JP6714758B2 - シリカ層形成用塗布溶液およびシリカ層の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ層形成用塗布溶液等に関する。より詳しくは、表示装置の表示部の表面に設けるシリカ膜を作成することができるシリカ層形成用塗布溶液等に関する。

例えば、液晶パネルを備えた表示装置では、その最外面に偏光フィルムを設けることがある。偏光フィルムの表面は、例えば、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）等からなる。ただしこのＴＡＣは傷が生じやすいため、傷を生じにくくするためＴＡＣ上にハードコート層を設ける場合がある。さらに外部から照射された光を反射しにくくするための低屈折率層をハードコート層上に設けることがある。このとき低屈折率層に、樹脂等からなる母材としてのバインダに中空シリカ粒子を含有させ、反射率を低下させることがある。

特許文献１には、反射防止フィルムが開示されている。反射防止フィルムは、透明基材フィルムの少なくとも片面に、直接または別の層を介して、反射防止層が形成されている。反射防止層は、屈折率：ｎｄ^２０≦１．４９を満足する、少なくとも二種類の低屈折率材料によって形成されている。
また特許文献２には、硬化性樹脂組成物が開示されている。シリカ微粒子の表面ヒドロキシ基に、多官能（メタ）アクリレートを含む多官能シラン化合物を化学的に結合させる。この有機−無機シリカ微粒子を含む有機−無機ハイブリッドハードコーティング液と帯電防止性コーティング液とを混合する。帯電防止性コーティング液は、酸化金属微粒子の表面に多官能（メタ）アクリレートを化学的に結合させた導電性酸化金属微粒子を含む。そして二つのコーティング液間の自己組織性によって帯電防止性及び防眩性を単層で同時に与える。また、帯電防止性防眩コーティング液に相安定剤を添加し、帯電防止性防眩層の自己組織性を調節する。そして表面凹凸形状を低屈折効果を与えられるナノサイズに調節することにより低反射機能を与える。

特開２００４−１０９９６６号公報 特開２００８−１５５２７号公報

しかしながら、低屈折率層に中空シリカ粒子を含有させると、中空シリカ粒子がバインダ同士の架橋密度を低下させることがある。そのため低屈折率層の膜強度が低下しやすい問題が生じる。さらに従来の低屈折率層は、反射率が十分低くないという問題もある。

本発明は、中空シリカ粒子を使用した場合でも、膜強度が低下しにくいシリカ膜を作成できるシリカ層形成用塗布溶液等を提供しようとするものである。また反射率がより低いシリカ膜を作成できるシリカ層形成用塗布溶液等を提供しようとするものである。

本発明のシリカ層形成用塗布溶液は、ポリシラザンと、フッ素化中空シリカ粒子と、溶媒と、を含む。溶媒は、ポリシラザンおよびフッ素化中空シリカ粒子を分散する。

シリカ層形成用塗布溶液は、反応性シリコーンをさらに含むことが好ましい。
またポリシラザンとフッ素化中空シリカ粒子との組成比（ｗｔ％）が、９４：６以上で、かつ９８：２以下であることが好ましい。
さらに溶媒は、疎水性かつ無極性の有機溶媒であることが好ましい。

さらに本発明のシリカ層の形成方法は、塗布溶液作成工程と、塗布工程と、硬化工程と、を有する。塗布溶液作成工程は、シリカ層を形成するための塗布溶液を作成する。塗布工程は、塗布溶液を塗布する。硬化工程は、塗布した塗布溶液を硬化させシリカ層とする。塗布溶液作成工程では、ポリシラザンと、フッ素化中空シリカ粒子と、ポリシラザンおよび溶媒と、を含む塗布溶液を作成する。溶媒は、フッ素化中空シリカ粒子を分散する。硬化工程では、ポリシラザンをシリカ転化させる処理を含む。

塗布工程は、塗布溶液をダイコーティング、グラビアコーティング、またはスプレーコーティングにより塗布することができる。
また硬化工程は、溶媒を除去する乾燥工程を含み、乾燥工程は、温度が１００℃以上で、かつ２分以上加熱することで行うことが好ましい。
さらに硬化工程は、ポリシラザンをシリカ転化するシリカ転化工程を含み、シリカ転化工程は、温度が２０℃以上４０℃以下で、かつ湿度が４０％以上６５％以下の条件で行うことが好ましい。

本発明によれば、中空シリカ粒子を含有させた場合でも、膜強度が低下しにくいシリカ膜を作成できるシリカ層形成用塗布溶液等を提供できる。また反射率がより低いシリカ膜を作成できるシリカ層形成用塗布溶液等を提供できる。

（ａ）は、本実施の形態が適用される表示装置について説明した図である。（ｂ）は、図１（ａ）のＩｂ―Ｉｂ断面図であり、本実施の形態が適用される表示画面の構成の一例を示したものである。（ｃ）は、（ｂ）の拡大図であり、表示画面の最外面部について拡大した図である。 （ａ）〜（ｂ）は、シリカ層をさらに詳しく説明した図である。 （ａ）〜（ｂ）は、中空シリカ粒子の構造を示す模式図である。 中空シリカ粒子をフッ素化する方法について示した図である。 中空シリカ粒子をフッ素化する方法について示した図である。 本実施の形態のフッ素化中空シリカ粒子の粒度分布曲線について示した図である。 本実施の形態のシリカ層の形成方法を説明したフローチャートである。 本実施の形態のシリカ層の形成方法の各工程の状態について示した図である。 本実施の形態のシリカ層の形成方法の各工程の状態について示した図である。 本実施の形態のシリカ層の形成方法の各工程の状態について示した図である。 鉛筆硬度を測定する鉛筆硬度測定装置を示した図である。 実施例および比較例について説明した図である。 偏光フィルムの評価結果について示した図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。またその要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。さらに使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

＜表示装置の説明＞
図１（ａ）は、本実施の形態が適用される表示装置について説明した図である。
図示する表示装置１は、例えばＰＣ（Personal Computer）用の液晶ディスプレイ、あるいは液晶テレビなどである。表示装置１は、表示画面１ａに画像を表示する。

＜液晶パネルの説明＞
図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩｂ―Ｉｂ断面図であり、本実施の形態が適用される表示画面１ａの構成の一例を示したものである。
表示画面１ａは、表示手段の一例である液晶パネルＥとその表面に形成されたシリカ層（シリカ膜）１３により構成される。
図示するように液晶パネルＥは、液晶Ｌと、液晶Ｌを図中上下に挟み配される偏光フィルムＤと、図中下側の偏光フィルムＤのさらに図中下側に配されるバックライトＢとを備える。

上下の偏光フィルムＤは、光を偏光させる偏光手段の一例であり、偏光方向が互いに直交するようになっている。偏光フィルムＤは、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：poly-vinyl alcohol）にヨウ素化合物分子を含ませた樹脂フィルムを備える。そしてこれをトリアセチルセルロース（ＴＡＣ：triacetylcellulose）からなる樹脂フィルムで挟み接着したものである。ヨウ素化合物分子を含ませることで光が偏光する。またバックライトＢは、例えば、冷陰極蛍光ランプや白色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）である。

