypyrrole, etc .; metallic lithium; lithium titanium composite oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ); Li-Si alloy, Li-Sn alloy, Li -Alloys, Li-Ga alloys, Li-Mg alloys, Li-In alloys and other lithium alloys; and the like. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

負極活物質の形状としては、例えば粒子状や箔状を挙げることができる。
本実施形態に係る粒子状の負極活物質は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。
負極活物質の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、より一層高密度の負極を作製することができる。 Examples of the shape of the negative electrode active material include a particle shape and a foil shape.
The particulate negative particle active material according to the present embodiment is not particularly limited, but the average particle size d 50 in the weight-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, more preferably. It is 5 μm or more and 30 μm or less.
By setting the average particle size d 50 of the negative electrode active material within the above range, good handleability can be maintained and a higher density negative electrode can be produced.

（バイポーラ電極層）
バイポーラ電極層１０５は、バイポーラ電極集電体１０９と、バイポーラ電極集電体１０９の一方の面に設けられた正極活物質層１１１ｂと、バイポーラ電極集電体１０９の他方の面に設けられた負極活物質層１１３ａと、を含む。 (Bipolar electrode layer)
The bipolar electrode layer 105 includes a bipolar electrode current collector 109, a positive electrode active material layer 111b provided on one surface of the bipolar electrode current collector 109, and a negative electrode provided on the other surface of the bipolar electrode current collector 109. The active material layer 113a and the like are included.

バイポーラ電極集電体１０９には、バイポーラ型リチウムイオン電池に一般的に用いられているバイポーラ電極集電体を使用することができる。例えば、ステンレス鋼箔、クラッド材等が挙げられる。クラッド材には、例えば、銅を主成分とする層と、アルミニウムを主成分とする層とを接合した積層材料等が挙げられる。 As the bipolar electrode current collector 109, a bipolar electrode current collector generally used for a bipolar lithium ion battery can be used. For example, stainless steel foil, clad material and the like can be mentioned. Examples of the clad material include a laminated material in which a layer containing copper as a main component and a layer containing aluminum as a main component are joined.

また、本実施形態において、バイポーラ電極集電体１０９の少なくとも一つは炭素シートにより構成されており、バイポーラ電極集電体１０９のすべてが炭素シートにより構成されていることが好ましい。これにより、バイポーラ型リチウムイオン電池１００において、単位セル同士の積層性を優れたものにすることができる。
バイポーラ電極集電体１０９を構成する炭素シートは、通常、第一炭素シート１０９ａと第二炭素シート１０９ｂとが積層した構造となっている。 Further, in the present embodiment, it is preferable that at least one of the bipolar electrode current collectors 109 is made of a carbon sheet, and all of the bipolar electrode current collectors 109 are made of a carbon sheet. As a result, in the bipolar lithium ion battery 100, the stackability between the unit cells can be improved.
The carbon sheet constituting the bipolar electrode current collector 109 usually has a structure in which the first carbon sheet 109a and the second carbon sheet 109b are laminated.

上記炭素シートとしては、炭素シート同士の密着性に優れるか観点から、グラファイトシート、単層グラフェンシート、多層グラフェンシート等のグラフェンシート、非晶質炭素シート、炭素繊維シート等から選択される一種または二種以上が好ましく、炭素シート同士のファンデルワールス力がより効果的に働き、炭素シート同士の密着性により一層優れる観点から、グラファイトシート、グラフェンシートから選択される一種または二種以上がより好ましい。これにより、バイポーラ型リチウムイオン電池１００において、単位セル同士の積層性をより一層優れたものにすることができる。
また、バイポーラ電極集電体１０９の厚みをより一層薄くできる観点から、炭素シートとしてはグラフェンシートが特に好ましい。 The carbon sheet is one selected from graphene sheets such as graphite sheets, single-layer graphene sheets, and multi-layer graphene sheets, amorphous carbon sheets, carbon fiber sheets, etc. from the viewpoint of excellent adhesion between carbon sheets. Two or more are preferable, and one or two or more selected from graphite sheets and graphene sheets are more preferable from the viewpoint that the van der Waals force between the carbon sheets works more effectively and the adhesion between the carbon sheets is more excellent. .. As a result, in the bipolar lithium ion battery 100, the stackability between the unit cells can be further improved.
Further, the graphene sheet is particularly preferable as the carbon sheet from the viewpoint that the thickness of the bipolar electrode current collector 109 can be further reduced.

上記炭素シートの厚みは、バイポーラ型リチウムイオン電池１００の厚みを薄くしながら、正極活物質層１１１ｂと負極活物質層１１３ａとの短絡を防ぐ観点から、０．１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。 The thickness of the carbon sheet is preferably 0.1 μm or more and 200 μm or less, preferably 1 μm or more, from the viewpoint of preventing a short circuit between the positive electrode active material layer 111b and the negative electrode active material layer 113a while reducing the thickness of the bipolar lithium ion battery 100. More preferably 100 μm or less.

正極活物質層１１１ｂとしては、正極活物質層１１１ａと同様の構成を挙げることができる。また、負極活物質層１１３ａとしては、負極活物質層１１３ｂと同様の構成を挙げることができる。 Examples of the positive electrode active material layer 111b include the same configuration as that of the positive electrode active material layer 111a. Further, as the negative electrode active material layer 113a, the same configuration as that of the negative electrode active material layer 113b can be mentioned.

