JP6863399B2 - Method for Producing Pigment Kneaded Product and Aqueous Pigment Dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、例えばインクの製造に使用可能な顔料混練物及び水性顔料分散体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to, for example, a method for producing a pigment kneaded product and an aqueous pigment dispersion that can be used for producing an ink.
インクジェット印刷法は、様々な印刷物の製造場面で採用されている。インクジェット印刷法は、通常、インク吐出ノズルからインクを吐出させ、紙や布帛等の被記録媒体の表面に着弾させることによって印刷物を製造する方法である。そのため、インクには、経時的にインク吐出ノズルの目詰まりを引き起こしにくく、また、経時的にインクの吐出方向が変化することがない吐出安定性が求められている。 The inkjet printing method is adopted in various printed matter manufacturing situations. The inkjet printing method is a method for producing a printed matter by ejecting ink from an ink ejection nozzle and landing it on the surface of a recording medium such as paper or cloth. Therefore, the ink is required to have ejection stability in which the ink ejection nozzle is less likely to be clogged with time and the ink ejection direction does not change with time.
前記インクジェット印刷用水性インクは、一般に、予め顔料が水性媒体に分散された水性顔料分散体に、必要に応じてバインダー樹脂や水溶性溶剤や水性媒体等を供給し混合することによって製造される。そのため、前記インクに良好な吐出安定性を付与するためには、前記インク吐出ノズルの目詰まりの原因となりうる、例えば顔料に起因する粗大粒子の発生を低減でき、また、顔料等の経時的な沈降を防止可能な水性顔料分散体を使用することが重要である。 The water-based ink for inkjet printing is generally produced by supplying, if necessary, a binder resin, a water-soluble solvent, an aqueous medium, or the like to an aqueous pigment dispersion in which pigments are dispersed in an aqueous medium in advance and mixing them. Therefore, in order to impart good ejection stability to the ink, it is possible to reduce the generation of coarse particles caused by, for example, pigments, which can cause clogging of the ink ejection nozzles, and the pigments and the like can be used over time. It is important to use an aqueous pigment dispersion that can prevent sedimentation.
前記粗大粒子の発生を低減でき、顔料等の経時的な沈降を防止可能な水性顔料分散体としては、例えば少なくともアニオン性基を有する樹脂、顔料、及び塩基性化合物を含む混合物を閉鎖系の混練装置で混練し、固体もしくは半固体状の混練物を用いた水性顔料分散液が知られている（例えば特許文献１参照。）。 As an aqueous pigment dispersion capable of reducing the generation of coarse particles and preventing sedimentation of pigments and the like over time, for example, a mixture containing at least a resin having an anionic group, a pigment, and a basic compound is kneaded in a closed system. An aqueous pigment dispersion liquid that is kneaded with an apparatus and uses a solid or semi-solid kneaded product is known (see, for example, Patent Document 1).
しかし、高精細な印刷物の製造に使用可能な、微細化されかつ高密度化されたインク吐出ノズルは、インク中の極僅かな粗大粒子や沈殿物の影響によって目詰まりやインクの吐出方向の異常を発生させやすく、その結果、印刷物にスジ等がを発生させる場合があった。 However, the finer and higher density ink ejection nozzles that can be used for producing high-definition printed matter are clogged or abnormal in the ink ejection direction due to the influence of extremely small coarse particles and precipitates in the ink. As a result, streaks or the like may be generated on the printed matter.
とりわけ、一般にラインヘッドによるシングルパス方式でのインクジェット印刷法では、いわゆるマルチパス方式（スキャン方式）でのインクジェット印刷法と比較して、インク吐出ノズルの目詰まり等に起因した画像品質の低下を引き起こしやすい場合があった。 In particular, in general, the single-pass method inkjet printing method using a line head causes deterioration of image quality due to clogging of ink ejection nozzles, etc., as compared with the so-called multi-pass method (scan method) inkjet printing method. Sometimes it was easy.
以上のとおり、高精細な印刷物の製造に使用可能な微細化されたインク吐出ノズルの目詰まり等の原因となるインク中の粗大粒子や沈降物の経時的な発生を効果的に抑制できることが、産業界から求められているものの、従来技術ではその要求性能にあと一歩及ばない場合があった。 As described above, it is possible to effectively suppress the generation of coarse particles and sediments in the ink, which causes clogging of the finely divided ink ejection nozzles that can be used for producing high-definition printed matter, over time. Although it is required by the industrial world, there are cases where the conventional technology does not reach the required performance one step further.
本発明が解決しようとする課題は、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that it can be used for producing an aqueous pigment dispersion in which the volume average particle size of the dispersion is very small and the number of coarse particles is small, the generation of coarse particles over time can be prevented, and the pigment or the like can be used. It is an object of the present invention to provide a method for producing a pigment kneaded product, which has dispersion stability capable of preventing the occurrence of sedimentation over time and can be used for producing an ink having excellent ejection stability.
本発明者は、混練装置が備える容器に、少なくとも顔料と樹脂とを供給する工程［１］、前記容器の内容物（ａ１）を、２５℃での動的粘弾性測定によって求められる角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率が２００ｋＰａ〜３００００ｋＰａの範囲内になるまで混練する工程［２］を有することを特徴とする顔料混練物の製造方法によって、前記課題を解決した。 The present inventor presents the step of supplying at least the pigment and the resin to the container provided in the kneading device [1], and the contents (a1) of the container have an angular frequency of 1 rad obtained by dynamic viscoelasticity measurement at 25 ° C. The above problem was solved by a method for producing a pigment kneaded product, which comprises a step [2] of kneading until the storage elastic modulus at / s is within the range of 200 kPa to 30,000 kPa.
本発明の製造方法で得られた顔料混練物を用いて得られた水性顔料分散体は、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備える。前記水性顔料分散体は、吐出安定性に優れたインクジェット印刷用インク等の製造に好適に使用することができる。 The aqueous pigment dispersion obtained by using the pigment kneaded product obtained by the production method of the present invention has a very small volume average particle size of the dispersion, few coarse particles, and prevents the generation of coarse particles over time. It also has dispersion stability that can prevent the occurrence of sedimentation of pigments and the like over time. The aqueous pigment dispersion can be suitably used for producing inks for inkjet printing and the like having excellent ejection stability.
本発明の顔料混練物の製造方法は、混練装置が備える容器に、少なくとも顔料と樹脂とを供給する工程［１］、前記容器の内容物（ａ１）を、２５℃での動的粘弾性測定によって求められる角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率が２００ｋＰａ〜３００００ｋＰａの範囲内になるまで混練する工程［２］を有することを特徴とする。 The method for producing a pigment kneaded product of the present invention is a step of supplying at least a pigment and a resin to a container provided in a kneading device [1], and dynamic viscoelasticity measurement of the contents (a1) of the container at 25 ° C. It is characterized by having a step [2] of kneading until the storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / s determined by the above is in the range of 200 kPa to 30,000 kPa.
前記工程［１］は、混練装置が備える容器に、顔料と樹脂と、必要に応じてその他の成分とを供給する工程である。前記工程［１］を経た前記容器のなかには、少なくとも前記顔料と樹脂とを含む内容物（ａ１）が存在する。 The step [1] is a step of supplying the pigment, the resin, and other components, if necessary, to the container provided in the kneading apparatus. In the container that has undergone the step [1], the content (a1) containing at least the pigment and the resin is present.
前記内容物（ａ１）は、不揮発分が５０％質量以上であることが好ましく、５０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、５０質量％〜８５質量％であることが特に好ましい。
ここで、前記不揮発分とは、１ｇの前記内容物（ａ１）を３ｈＰａの減圧条件下で、１７５℃で４時間加熱した後に残存した成分の質量１と、加熱前の前記内容物（ａ１）の質量０と、式［質量１／質量０］×１００とに基づいて算出された値を指す。
The content (a1) preferably has a non-volatile content of 50% by mass or more, more preferably 50% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 85% by mass.
Here, the non-volatile content is the mass 1 of the component remaining after heating 1 g of the content (a1) at 175 ° C. for 4 hours under a reduced pressure condition of 3 hPa, and the content (a1) before heating. Refers to the value calculated based on the mass 0 of and the formula [mass 1 / mass 0] × 100.
前記不揮発分が５０質量％以上の前記内容物（ａ１）を使用することによって、混練中の前記内容物（ａ１）の粘度を適度に高く保ち、混練装置から前記内容物（ａ１）にかかるシェアを大きくすることで、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記樹脂の前記顔料への吸着とを効率よく並行して進行させることができ、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、経時的な粗大粒子の発生抑止と、顔料等の経時的な沈降発生の防止とを両立可能な優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができる。 By using the content (a1) having a non-volatile content of 50% by mass or more, the viscosity of the content (a1) during kneading can be kept appropriately high, and the share of the content (a1) applied from the kneading device to the content (a1). By increasing the size of, the crushing of the agglomerates of the pigment and the adsorption of the resin to the pigment can proceed efficiently in parallel, and as a result, the volume average particle size of the dispersion is very small. It can be used for the production of aqueous pigment dispersions with few coarse particles, and has excellent dispersion stability and discharge stability that can both suppress the generation of coarse particles over time and prevent the generation of sediments over time. It is possible to obtain a pigment kneaded product that can be used in the production of an ink comprising the above.