液晶Ｌには、図示しない電源が接続され、この電源により電圧を印加すると液晶Ｌの配列方向が変化する。そしてバックライトＢから光を照射するとまず下側の偏光フィルムＤを光が通過して偏光となる。液晶パネルＥがＴＮ型液晶パネルである場合、この偏光は、液晶Ｅに電圧が印加しているときは、そのまま通過する。そして偏光方向が異なる上側の偏光フィルムＤはこの偏光を遮断する。一方、この偏光は、液晶Ｅに電圧が印加していないときは、液晶Ｅの作用により偏光の方向が９０度回転するようになっている。そのため上側の偏光フィルムＤはこの偏光を遮断せず、透過する。よって液晶Ｅに電圧を印加するか否かで画像を表示できる。なお図示はしていないが、カラーフィルタを使用することでカラー画像を表示することもできる。ここでは、シリカ層１３を形成した偏光フィルムＤは、偏光部材の一例である。

図１（ｃ）は、図１（ｂ）の拡大図であり、表示画面１ａの最外面部について示した図である。

ここでは、基材１１と、シリカ層１３とを図示している。基材１１は、偏光フィルムＤの最表面層である。なお基材１１とシリカ層１３とで、保護フィルム１０として単独で使用することができる。基材１１とシリカ層１３とを保護フィルム１０として捉えた場合、保護フィルム１０は、偏光フィルタＤを保護する役割を担う。またこの場合、保護フィルム１０は、本実施の形態では、光学部材の一例である。

基材１１は、全光線透過率８５％以上の透明基材であることが好ましい。基材１１は、例えば、上述したトリアセチルセルロース（ＴＡＣ：triacetylcellulose）が用いられる。またこれに限られるものではなく、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ：polyethylene terephthalate）等を使用することもできる。ただし本実施の形態では、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）をより好適に使用することができる。基材１１は、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有する。

シリカ層１３は、基材１１を含む偏光フィルタＤに傷が生じさせにくくするための機能層である。またそれとともに、外光が照射されたときに反射を抑制するための機能層である。
以下、シリカ層１３の構造について説明を行なう。

図２（ａ）〜（ｂ）は、シリカ層１３をさらに詳しく説明した図である。
シリカ層１３は、フッ素化中空シリカ粒子１３１と、シリカ１３２とを備える。そしてフッ素化中空シリカ粒子１３１がシリカ１３２中に分布する構造となっている。またフッ素化中空シリカ粒子１３１は、シリカ層１３の表面側に偏在する。詳しくは後述するが、これによりシリカ層１３は、表面側に低屈折率層１３５が形成される。またシリカ層１３の基材１１側には、フッ素化中空シリカ粒子１３１がほとんどない。そして大部分がシリカ１３２により構成される。詳しくは後述するが、これによりシリカ層１３は、基材１１側にハードコート層１３６が形成される。

図２（ａ）〜（ｂ）では、低屈折率層１３５とハードコート層１３６との境界を点線にて図示している。このうち図２（ａ）では、フッ素化中空シリカ粒子１３１は、シリカ層１３の表面側において凝集した場合を示している。そしてこれにより海島構造（凹凸構造）を採る。また図２（ｂ）は、フッ素化中空シリカ粒子１３１同士が集合せず、海島構造を形成しなかった場合を示している。詳しくは後述するが、中空シリカ粒子とフッ素化合物との混合比（ｗｔ％）を調整することで何れかのシリカ層１３となる。

シリカ１３２は、パーヒドロポリシラザン（Perhydropolysilazane）（以下、ポリシラザン（Polysilazane）という）がシリカ転化したものである。詳しくは後述するが、シリカ層１３は、ポリシラザン溶液とフッ素化中空シリカ粒子１３１とを混合し塗布溶液とする。そして塗布溶液を塗布して塗布膜とし、塗布膜を乾燥後、ポリシラザンをシリカ転化することで作成される。

ポリシラザンは、-(SiH₂NH)-を基本ユニットとする有機溶媒に可溶な無機ポリマーである。ポリシラザンを加水分解してシリカ転化することにより、ガラスに近い強度を有する高強度のシリカ層１３を得ることができる。ポリシラザンの加水分解反応（シリカ転化）を以下に示す。
-(SiH₂NH)- + 2H₂O → SiO₂ + NH₃ + 2H₂

ポリシラザンの表面張力は、フッ素化中空シリカ粒子１３１の表面張力よりも高いことが好ましい。ポリシラザンの表面張力がフッ素化中空シリカ粒子１３１の表面張力よりも高い場合、塗布膜中のフッ素化中空シリカ粒子１３１が塗布膜の表面にブリードアウトする。そのため、フッ素化中空シリカ粒子１３１を塗布膜の表面側に偏在させることが可能になる。ポリシラザンの表面張力とフッ素化中空シリカ粒子１３１の表面張力との差は、１０以上であれば好ましく、１５以上であれば特に好ましい。

また、ポリシラザンの表面張力がフッ素化中空シリカ粒子１３１の表面張力よりも高い場合、フッ素化中空シリカ粒子１３１は、自然に塗布膜の表面にブリードアウトする。その結果、フッ素化中空シリカ粒子１３１は、シリカ層１３の表面側に偏在する。そのため、塗布膜を１層コーティングするだけで、フッ素化中空シリカ粒子１３１が表面側に偏在したシリカ層１３を作成することができる。ポリシラザンの表面張力とフッ素化中空シリカ粒子１３１の表面張力との差分はなるべく大きいことが好ましい。両者の表面張力の差分が大きいほど、フッ素化中空シリカ粒子１３１は塗布膜の表面にブリードアウトしやすくなる。

フッ素化中空シリカ粒子１３１を含有させると、含有させた部分は低屈折率となる。これにより外光の反射抑制機能が生じる。本実施の形態では、フッ素化中空シリカ粒子１３１は、シリカ層１３の表面側に偏在する。そのためシリカ層１３の表面側は低屈折率層１３５となる。低屈折率層１３５の屈折率は、例えば、１．５０以下である。
またこれによりシリカ層１３の基材１１側は、大部分がシリカ１３２により構成される。そのためシリカ層１３の基材１１側は、高強度となり、ハードコート層１３６となる。

フッ素化中空シリカ粒子１３１は、中空シリカ粒子の表面をフッ素化したものである。

図３（ａ）〜（ｂ）は、中空シリカ粒子の構造を示す模式図である。
図３（ａ）に示すように、中空シリカ粒子１３１ａは、ケイ素およびその他の無機化合物からなるコア１３１ｃを含む。そしてコア１３１ｃの表面にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基とが、Si-O-Si結合及び／又は水素結合を介して結合されている。そのため中空シリカ粒子１３１ａの表面には、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基、水酸基等が多数存在している。図３（ｂ）に示すように、中空シリカ粒子１３１ａのコア１３１ｃの内部は空気層１３１ｄを含む。この構造により中空シリカ粒子１３１ａの屈折率が低くなる。

フッ素化していない中空シリカ粒子１３１ａの外殻層の表面側には、上述したように通常水酸基が多数結合している。ここでポリシラザンは反応性が高く、水酸基と反応して加水分解される。そのため、表面に多数の水酸基が存在している中空シリカ粒子１３１ａをポリシラザン溶液に添加すると、この水酸基と反応が生ずる。つまりポリシラザンのシリカ転化の前に、中空シリカ粒子１３１ａの表面に存在する水酸基とポリシラザンとが反応する。そしてポリシラザンの加水分解反応が開始されるとともに溶液の白濁化が発生してしまう。また水酸基と反応したポリシラザンの反応点は、ポリシラザンのシリカ転化の際に周辺のシリカ骨格と架橋しない。そのためシリカ層１３の強度が低下してしまう。