（導電性樹脂層）
本実施形態に係る正極集電体１１５、負極集電体１１７、バイポーラ電極集電体１０９等の集電体において、活物質層が形成される面上には導電性樹脂層が設けられていることが好ましい。これにより、各集電体に対する各活物質層の密着性を高めることができる。
本実施形態に係る導電性樹脂層は特に限定されないが、例えば、樹脂および導電性微粒子を含み、導電性微粒子が導電性樹脂層中に分散している構造が好ましい。 (Conductive resin layer)
In the current collectors such as the positive electrode current collector 115, the negative electrode current collector 117, and the bipolar electrode current collector 109 according to the present embodiment, a conductive resin layer is provided on the surface on which the active material layer is formed. Is preferable. As a result, the adhesion of each active material layer to each current collector can be enhanced.
The conductive resin layer according to the present embodiment is not particularly limited, but for example, a structure containing a resin and conductive fine particles in which the conductive fine particles are dispersed in the conductive resin layer is preferable.

本実施形態に係る導電性樹脂層の厚みは特に限定されないが、通常は５μｍ以上６０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。
導電性樹脂層の厚みが上記範囲内であると、活物質層と集電体との接着性と、導電性樹脂層の導電性とのバランスが優れる。 The thickness of the conductive resin layer according to the present embodiment is not particularly limited, but is usually 5 μm or more and 60 μm or less, preferably 10 μm or more and 40 μm or less.
When the thickness of the conductive resin layer is within the above range, the balance between the adhesiveness between the active material layer and the current collector and the conductivity of the conductive resin layer is excellent.

本実施形態に係る導電性樹脂層に含まれる導電性微粒子としては導電性を有する微粒子であれば特に限定はされないが、例えば、金、銀、白金、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、アンチモン、鉄、クロム等の金属粒子；アルミニウム・マグネシウム合金、アルミニウム・ニッケル合金等の合金粒子、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物粒子；ニッケル等の金属粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性粒子に金、銀、白金等の貴金属類を被覆した粒子；カーボン粒子等が挙げられる。 The conductive fine particles contained in the conductive resin layer according to the present embodiment are not particularly limited as long as they are conductive fine particles, but for example, gold, silver, platinum, nickel, copper, cobalt, molybdenum, antimony, and iron. , Chromium and other metal particles; aluminum-magnesium alloy, aluminum-nickel alloy and other alloy particles, tin oxide, indium oxide and other metal oxide particles; nickel and other metal particles coated with precious metals such as gold, silver and platinum Particles; non-conductive particles such as glass, ceramics, and plastic coated with precious metals such as gold, silver, and platinum; carbon particles and the like.

本実施形態に係る導電性樹脂層に含まれる樹脂としては導電性微粒子を分散することができ、かつ、粘着性を示す粘着剤が好ましい。例えば、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂等が挙げられる。ここで、本実施形態では、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを総称する表現として用いることとする。
本実施形態において、（メタ）アクリル系熱可塑性樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する熱可塑性樹脂であり、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な不飽和結合を有するビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。 As the resin contained in the conductive resin layer according to the present embodiment, a pressure-sensitive adhesive capable of dispersing conductive fine particles and exhibiting adhesiveness is preferable. For example, (meth) acrylic thermoplastic resin and the like can be mentioned. Here, in the present embodiment, "(meth) acrylic" is used as a generic expression for acrylic and methacryl.
In the present embodiment, the (meth) acrylic acid-based thermoplastic resin is a thermoplastic resin containing a (meth) acrylic acid ester unit, and is, for example, a copolymer of (meth) acrylic acid ester, or two or more kinds of (meth) acrylic acid ester homopolymers. Examples thereof include a copolymer of a (meth) acrylic acid ester, a copolymer of a (meth) acrylic acid ester and a vinyl monomer having an unsaturated bond capable of copolymerizing the same.

（電解質層）
電解質層１０７は、正極活物質層１１１ａと負極活物質層１１３ａとの間および正極活物質層１１１ｂと負極活物質層１１３ｂとの間に介在するように配置される層である。電解質層１０７としては、多孔性セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質材料を含む固体電解質層が挙げられる。 (Electrolyte layer)
The electrolyte layer 107 is a layer arranged so as to be interposed between the positive electrode active material layer 111a and the negative electrode active material layer 113a and between the positive electrode active material layer 111b and the negative electrode active material layer 113b. Examples of the electrolyte layer 107 include a porous separator impregnated with a non-aqueous electrolyte solution and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte material.

本実施形態の多孔性セパレーターとしては正極活物質層と負極活物質層を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。 The porous separator of the present embodiment is not particularly limited as long as it has a function of electrically insulating the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and allowing lithium ions to permeate, but for example, a porous membrane may be used. Can be done.
As the porous film, a microporous polymer film is preferably used, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and the like. In particular, a porous polyolefin film is preferable, and specific examples thereof include a porous polyethylene film and a porous polypropylene film.

本実施形態の非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。 The non-aqueous electrolyte solution of the present embodiment is one in which an electrolyte is dissolved in a solvent.
Any known lithium salt can be used as the electrolyte, and it may be selected according to the type of active material. For example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, CF 3 Examples thereof include SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, and lower fatty acid lithium carboxylate.

上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The solvent for dissolving the electrolyte is not particularly limited as long as it is usually used as a liquid for dissolving the electrolyte, and ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC). , Diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), vinylene carbonate (VC) and other carbonates; γ-butyrolactone, γ-valerolactone and other lactones; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether , 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran and other ethers; dimethylsulfoxide and other sulfoxides; 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane and other oxolanes; acetonitrile, nitromethane, formamide, Nitrogen-containing substances such as dimethylformamide; organic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate; phosphate triesters and jiglimes; triglimes; sulfolanes, methylsulfolanes, etc. Sulfolans; Oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; Soltons such as 1,3-propanesulton, 1,4-butanesulton, naphthalusulton; and the like. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

本実施形態の固体電解質層は固体電解質材料を含む層である。固体電解質層は特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池に一般的に用いられている固体電解質層を使用することができる。固体電解質層は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。 The solid electrolyte layer of the present embodiment is a layer containing a solid electrolyte material. The solid electrolyte layer is not particularly limited, and a solid electrolyte layer generally used for an all-solid-state lithium ion battery can be used. The solid electrolyte layer is not particularly limited, but can be produced according to a generally known method.