前記内容物（ａ１）に含まれる前記顔料としては、特に限定されず公知の有機顔料または無機顔料を使用することができる。とりわけインクジェット印刷用インクの製造に使用可能な顔料混練物及び水性顔料分散体を得る場合には、前記顔料としては、例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、アゾ顔料（モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ピラゾロン顔料等の不溶性アゾ顔料やベンズイミダゾロン顔料、ベータナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、縮合アゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料など）、フタロシアニン顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなど有機顔料を使用することができる。前記顔料としては、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。 The pigment contained in the content (a1) is not particularly limited, and known organic pigments or inorganic pigments can be used. In particular, when a pigment kneaded product and an aqueous pigment dispersion that can be used for producing an ink for inkjet printing are obtained, the pigment is produced by a known method such as iron oxide, contact method, furnace method, thermal method or the like. Inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide, azo pigments (including insoluble azo pigments such as monoazo pigments, disazo pigments, pyrazolone pigments, benzimidazolone pigments, beta naphthol pigments, naphthol AS pigments, condensed azo pigments, etc.), Polycyclic pigments (eg, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, isoindolin pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, etc.), phthalocyanine pigments, dye chelate Organic pigments such as (for example, basic dye type chelate, acidic dye type chelate, etc.), nitro pigment, nitroso pigment, and aniline black can be used. As the pigment, it can be used alone or in combination of two or more.
前記顔料としては、カーボンブラックであれば三菱ケミカル株式会社製の＃２３００、＃９８０、＃９６０、＃９００、＃５２、＃４５Ｌ、＃４５、＃４０、＃３３、ＭＡ１００、ＭＡ８、ＭＡ７等、キャボット社製のＲｅｇａｌシリーズ、Ｍｏｎａｒｃｈシリーズ等、オリオン・エンジニアドカーボンズ株式会社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋシリーズ、Ｐｒｉｎｔｅｘシリーズ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋシリーズ、ＮＩＰＥＸシリーズ等を使用することができる。 As the pigment, if it is carbon black, # 2300, # 980, # 960, # 900, # 52, # 45L, # 45, # 40, # 33, MA100, MA8, MA7, etc. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, etc. Cabot's Regal series, Monarch series, etc., Color Black FW1, Color Black series, Printex series, Special Black series, NIPEX series, etc. manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd. can be used.
前記顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等のイエロー顔料を使用することができる。 Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, Yellow pigments such as 154, 155, 174, 180 and 185 can be used.
前記顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２１３、２６９、２８２等のマゼンタ顔料を使用することができる。 Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 149, 150, 168, 176, 184, 185, 202, 209 , 213, 269, 282 and other magenta pigments can be used.
前記顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等のシアン顔料を使用することができる。 Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 63, 66 and the like can be used.
前記顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３４、３６、４３、５１、６４、７１等のオレンジ顔料を使用することができる。 Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 17, 34, 36, 43, 51, 64, 71 and other orange pigments can be used.
前記顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、３、５：１、１６、１９、２３、３８等のバイオレット顔料を使用することができる。 Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Violet 1, 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38 and other violet pigments can be used.
前記顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、５０、５８等のグリーン顔料を使用することができる。 Examples of the pigment include C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, 50, 58 and other green pigments can be used.
前記顔料としては、ドライパウダーの状態のものや、ウェットケーキの状態のものを使用することができる。前記顔料としては、２種以上を含む混合物や固溶体を使用することができる。 As the pigment, one in the state of dry powder or one in the state of wet cake can be used. As the pigment, a mixture containing two or more kinds or a solid solution can be used.
前記顔料としては、一次粒子径が１．０μｍ以下であるものを使用することが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍであるものを使用することがより好ましい。前記した範囲内の一次粒子径を有する顔料を使用することによって、顔料の経時的な沈降をより一層効果的に抑制することができる。前記一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して測定した数平均粒子径の値を指す。 As the pigment, those having a primary particle size of 1.0 μm or less are preferably used, and those having a primary particle size of 0.01 μm to 0.5 μm are more preferable. By using a pigment having a primary particle size within the above range, precipitation of the pigment over time can be suppressed more effectively. The primary particle size refers to the value of the number average particle size measured using a transmission electron microscope (TEM).
前記顔料は、前記内容物（ａ１）の全量に対して３０質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、３５質量％〜７５質量％の範囲で使用することが、前記内容物（ａ１）の粘度を適度に高く保ち、混練装置から前記内容物（ａ１）にかかるシェアを大きくすることで、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記樹脂の前記顔料への吸着とを効率よく並行して進行させることができ、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、経時的な粗大粒子の発生抑止と、顔料等の経時的な沈降発生の防止とを両立可能な優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができるため特に好ましい。 The pigment is preferably used in the range of 30% by mass to 80% by mass with respect to the total amount of the content (a1), and it is preferable to use the pigment in the range of 35% by mass to 75% by mass. By keeping the viscosity of a1) moderately high and increasing the share of the content (a1) from the kneading device, the pulverization of the pigment agglomerates and the adsorption of the resin to the pigment are efficiently paralleled. As a result, the volume average particle size of the dispersion is very small, and it can be used for producing an aqueous pigment dispersion having few coarse particles. It is particularly preferable because it is possible to obtain a pigment kneaded product that can be used for producing an ink having excellent dispersion stability and ejection stability that can prevent the occurrence of sedimentation over time.
前記内容物（ａ１）に含まれる前記樹脂としては、例えば顔料分散樹脂やバインダー樹脂等を使用することができる。前記顔料分散樹脂としては、従来知られたものを使用できるが、例えばラジカル重合体を使用することができ、芳香族環式構造または複素環式構造を有するラジカル重合体を使用することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえでより好ましい。 As the resin contained in the content (a1), for example, a pigment-dispersed resin, a binder resin, or the like can be used. As the pigment dispersion resin, conventionally known ones can be used, but for example, a radical polymer can be used, and it is possible to use a radical polymer having an aromatic ring structure or a heterocyclic structure for dispersion. It can be used for the production of aqueous pigment dispersions with a very small volume average particle size and few coarse particles, can prevent the generation of coarse particles over time, and prevent the occurrence of sedimentation of pigments and the like over time. It is more preferable to obtain a pigment kneaded product which has possible dispersion stability and can be used for producing an ink having excellent ejection stability.
前記顔料分散樹脂等の樹脂としてアニオン性基を有するラジカル重合体を使用する場合には、前記アニオン性基の一部または全部が塩基性化合物によって中和されたもの（中和物）を使用することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで好ましい。 When a radical polymer having an anionic group is used as the resin such as the pigment dispersion resin, a substance in which a part or all of the anionic group is neutralized with a basic compound (neutralized product) is used. Therefore, the volume average particle size of the dispersion is very small, and it can be used for producing an aqueous pigment dispersion having few coarse particles, it is possible to prevent the generation of coarse particles over time, and the pigment and the like settle over time. It is preferable to obtain a pigment kneaded product which has dispersion stability capable of preventing the occurrence of the above-mentioned ink and can be used for producing an ink having excellent ejection stability.
前記芳香族環式構造または複素環式構造としては、後述する芳香族環式構造を有する単量体または複素環式構造を有する単量体を使用することによって前記ラジカル重合体に導入された環式構造が挙げられる。 As the aromatic ring structure or the heterocyclic structure, a ring introduced into the radical polymer by using a monomer having an aromatic ring structure or a monomer having a heterocyclic structure, which will be described later. The formula structure can be mentioned.
前記芳香族環式構造としては、ベンゼン環構造を使用することが好ましく、スチレン由来の構造であることがより好ましい。
前記芳香族環式構造または複素環式構造を有するラジカル重合体である顔料分散樹脂を使用することによって、前記顔料分散樹脂の前記顔料への吸着性を高めることができ、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を効率よく得ることが可能となる。
As the aromatic cyclic structure, it is preferable to use a benzene ring structure, and a styrene-derived structure is more preferable.
By using a pigment-dispersed resin which is a radical polymer having an aromatic ring structure or a heterocyclic structure, the adsorptivity of the pigment-dispersed resin to the pigment can be enhanced, and as a result, the dispersion product. It can be used for the production of aqueous pigment dispersions with a very small volume average particle size and few coarse particles, it has few coarse particles, it can prevent the generation of coarse particles over time, and it causes sedimentation of pigments and the like over time. It is possible to efficiently obtain a pigment kneaded product which has dispersion stability that can prevent generation and can be used for producing an ink having excellent ejection stability.