そこで本実施の形態では、中空シリカ粒子１３１ａとポリシラザンとの反応を抑制するため、中空シリカ粒子１３１ａをフッ素化する。即ち、中空シリカ粒子１３１ａをフッ素化中空シリカ粒子１３１とする。具体的には、中空シリカ粒子１３１ａの表面に存在する水酸基の一部にポリシラザンとの反応性が低いフッ素官能基を導入する。フッ素官能基としては、（パー）フルオロアルキル基、（パー）フルオロポリエーテル基などが挙げられる。

（パー）フルオロアルキル基の構造は、特に限定されない。（パー）フルオロアルキル基は、例えば、直鎖（例えば−CF₂CF₃、−CH₂(CF₂)₄H、-CH₂(CF₂)₈CF₃、−CH₂CH₂(CF₂)₄H等）のものが挙げられる。また（パー）フルオロアルキル基は、例えば、分岐構造（例えばCH(CF₃)₂、CH₂CF(CF₃)₂、CH(CH₃)CF₂CF₃、CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H等）のものが挙げられる。さらに（パー）フルオロアルキル基は、例えば、脂環式構造のものが挙げられる。脂環式構造は、例えば、５員環又は６員環である。また脂環式構造としては、例えば、パーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等である。

（パー）フルオロポリエーテル基は、エーテル結合を有する（パー）フルオロアルキル基であり、その構造は特に限定されない。すなわち、（パー）フルオロポリエーテル基としては、例えば、−CH₂OCH₂CF₂CF₃、−CH₂CH₂OCH₂C₄F₈Hなどである。また（パー）フルオロポリエーテル基としては、例えば、−CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇、−CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂Hなどである。また（パー）フルオロポリエーテル基としては、フッ素原子を５個以上有する炭素数４以上２０以下のフルオロシクロアルキル基などである。さらに、（パー）フルオロポリエーテル基としては、例えば、−(CF₂)_xO(CF₂CF₂O)_y、−[CF(CF₃)CF₂O]_x―[CF₂(CF₃)]、(CF₂CF₂CF₂O)_x、(CF₂CF₂O)_xなどである。ここで、ｘ、ｙは任意の自然数である。

フッ素化中空シリカ粒子１３１の中央粒径（ｄ_５０）は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。またより好ましくは４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。中央粒径が１０ｎｍ未満の場合、低屈折率層１３５の屈折率を下げる効果が生じにくくなる。また、中央粒径が１００ｎｍを超える場合、低屈折率層１３５の透明性が低下する場合がある。

フッ素化中空シリカ粒子１３１の中央粒径は、フッ素化中空シリカ粒子１３１の粒径の中央値である。粒径は、フッ素化中空シリカ粒子１３１を球と仮定したときの直径である。フッ素化中空シリカ粒子１３１の粒径は、例えば、レーザ回折・散乱粒度分布計によって測定される。レーザ回折・散乱粒度分布計は、例えば、株式会社堀場製作所製 ＬＡ−９２０が挙げられる。また、フッ素化中空シリカ粒子１３１の屈折率は、低屈折率層１３５に要求される屈折率に応じて変動する。フッ素化中空シリカ粒子１３１の屈折率は、例えば、例えば１．１０以上１．４０以下、好ましくは１．１５以上１．２５以下である。フッ素化中空シリカ粒子１３１の屈折率は、例えば、シミュレーションソフトによって測定される。シミュレーションソフトとしては、例えば、Ｌａｍｂｄａ Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．製のＴｒａｃｅＰｒｏを用いることができる。

＜中空シリカ粒子のフッ素化の説明＞
図４および図５は、中空シリカ粒子１３１ａをフッ素化する方法について示した図である。
なお、以下に説明するフッ素化中空シリカ粒子１３１の作成方法は一例であって、これに限定されるわけではない。ここでは、中空シリカ粒子１３１ａにフッ素官能基を有する化合物であるフッ素化合物を反応させる。これにより中空シリカ粒子１３１ａの表面にフッ素官能基を導入し、中空シリカ粒子１３１ａをフッ素化できる。なおここでは、中空シリカ粒子としてスルーリア４３２０（日揮触媒化成株式会社製）を使用する。またフッ素化合物としてパーフルオロポリエーテルシランであるＫＹ−１０８（信越化学工業株式会社製）を使用する。ＫＹ−１０８は、反応性シラノール基を有する。

まず中空シリカ粒子１３１ａをメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ：methyl isobutyl ketone)に溶解させて１０ｗｔ％の中空シリカ粒子溶液を調製する。次に、中空シリカ粒子溶液にＫＹ−１０８を所定量加え、５０℃にて２４時間攪拌する。このとき触媒として、塩酸、酢酸などを加えてもよい。その結果、図４に示すように、中空シリカ粒子１３１ａの表面に存在する水酸基とＫＹ−１０８のシラノール基とが脱水縮合する。そして共有結合（シロキサン結合）が形成される。これにより、中空シリカ粒子１３１ａの表面において水酸基に代わって、フッ素官能基１３１ｂを導入できる。そして図５右図に示すようなポリシラザンとの反応性が低いフッ素化中空シリカ粒子１３１が作成できる。なお反応温度が７０℃以上になると、中空シリカ粒子１３１ａが凝集するため、好ましくない。なお以下、中空シリカ粒子１３１ａの表面にフッ素官能基を導入することを、フッ素による中空シリカ粒子１３１ａの表面処理という。中空シリカ粒子溶液に加えるＫＹ−１０８の量は、フッ素による中空シリカ粒子１３１ａの表面に対する所望の表面処理比に基づいて決定される。

フッ素による中空シリカ粒子１３１ａの表面に対する表面処理比は特に限定されない。ただしフッ素による表面処理の割合が大きいと、ポリシラザンの表面張力とフッ素化中空シリカ粒子１３１の表面張力との差が大きくなる。その結果、塗布膜の表面においてフッ素化中空シリカ粒子１３１同士が集合し、微細な海島構造を形成する。塗布膜の表面に海島構造が形成されると、ポリシラザンのシリカ転化後のシリカ層１３の表面に凹凸形状が形成される。そしてシリカ１３２の表面に空気層ができる。そのため、シリカ１３２の屈折率をより低減することができる。シリカ層１３表面の凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。シリカ層１３表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を０ｎｍ以上にするためには、中空シリカ粒子１３１ａとフッ素化合物との混合比（ｗｔ％）を調整する。即ち、中空シリカ粒子１３１ａ：フッ素化合物＝100：3≦100：X≦100：5となることが好ましい。ここでＸは、任意の自然数、有理数、無理数であってもよい。フッ素化中空シリカ粒子１３１の３６９０ｃｍ^−１の面積強度は、０．５以下であることが好ましい。なお中空シリカ粒子１３１ａの表面において、フッ素官能基が導入されない水酸基は、ポリシラザンと反応する。そのためポリシラザンのシリカ転化の際にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの共有結合に組み込まれる。

なお配合されるフッ素化合物が過度に多い場合、未反応のフッ素化合物が残留してしまう。未反応のフッ素化合物が残留している場合、シリカ１３２が白濁してしまうおそれがある。これは、ポリシラザン溶液とフッ素化中空シリカ粒子１３１とを混合した際に、残留したフッ素化合物がポリシラザン溶液に溶解せずに分離することによる。