固体電解質層を構成する固体電解質材料としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、前述した正極活物質層１１１ａで挙げたものと同様のものを挙げることができる。これらの中でも、硫化物系固体電解質材料が好ましい。これにより、固体電解質材料間の界面抵抗がより一層低下し、出力特性に優れたリチウムイオン電池にすることができる。 The solid electrolyte material constituting the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity, and examples thereof include the same materials as those mentioned in the above-mentioned positive electrode active material layer 111a. be able to. Among these, a sulfide-based solid electrolyte material is preferable. As a result, the interfacial resistance between the solid electrolyte materials is further reduced, and a lithium ion battery having excellent output characteristics can be obtained.

本実施形態の固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。
また、本実施形態の固体電解質層は、バインダーを含有していてもよい。バインダーを含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。 The content of the solid electrolyte material in the solid electrolyte layer of the present embodiment is not particularly limited as long as the desired insulating property can be obtained, but is, for example, in the range of 10% by volume or more and 100% by volume or less. Above all, it is preferably in the range of 50% by volume or more and 100% by volume or less.
Moreover, the solid electrolyte layer of this embodiment may contain a binder. By containing the binder, a flexible solid electrolyte layer can be obtained. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm or more and 1000 μm or less, and more preferably in the range of 0.1 μm or more and 300 μm or less.

固体電解質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。 The thickness and density of the solid electrolyte layer are appropriately determined according to the intended use of the battery and the like, and are not particularly limited, and can be set according to generally known information.

バイポーラ型リチウムイオン電池１００は電解質層１０７として、上述した固体電解質層を用いることによって全固体型リチウムイオン電池とすることができる。全固体型リチウムイオン電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性、安全性に優れる。 The bipolar lithium-ion battery 100 can be an all-solid-state lithium-ion battery by using the above-mentioned solid electrolyte layer as the electrolyte layer 107. Since the all-solid-state lithium-ion battery does not use a flammable organic solvent in the battery, the safety device can be simplified, and the manufacturing cost, productivity, and safety are excellent.

［バイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法］
つぎに、本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００の製造方法について説明する。図２は、本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００の製造工程の一例を模式的に示した工程断面図である。
バイポーラ型リチウムイオン電池１００の製造方法は、例えば、以下の４つの工程を含む。
（１）正極集電体１１５と、正極活物質層１１１ａ（第一正極活物質層）と、電解質層１０７ａ（第一電解質層）と、負極活物質層１１３ａ（第一負極活物質層）と、第一炭素シート１０９ａがこの順番に積層された第一単位セル１００ａを作製する工程
（２）第二炭素シート１０９ｂと、正極活物質層１１１ｂ（第二正極活物質層）と、電解質層１０７ｂ（第二電解質層）と、負極活物質層１１３ｂ（第二負極活物質層）と、負極集電体１１７と、がこの順番に積層された第二単位セル１００ｂを作製する工程
（３）第一炭素シート１０９ａの一面と第二炭素シート１０９ｂの一面が重なるように、得られた第一単位セル１００ａと第二単位セル１００ｂを積層して積層体１５０を作製する工程と、
（４）積層体１５０を加圧することにより、第一炭素シート１０９ａと第二炭素シート１０９ｂを一体化し、バイポーラ電極層１０５を形成する工程 [Manufacturing method of bipolar lithium-ion battery]
Next, a method for manufacturing the bipolar lithium ion battery 100 of the present embodiment will be described. FIG. 2 is a process cross-sectional view schematically showing an example of the manufacturing process of the bipolar lithium ion battery 100 of the present embodiment.
The method for manufacturing the bipolar lithium ion battery 100 includes, for example, the following four steps.
(1) A positive electrode current collector 115, a positive electrode active material layer 111a (first positive electrode active material layer), an electrolyte layer 107a (first electrolyte layer), and a negative electrode active material layer 113a (first negative electrode active material layer). Steps to prepare the first unit cell 100a in which the first carbon sheet 109a is laminated in this order (2) The second carbon sheet 109b, the positive electrode active material layer 111b (second positive electrode active material layer), and the electrolyte layer 107b. Step (3) Third step of producing a second unit cell 100b in which (second electrolyte layer), negative electrode active material layer 113b (second negative electrode active material layer), and negative electrode current collector 117 are laminated in this order. A step of laminating the obtained first unit cell 100a and the second unit cell 100b so that one surface of the one carbon sheet 109a and one surface of the second carbon sheet 109b overlap each other to prepare the laminated body 150.
(4) A step of integrating the first carbon sheet 109a and the second carbon sheet 109b by pressurizing the laminated body 150 to form the bipolar electrode layer 105.

はじめに、（１）正極集電体１１５と、正極活物質層１１１ａと、電解質層１０７ａと、負極活物質層１１３ａと、第一炭素シート１０９ａがこの順番に積層された第一単位セル１００ａを作製する。
第一単位セル１００ａは、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極集電体１１５および正極活物質層１１１ａにより構成された正極層と、電解質層１０７ａと、負極活物質層１１３ａおよび第一炭素シート１０９ａにより構成された負極層と、をこの順番に積層することにより得ることができる。 First, (1) a first unit cell 100a in which a positive electrode current collector 115, a positive electrode active material layer 111a, an electrolyte layer 107a, a negative electrode active material layer 113a, and a first carbon sheet 109a are laminated in this order is prepared. do.
The first unit cell 100a is manufactured according to a generally known method. For example, the positive electrode layer composed of the positive electrode current collector 115 and the positive electrode active material layer 111a, the electrolyte layer 107a, and the negative electrode layer composed of the negative electrode active material layer 113a and the primary carbon sheet 109a are laminated in this order. Can be obtained by doing.