また、前記顔料分散樹脂等の樹脂としては、酸価６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することが好ましく、８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、前記顔料分散樹脂等の樹脂の前記顔料への吸着性を向上でき、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生抑止と、顔料等の経時的な沈降の発生の防止とを両立可能な優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができるため特に好ましい。具体的には、前記範囲の酸価を有する顔料分散樹脂は、前記工程［２］において後述する水溶性有機溶剤及び塩基性化合物を組み合わせ使用する場合に、水溶性有機溶剤に全部溶解または一部溶解したり、水溶性有機溶剤によって膨潤しやすく、その結果、後述する塩基性化合物と塩（中和物）を形成しやすい。これにより、前記顔料分散樹脂等の樹脂が吸着した前記顔料の親水性が著しく向上し、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、より一層優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができる。 Further, as the resin such as the pigment dispersion resin, those having an acid value of 60 to 300 mgKOH / g are preferably used, more preferably in the range of 80 to 250 mgKOH / g, and in the range of 100 to 200 mgKOH / g. This makes it possible to improve the adsorptivity of a resin such as the pigment-dispersed resin to the pigment, and as a result, the volume average particle size of the dispersion is very small, the number of coarse particles is small, and the generation of coarse particles over time is suppressed. This is particularly preferable because it is possible to obtain a pigment kneaded product that can be used in the production of ink having excellent dispersion stability and ejection stability that can both prevent the occurrence of sedimentation of pigments and the like over time. Specifically, the pigment-dispersed resin having an acid value in the above range is completely dissolved or partially dissolved in the water-soluble organic solvent when the water-soluble organic solvent and the basic compound described later are used in combination in the step [2]. It easily dissolves or swells with a water-soluble organic solvent, and as a result, easily forms a salt (neutralized product) with a basic compound described later. As a result, the hydrophilicity of the pigment to which the resin such as the pigment dispersion resin is adsorbed is remarkably improved, and as a result, it is used for producing an aqueous pigment dispersion having a very small volume average particle size of the dispersion and a small amount of coarse particles. It is possible to obtain a pigment kneaded product that can be used for producing an ink having even better dispersion stability and ejection stability.
前記顔料分散樹脂として使用可能な前記ラジカル重合体としては、例えば各種単量体をラジカル重合することによって得られた重合体を使用することができる。 As the radical polymer that can be used as the pigment dispersion resin, for example, a polymer obtained by radical polymerization of various monomers can be used.
前記単量体としては、前記顔料分散樹脂に芳香族環式構造を導入する場合であれば芳香族環式構造を有する単量体を使用することができ、複素環式構造を導入する場合であれば複素環式構造を有する単量体を使用することができる。 As the monomer, a monomer having an aromatic cyclic structure can be used when an aromatic cyclic structure is introduced into the pigment-dispersed resin, and when a heterocyclic structure is introduced, a monomer having an aromatic cyclic structure can be used. If there is, a monomer having a heterocyclic structure can be used.
前記芳香族環式構造を有する単量体としては、例えばスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を使用することができる。 Examples of the monomer having an aromatic cyclic structure include styrene, p-tert-butyldimethylsiloxystyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-tert-butoxystyrene, and the like. m-tert-butoxystyrene, p-tert- (1-ethoxymethyl) styrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-fluorostyrene, α-methylstyrene, p-methyl-α-methylstyrene, vinylnaphthalene , Vinyl anthracene and the like can be used.
前記複素環式構造を有する単量体としては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン系単量体を使用することができる。 As the monomer having a heterocyclic structure, for example, vinylpyridine-based monomers such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine can be used.
前記ラジカル重合体として芳香族環式構造及び複素環式構造の両方を有するものを使用する場合、前記単量体として、芳香族環式構造を有する単量体及び複素環式構造を有する単量体を組合せ使用することができる。 When a radical polymer having both an aromatic cyclic structure and a heterocyclic structure is used, the monomer has a monomer having an aromatic cyclic structure and a single amount having a heterocyclic structure. Can be used in combination with the body.
本発明では、前記顔料分散樹脂として芳香族環式構造を有するラジカル重合体を使用することが好ましいことから、前記単量体としても芳香族環式構造を有する単量体を使用することが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを使用することがより好ましい。 In the present invention, since it is preferable to use a radical polymer having an aromatic cyclic structure as the pigment dispersion resin, it is preferable to use a monomer having an aromatic cyclic structure as the monomer as well. , Styrene, α-methylstyrene, tert-butylstyrene are more preferred.
前記芳香族環式構造または複素環式構造を有する単量体は、前記顔料分散樹脂の前記顔料への吸着性をより一層高めるうえで、前記単量体の全量に対して２０質量％以上使用することが好ましく、４０質量％以上使用することがより好ましく、５０質量％以上９５質量％以下の範囲で使用することがさらに好ましい。 The monomer having an aromatic ring structure or a heterocyclic structure is used in an amount of 20% by mass or more based on the total amount of the monomer in order to further enhance the adsorptivity of the pigment dispersion resin to the pigment. It is more preferable to use 40% by mass or more, and it is further preferable to use it in the range of 50% by mass or more and 95% by mass or less.
また、前記顔料分散樹脂としては、前記した特定範囲の酸価を有するラジカル重合体を製造するうえで、前記単量体としてアニオン性基を有する単量体を使用することができる。 Further, as the pigment dispersion resin, a monomer having an anionic group can be used as the monomer in producing the radical polymer having the acid value in the specific range described above.
前記アニオン基を有する単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホ基またはリン酸基等のアニオン性基を有する単量体を使用することができる。 As the monomer having an anionic group, for example, a monomer having an anionic group such as a carboxy group, a sulfo group or a phosphoric acid group can be used.
前記アニオン基を有する単量体としては、入手しやすく、カルボキシ基を有する単量体を使用することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸を使用することがより好ましい。 As the monomer having an anionic group, it is easy to obtain, and using a monomer having a carboxy group produces an aqueous pigment dispersion in which the volume average particle size of the dispersion is very small and the number of coarse particles is small. Manufacture of ink having dispersion stability capable of preventing the generation of coarse particles over time and preventing the occurrence of sedimentation of pigments and the like over time, and having excellent ejection stability. It is preferable to obtain a pigment kneaded product that can be used in the above, and it is more preferable to use acrylic acid or methacrylic acid.
前記アニオン性基を有する単量体は、前記顔料分散樹脂の製造に使用可能な前記単量体の全量に対して５質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％〜６０質量％で使用することより好ましく、５質量％〜５０質量％で使用することが、前記した所定範囲の酸価を有するラジカル重合体を得るうえでさらに好ましい。 The monomer having an anionic group is preferably used in the range of 5% by mass to 80% by mass with respect to the total amount of the monomer that can be used for producing the pigment-dispersed resin, and is preferably from 5% by mass to It is more preferable to use it in an amount of 60% by mass, and it is more preferable to use it in an amount of 5% by mass to 50% by mass in order to obtain a radical polymer having an acid value in the predetermined range described above.
また、前記顔料分散樹脂の製造に使用可能な単量体としては、前記したもの以外に、必要に応じてその他の単量体を使用することができる。 Further, as the monomer that can be used for producing the pigment-dispersed resin, other monomers can be used, if necessary, in addition to the above-mentioned ones.
前記その他の単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、酢酸ビニル等を単独または２種以上組合せ使用することができる。なお、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを指す。前記その他の単量体としては、このようなアクリレートまたはメタクリレートを単独で用いても良いし、アクリレートとメタクリレートとを組み合わせて用いても良い。 Examples of the other monomer include methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl ( Meta) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n -Butyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxybutyl (meth) acrylate , Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethyl-α- (hydroxymethyl) (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (Meta) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) Acrylate, glycerin (meth) acrylate, bisphenol A (meth) acrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, vinyl acetate and the like can be used alone or in combination of two or more. The above-mentioned "(meth) acrylate" refers to acrylate or methacrylate. As the other monomer, such acrylate or methacrylate may be used alone, or acrylate and methacrylate may be used in combination.
また、前記顔料分散樹脂としては、前記単量体のラジカル重合によって形成される構造が線状（リニア）である重合体、分岐（グラフト）した構造を有する重合体、架橋した構造を有する重合体を使用することができる。それぞれの重合体において、モノマー配列は特に限定することはなく、ランダム型やブロック型配列の重合体を使用することができる。 The pigment-dispersed resin includes a polymer having a linear structure formed by radical polymerization of the monomer, a polymer having a branched (grafted) structure, and a polymer having a crosslinked structure. Can be used. In each polymer, the monomer sequence is not particularly limited, and a polymer having a random type or a block type sequence can be used.
前記架橋構造を有する重合体は、前記単量体として架橋性官能基を有する単量体を使用することによって製造することができる。 The polymer having a crosslinked structure can be produced by using a monomer having a crosslinkable functional group as the monomer.
前記架橋性官能基を有する単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等を使用することができる。 Examples of the monomer having a crosslinkable functional group include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and poly (oxyethylene oxypropylene) glycol di (meth). ) Poly (meth) acrylate of polyhydric alcohol such as tri (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of acrylate and glycerin; glycidyl (meth) acrylate, divinylbenzene and the like can be used.