＜フッ素化中空シリカ粒子１３１の粒径分布の説明＞
またフッ素化中空シリカ粒子１３１は、フッ素化中空シリカ粒子１３１の粒度分布を表す粒径に対する頻度曲線（粒度分布曲線）に複数の極大値を有することが好ましい。つまりフッ素化中空シリカ粒子１３１は、粒径分布の異なる複数のものからなる。

図６は、本実施の形態のフッ素化中空シリカ粒子１３１の粒度分布曲線について示した図である。図６で横軸は、フッ素化中空シリカ粒子１３１の粒径を表し、縦軸は、粒径に対応する頻度分布を個数％で表わしている。
図示するようにフッ素化中空シリカ粒子１３１は、中央粒径が５０ｎｍのときと、中央粒径が６０ｎｍのときについて２つの極大値を有している。これは、中央粒径が５０ｎｍのフッ素化中空シリカ粒子と中央粒径が６０ｎｍのフッ素化中空シリカ粒子を混合することで実現することができる。

このようにフッ素化中空シリカ粒子１３１として、中央粒径が異なるものを混合することで、フッ素化中空シリカ粒子１３１の表面積が拡大する。よってシリカ層１３の膜強度が向上する。

＜反応性シリコーンの説明＞
また本実施の形態では、シリカ層１３は、反応性シリコーンをさらに含むことが好ましい。
ここで反応性シリコーンとしては、ジメチルシリコーン主鎖を有する材料である。そして片方の末端部分もしくは、両末端部分、側鎖部分のいずれかに水酸基またはアミノ基、イソシアネート基を２か所以上もつ材料を使用することが好ましい。また反応性シリコーンの平均分子量（Ｍｎ）は、Ｍｎ≧５，０００であることが好ましい。そしてＭｎ≧１０，０００であることがより好ましい。反応性シリコーンの平均分子量（Ｍｎ）が、Ｍｎ＜５，０００であると、詳しくは後述するシリカ層１３の膜強度が向上しにくくなる。この特性を満たす反応性シリコーンとしては、例えば、ＪＮＣ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６が挙げられる。また同社製のサイラプレーンＦＭ−４４２５等が挙げられる。

また反応性シリコーンの含有量としては、０．５ｗｔ％以上であることが好ましい。また３ｗｔ％以下であることが好ましい。なおこれは、ポリシラザン、フッ素化中空シリカ粒子１３１、および反応性シリコーンの合計を１００ｗｔ％とした場合の含有量である。反応性シリコーンの含有量が、０．５ｗｔ％未満であると、シリカ層１３の膜強度が向上しにくくなる。また反応性シリコーンの含有量が、３ｗｔ％を超えると、ヘイズ（ＨＡＺＥ）が発生しやすくなる。

反応性シリコーンは、中空シリカ粒子１３１ａの表面に存在する水酸基と結合する。これにより反応性シリコーンは、フッ素化中空シリカ粒子１３１の表面に主に分布することになる。なお上述したようにフッ素化中空シリカ粒子１３１は、シリカ層１３の表面に偏在する。よって反応性シリコーンもシリカ層１３の表面に偏在すると言うこともできる。
一方、反応性シリコーンは、ポリシラザンとも結合し得る。即ち、反応性シリコーンを添加することで、フッ素化中空シリカ粒子１３１同士を結びつける。さらにフッ素化中空シリカ粒子１３１とポリシラザンがシリカ転化後のシリカ１３２とを結びつける。その結果、反応性シリコーンを添加することで、シリカ層１３の膜強度がより向上する。
さらに反応性シリコーンは、シリカ層１３の表面に主に存在するため、これによりシリカ層１３表面が低摩擦化する。その結果、シリカ層１３表面の滑り性が向上する。

＜シリカ層の形成方法の説明＞
次にシリカ層１３の形成方法の説明を行なう。
図７は、本実施の形態のシリカ層１３の形成方法を説明したフローチャートである。また図８〜図１０は各工程の状態について示した図である。以下、図７〜図１０を使用して本実施の形態のシリカ層１３の形成方法を説明する。
まず、ポリシラザンを溶媒に溶解させたポリシラザン溶液Ｐを作成する（ステップ１０１）。ポリシラザンは反応性が高く、水酸基（−ＯＨ）を有する物質と容易に反応して加水分解される。そのため、溶媒には、疎水性かつ無極性の有機溶媒が使用される。このような溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、キシレンが挙げられる。またミネラルターペン（石油系炭化水素）、高沸点芳香族系溶媒などが挙げられる。ポリシラザン溶液としては、例えば、ＡＺエレクトロリックマテリアルズ株式会社製のポリシラザンを使用できる。これは、溶媒としてジブチルエーテルを使用している。なおこのとき上述した反応性シリコーンを添加してもよい。

次にフッ素化中空シリカ粒子１３１をポリシラザン溶液Ｐに混合して塗布溶液（シリカ層形成用塗布溶液）を作成する（ステップ１０２：塗布溶液作成工程）。この塗布溶液は、図８で示す状態となっている。塗布溶液中のポリシラザンとフッ素化中空シリカ粒子１３１との組成比（ｗｔ％）は、９４：６以上で９８：２以下であることが好ましい。フッ素化中空シリカ粒子１３１の組成が６ｗｔ％を超えると、後述する塗布膜Ｔの表面においてフッ素化中空シリカ粒子１３１の凝集化が進行しすぎてしまう。その結果、ヘイズが発生するおそれがある。
一方、塗布溶液におけるフッ素化中空シリカ粒子１３１の組成が２ｗｔ％未満となると、フッ素化中空シリカ粒子１３１の凝集が発生しない。その結果、シリカ層１３の表面がシリカを主に含んで平滑となり、低屈折率層１３５を形成することができない。

次に、塗布溶液を基材１１上に塗布する（ステップ１０３：塗布工程）。塗布溶液を基材１１上に塗布する方法は特に限定されず、ダイコーティング法などの公知の方法が任意に適用される。またダイコーティングに限るものではなく、グラビアコーティング、スプレーコーティングを使用してもよい。塗布溶液を基材１１上に塗布することにより、塗布溶液からなる塗布膜Ｔが基材１１上に形成される。塗布膜Ｔ中のフッ素化中空シリカ粒子１３１は、溶媒との表面張力の差によって塗布膜Ｔの表面にブリードアウトして凝集する（図９の状態）。この際、中空シリカ粒子とフッ素化合物との混合比（ｗｔ％）が、上述した範囲であると、フッ素化中空シリカ粒子１３１同士が集合する。そして微細な海島構造Ｕを形成する（図１０の状態）。

次に、塗布膜Ｔ中の溶媒を乾燥させ除去する（ステップ１０４：乾燥工程）。溶媒は、例えば、塗布膜Ｔを１００℃で２分以上加熱することにより除去することができる。

次に、塗布膜Ｔ中のポリシラザンをシリカ転化する（ステップ１０５：シリカ転化工程）。なお市販のポリシラザンの場合、通常触媒が含まれ、これによりポリシラザンのシリカ転化が進行する。例えば、触媒としてパラジウム触媒が含まれる場合は、室温でシリカ転化が進行する。このとき温度が２０℃以上４０℃以下で、かつ湿度が４０％以上６５％以下の条件で行うことが好ましい。また触媒としてアミン系触媒が含まれる場合は、加熱することでシリカ転化が進行する。塗布膜Ｔのうち、主に塗布膜Ｔ表面にブリードアウトしたフッ素化中空シリカ粒子１３１が分布している部分は低屈折率層１３５となる。また主にポリシラザンのシリカ転化によるシリカ１３２から構成される部分はハードコート層１３６となる。これによりシリカ層１３が形成される。なお乾燥工程とシリカ転化工程は、まとめて塗布した塗布溶液を硬化させシリカ層１３とする硬化工程として捉えることができる。なお図９の状態で硬化工程を行った場合は、図２（ｂ）で示すシリカ層１３が形成される。また図１０の状態で硬化工程を行った場合は、図２（ａ）で示すシリカ層１３が形成される。