つぎに、（２）第二炭素シート１０９ｂと、正極活物質層１１１ｂと、電解質層１０７ｂと、負極活物質層１１３ｂと、負極集電体１１７と、がこの順番に積層された第二単位セル１００ｂを作製する。
第二単位セル１００ｂは、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、第二炭素シート１０９ｂおよび正極活物質層１１１ｂにより構成された正極層と、電解質層１０７ｂと、負極活物質層１１３ｂおよび負極集電体１１７とにより構成された負極層と、をこの順番に積層することにより得ることができる。 Next, (2) a second unit cell in which the second carbon sheet 109b, the positive electrode active material layer 111b, the electrolyte layer 107b, the negative electrode active material layer 113b, and the negative electrode current collector 117 are laminated in this order. Make 100b.
The second unit cell 100b is manufactured according to a generally known method. For example, the positive electrode layer composed of the second carbon sheet 109b and the positive electrode active material layer 111b, the electrolyte layer 107b, and the negative electrode layer composed of the negative electrode active material layer 113b and the negative electrode current collector 117 are arranged in this order. It can be obtained by laminating.

次いで、（３）第一炭素シート１０９ａの一面と第二炭素シート１０９ｂの一面が重なるように、得られた第一単位セル１００ａと第二単位セル１００ｂを積層して積層体１５０を作製する。 Next, (3) the obtained first unit cell 100a and the second unit cell 100b are laminated so that one surface of the first carbon sheet 109a and one surface of the second carbon sheet 109b overlap each other to prepare a laminated body 150.

次いで、（４）積層体１５０を加圧することにより、第一炭素シート１０９ａと第二炭素シート１０９ｂを一体化し、バイポーラ電極層１０５を形成する。
積層体１５０を加圧することにより、第一炭素シート１０９ａと第二炭素シート１０９ｂがファンデルワールス力で密着しバイポーラ電極集電体１０９となる。こうすることで、第一単位セル１００ａと第二単位セル１００ｂが密着し、一体化する。また、積層体１５０を加圧することにより、各層間のアンカー効果で一定の強度を有するバイポーラ型リチウムイオン電池１００になる。
積層体１５０を加圧する圧力は、例えば、４０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
積層体１５０を加圧する方法は特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス等を用いることができる。 Next, (4) by pressurizing the laminated body 150, the first carbon sheet 109a and the second carbon sheet 109b are integrated to form the bipolar electrode layer 105.
By pressurizing the laminate 150, the first carbon sheet 109a and the second carbon sheet 109b are brought into close contact with each other by van der Waals force to form a bipolar electrode current collector 109. By doing so, the first unit cell 100a and the second unit cell 100b are brought into close contact with each other and integrated. Further, by pressurizing the laminated body 150, the bipolar lithium ion battery 100 having a certain strength due to the anchor effect between the layers is obtained.
The pressure for pressurizing the laminate 150 is, for example, 40 MPa or more and 500 MPa or less.
The method of pressurizing the laminated body 150 is not particularly limited, and for example, a flat plate press, a roll press, or the like can be used.

また、必要に応じて積層体１５０を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば固体電解質材料同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質層の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質材料の欠落や、固体電解質層表面のひび割れをより一層抑制できる。
積層体１５０を加熱する温度は、例えば、１５０℃以上５００℃以下である。 Further, the laminated body 150 may be pressurized and heated as needed. When heat and pressure are applied, the solid electrolyte materials are fused and bonded to each other, and the strength of the obtained solid electrolyte layer is further increased. As a result, the lack of the solid electrolyte material and the cracking on the surface of the solid electrolyte layer can be further suppressed.
The temperature at which the laminate 150 is heated is, for example, 150 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.

本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００の製造方法は、使用する装置が簡便であり、生産性に優れている。また、第一炭素シート１０９ａと第二炭素シート１０９ｂとの密着性が優れているため、複数の単位セルを積層する際に単位セル同士のズレが起こりにくい。そのため、歩留まり良くバイポーラ型リチウムイオン電池１００を得ることができる。すなわち、本実施形態のバイポーラ型リチウムイオン電池１００の製造方法によれば、バイポーラ型リチウムイオン電池１００の生産性を向上させることができる。 The method for manufacturing the bipolar lithium-ion battery 100 of the present embodiment has a simple apparatus to be used and is excellent in productivity. Further, since the adhesion between the first carbon sheet 109a and the second carbon sheet 109b is excellent, the unit cells are less likely to be displaced from each other when the plurality of unit cells are laminated. Therefore, the bipolar lithium ion battery 100 can be obtained with a good yield. That is, according to the method for manufacturing the bipolar lithium-ion battery 100 of the present embodiment, the productivity of the bipolar lithium-ion battery 100 can be improved.

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted.
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。 [1] Measurement method First, the measurement methods in the following examples and comparative examples will be described.

（１）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で用いた材料の粒度分布を測定した。測定結果から、各材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（ｄ５０、平均粒子径）をそれぞれ求めた。 (1) Particle Size Distribution The particle size distribution of the materials used in Examples and Comparative Examples was measured by a laser diffraction method using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (Mastersizer 3000 manufactured by Malvern). From the measurement results, the particle size (d 50 , average particle size) at 50% cumulative in the weight-based cumulative distribution was determined for each material.