本発明で使用する前記顔料分散樹脂としては、前記した単量体の重合体を使用できるが、アニオン性基を有する単量体及び芳香族環式構造または複素環式構造を有する単量体のみを重合して得られる重合体を使用することが好ましい。 As the pigment dispersion resin used in the present invention, the polymer of the above-mentioned monomer can be used, but only the monomer having an anionic group and the monomer having an aromatic cyclic structure or a heterocyclic structure can be used. It is preferable to use a polymer obtained by polymerizing.
前記顔料分散樹脂としては、前記したなかでも、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系エステル−（メタ）アクリル酸重合体等のスチレン構造単位と（メタ）アクリル酸構造単位とを有する重合体を使用することが好ましく、それらのうち、前記した好ましい範囲の酸価を有するものを使用することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生をより一層効果的に防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生をより一層効果的に防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで好ましい。 The pigment-dispersed resin includes styrene structural units such as styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid-based ester- (meth) acrylic acid polymer, and (meth) acrylic. It is preferable to use a polymer having an acid structural unit, and among them, it is preferable to use a polymer having an acid value in the above-mentioned preferable range because the volume average particle size of the dispersion is very small and the coarse particles are formed. It can be used for the production of a small amount of aqueous pigment dispersion, has few coarse particles, can more effectively prevent the generation of coarse particles over time, and more effectively the generation of precipitation of pigments and the like over time. It is preferable for obtaining a pigment kneaded product which has preventable dispersion stability and can be used for producing an ink having excellent ejection stability.
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体のいずれも使用できるが、スチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体を使用することが、前記単量体の共重合性が向上して、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子がより少なく、経時的な粗大粒子の発生をより一層効果的に防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生をより一層効果的に防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物が得られるため好ましい。 As the styrene- (meth) acrylic acid copolymer, any of a styrene-acrylic acid copolymer, a styrene-methacrylic acid copolymer, and a styrene-acrylic acid-methacrylic acid copolymer can be used, but styrene-acrylic acid. The use of an acid-methacrylic acid copolymer improves the copolymerizability of the monomer, resulting in an aqueous pigment dispersion having a very small volume average particle size of the dispersion and few coarse particles. Dispersion stability that can be used in production, has fewer coarse particles, can more effectively prevent the generation of coarse particles over time, and can even more effectively prevent the generation of sedimentation of pigments, etc. over time. It is preferable because a pigment kneaded product having properties and having excellent ejection stability can be obtained that can be used for producing an ink.
前記スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、その製造に使用する単量体の全量に対するスチレンとアクリル酸とメタクリル酸との合計量が８０質量％〜１００質量％であるものを使用することが好ましく、９０質量％〜１００質量％のものを使用することがさらに好ましい。 As the styrene- (meth) acrylic acid copolymer, one in which the total amount of styrene, acrylic acid and methacrylic acid is 80% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the monomers used for the production thereof is used. It is preferable, and it is more preferable to use one having 90% by mass to 100% by mass.
なお、本発明では、前記ラジカル重合の際の各単量体のラジカル重合率（反応率）は、ほぼ同一とし、各単量体の使用割合（仕込み割合）が、ラジカル重合体を構成する各単量体由来の構造単位の割合と同一であるとみなした。 In the present invention, the radical polymerization rate (reaction rate) of each monomer during the radical polymerization is substantially the same, and the usage ratio (preparation ratio) of each monomer constitutes each of the radical polymers. It was considered to be the same as the proportion of structural units derived from the monomer.
前記ラジカル重合体は、例えば前記した単量体を、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法でラジカル重合することによって製造することができる。 The radical polymer can be produced, for example, by radically polymerizing the above-mentioned monomer by a method such as a massive polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method.
前記ラジカル重合体を製造する際には、必要に応じて公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤（重合度調整剤）、界面活性剤及び消泡剤を使用することができる。 When producing the radical polymer, a known and commonly used polymerization initiator, chain transfer agent (polymerization degree adjusting agent), surfactant and defoaming agent can be used, if necessary.
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。前記重合開始剤は、前記ラジカル重合体の製造に使用する単量体の全量に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。 Examples of the polymerization initiator include 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile). ), Benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, butyl peroxybenzoate and the like. The polymerization initiator is preferably used in the range of 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the monomers used in the production of the radical polymer.
前記顔料分散樹脂として前記溶液重合法で得られたラジカル重合体を使用する場合、前記顔料分散樹脂としては、前記溶液重合法で得られたラジカル重合体溶液に含まれる溶媒を除去した後、乾燥、粉砕し微粒子化したものを使用することができる。
前記微粒子化されたラジカル重合体である顔料分散樹脂は、前記工程［２］において後述する水溶性有機溶剤及び塩基性化合物を組み合わせ使用する場合に、水溶性有機溶剤に全部溶解または一部溶解したり、水溶性有機溶剤によって膨潤しやすく、その結果、前記顔料に吸着しやすくなり、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、より一層優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができる。
前記顔料分散樹脂としては、メッシュ状のふるいにより分級したものを使用してもよく、その粒子径が概ね１ｍｍ以下であるものを使用することが好ましい。
When the radical polymer obtained by the solution polymerization method is used as the pigment dispersion resin, the pigment dispersion resin is dried after removing the solvent contained in the radical polymer solution obtained by the solution polymerization method. , Crushed and finely divided can be used.
The pigment-dispersed resin, which is a finely divided radical polymer, is completely or partially dissolved in the water-soluble organic solvent when the water-soluble organic solvent and the basic compound described later are used in combination in the step [2]. Or, it is easily swollen by a water-soluble organic solvent, and as a result, it is easily adsorbed on the pigment, and the volume average particle size of the dispersion is very small, and it can be used for producing an aqueous pigment dispersion having few coarse particles, and is coarse. It is possible to obtain a pigment kneaded product having a small number of particles and having even better dispersion stability and ejection stability, which can be used for producing an ink.
As the pigment dispersion resin, one classified by a mesh-like sieve may be used, and it is preferable to use one having a particle size of about 1 mm or less.
前記顔料分散樹脂等の樹脂としては、その重量平均分子量が２０００〜４００００の範囲内であるものを使用することが好ましく、５０００〜３００００の範囲内にあることがより好ましく、５０００〜２５０００範囲内にあることが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能なより一層優れた分散安定性及び吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで特に好ましい。
なお、前記重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。
As the resin such as the pigment dispersion resin, those having a weight average molecular weight in the range of 2000 to 40,000 are preferably used, more preferably in the range of 5,000 to 30,000, and in the range of 5,000 to 25,000. Therefore, the volume average particle size of the dispersion is very small, and it can be used for producing an aqueous pigment dispersion having few coarse particles, the number of coarse particles is small, the generation of coarse particles over time can be prevented, and the pigment. It is particularly preferable to obtain a pigment kneaded product that can be used in the production of an ink having even more excellent dispersion stability and ejection stability that can prevent the occurrence of sedimentation over time.
The weight average molecular weight is a value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted to the molecular weight of polystyrene used as a standard substance.
前記内容物（ａ１）としては、前記顔料に対する前記顔料分散樹脂等の樹脂の質量比率が、５質量％〜２００質量％の範囲であるものを使用することが好ましく、１０質量％〜１００質量％の範囲であるものを使用することが、前記工程［２］において、前記内容物（ａ１）を適正な粘度での混練を可能とし、前記顔料分散樹脂等の樹脂が前記顔料に吸着しやすくなることで、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、経時的な粗大粒子の発生抑止と、顔料等の経時的な沈降発生の防止とを両立可能な優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができるためより好ましい。 As the content (a1), it is preferable to use one in which the mass ratio of the resin such as the pigment-dispersed resin to the pigment is in the range of 5% by mass to 200% by mass, and 10% by mass to 100% by mass. In the step [2], the content (a1) can be kneaded with an appropriate viscosity, and a resin such as the pigment-dispersed resin can be easily adsorbed on the pigment. As a result, the volume average particle size of the dispersion is very small, and it can be used for the production of aqueous pigment dispersions with few coarse particles. It is more preferable because it is possible to obtain a pigment kneaded product that can be used for producing an ink having excellent dispersion stability and ejection stability that can achieve both.
また、前記内容物（ａ１）としては、前記顔料及び前記顔料分散樹脂等の樹脂の他に、必要に応じて塩基性化合物を含有するものを使用することができる。 Further, as the content (a1), in addition to the pigment and the resin such as the pigment dispersion resin, those containing a basic compound can be used if necessary.
前記塩基性化合物は、前記顔料分散樹脂がアニオン基を有する場合に、そのアニオン基を中和する。前記顔料分散樹脂が前記塩基性化合物によって中和されることで、前記工程［３］において、前記顔料分散樹脂が吸着した前記顔料の水性媒体への親和性が高まる。その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少なく、前記水性顔料分散体中の顔料粒子の分散状態がより安定となり、経時的な粗大粒子の発生をより効果的に防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生をより一層効果的に防止することができる。 When the pigment-dispersed resin has an anionic group, the basic compound neutralizes the anionic group. By neutralizing the pigment-dispersed resin with the basic compound, the affinity of the pigment adsorbed by the pigment-dispersed resin on the aqueous medium is enhanced in the step [3]. As a result, the volume average particle size of the dispersion is very small, the number of coarse particles is small, the dispersed state of the pigment particles in the aqueous pigment dispersion becomes more stable, and the generation of coarse particles over time is more effectively prevented. It is possible to prevent the occurrence of sedimentation of pigments and the like over time more effectively.