上述したように、本実施の形態に係るシリカ層１３は、フッ素化中空シリカ粒子１３１が添加されたポリシラザンの硬化物膜である。ここでは中空シリカ粒子１３１ａの表面に存在する水酸基にポリシラザンとの反応性が低いフッ素官能基を導入する。そしてこれによりポリシラザンとの反応が抑制されて、ポリシラザン溶液が白濁することを抑制することができる。さらにポリシラザンのシリカ転化後のシリカ層１３の膜強度を保つことができる。

また、フッ素化中空シリカ粒子１３１は、シリカ層１３の表面に偏在する。フッ素化中空シリカ粒子１３１は、その内部が空気層である。そのためシリカ層１３表面における低屈折率層１３５の視感度反射率を０．３％以下に抑え、シリカ層１３の低屈折率を実現することができる。また、フッ素化中空シリカ粒子１３１の表面はフッ素官能基などによって実質的に覆われている。そのためフッ素化中空シリカ粒子１３１はバルク体となっており、防汚性、滑り性を向上させることができる。シリカ層１３表面（低屈折率層１３５表面）の接触角は、１００°以上であることが好ましい。

またフッ素化中空シリカ粒子１３１がシリカ層１３の表面に偏在することで、シリカ層１３の基材１１側は、大部分がシリカ１３２となる。そのためシリカ層１３の基材１１側は、フッ素化中空シリカ粒子１３１が存在することによる強度の低下が生じにくい。よってシリカ層１３全体の膜強度も向上する。
またフッ素化中空シリカ粒子１３１として中央粒径の異なる複数のものを使用することでシリカ層１３の膜強度がさらに向上する。

また、中空シリカ粒子１３１ａとフッ素化合物との混合比を調整すると、シリカ層１３表面に微細な海島構造を形成することができる。混合比は、上述したように中空シリカ粒子１３１ａ：フッ素化合物＝100：3≦100：X≦100：5の範囲である。即ち、フッ素化中空シリカ粒子１３１によって形成される海島構造により、シリカ転化後のシリカ層１３の表面に凹凸ができる。これによりシリカ層１３表面の屈折率をより低減することができる。またシリカ層１３表面が低摩擦化し、滑り性が向上する。

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。

以下、本発明に係るシリカ層１３を実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例Ａ１〜Ａ８に基づいてを説明する。

（実施例Ａ１）
まず、中空シリカ粒子であるスルーリア４３２０ １００ｇをメチルイソブチルケトン(methyl isobutyl ketone、MIBK)１０７ｇに溶解させた。スルーリア４３２０は、２０．７ｗｔ％で日揮触媒化成株式会社製である。これにより１０ｗｔ％の中空シリカ粒子溶液を調製した。次に、中空シリカ粒子溶液にＫＹ−１０８（２０ｗｔ％、信越化学工業株式会社製）を３．１０５ｇ加えた。そして５０℃にて２４時間攪拌してフッ素化中空シリカ粒子Ｆ−１を２０６ｇ得た。その後、窒素雰囲気化にて、有効成分としてポリシラザン９４重量部に有効成分としてフッ素化中空シリカ粒子Ｆ−１を６重量部加えた。ポリシラザンは、２０ｗｔ％でＡＺエレクトロリックマテリアルズ社製であり、溶媒は、ジブチルエーテルである。そして１０分間撹拌した。その後、ジブチルエーテルを加え、緩やかに１０分間撹拌し、固形分１．５ｗｔ％溶液である塗布溶液を完成させた。続いて、ワイヤーバーを使用してポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基板上に塗布溶液を１０５ｎｍの膜厚で塗布した。次いで、塗布膜が形成されたＰＭＭＡ基板を１００℃で約１分間乾燥処理した後に室温（２３℃）、湿度５４％にて７日間放置した。これによりＰＭＭＡ基板上にシリカ層１３を作成した。

（実施例Ａ２）
スルーリア４３２０：１００ｇをメチルイソブチルケトン１０７ｇに溶解させて１０ｗｔ％の中空シリカ粒子溶液を調製した。次に、中空シリカ粒子溶液にＫＹ−１０８を５．１７５ｇ加え、５０℃にて２４時間攪拌して、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−２を２０２ｇ得た。その後のシリカ層１３の作成方法は、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−２を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様である。

（実施例Ａ３）
実施例Ａ１と同様に、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−１を作成した。その後のシリカ層１３の作成方法は、有効成分としてポリシラザン９６重量部に、有効成分としてフッ素化中空シリカ粒子Ｆ−１を４重量部を加えて塗布溶液を調製した。これ以外は、実施例Ａ１と同様にシリカ層１３を作成した。

（実施例Ａ４）
実施例Ａ１と同様に、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−１を作成した。その後のシリカ層１３の作成方法は、有効成分としてポリシラザン９８重量部に、有効成分としてフッ素化中空シリカ粒子Ｆ−１を２重量部を加えて塗布溶液を調製した。これ以外は、実施例Ａ３と同様である。

（比較例Ａ１）
スルーリア４３２０：１００ｇをメチルイソブチルケトン１０７ｇに溶解させて１０ｗｔ％の中空シリカ粒子溶液を調製した。次に、中空シリカ粒子溶液にＫＹ−１０８を０．１０３５ｇ加えた。そして５０℃にて２４時間攪拌して、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−３を２０１ｇ得た。その後のシリカ層１３の作成方法は、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−３を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様である。

（比較例Ａ２）
スルーリア４３２０：１００ｇをメチルイソブチルケトン１０７ｇに溶解させて１０ｗｔ％の中空シリカ粒子溶液を調製した。次に、中空シリカ粒子溶液にＫＹ−１０８を１．０３５ｇ加えた。そして５０℃にて２４時間攪拌して、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−４を２０３ｇ得た。その後のシリカ層１３の作成方法は、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−４を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様である。

（比較例Ａ３）
スルーリア４３２０：１００ｇをメチルイソブチルケトン１０７ｇに溶解させて１０ｗｔ％の中空シリカ粒子溶液を調製した。次に、中空シリカ粒子溶液にＫＹ−１０８を７．７６２５ｇ加えた。そして５０℃にて２４時間攪拌して、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−５を２１０ｇ得た。その後のシリカ層１３の作成方法は、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−５を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様である。

（比較例Ａ４）
スルーリア４３２０：１００ｇをメチルイソブチルケトン１０７ｇに溶解させて１０ｗｔ％の中空シリカ粒子溶液を調製した。次に、中空シリカ粒子溶液にＫＹ−１０８を１０．３５ｇ加えた。そして５０℃にて２４時間攪拌して、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−６を２１４ｇ得た。その後のシリカ層１３の作成方法は、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−６を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様である。