（２）積層性評価
後述の実施例および比較例において、アルミラミネートフィルムによる真空ラミネートの条件を変化させて、バイポーラ型リチウムイオン電池をそれぞれ１０個作製し、以下の基準で積層性を評価した。
○：第一単位セルと第二単位セルとの間にズレが生じたバイポーラ型リチウムイオン電池が無かったもの
×：第一単位セルと第二単位セルとの間にズレが生じたバイポーラ型リチウムイオン電池が１個以上あったもの
なお、第一単位セルと第二単位セルとの間のズレは目視で観察し、明らかにズレがあったものを「ズレあり」とした。 (2) Evaluation of Stackability In Examples and Comparative Examples described later, 10 bipolar lithium ion batteries were produced by changing the conditions of vacuum laminating with an aluminum laminate film, and the stackability was evaluated according to the following criteria.
◯: There was no bipolar lithium-ion battery with a gap between the first unit cell and the second unit cell ×: Bipolar lithium with a gap between the first unit cell and the second unit cell Those with one or more ion batteries In addition, the deviation between the first unit cell and the second unit cell was visually observed, and the one with a clear deviation was regarded as "misaligned".

（３）短絡防止性評価
後述の実施例および比較例において、アルミラミネートフィルムによる真空ラミネートの条件を変化させて、バイポーラ型リチウムイオン電池をそれぞれ１０個作製し、短絡が無い場合の初期の自然電位である２Ｖ以上が得られた電池の個数を百分率で評価した。 (3) Evaluation of short-circuit prevention property In the examples and comparative examples described later, 10 bipolar lithium-ion batteries were produced by changing the conditions of vacuum lamination with an aluminum laminate film, and the initial natural potential when there was no short circuit. The number of batteries at which 2 V or more was obtained was evaluated as a percentage.

［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。 [2] Materials Next, the materials used in the following Examples and Comparative Examples will be described.

（１）正極活物質（Ｌｉ１４ＭｏＳ９化合物）の製造
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、７４５ｍｇ、４．７ｍｍｏｌ、平均粒子径：１０μｍ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、１４９７ｍｇ、３２．５ｍｍｏｌ、平均粒子径：５μｍ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ９７ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。 (1) Production of positive electrode active material (Li 14 MoS 9 compound) MoS 2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 745 mg, 4.7 mmol, average particle size: 10 μm) in an Al 2 O 3 pot under an argon atmosphere. And Li 2 S (manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd., 1497 mg, 32.5 mmol, average particle size: 5 μm) were weighed and added, and ZrO 2 balls were further added to seal the Al 2 O 3 pot.
Next, the Al 2 O 3 pot was placed on a ball mill rotary table and treated at 97 rpm for 4 days to obtain a mixture.

得られたＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級して、平均粒子径ｄ５０が２μｍのＬｉ−Ｍｏ−Ｓ化合物を得た。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。 The resulting Li-Mo-S compound was pulverized by a mortar and classified by a sieve having a mesh opening 43 .mu.m, the average particle size d 50 was obtained Li-Mo-S compounds of the 2 [mu] m.
The molar ratio of Li content to Mo content (Li / Mo) was 14, and the molar ratio of S content to Mo content (S / Mo) was 9.

（２）硫化物系固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）の製造
硫化物系固体電解質材料であるＬｉ１１Ｐ３Ｓ１２を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製純度９９．８％、厚さ０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成の硫化物系固体電解質材料を得た。 (2) Manufacture of sulfide-based solid electrolyte material (Li 11 P 3 S 12 ) Li 11 P 3 S 12 , which is a sulfide-based solid electrolyte material, was prepared by the following procedure.
As raw materials, Li 2 S (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, purity 99.9%) and P 2 S 5 (reagent manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were used. Li 3 N was prepared by the following procedure.
First, in a glove box with a nitrogen atmosphere, a stainless steel swordsman was used for Li foil (purity 99.8%, thickness 0.5 mm, manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.) to make many holes of φ1 mm or less. The Li foil began to change to black-purple from the hole portion, and when left as it was at room temperature for 24 hours, all of the Li foil changed to black-purple Li 3 N. Li 3 N was pulverized in an agate mortar and then sieved with a stainless steel sieve, and a powder of 75 μm or less was recovered and used as a raw material for an inorganic solid electrolyte material.
Next, each raw material was precisely weighed in an argon glove box so that Li 2 S: P 2 S 5 : Li 3 N = 67.5: 22.5: 10.0 (mol%), and these powders were added. It was mixed in an agate mortar for 20 minutes. Next, 2 g of the mixed powder was weighed and mixed and pulverized at 100 rpm for 1 hour with a planetary ball mill (Fritsch, P-7) together with 500 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm. Then, the mixture was mixed and pulverized at 400 rpm for 15 hours to obtain a sulfide-based solid electrolyte material having a Li 11 P 3 S 12 composition.

（３）負極活物質（Ｌｉ２２Ｓｉ５）の製造
Ｌｉ−Ｓｉ合金であるＬｉ２２Ｓｉ５を以下の手順で作製した。
アルゴン雰囲気下、マグネシア坩堝中で、Ｌｉ箔（本城金属社製、１.０４ｇ）とＳｉ粉末（古河機械金属社製、０．９６ｇ）を３００℃、１時間溶融混合した。次いで、その混合物をアルミナ製ボールミルポットに入れ、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、アルミナ製ボールミルポットを密閉した。次いで、アルミナ製ボールミルポットを９７ｒｐｍで、２７時間処理を行い、Ｌｉ２２Ｓｉ５組成のＬｉ−Ｓｉ合金を得た。 (3) the Li 22 Si 5 as the negative electrode active manufacturing Li-Si alloy material (Li 22 Si 5) was prepared by the following procedure.
In an argon atmosphere, Li foil (manufactured by Honjo Metal Co., Ltd., 1.04 g) and Si powder (manufactured by Furukawa Co., Ltd., 0.96 g) were melt-mixed at 300 ° C. for 1 hour in a magnesia crucible. Next, the mixture was placed in an alumina ball mill pot, further ZrO 2 balls were placed, and the alumina ball mill pot was sealed. Next, an alumina ball mill pot was treated at 97 rpm for 27 hours to obtain a Li-Si alloy having a Li 22 Si 5 composition.