前記塩基性化合物としては、例えば無機系塩基性化合物、有機系塩基性化合物を使用することができる。
前記塩基性化合物としては、公知のものを使用でき、例えばカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、カルシウム、バリウム等の炭酸塩等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレート等のピペラジン、水酸化アンモニウム等の有機系塩基性化合物が挙げられる。なかでも、前記塩基性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物を使用することが、前記顔料分散樹脂等の樹脂の中和効率に優れるため、前記顔料分散樹脂が吸着した前記顔料の水性媒体に対する分散安定性が向上するため好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。
As the basic compound, for example, an inorganic basic compound or an organic basic compound can be used.
Known basic compounds can be used, for example, hydroxides of alkali metals such as potassium and sodium, carbonates of alkali metals such as potassium and sodium, and hydroxylation of alkaline earth metals such as calcium and barium. Inorganic basic compounds such as carbonates such as substances, calcium and barium, triethanolamine, N, N-dimethanolamine, N-ethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-butyldiethanolamine and the like. Examples include amino alcohols, morpholins, morpholins such as N-methylmorpholin and N-ethylmorpholin, piperazine such as N- (2-hydroxyethyl) piperazine and piperazine hexahydrate, and organic basic compounds such as ammonium hydroxide. Be done. Among them, the use of alkali metal hydroxides typified by potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide as the basic compound is excellent in the neutralization efficiency of resins such as the pigment dispersion resin. , The dispersion stability of the pigment adsorbed by the pigment dispersion resin on an aqueous medium is improved, and potassium hydroxide is particularly preferable.
前記塩基性化合物は、前記顔料分散樹脂としてアニオン基を有するものを使用する場合であれば、前記顔料分散樹脂の中和率が８０％〜１２０％となる範囲で使用することが、中和された前記顔料分散樹脂の水性媒体に対する親和性を高め、その結果、前記分散樹脂が吸着した顔料の水性媒体中での分散安定性が向上するため好ましい。 When the basic compound has an anionic group as the pigment dispersion resin, it is neutralized that the basic compound is used in a range in which the neutralization rate of the pigment dispersion resin is 80% to 120%. It is preferable because the affinity of the pigment dispersion resin with respect to the aqueous medium is increased, and as a result, the dispersion stability of the pigment adsorbed by the dispersion resin in the aqueous medium is improved.
中和率(％)＝（(塩基性化合物の質量(g)×５６×１０００)／(顔料分散樹脂の酸価×塩基性化合物の当量×顔料分散樹脂の質量(g))）×１００ Neutralization rate (%) = ((mass of basic compound (g) x 56 x 1000) / (acid value of pigment-dispersed resin x equivalent of basic compound x mass of pigment-dispersed resin (g))) x 100
また、前記内容物（ａ１）としては、前記顔料や前記顔料分散樹脂等の樹脂の他に、必要に応じて顔料誘導体を含有するものを使用することができる。 Further, as the content (a1), a resin containing a pigment derivative can be used, if necessary, in addition to the pigment and the resin such as the pigment dispersion resin.
前記顔料誘導体は、前記水性顔料分散体ならびにそれらを用いたインクに、経時的な粗大粒子の発生防止と、顔料等の経時的な沈降の発生防止を可能にする分散安定性を付与することができる。 The pigment derivative can impart dispersion stability to the aqueous pigment dispersion and the ink using the same, which enables the generation of coarse particles over time and the generation of sedimentation of pigments and the like over time. it can.
前記顔料誘導体としては、顔料に後述する特定の官能基を導入したものを使用することができる。前記顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。前記官能基としては、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、酸アミド基、カルボニル基、カルバモイル基、フタルイミド基、スルホニル基等が挙げられる。 As the pigment derivative, one in which a specific functional group described later is introduced into a pigment can be used. Examples of the pigment include phthalocyanine pigments, azo pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments and the like. Examples of the functional group include a carboxy group, a sulfo group, an amino group, a nitro group, an acid amide group, a carbonyl group, a carbamoyl group, a phthalimide group, a sulfonyl group and the like.
また、前記内容物（ａ１）としては、前記したものの他に、必要に応じて水溶性有機溶剤や水等を含有するものを使用することができる。 Further, as the content (a1), in addition to the above-mentioned ones, those containing a water-soluble organic solvent, water or the like can be used, if necessary.
前記水溶性有機溶剤は、工程［２］において、前記顔料分散樹脂等の樹脂の一部もしくは全部を溶解または膨潤させやすく、その結果、前記顔料分散樹脂等の樹脂が顔料に吸着しやすくなる。これにより、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、より一層優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができる。 In the step [2], the water-soluble organic solvent easily dissolves or swells a part or all of the resin such as the pigment-dispersed resin, and as a result, the resin such as the pigment-dispersed resin is easily adsorbed on the pigment. As a result, the volume average particle size of the dispersion is very small, and it can be used for producing an aqueous pigment dispersion having few coarse particles. It has few coarse particles and has even better dispersion stability and ejection stability. A pigment kneaded product that can be used in the production of ink can be obtained.
前記水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシル、カルビトールなどのジエチレングリコールエーテル類；プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコールなどのアルコール類；スルホラン、エステル、ケトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン、２−ピロリジノンなどのラクタム類、グリセリンおよびそのポリアルキレンオキサイド付加物など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。前記水溶性有機溶剤としては、前記したものを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the water-soluble organic solvent include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; butanediol, pentanediol and hexane. Diols such as diols; glycol esters such as propylene glycol laurate; diethylene glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl, diethylene glycol monohexyl, carbitol; propylene glycol ethers, dipropylene glycol ethers, and triethylene glycol ethers. Glycol ethers such as cellosolves containing; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, butyl alcohol, pentyl alcohol; sulfolanes, esters, ketones, γ-butyrolactone And other lactones such as N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone, lactams such as 2-pyrrolidinone, various other solvents known as water-soluble organic solvents such as glycerin and its polyalkylene oxide adducts. it can. As the water-soluble organic solvent, the above-mentioned ones can be used alone or in combination of two or more.
なかでも、前記水溶性有機溶剤としては、湿潤剤として機能する高沸点、低揮発性の多価アルコール類、及びグリセリンの誘導体類を使用することが好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、及び、グリセリンのポリエチレンオキサイド付加物等のグリセリンのポリアルキレンオキサイド付加物を使用することが好ましい。 Among them, as the water-soluble organic solvent, it is preferable to use high boiling point, low volatile polyhydric alcohols that function as a wetting agent, and derivatives of glycerin, and in particular, glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol. , And it is preferable to use a polyalkylene oxide adduct of glycerin such as a polyethylene oxide adduct of glycerin.
前記水溶性有機溶剤は、前記工程［１］において、前記顔料の質量に対して、１０質量％〜２００質量％の範囲で使用することが好ましく、１５質量％〜１５０質量％の範囲で使用することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、より一層優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえでより好ましい。 The water-soluble organic solvent is preferably used in the range of 10% by mass to 200% by mass, preferably in the range of 15% by mass to 150% by mass, based on the mass of the pigment in the step [1]. This is even better because it can be used to produce aqueous pigment dispersions with very small volume average particle size and few coarse particles, and it has few coarse particles and can prevent the generation of coarse particles over time. It is more preferable to obtain a pigment kneaded product that can be used for producing an ink having dispersion stability and ejection stability.
前記工程［１］で使用可能な前記水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、前記水としては、紫外線照射または過酸化水素添加等によって滅菌された水を用いることが、水性顔料分散体やそれを使用したインク等を長期保存する場合に、カビまたはバクテリアの発生を防止することができるため好適である。 As the water that can be used in the step [1], pure water such as ion-exchanged water, ultra-filtered water, reverse osmosis water, distilled water, or ultrapure water can be used. Further, as the water, water sterilized by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide can be used to prevent the growth of mold or bacteria when the aqueous pigment dispersion or the ink using the aqueous pigment dispersion is stored for a long period of time. It is suitable because it can be used.
前記工程［１］では、前記混練装置が備える容器に、例えば前記樹脂、前記顔料、必要に応じて、前記水溶性溶剤や水、塩基性化合物等を任意の順番で供給することができる。前記樹脂等の前記容器への供給方法としては、例えば一括して供給する方法、分割して供給する方法等が挙げられる。 In the step [1], for example, the resin, the pigment, and if necessary, the water-soluble solvent, water, the basic compound, and the like can be supplied to the container provided in the kneading apparatus in any order. Examples of the method of supplying the resin or the like to the container include a method of collectively supplying the resin and the like, a method of supplying the resin and the like in a divided manner, and the like.
次に、本発明を構成する工程［２］について説明する。 Next, the step [2] constituting the present invention will be described.