（比較例Ａ５）
スルーリア４３２０：１００ｇをメチルイソブチルケトン１０７ｇに溶解させて１０ｗｔ％の中空シリカ粒子溶液を調製した。次に、中空シリカ粒子溶液にＫＹ−１０８を１５．５２５ｇ加えた。そして５０℃にて２４時間攪拌して、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−７を２１８ｇ得た。その後のシリカ層１３の作成方法は、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−７を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様である。

（比較例Ａ６）
スルーリア４３２０：１００ｇをメチルイソブチルケトン１０７ｇに溶解させて１０ｗｔ％の中空シリカ粒子溶液を調製した。次に、中空シリカ粒子溶液にＫＹ−１０８を２０．７ｇ加えた。そして５０℃にて２４時間攪拌して、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−８を２２４ｇ得た。その後のシリカ層１３の作成方法は、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−８を使用したこと以外は、実施例Ａ１と同様である。

（比較例Ａ７）
実施例Ａ１と同様に、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−１を作成した。その後のシリカ層１３の作成方法は、有効成分としてポリシラザン９９重量部に、有効成分としてフッ素化中空シリカ粒子Ｆ−１を１重量部を加えて塗布溶液を調製した。これ以外は、実施例Ａ１と同様である。

（比較例Ａ８）
実施例Ａ１と同様に、フッ素化中空シリカ粒子Ｆ−１を作成した。その後のシリカ層１３の作成方法は、有効成分としてポリシラザン９２重量部に、有効成分としてフッ素化中空シリカ粒子Ｆ−１を８重量部を加えて塗布溶液を調製した。これ以外は、実施例Ａ１と同様である。

（吸光度測定）
実施例Ａ１〜Ａ４、及び比較例Ａ１〜Ａ８で作成したシリカ層１３のＩＲ測定（３６９０ｃｍ^−１）を行い、面積強度を測定した。測定装置は、Nicolet iS10 FT-IR（サーモフィッシャーサイエンティフィック社）を用いた。

以下の表１に実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例Ａ１〜Ａ８における評価結果をまとめた。表１では、フッ素による中空シリカ粒子の表面処理における中空シリカ粒子とフッ素化合物との混合比（ｗｔ％）を示した。また表１では、ＩＲ測定により測定された面積強度、及び塗布溶液におけるポリシラザンとフッ素化中空シリカ粒子の組成を示した。尚、比較例Ａ３〜Ａ６及び比較例Ａ８で作成したシリカ層１３は白濁した。

（最低反射率（ＭｉｎＲ）の評価）
シリカ層１３の最低反射率（％）を測定した。測定装置は、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ−２６００ｄを使用した。このときシリカ層１３でコートされていないＰＭＭＡ基板の裏面側を黒インクで塗りつぶした。そしてシリカ層１３でコートしたＰＭＭＡ基板の表面側を測定した。測定時の測定径は８ｍｍ、視野角は２°、Ｄ６５光源相当の光源で正反射光の反射率（Ｙ値、視感度反射率）を測定した。
また光の周波数に対するＹ値の変化を調べ、最もＹ値が小さくなるときの値を最低反射率（ＭｉｎＲ）とした。正反射光の反射率や最低反射率はシリカ層１３の屈折率に相当するパラメータであり、最低反射率が低いほど屈折率が低いことを意味する。さらにより低い数値となった方がシリカ層１３が低反射であることを意味する。

（接触角の評価）
シリカ層１３の接触角を測定した。測定装置は、協和界面科学株式会社製の全自動接触角計ＤＭ７００を使用し、シリカ層１３をコートしたＰＭＭＡ基板上に２μｌの純水を滴下し接触角を測定した。接触角は、シリカ層１３の防汚性、滑り性に影響するパラメータである。尚、シリカ層１３が白濁したものについての評価は省略した。

（鉛筆硬度試験）
図１１は、鉛筆硬度を測定する鉛筆硬度測定装置を示した図である。
図示する鉛筆硬度測定装置１００は、車輪１１０と、鉛筆１２０と、鉛筆締め具１３０とを備える。さらに鉛筆硬度測定装置１００は、水準器１４０と、筐体１５０とを備える。

車輪１１０は、筐体１５０の両側に２つ設けられる。そして２つの車輪１１０は、車軸１１１により連結される。車軸１１１は、図示しないベアリング等を介して筐体１５０に取り付けられる。また車輪１１０は、金属製であり、外径部分にゴム製のＯリング１１２を備える。

鉛筆１２０は、鉛筆締め具１３０を介して筐体１５０に取り付けられる。鉛筆１２０は、先端部に所定の硬度を有する芯１２１を有する。鉛筆１２０は、試験対象であるシリカ層１３を形成したＰＭＭＡ基板に対し、４５°の角度になるように取り付けられる。そして先端部の芯１２１の部分がシリカ層１３を形成したＰＭＭＡ基板に接触する。芯１２１は、鉛筆１２０の木部１２２を削ることで５ｍｍ〜６ｍｍ露出するように調整される。さらに芯１２１は、先端部が研磨紙により平らになるように研磨されている。そして芯１２１の先端部において、シリカ層１３を形成したＰＭＭＡ基板に対し、５００ｇの重量が付勢されるようになっている。

この構成において、鉛筆硬度測定装置１００は、筐体１５０を押すことにより移動可能である。つまり鉛筆硬度測定装置１００を押すと、シリカ層１３を形成した基材１１上を図中左右方向に移動できる。このとき車輪１１０は回転し、鉛筆１２０の芯１２１は、シリカ層１３上を押しつけられつつ移動する。

実際に鉛筆硬度を測定する際は、まず水準器１４０により水平を確認する。そして鉛筆１２０の芯１２１をシリカ層１３を形成した基材１１に押しつけながら図中右方向に移動させる。このとき０．８ｍｍ／ｓの速度で、少なくとも７ｍｍの距離を押す。そしてシリカ層１３における擦り傷の有無を目視で確認する。これは、鉛筆１２０を交換し、芯１２１の硬度を６Ｂ〜６Ｈまで変化させることで順次行なう。そして擦り傷が生じなかった最も硬い芯１２１の硬度を鉛筆硬度とする。
鉛筆硬度は、より硬い硬度となった方がシリカ層１３が硬いことを意味する。尚、シリカ層１３が白濁したものについての評価は省略した。

（表面粗さの評価）
シリカ層１３の表面粗さを測定した。表面粗さ測定は、レーザを用いて対象物の非接触３次元測定を行うことで、観察視野全域の３次元データを取得するものである。KEYENCE JAPAN社製のＶＫ−９５００を形状測定レーザマイクロスコープとして使用した。測定面積内より５ポイント解析し、最大凹凸高さの平均値（算術平均粗さ（Ｒａ））を算出した。尚、シリカ層１３が白濁したものについての評価は省略した。

以上の評価及び評価の結果を表２に示す。

上述したように、比較例Ａ３〜Ａ６及び比較例Ａ８では、シリカ層１３が白濁した。比較例Ａ３〜Ａ６では、フッ素による中空シリカ粒子の表面処理の際に、フッ素化合物の配合量が多く、未反応のフッ素化合物がフッ素化中空シリカ粒子に混じっていたため、ポリシラザン溶液に混合した際に、未反応のフッ素化合物が分離してフッ素化合物同士が凝集したためであると考えられる。また、比較例Ａ８では、塗布溶液中のフッ素化中空シリカ粒子の組成分が多く、塗布膜の表面におけるフッ素化中空シリカ粒子の凝集化が進行しすぎたためであると考えられる。