＜実施例１＞
グラファイトシート（東洋炭素社製パーマフォイルＰＦ−５ＵＨＰ、厚さ：５０μｍ）、導電性樹脂層（寺岡製作所製７０２５、厚さ：３５μｍ）、負極活物質層（Ｌｉ２２Ｓｉ５：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝４：１．５：３（重量％）、厚さ：９０μｍ）、固体電解質層（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２、厚さ：２００μｍ）、正極活物質層（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（重量％）、厚さ：４５μｍ）、導電性樹脂層（寺岡製作所製７０２５、厚さ：３５μｍ）、グラファイトシート（東洋炭素社製パーマフォイルＰＦ−５ＵＨＰ、厚さ：５０μｍ）をこの順で積層させた。次いで、得られた積層体を８０ＭＰａで加圧して第一単位セルを作製した。ここで、第一単位セルの作製と同様の方法で、第一単位セルと同じ構成の第二単位セルを作製した。
次いで、グラファイトシート同士が重なるように、得られた第一単位セルと第二単位セルを積層して積層体を作製し、得られた積層体を８０ＭＰａで加圧した。次いで、得られた積層体をアルミラミネートフィルムで真空ラミネートし、バイポーラ型リチウムイオン電池１を得た。このバイポーラ型リチウムイオン電池１について上記積層性評価および短絡防止性評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Example 1>
Graphite sheet (Permafoil PF-5UHP manufactured by Toyo Carbon Co., Ltd., thickness: 50 μm), conductive resin layer (7025 manufactured by Teraoka Seisakusho, thickness: 35 μm), negative electrode active material layer (Li 22 Si 5 : Ketjen Black (KB)) ): Li 11 P 3 S 12 = 4: 1.5: 3 (% by weight), thickness: 90 μm), solid electrolyte layer (Li 11 P 3 S 12 , thickness: 200 μm), positive electrode active material layer (Li) 14 MoS 9 : Ketjen Black (KB): Li 11 P 3 S 12 = 1: 0.5: 1.2 (% by weight), thickness: 45 μm), conductive resin layer (7025 manufactured by Teraoka Seisakusho, thickness) : 35 μm) and a graphite sheet (Permafoil PF-5UHP manufactured by Toyo Carbon Co., Ltd., thickness: 50 μm) were laminated in this order. Next, the obtained laminate was pressurized at 80 MPa to prepare a first unit cell. Here, a second unit cell having the same configuration as the first unit cell was produced by the same method as for producing the first unit cell.
Next, the obtained first unit cells and the second unit cells were laminated so that the graphite sheets overlapped with each other to prepare a laminate, and the obtained laminate was pressurized at 80 MPa. Next, the obtained laminate was vacuum-laminated with an aluminum laminate film to obtain a bipolar lithium ion battery 1. The bipolar lithium-ion battery 1 was evaluated for stackability and short-circuit prevention. The results obtained are shown in Table 1.

＜実施例２＞
グラファイトシートの代わりに多層グラフェンシート（厚さ：３μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてバイポーラ型リチウムイオン電池２を作製した。このバイポーラ型リチウムイオン電池２について上記積層性評価および短絡防止性評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Example 2>
A bipolar lithium ion battery 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that a multilayer graphene sheet (thickness: 3 μm) was used instead of the graphite sheet. The bipolar lithium-ion battery 2 was evaluated for stackability and short-circuit prevention. The results obtained are shown in Table 1.

＜比較例１＞
グラファイトシートの代わりにステンレス鋼箔（厚さ：１０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてバイポーラ型リチウムイオン電池３を作製した。このバイポーラ型リチウムイオン電池３について上記積層性評価および短絡防止性評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Comparative example 1>
A bipolar lithium ion battery 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that a stainless steel foil (thickness: 10 μm) was used instead of the graphite sheet. The bipolar lithium-ion battery 3 was evaluated for stackability and short-circuit prevention. The results obtained are shown in Table 1.

＜比較例２＞
グラファイトシートの代わりにアルミ箔（厚さ：１２μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてバイポーラ型リチウムイオン電池４を作製した。このバイポーラ型リチウムイオン電池４について上記積層性評価および短絡防止性評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。 <Comparative example 2>
A bipolar lithium ion battery 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that an aluminum foil (thickness: 12 μm) was used instead of the graphite sheet. The bipolar lithium-ion battery 4 was evaluated for stackability and short-circuit prevention. The results obtained are shown in Table 1.