前記工程［２］は、前記工程［１］を経た後に前記混練装置の容器内に存在する前記内容物（ａ１）を、前記混練装置によって混練し、その内容物（ａ１）の温度２５℃での動的粘弾性測定で求められる角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率が、２００ｋＰａ〜３００００ｋＰａの範囲内になるまで混練を継続する工程である。これにより、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生抑止と、顔料等の経時的な沈降発生の防止とを両立可能な優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができる。 In the step [2], the content (a1) existing in the container of the kneading device after the step [1] is kneaded by the kneading device, and the temperature of the content (a1) is 25 ° C. This is a step of continuing kneading until the storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / s determined by the dynamic viscoelasticity measurement of the above is in the range of 200 kPa to 30,000 kPa. As a result, the volume average particle size of the dispersion is very small, and it can be used for producing an aqueous pigment dispersion having few coarse particles. It is possible to obtain a pigment kneaded product that can be used in the production of an ink having excellent dispersion stability and ejection stability that can both prevent the occurrence of precipitation.
ここで、前記貯蔵弾性率が前記した範囲外であるにもかかわらず混練を終了した場合、前記内容物（ａ１）に十分な剪断力が与えることができず、その結果、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生抑止と、顔料等の経時的な沈降発生の防止とを両立可能な優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得ることができない場合がある。
前記混練は、前記内容物（ａ１）が前記した範囲の貯蔵弾性率に達した時点で、直ちに終了してもよく、前記範囲内の貯蔵弾性率を維持した状態で一定時間継続してもよい。前記混練の終了は、使用する顔料の種類に応じて適宜調整することができ、前記貯蔵弾性率の範囲内に達した時点で、混練を終了することが好ましい。
一般に、前記混練は、内容物（ａ１）が前記範囲の貯蔵弾性率に達した時から、５時間以内に終了することが好ましい。
前記内容物（ａ１）の貯蔵弾性率は、前記工程［２］の混練途中で内容物（ａ１）を採取し所定の方法でその貯蔵弾性率を測定することで確認することができる。
Here, when the kneading is completed even though the storage elastic modulus is out of the above range, a sufficient shearing force cannot be applied to the content (a1), and as a result, the volume average of the dispersion is obtained. It can be used for the production of aqueous pigment dispersions with very small particle size and few coarse particles, and it has both few coarse particles and both suppression of coarse particles over time and prevention of sedimentation of pigments over time. It may not be possible to obtain a pigment kneaded product that can be used in the production of inks having possible excellent dispersion stability and ejection stability.
The kneading may be terminated immediately when the content (a1) reaches the storage elastic modulus in the above range, or may be continued for a certain period of time while maintaining the storage elastic modulus within the range. .. The end of the kneading can be appropriately adjusted according to the type of pigment used, and it is preferable to end the kneading when the storage elastic modulus reaches the range.
In general, the kneading is preferably completed within 5 hours after the content (a1) reaches the storage elastic modulus in the above range.
The storage elastic modulus of the content (a1) can be confirmed by collecting the content (a1) during the kneading of the step [2] and measuring the storage elastic modulus by a predetermined method.
前記工程［２］における混練は、前記内容物（ａ１）の、温度２５℃での動的粘弾性測定で求められた角周波数１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率が、２００ｋＰａ〜３００００ｋＰａの範囲内になるまで継続することが、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少ない水性顔料分散体の製造に使用可能で、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生抑止と、顔料等の経時的な沈降発生の防止とを両立可能な優れた分散安定性と吐出安定性とを備えたインクの製造に使用可能な顔料混練物を得るうえで好ましい。 In the kneading in the step [2], the storage elastic modulus of the content (a1) at an angular frequency of 1 rad / s determined by dynamic viscoelasticity measurement at a temperature of 25 ° C. is within the range of 200 kPa to 30,000 kPa. It can be used for the production of aqueous pigment dispersions in which the volume average particle size of the dispersion is very small and the number of coarse particles is small. It is preferable to obtain a pigment kneaded product that can be used in the production of ink having excellent dispersion stability and ejection stability that can both prevent the occurrence of sedimentation over time.
なお、前記貯蔵弾性率は、「ＪＩＳ Ｋ ７２４４−１０：２００５ 平行平板振動レオメータによる複素せん断粘度」に従って、温度２５℃での動的粘弾性測定によって求められた、横軸が角周波数及び縦軸が前記貯蔵弾性率のプロット図の、角周波数１ｒａｄ／ｓにおける貯蔵弾性率を指す。 The storage elastic modulus was determined by dynamic viscoelasticity measurement at a temperature of 25 ° C. according to "JIS K 7244-10: 2005 Complex Shear Viscosity by Parallel Plate Vibration Rheometer". The horizontal axis is the angular frequency and the vertical axis is the vertical axis. Refers to the storage elastic modulus at an angular frequency of 1 rad / s in the plot diagram of the storage elastic modulus.
前記工程［２］において、前記内容物（ａ１）の混練に使用する混練装置としては、例えばヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、トリミックス、プラネタリーミキサー等を使用することができる。 In the step [2], as the kneading device used for kneading the content (a1), for example, a Henschel mixer, a pressurized kneader, a Banbury mixer, a remix, a planetary mixer and the like can be used.
前記混練装置としては、例えば前記工程［１］において前記水溶性有機溶剤や水等の溶媒を使用する場合であれば、前記混練装置が備える容器の内部を閉鎖できるものを使用することが好ましい。前記閉鎖とは、例えば混練装置が備える容器とその蓋部とによって構成される空間を閉鎖できることを指し、このような閉鎖型混練装置を使用することが、前記水溶性有機溶剤や水等の溶媒の含有量が前記工程［２］において著しく変化することを防止うえで好ましい。
なお、前記「著しく変化」とは、前記内容物（ａ１）の質量に対する、工程［２］終了後に得られた前記顔料混練物の質量の割合が９０質量％未満となる状態を指す。
As the kneading device, for example, when a solvent such as the water-soluble organic solvent or water is used in the step [1], it is preferable to use a kneading device capable of closing the inside of the container provided in the kneading device. The closure means that the space formed by, for example, the container provided in the kneading device and the lid thereof can be closed, and the use of such a closed kneading device is a solvent such as the water-soluble organic solvent or water. Is preferable in order to prevent the content of the solvent from changing significantly in the step [2].
The "significant change" refers to a state in which the ratio of the mass of the pigment kneaded product obtained after the completion of the step [2] to the mass of the content (a1) is less than 90% by mass.
前記混練装置としては、例えば撹拌槽である前記容器と、一軸または多軸の撹拌羽根とを備えた混練装置を使用することができ、さらに前記容器の蓋部を備えた閉鎖型混練装置を使用することが好ましい。
前記閉鎖型混練装置としては、高い混練作用を得るうえで、二つ以上の攪拌羽根を有するものを使用することが好ましい。
前記閉鎖型混練装置としては、特にプラネタリーミキサーを使用することが、前記内容物（ａ１）として好ましくは不揮発分５０質量％以上のものを使用した場合に強い剪断力を与えることができ、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記顔料分散樹脂等の樹脂の前記顔料への吸着のしやすさを高めることができるため好ましい。
また、前記プラネタリーミキサーは、前記内容物（ａ１）の粘度が広範なものであっても、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記顔料分散樹脂等の樹脂の前記顔料への吸着のしやすさを高めることができるため好ましい。
また、前記プラネタリーミキサーを使用する場合であれば、前記工程［２］の終了後、引き続きプラネタリーミキサーの容器内に後述する水性媒体を供給するなどして水性顔料分散体を製造することができるため、水性顔料分散体やインクの生産効率を向上するうえでも好ましい。
As the kneading device, for example, a kneading device provided with the container which is a stirring tank and a uniaxial or multiaxial stirring blade can be used, and a closed type kneading device provided with a lid of the container is used. It is preferable to do so.
As the closed type kneading device, it is preferable to use one having two or more stirring blades in order to obtain a high kneading action.
As the closed kneading device, in particular, using a planetary mixer can give a strong shearing force when the content (a1) preferably has a non-volatile content of 50% by mass or more. It is preferable because it is possible to pulverize the aggregate of the pigment and enhance the ease of adsorbing the resin such as the pigment dispersion resin to the pigment.
Further, in the planetary mixer, even if the viscosity of the content (a1) is wide, it is easy to pulverize the aggregate of the pigment and adsorb the resin such as the pigment dispersion resin to the pigment. It is preferable because it can increase the viscosity.
When the planetary mixer is used, after the completion of the step [2], the aqueous pigment dispersion can be produced by continuously supplying an aqueous medium described later into the container of the planetary mixer. Therefore, it is also preferable for improving the production efficiency of the aqueous pigment dispersion and the ink.