実施例Ａ１〜Ａ４と比較例Ａ１、Ａ２、Ａ７とを比較すると、実施例Ａ１〜Ａ４の最低反射率は、いずれも０．３％以下であり、比較例Ａ１、Ａ２、Ａ７の最低反射率よりも低い。実施例Ａ１〜Ａ４では、シリカ層１３の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上であり、シリカ層１３の表面にできた空気層によって、最低反射率が低減されたと考えられる。

実施例Ａ１〜Ａ４と比較例Ａ１、Ａ２、Ａ７とを比較すると、実施例Ａ１〜Ａ４の接触角は、いずれも１００°以上であり、比較例Ａ１、Ａ２、Ａ７よりも防汚性に優れていることが分かる。実施例Ａ１〜Ａ４では、比較例Ａ１、Ａ２と比べて、シリカ層１３表面のフッ素化中空シリカ粒子のフッ素による表面処理比の割合が高い。また、実施例Ａ１〜Ａ４では、比較例Ａ７と比べて、シリカ層１３組成中のフッ素化中空シリカ粒子が多い。よって、シリカ層１３表面のフッ素化中空シリカ粒子によって、シリカ層１３の防汚性が向上されたと考えられる。

実施例Ａ１〜Ａ４と比較例Ａ１、Ａ２、Ａ７とを比較すると、鉛筆硬度は、いずれも２Ｈであり、実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例Ａ１、Ａ２、Ａ７のシリカ層１３の強度が高いことが分かる。これにより、ポリシラザンをシリカ転化することにより、高強度のシリカ層１３が得られたことが分かる。

以上の実施例Ａ１〜Ａ４及び比較例Ａ１〜Ａ８のシリカ層１３の各種評価の結果から分かるように、本発明に係るシリカ層１３は、ポリシラザンとポリシラザンとの反応性が低減されたフッ素化中空シリカ粒子から形成されることにより、シリカ転化の前にポリシラザンとフッ素中空シリカ粒子との反応が抑制されて、ポリシラザン溶液が白濁することが防止され、且つシリカ層１３の高強度を実現できる。また、フッ素化中空シリカ粒子を用いることにより、本発明に係るシリカ層１３は、低屈折率を実現することができ、且つ防汚性を向上させることができる。

次にフッ素化中空シリカ粒子１３１として、粒径分布の異なるものを使用した場合について説明する。また反応性シリコーンを使用した場合について説明する。

〔シリカ層１３の形成〕
（実施例Ｂ１）
本実施例では、中空シリカ粒子１３１ａとして、２種類のものを使用した。即ち、日揮触媒化成株式会社製のスルーリア４３２０（中央粒径６０ｎｍ、固形分２０．７ｗｔ％）を使用した。さらに同社製のスルーリア２３２０（中央粒径５０ｎｍ、固形分２０．５ｗｔ％）を使用した。そして前者を６２．２ｇ、後者を３７．７ｇ用い、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)１０６．２ｇに溶解させた。これにより１０ｗｔ％の中空シリカ粒子溶液を調製した。このときスルーリア４３２０とスルーリア２３２０との固形分の重量比は５：３となる。次に、中空シリカ粒子溶液に信越化学工業株式会社製ＫＹ−１０８（２０ｗｔ％）を５．１５２ｇ加え、５０℃にて２４時間攪拌した。これによりフッ素化中空シリカ粒子溶液を作成した。このとき中空シリカ粒子１３１ａとフッ素化合物の重量比は、１００：５となる。

またポリシラザンは、ＡＺエレクトロリックマテリアルズ株式会社製、溶媒：ジブチルエーテル、２０ｗｔ％のものを使用した。そして窒素雰囲気化にて、有効成分としてポリシラザン９２質量部に、上記フッ素化中空シリカ粒子溶液を有効成分として８質量部加えた。そして１０分間撹拌した。その後、ジブチルエーテルを加えた。そして緩やかに１０分間撹拌し、固形分１．５ｗｔ％溶液である塗布溶液を完成させた。続いて、ワイヤーバーを使用してポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基板上に塗布溶液を１０５ｎｍの膜厚で塗布した。次いで、塗布膜が形成されたＰＭＭＡ基板を１００℃で約１分間乾燥処理した。そして室温（２３℃）、湿度５４％にて７日間放置して、ＰＭＭＡ基板上にシリカ層１３を形成した。

（実施例Ｂ２〜Ｂ３、比較例Ｂ１〜Ｂ４）
実施例Ｂ２〜Ｂ３および比較例Ｂ１〜Ｂ４では、実施例Ｂ１でシリカ層１３を作成するために使用した成分を図１２に示すように変更した。そして他は、実施例Ｂ１と同様にしてシリカ層１３を作成した。
図示するように実施例Ｂ１〜Ｂ４では、フッ素化中空シリカ粒子について、上述した２種類の中央粒径を有するものを使用した。対して比較例Ｂ１〜Ｂ４では、スルーリア４３２０（中央粒径６０ｎｍ）のみ使用した。

（実施例Ｂ５、比較例Ｂ４〜Ｂ５）
実施例Ｂ４〜Ｂ５および比較例Ｂ５では、実施例Ｂ１でシリカ層１３を作成するために使用した成分を図１２に示すように変更した。そして他は、実施例Ｂ１と同様にしてシリカ層１３を作成した。
図示するように実施例Ｂ４では、フッ素化中空シリカ粒子について、上述した２種類の中央粒径を有するものを使用した。また塗布溶液に反応性シリコーンを１ｗｔ％となるように加えた。反応性シリコーンとしては、ＪＮＣ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−ＤＡ２６を使用した。
また実施例Ｂ５では、フッ素化中空シリカ粒子として、スルーリア２３２０（中央粒径５０ｎｍ）を使用しなかった。即ち、フッ素化中空シリカ粒子として、スルーリア４３２０（中央粒径６０ｎｍ）のみ使用した。また塗布溶液に反応性シリコーンを３ｗｔ％となるように加えた。
そして比較例Ｂ５では、フッ素化中空シリカ粒子として、スルーリア４３２０（中央粒径６０ｎｍ）のみ使用した。また塗布溶液に反応性シリコーンを４ｗｔ％となるように加えた。

〔評価方法〕
シリカ層１３の反射率（Ｙ値）、ＭｉｎＲ、ＳＷ擦り試験、鉛筆硬度について評価を行なった。以下、評価方法を説明する。

（Ｙ値、ＭｉｎＲ）
上述した場合と同様の方法で、正反射光の反射率（Ｙ値）および最低反射率（ＭｉｎＲ）を測定した。

（ＳＷ擦り試験）
シリカ層１３を形成した基材１１の表面に、約１ｃｍ^２の円柱の先端にスチールウール（ＳＷ）を巻きつけたものを押し当てた。そしてＳＷに荷重をかけて１０往復（移動距離７０ｍｍ）の擦り試験を行なった。このとき、移動速度を１４０ｍｍ／ｓとした。そして荷重を変化させ、目視による擦り傷が生じたか否かを確認した。
ＳＷ擦り試験は、より大きい数値となった方がシリカ層１３の膜強度が高いことを意味する。

（鉛筆硬度試験）
上述した場合と同様にして鉛筆硬度試験を行った。

〔評価結果〕
評価結果を図１２に示す。
なお図１２のＳＷ擦り試験でＮＧが付与されていない数値は、この加重で擦り傷が生じなかったことを意味する。一方、ＮＧが付与されている数値は、この加重で擦り傷が生じたことを意味する。