Figure 0006951388
Figure 0006951388

表１から、バイポーラ電極集電体に炭素シートを用いた実施例のバイポーラ型リチウムイオン電池は、バイポーラ電極集電体に炭素シート以外の集電体を用いた比較例のバイポーラ型リチウムイオン電池に比べて、単位セル同士の積層性に優れていることが分かった。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
バイポーラ型リチウムイオン電池であって、
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられた一または二以上のバイポーラ電極層と、複数の電解質層と、を備え、
前記正極層と前記バイポーラ電極層との間および前記負極層と前記バイポーラ電極層との間に前記電解質層が設けられており、
前記バイポーラ電極層は、バイポーラ電極集電体と、前記バイポーラ電極集電体の一方の面に設けられた正極活物質層と、前記バイポーラ電極集電体の他方の面に設けられた負極活物質層と、を含み、
前記バイポーラ電極集電体の少なくとも一つは炭素シートにより構成されているバイポーラ型リチウムイオン電池。
２．
１．に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
前記炭素シートがグラファイトシート、グラフェンシート、非晶質炭素シート、炭素繊維シートから選択される一種または二種以上を含むバイポーラ型リチウムイオン電池。
３．
１．または２．に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
前記炭素シートの厚みが０．１μｍ以上２００μｍ以下であるバイポーラ型リチウムイオン電池。
４．
１．乃至３．いずれか一つに記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
前記電解質層が固体電解質材料を含む固体電解質層であるバイポーラ型リチウムイオン電池。
５．
４．に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池において、
全固体型リチウムイオン電池であるバイポーラ型リチウムイオン電池。
６．
１．乃至５．いずれか一つに記載のバイポーラ型リチウムイオン電池を製造するための製造方法であって、
正極集電体と、第一正極活物質層と、第一電解質層と、第一負極活物質層と、第一炭素シートがこの順番に積層された第一単位セルを作製する工程と、
第二炭素シートと、第二正極活物質層と、第二電解質層と、第二負極活物質層と、負極集電体と、がこの順番に積層された第二単位セルを作製する工程と、
前記第一炭素シートの一面と前記第二炭素シートの一面が重なるように、得られた前記第一単位セルと前記第二単位セルを積層して積層体を作製する工程と、
前記積層体を加圧することにより、前記第一炭素シートと前記第二炭素シートを一体化し、バイポーラ電極層を形成する工程と、
を含むバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法。 From Table 1, the bipolar lithium-ion battery of the example in which the carbon sheet was used for the bipolar electrode current collector was used as the bipolar lithium-ion battery of the comparative example in which the current collector other than the carbon sheet was used for the bipolar electrode current collector. In comparison, it was found that the stackability between the unit cells was excellent.
Hereinafter, an example of the reference form will be added.
1. 1.
It is a bipolar lithium-ion battery
A positive electrode layer, a negative electrode layer, one or more bipolar electrode layers provided between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and a plurality of electrolyte layers are provided.
The electrolyte layer is provided between the positive electrode layer and the bipolar electrode layer and between the negative electrode layer and the bipolar electrode layer.
The bipolar electrode layer includes a bipolar electrode current collector, a positive electrode active material layer provided on one surface of the bipolar electrode current collector, and a negative electrode active material provided on the other surface of the bipolar electrode current collector. Including layers,
A bipolar lithium ion battery in which at least one of the bipolar electrode current collectors is composed of a carbon sheet.
2.
1. 1. In the bipolar lithium ion battery described in
A bipolar lithium ion battery in which the carbon sheet comprises one or more selected from a graphite sheet, a graphene sheet, an amorphous carbon sheet, and a carbon fiber sheet.
3. 3.
1. 1. Or 2. In the bipolar lithium ion battery described in
A bipolar lithium ion battery in which the thickness of the carbon sheet is 0.1 μm or more and 200 μm or less.
4.
1. 1. To 3. In the bipolar lithium ion battery described in any one of them,
A bipolar lithium ion battery in which the electrolyte layer is a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte material.
5.
4. In the bipolar lithium ion battery described in
A bipolar lithium-ion battery that is an all-solid-state lithium-ion battery.
6.
1. 1. To 5. A manufacturing method for manufacturing the bipolar lithium ion battery according to any one of the above.
A step of producing a first unit cell in which a positive electrode current collector, a first positive electrode active material layer, a first electrolyte layer, a first negative electrode active material layer, and a first carbon sheet are laminated in this order.
A step of producing a second unit cell in which a second carbon sheet, a second positive electrode active material layer, a second electrolyte layer, a second negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector are laminated in this order. ,
A step of laminating the obtained first unit cell and the second unit cell so that one surface of the first carbon sheet and one surface of the second carbon sheet overlap each other to prepare a laminated body.
A step of integrating the first carbon sheet and the second carbon sheet to form a bipolar electrode layer by pressurizing the laminate, and
A method for manufacturing a bipolar lithium ion battery including.

１００ バイポーラ型リチウムイオン電池
１００ａ 第一単位セル
１００ｂ 第二単位セル
１０１ 正極層
１０３ 負極層
１０５ バイポーラ電極層
１０７ 電解質層
１０７ａ 電解質層
１０７ｂ 電解質層
１０９ バイポーラ電極集電体
１０９ａ 第一炭素シート
１０９ｂ 第二炭素シート
１１１ａ 正極活物質層
１１１ｂ 正極活物質層
１１３ａ 負極活物質層
１１３ｂ 負極活物質層
１１５ 正極集電体
１１７ 負極集電体
１５０ 積層体 100 Bipolar lithium ion battery 100a 1st unit cell 100b 2nd unit cell 101 Positive electrode layer 103 Negative electrode layer 105 Bipolar electrode layer 107 Electrode layer 107a Electrode layer 107b Electrode layer 109 Bipolar electrode current collector 109a Primary carbon sheet 109b Secondary carbon Sheet 111a Positive electrode active material layer 111b Positive electrode active material layer 113a Negative electrode active material layer 113b Negative electrode active material layer 115 Positive electrode current collector 117 Negative electrode current collector 150 Laminated body

Claims (5)