前記内容物（ａ１）を混練する際の前記内容物（ａ１）の温度は、前記顔料分散樹脂のガラス転移点等の温度特性を考慮して適宜調整することが好ましい。具体的には、前記混練する際の前記内容物（ａ１）の温度の上限は、好ましくは前記顔料分散樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）である。一方、前記混練する際の前記内容物（ａ１）の温度の下限は、好ましくは前記顔料分散樹脂のガラス転移温度よりも６０℃低い温度である。前記内容物（ａ１）の混練を前記温度範囲内で行うことによって、前記組成物（ａ１）に十分なせん断力を与えることが可能となり、その結果、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記顔料分散樹脂の前記顔料への吸着のしやすさを高めることができるため好ましい。
また、前記内容物（ａ１）の前記温度は、顔料の種類によって、顔料混練物等に異なる影響を与える場合がある。例えばイエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用する場合、前記温度が８０℃を超えると、得られる水性顔料分散体の製造直後の分散物の体積平均粒子径が若干大きくなる傾向にあるため、後述するように水や水溶性有機溶剤等の溶媒を供給することで、前記温度を調整することが好ましい。一方、ブラック顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブラック７を使用する場合、前記温度が１２０℃を超えると前記内容物（ａ１）の粘度が低下する傾向にあり、内容物（ａ１）に加えられる剪断力が小さくなる場合があるため、後述するように水や前記水溶性有機溶剤等の溶媒を供給することで、前記温度を調整することが好ましい。
前記内容物（ａ１）を混練する際の前記内容物（ａ１）の温度は、具体的には６０℃〜１２０℃の範囲内を維持した状態で行うことが、前記内容物（ａ１）により一層十分な剪断力を与え、その結果、前記顔料の凝集物の粉砕と、前記顔料分散樹脂等の樹脂の前記顔料への吸着のしやすさを高めることができるためより好ましい。
It is preferable that the temperature of the content (a1) when the content (a1) is kneaded is appropriately adjusted in consideration of the temperature characteristics such as the glass transition point of the pigment-dispersed resin. Specifically, the upper limit of the temperature of the content (a1) at the time of kneading is preferably the glass transition temperature (Tg) of the pigment-dispersed resin. On the other hand, the lower limit of the temperature of the content (a1) at the time of kneading is preferably a temperature 60 ° C. lower than the glass transition temperature of the pigment-dispersed resin. By kneading the content (a1) within the temperature range, it is possible to give a sufficient shearing force to the composition (a1), and as a result, pulverization of the aggregate of the pigment and the pigment. It is preferable because it can increase the ease of adsorbing the dispersed resin to the pigment.
Further, the temperature of the content (a1) may have a different effect on the pigment kneaded product or the like depending on the type of pigment. For example, C.I. I. When Pigment Yellow 74 is used, when the temperature exceeds 80 ° C., the volume average particle size of the dispersion immediately after the production of the obtained aqueous pigment dispersion tends to be slightly large. Therefore, as will be described later, water or water-soluble. It is preferable to adjust the temperature by supplying a solvent such as an organic solvent. On the other hand, C.I. I. When Pigment Black 7 is used, if the temperature exceeds 120 ° C., the viscosity of the content (a1) tends to decrease, and the shearing force applied to the content (a1) may decrease. It is preferable to adjust the temperature by supplying a solvent such as water or the water-soluble organic solvent.
Specifically, the temperature of the content (a1) when the content (a1) is kneaded is maintained in the range of 60 ° C. to 120 ° C., which is further improved by the content (a1). It is more preferable because a sufficient shearing force can be applied, and as a result, the pulverization of the aggregate of the pigment and the ease of adsorbing the resin such as the pigment-dispersed resin to the pigment can be enhanced.
また、前記混練の際には、前記内容物（ａ１）の温度上昇による著しい粘度の低下を引き起こす場合がある。前記内容物（ａ１）の粘度が低下すると、前記内容物（ａ１）に十分なせん断力を加えることができない場合があるため、前記混練の際には、その途中で、後述する水性媒体等を添加し、意図的に前記内容物（ａ１）を冷却してもよい。 Further, during the kneading, the viscosity of the content (a1) may be significantly reduced due to an increase in temperature. If the viscosity of the content (a1) decreases, it may not be possible to apply a sufficient shearing force to the content (a1). Therefore, during the kneading, an aqueous medium or the like described later is used during the kneading. It may be added to intentionally cool the content (a1).
前記工程［２］の途中で前記内容物（ａ１）の温度が前記範囲外にならないよう、必要に応じて前記内容物（ａ１）に水や水溶性有機溶剤等の溶媒を供給したり、ドライアイスや液体窒素などを用いて前記混練装置及び内容物（ａ１）を冷却してもよい。 In the middle of the step [2], a solvent such as water or a water-soluble organic solvent may be supplied to the content (a1) or dry so that the temperature of the content (a1) does not fall out of the range. The kneading device and the contents (a1) may be cooled using ice, liquid nitrogen, or the like.
なお、前記顔料分散樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記顔料分散樹脂の製造に使用された各単量体の単独重合体のガラス転移温度に基づきＦＯＸの式を用いて算出された値を指す。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３・・・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
（式中、Ｔｇｎは前記顔料分散樹脂の製造に使用された各単量体の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）、Ｗｎは単量体の質量分率）
The glass transition temperature (Tg) of the pigment-dispersed resin is a value calculated using the FOX formula based on the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer used in the production of the pigment-dispersed resin. Point to.
1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + W3 / Tg3 ... + Wn / Tgn
(In the formula, Tgn is the glass transition temperature (absolute temperature: K) of the homopolymer of each monomer used in the production of the pigment dispersion resin, and Wn is the mass fraction of the monomer).
前記した本発明の製造方法で得られた顔料混練物は、常温において半固体または固体の形状を有し、後述する水性媒体に対して容易に分散することができる。 The pigment kneaded product obtained by the above-mentioned production method of the present invention has a semi-solid or solid shape at room temperature, and can be easily dispersed in an aqueous medium described later.
次に、前記方法で得られた顔料混練物を用いて水性顔料分散体を製造する方法について説明する。
前記水性顔料分散体は、例えば前記方法で得られた顔料混練物と、前記水性媒体と、必要に応じてその他の成分とを混合する工程［３］を経ることによって製造することができる。
Next, a method for producing an aqueous pigment dispersion using the pigment kneaded product obtained by the above method will be described.
The aqueous pigment dispersion can be produced, for example, by going through a step [3] of mixing the pigment kneaded product obtained by the above method, the aqueous medium, and other components if necessary.
前記工程［３］では、前記顔料混練物に前記水性媒体等を供給し混合してもよく、前記水性媒体等に前記顔料混練物を供給し混合してもよい。 In the step [3], the aqueous medium or the like may be supplied to the pigment kneaded product and mixed, or the pigment kneaded product may be supplied to the aqueous medium or the like and mixed.
前記工程［２］においてプラネタリーミキサー等の閉鎖型混練装置を用いた場合には、前記顔料混練物を含む前記混練装置の前記容器に、前記水性媒体等を供給し混合することが、水性顔料分散体の製造効率を向上するうえで好ましい。この場合、前記混練装置が稼動した状態（すなわち、前記内容物（ａ１）の前記貯蔵弾性率が２００ｋＰａ〜３００００ｋＰａの範囲内に達した後も、前記工程［２］の混練が継続した状態）で、前記工程［３］の水性媒体の供給を行うことが、前記顔料混練物の前記水性媒体中への分散効率と前記水性顔料分散体の生産効率を向上させるうえで好ましい。前記水性媒体としては、前記顔料混練物の温度の著しい低下を抑制するうえで、２５℃〜６５℃の水を使用することが好ましい。
また、前記顔料混練物に前記水性媒体を供給する方法としては、一括して供給する方法や、連続的または断続的に供給する方法等が挙げられる。前記水性媒体を供給する方法としては、連続的または断続的に供給する方法を採用することが、前記水性媒体への前記顔料混練物の分散を効率的に行え、前記水性顔料分散体の製造に要する時間を短縮できるため好ましい。
When a closed type kneading device such as a planetary mixer is used in the step [2], the aqueous pigment can be mixed by supplying the aqueous medium or the like to the container of the kneading device containing the pigment kneaded product. This is preferable for improving the production efficiency of the dispersion. In this case, in a state where the kneading device is in operation (that is, a state in which the kneading in the step [2] continues even after the storage elastic modulus of the content (a1) reaches the range of 200 kPa to 30,000 kPa). It is preferable to supply the aqueous medium of the step [3] in order to improve the dispersion efficiency of the pigment kneaded product in the aqueous medium and the production efficiency of the aqueous pigment dispersion. As the aqueous medium, it is preferable to use water at 25 ° C. to 65 ° C. in order to suppress a significant decrease in the temperature of the pigment kneaded product.
In addition, examples of the method of supplying the aqueous medium to the pigment kneaded product include a method of supplying the aqueous medium in a batch, a method of supplying the mixture continuously or intermittently, and the like. By adopting a method of supplying the aqueous medium continuously or intermittently, the pigment kneaded product can be efficiently dispersed in the aqueous medium, and the aqueous pigment dispersion can be produced. This is preferable because the time required can be shortened.