図示するようにＹ値およびＭｉｎＲは、実施例Ｂ１〜Ｂ５、比較例Ｂ１〜Ｂ５の何れも比較的良好であった。

一方、ＳＷ擦り試験および鉛筆硬度については、実施例Ｂ１〜Ｂ３の方が、比較例Ｂ１〜Ｂ３の何れに対しても優れた結果となった。つまりフッ素化中空シリカ粒子１３１として、上述した２種類の中央粒径を有するものを使用した方が膜強度が高いことがわかる。より具体的には、同じ量のフッ素化中空シリカ粒子１３１を使用した実施例Ｂ１と比較例Ｂ１とを比較する。また実施例Ｂ２と比較例Ｂ２とを比較する。さらに実施例Ｂ３と比較例Ｂ３とを比較する。これらを比較すると実施例Ｂ１より比較例Ｂ１の方が膜強度が高い。また実施例Ｂ２より比較例Ｂ２の方が膜強度が高い。さらに実施例Ｂ３より比較例Ｂ３の方が膜強度が高い。

またＳＷ擦り試験および鉛筆硬度について、実施例Ｂ４〜Ｂ５の方が、比較例Ｂ４に対して優れた結果となった。つまり反応性シリコーンを使用した方が膜強度が高いことがわかる。なお反応性シリコーンを４ｗｔ％を使用した比較例５は、ヘイズ（ＨＡＺＥ）が発生した。よって反応性シリコーンは実施例Ｂ５のように３ｗｔ％以下であることが好ましい。

なお上述した実施例および比較例は、便宜的に分類したものである。即ち、表示装置１は、表示画面１ａに対しより好適に使用できるものを実施例とし、他を比較例としている。つまり比較例であってもシリカ層１３として使用できないことを意味するものではない。

次に本実施の形態の偏光フィルムＤを作成し、評価を行った。
〔偏光フィルムＤの作成〕
（実施例Ｃ１）
偏光フィルムＤは、ＰＶＡにヨウ素化合物分子を含ませた樹脂フィルムを、ＴＡＣからなる樹脂フィルムで挟み接着することで作成した。このとき空気が入らないようにした。そして一方のＴＡＣの表面には、シリカ層１３を実施例Ａ４の条件で作成した。

（比較例Ｃ１）
実施例Ｃ１に対し、シリカ層１３を形成しないで偏光フィルムを作成した。

〔評価方法〕
偏光フィルムＤの光学物性としてＹ値、ＭｉｎＲ、色相について評価を行なった。また偏光フィルムＤの偏光板性能の評価を行った。
偏光フィルムＤのＹ値、ＭｉｎＲは上述した方法と同様にして測定した。また偏光フィルムＤの色相についても同じ装置で測定ができる。

偏光板性能は、次のようにして測定を行った。まず日本分光株式会社製の紫外可視分光光度計Ｖ−７１００に偏光フィルムＤをセットした。次に偏光フィルムＤに透過軸方向の直線偏光を入射したときの紫外可視透過スペクトルを測定した。さらに偏光フィルムＤに吸収軸方向の直線偏光を入射したときの、紫外可視透過スペクトルを測定した。そしてこの紫外可視透過スペクトルに基づき、単体透過率と偏光度を算出した。

〔評価結果〕
評価結果を図１３に示す。
実施例Ｃ１と比較例Ｃ１とを比較すると、光学物性は、実施例Ｃ１は比較例Ｃ１に対し、Ｙ値、ＭｉｎＲが大幅に小さくなった。これは反射率が著しく低くなったことを意味する。また両者の色相は大差なかった。
また偏光板性能は、まず両者の偏光度は同等であった。そして実施例Ｃ１は比較例Ｃ１に対し、単体透過率が高く、より良好な性能を示した。

次に実施例Ｃ１の偏光フィルムＤを使用した表示装置１の評価を行った。
〔表示装置１の作成〕
（実施例Ｄ１）
実施例Ｃ１の偏光フィルムＤを表示装置１に組み込んだ。
（比較例Ｄ１）
比較例Ｃ１の偏光フィルムを表示装置に組み込んだ。

〔評価方法〕
表示装置１が未起動時の状態で、表面のＹ値を上述した方法と同様にして測定した。

〔評価結果〕
実施例Ｄ１の表示装置１では、Ｙ値が２．３％であったのに対し、比較例Ｄ１の表示装置では、Ｙ値が６％であった。
つまり実施例Ｄ１の表示装置１は、比較例Ｄ１の表示装置に対し、反射率が低く、外光の反射が抑制される。また実施例Ｄ１の表示装置１を起動して映像を表示したところ、外光の映り込みが少なく、精細な画像表示を行うことができた。

なお上述した例では、表示装置１は、液晶パネルにシリカ層１３を形成する場合を示したが、これに限られるものではない。例えば、有機ＥＬやブラウン菅にシリカ層１３を形成してもよい。また表示装置に限らず、レンズなどの表面にシリカ層１３を形成する場合についても適用できる。この場合、基材１１は、ガラスやプラスチックなどの材料により形成されたレンズ本体等となる。そしてシリカ層１３を形成したレンズは、光学部材の一例である。

１…表示装置、１ａ…表示画面、１１…基材、１３…シリカ層、１３１…フッ素化中空シリカ粒子、１３２…シリカ、１３５…低屈折率層、１３６…ハードコート層、Ｅ…液晶パネル、Ｄ…偏光フィルム、Ｌ…液晶

Claims (8)

1. ポリシラザンと、
   フッ素化中空シリカ粒子と、
   前記ポリシラザンおよび前記フッ素化中空シリカ粒子を分散する溶媒と、
   を含むことを特徴とするシリカ層形成用塗布溶液。
2. 反応性シリコーンをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のシリカ層形成用塗布溶液。
3. 前記ポリシラザンと前記フッ素化中空シリカ粒子との組成比（ｗｔ％）が、９４：６以上で、かつ９８：２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ層形成用塗布溶液。
4. 前記溶媒は、疎水性かつ無極性の有機溶媒であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のシリカ層形成用塗布溶液。
5. シリカ層を形成するための塗布溶液を作成する塗布溶液作成工程と、
   前記塗布溶液を塗布する塗布工程と、
   塗布した前記塗布溶液を硬化させ前記シリカ層とする硬化工程と、
   を有し、
   前記塗布溶液作成工程では、ポリシラザンと、フッ素化中空シリカ粒子と、当該ポリシラザンおよび当該フッ素化中空シリカ粒子を分散する溶媒と、を含む塗布溶液を作成し、
   前記硬化工程では、前記ポリシラザンをシリカ転化させる処理を含むことを特徴とするシリカ層の形成方法。
6. 前記塗布工程は、前記塗布溶液をダイコーティング、グラビアコーティング、またはスプレーコーティングにより塗布することを特徴とする請求項５に記載のシリカ層の形成方法。
7. 前記硬化工程は、溶媒を除去する乾燥工程を含み、当該乾燥工程は、温度が１００℃以上で、かつ２分以上加熱することで行うことを特徴とする請求項５または６に記載のシリカ層の形成方法。
8. 前記硬化工程は、ポリシラザンをシリカ転化するシリカ転化工程を含み、当該シリカ転化工程は、温度が２０℃以上４０℃以下で、かつ湿度が４０％以上６５％以下の条件で行うことを特徴とする請求項５乃至７の何れか１項に記載のシリカ層の形成方法。

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