正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられた一または二以上のバイポーラ電極層と、複数の電解質層と、を備え、
前記正極層と前記バイポーラ電極層との間および前記負極層と前記バイポーラ電極層との間に前記電解質層が設けられており、
前記バイポーラ電極層は、バイポーラ電極集電体と、前記バイポーラ電極集電体の一方の面に設けられた正極活物質層と、前記バイポーラ電極集電体の他方の面に設けられた負極活物質層と、を含み、
前記バイポーラ電極集電体の少なくとも一つは、同一材料で構成された２以上の炭素シートが一体化した炭素シートにより構成されているバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法であって、
当該製造方法は、
正極集電体と、第一正極活物質層と、第一電解質層と、第一負極活物質層と、第一炭素シートがこの順番に積層された第一単位セルを作製する工程と、
第二炭素シートと、第二正極活物質層と、第二電解質層と、第二負極活物質層と、負極集電体と、がこの順番に積層された第二単位セルを作製する工程と、
前記第一炭素シートの一面と前記第二炭素シートの一面が重なるように、得られた前記第一単位セルと前記第二単位セルを積層して積層体を作製する工程と、
前記積層体を加圧することにより、前記第一炭素シートと前記第二炭素シートを一体化し、前記バイポーラ電極層を形成する工程と、
を含むバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法。 Includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, wherein the one or more bipolar electrode layer provided between the positive electrode layer and the negative electrode layer, a plurality of electrolyte layers, and
The electrolyte layer is provided between the positive electrode layer and the bipolar electrode layer and between the negative electrode layer and the bipolar electrode layer.
The bipolar electrode layer includes a bipolar electrode current collector, a positive electrode active material layer provided on one surface of the bipolar electrode current collector, and a negative electrode active material provided on the other surface of the bipolar electrode current collector. Including layers,
At least one of the bipolar electrode current collectors is a method for manufacturing a bipolar lithium ion battery, which is composed of a carbon sheet in which two or more carbon sheets made of the same material are integrated.
The manufacturing method is
A step of producing a first unit cell in which a positive electrode current collector, a first positive electrode active material layer, a first electrolyte layer, a first negative electrode active material layer, and a first carbon sheet are laminated in this order.
A step of producing a second unit cell in which a second carbon sheet, a second positive electrode active material layer, a second electrolyte layer, a second negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector are laminated in this order. ,
A step of laminating the obtained first unit cell and the second unit cell so that one surface of the first carbon sheet and one surface of the second carbon sheet overlap each other to prepare a laminated body.
A step of integrating the first carbon sheet and the second carbon sheet by pressurizing the laminate to form the bipolar electrode layer.
A method for manufacturing a bipolar lithium ion battery including. 請求項１に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法において、
前記炭素シートがグラファイトシート、グラフェンシート、非晶質炭素シート、炭素繊維シートから選択される一種または二種以上を含むバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法。 In the method for manufacturing a bipolar lithium ion battery according to claim 1,
A method for producing a bipolar lithium ion battery, wherein the carbon sheet comprises one or more selected from a graphite sheet, a graphene sheet, an amorphous carbon sheet, and a carbon fiber sheet. 請求項１または２に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法において、
前記炭素シートの厚みが０．１μｍ以上２００μｍ以下であるバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法。 In the method for manufacturing a bipolar lithium ion battery according to claim 1 or 2.
A method for manufacturing a bipolar lithium ion battery in which the thickness of the carbon sheet is 0.1 μm or more and 200 μm or less. 請求項１乃至３いずれか一項に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法において、
前記電解質層が固体電解質材料を含む固体電解質層であるバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法。 In the method for manufacturing a bipolar lithium ion battery according to any one of claims 1 to 3.
A method for producing a bipolar lithium ion battery, wherein the electrolyte layer is a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte material. 請求項４に記載のバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法において、
全固体型リチウムイオン電池であるバイポーラ型リチウムイオン電池の製造方法。 In the method for manufacturing a bipolar lithium ion battery according to claim 4.
A method for manufacturing a bipolar lithium-ion battery, which is an all-solid-state lithium-ion battery.
JP2019145141A 2015-03-17 2019-08-07 Manufacturing method of bipolar lithium ion battery Active JP6951388B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019145141A JP6951388B2 (en) 2015-03-17 2019-08-07 Manufacturing method of bipolar lithium ion battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015052952A JP6570851B2 (en) 2015-03-17 2015-03-17 Bipolar lithium ion battery and method for manufacturing bipolar lithium ion battery
JP2019145141A JP6951388B2 (en) 2015-03-17 2019-08-07 Manufacturing method of bipolar lithium ion battery

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015052952A Division JP6570851B2 (en) 2015-03-17 2015-03-17 Bipolar lithium ion battery and method for manufacturing bipolar lithium ion battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019212632A JP2019212632A (en) 2019-12-12
JP6951388B2 true JP6951388B2 (en) 2021-10-20

Family

ID=68846947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019145141A Active JP6951388B2 (en) 2015-03-17 2019-08-07 Manufacturing method of bipolar lithium ion battery

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6951388B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114597484A (en) * 2020-12-04 2022-06-07 通用汽车环球科技运作有限责任公司 In-situ gelling method for manufacturing bipolar solid state batteries

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001102056A (en) * 1999-07-29 2001-04-13 Kyocera Corp Lithium cell
JP5434397B2 (en) * 2009-09-03 2014-03-05 日産自動車株式会社 Bipolar battery current collector

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019212632A (en) 2019-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6995155B2 (en) Manufacturing method of bipolar lithium ion battery and bipolar lithium ion battery
JP6570851B2 (en) Bipolar lithium ion battery and method for manufacturing bipolar lithium ion battery
JP5200330B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5079461B2 (en) Positive electrode for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
JP4306697B2 (en) Secondary battery
JP6870914B2 (en) Non-aqueous electrolyte batteries, battery packs and vehicles
JP5910164B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5018173B2 (en) Lithium ion secondary battery
JP2015053152A (en) Nonaqueous electrolytic secondary battery
JP5734813B2 (en) Battery electrode, non-aqueous electrolyte battery, and battery pack
JP2007258127A (en) Negative electrode and battery
JP2012164571A (en) Negative electrode body and lithium ion battery
KR101315555B1 (en) Battery
JP6754593B2 (en) Lithium ion battery
JP2010086813A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2000090983A (en) Lithium secondary cell
JP6656370B2 (en) Lithium ion secondary battery and battery pack
JP6951388B2 (en) Manufacturing method of bipolar lithium ion battery
CN111164817A (en) Lithium ion secondary battery
JP7037267B2 (en) Manufacturing method of negative electrode for lithium ion battery
JP2014022245A (en) Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof
JP4910301B2 (en) Secondary battery
JP4422968B2 (en) Electrochemical element
JP2007335308A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6865796B2 (en) Negative electrode material, negative electrode for lithium-ion batteries, and lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190905

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20191030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20201104

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201210

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210330

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210507

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210914

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210924

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6951388

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150