前記工程［３］で使用可能な水性媒体としては、例えば水、水と容易に混ざり合う水溶性有機溶剤、または、水と水溶性有機溶剤との混合物を使用することができる。前記水溶性有機溶剤としては、前記工程［２］で使用可能なものとして例示したものと同様のものを１種または２種以上組み合わせ使用することができる。 As the aqueous medium that can be used in the step [3], for example, water, a water-soluble organic solvent that easily mixes with water, or a mixture of water and a water-soluble organic solvent can be used. As the water-soluble organic solvent, one or a combination of two or more of the same as those exemplified as those that can be used in the step [2] can be used.
前記工程［１］、［２］及び［３］を経ることによって得られた前記水性顔料分散体は、前記顔料分散樹脂等の樹脂が吸着した前記顔料が水性媒体中に分散して、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少なく、経時的に粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備えた液体状のものである。
前記水性顔料分散体は、前記水性顔料分散体の全量に対する不揮発分が１０質量％〜３０質量％であることが好ましく、１２質量％〜２５質量％であることがより好ましい。
The aqueous pigment dispersion obtained through the steps [1], [2] and [3] is a dispersion in which the pigment adsorbed by a resin such as the pigment dispersion resin is dispersed in an aqueous medium. The volume average particle size is very small, there are few coarse particles, the generation of coarse particles can be prevented over time, and the liquid state has dispersion stability that can prevent the occurrence of sedimentation of pigments and the like over time. It is a thing.
The aqueous pigment dispersion preferably has a non-volatile content of 10% by mass to 30% by mass, more preferably 12% by mass to 25% by mass, based on the total amount of the aqueous pigment dispersion.
本発明では、前記水性顔料分散体の経時的な粗大粒子の発生または顔料等の経時的な沈降の発生をより一層抑えることを目的として、後述する工程［４］の前に、必要に応じて、分散装置を用いて分散処理を行ってもよい。前記分散装置としては、例えば、メディアを用いたものとして、ペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等を使用することができ、メディアを用いないものとして超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、ディゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機、高圧ホモジナイザー等を使用することができる。 In the present invention, for the purpose of further suppressing the generation of coarse particles over time or the generation of sedimentation of pigments and the like over time in the aqueous pigment dispersion, if necessary, before the step [4] described later. , Dispersion processing may be performed using a disperser. As the disperser, for example, a paint shaker, a ball mill, an attritor, a basket mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a dispermat, an SC mill, a spike mill, an agitator mill or the like can be used as a media. It is possible to use an ultrasonic homogenizer, a nanomizer, a dissolver, a disper, a high-speed impeller disperser, a high-pressure homogenizer, or the like as those that do not use media.
また、前記水性顔料分散体に多価金属イオン等の不純物が含まれる場合、本発明では、前記工程［３］で得られた前記水性顔料分散体を、後述する工程［４］の前に、必要に応じて、キレート樹脂等を用いて不純物を除去する処理を行うことが好ましい。
インクジェット印刷方式としては、ピエゾ方式とサーマル方式とが知られている。特にサーマル方式では、インクを吐出する際のノズル内部の急激な温度上昇により、ノズル内部の発熱抵抗素子表面に、顔料分散樹脂等の樹脂と多価金属イオンとの凝集物や、前記多価金属イオン由来の多価金属塩などの凝集物が堆積するコゲーションという現象が発生する場合がある。前記凝集物は、インクの吐出不良の原因となるため、インクジェット記録用インクには、多価金属イオンの低減が強く望まれている。
When the aqueous pigment dispersion contains impurities such as polyvalent metal ions, in the present invention, the aqueous pigment dispersion obtained in the step [3] is used before the step [4] described later. If necessary, it is preferable to carry out a treatment for removing impurities using a chelate resin or the like.
As the inkjet printing method, a piezo method and a thermal method are known. In particular, in the thermal method, due to a rapid temperature rise inside the nozzle when ejecting ink, agglomerates of a resin such as a pigment dispersion resin and a multivalent metal ion or the multivalent metal on the surface of the heat generation resistance element inside the nozzle. A phenomenon called cogation in which aggregates such as ion-derived multivalent metal salts are deposited may occur. Since the agglomerates cause poor ink ejection, it is strongly desired to reduce polyvalent metal ions in ink jet recording inks.
前記多価金属イオンを低減する方法としては、例えば、水性顔料インクや水性顔料分散体にキレート形成基を持つ粒子又は繊維状樹脂を接触させて多価金属を取り除く方法等が挙げられる。 Examples of the method for reducing the polyvalent metal ion include a method of contacting a water-based pigment ink or a water-based pigment dispersion with particles having a chelate-forming group or a fibrous resin to remove the polyvalent metal.
本発明では、少なくとも前記工程［１］、工程［２］及び工程［３］を経ることによって得られた前記水性顔料分散体を、３０℃〜７０℃の範囲内で遠心分離処理することが好ましい。
前記水性顔料分散体には、前記顔料の未粉砕物や前記顔料分散樹脂等の樹脂の未溶解物や、前記顔料分散樹脂が十分吸着していない顔料等の前記粗大粒子等の原因となりうる成分が、ごくわずかに残留する場合がある。
In the present invention, it is preferable that the aqueous pigment dispersion obtained through at least the steps [1], [2] and [3] is centrifuged in the range of 30 ° C. to 70 ° C. ..
The aqueous pigment dispersion contains components that can cause uncrushed substances of the pigment, undissolved substances of the resin such as the pigment-dispersed resin, and coarse particles such as pigments to which the pigment-dispersed resin is not sufficiently adsorbed. However, it may remain very slightly.
高精細な印刷物の製造に使用可能な、微細化され、高密度化されたインク吐出ノズルは、インク中の極僅かな粗大粒子や沈殿物の影響によって目詰まりやインクの吐出異常を発生させやすく、その結果、印刷物にスジ等が発生させる場合があった。とりわけ、一般にラインヘッドによるシングルパス方式でのインクジェット印刷法では、いわゆるマルチパス方式（スキャン方式）でのインクジェット印刷法と比較して、インク吐出ノズルの目詰まり等に起因した画像品質の低下を引き起こしやすい場合があった。
本発明では、前記水性顔料分散体を製造した後に、所定の条件下で遠心分離処理する工程［４］を経ることによって、微細化され、高密度化されたインク吐出ノズルの目詰まり等を引き起こさないインクの製造に使用可能な水性顔料分散体が製造可能である。
ここで、本発明でいう粗大粒子は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製の個数カウント方式による粒度分布計（Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ ７８０ ＡＰＳ）を用いて測定された粒子径（粒子の直径）が０．５μｍ以上のものを指す。
前記工程［４］では、単に遠心分離処理をすればよいわけではなく、３０℃〜７０℃の範囲で遠心分離処理することが好ましく、４０℃〜６５℃の範囲で遠心分離処理することが、効率よく、かつ、実用上十分に粗大粒子を除去するうえでより好ましい。なお、前記温度は、遠心分離される前記水性顔料分散体の温度を指す。
The finer and higher density ink ejection nozzles that can be used to produce high-definition printed matter are prone to clogging and ink ejection abnormalities due to the effects of very small coarse particles and precipitates in the ink. As a result, streaks or the like may be generated on the printed matter. In particular, in general, the single-pass method inkjet printing method using a line head causes deterioration of image quality due to clogging of ink ejection nozzles, etc., as compared with the so-called multi-pass method (scan method) inkjet printing method. Sometimes it was easy.
In the present invention, after producing the aqueous pigment dispersion, the process of centrifuging under predetermined conditions [4] causes clogging of the finer and higher density ink ejection nozzles. Aqueous pigment dispersions that can be used to produce no ink can be produced.
Here, the coarse particles referred to in the present invention have a particle size (particle diameter) of 0.5 μm or more measured using a particle size distribution meter (Accuser 780 APS) manufactured by Particle Sigmas Co., Ltd. by a number counting method. Point to.
In the step [4], it is not only necessary to carry out the centrifugation treatment, but it is preferable to carry out the centrifugation treatment in the range of 30 ° C. to 70 ° C., and it is possible to carry out the centrifugation treatment in the range of 40 ° C. to 65 ° C. It is more preferable for efficiently and practically sufficiently removing coarse particles. The temperature refers to the temperature of the aqueous pigment dispersion to be centrifuged.
前記水性顔料分散体は、遠心分離装置に供給される前に、例えば熱交換装置等を用いて予め３０℃〜７０℃に温度調整されていてもよく、遠心分離装置として温度設定機能を有するものを使用する場合には、遠心分離装置に供給された後、前記温度範囲に調整されてもよい。
加温された前記水性顔料分散体は、低粘度化されることによって、遠心分離効率が向上し、効率良く粗大粒子を取り除くことができる。また、前記水性顔料分散体を上記の温度範囲で制御することにより、外気温による影響が受けにくくなり、粗大粒子の少ない水性顔料分散体を安定的に製造することができる。
The temperature of the aqueous pigment dispersion may be adjusted to 30 ° C. to 70 ° C. in advance using, for example, a heat exchange device before being supplied to the centrifuge device, and the water-based pigment dispersion has a temperature setting function as the centrifuge device. When using, the temperature may be adjusted to the above temperature range after being supplied to the centrifuge.
By lowering the viscosity of the heated aqueous pigment dispersion, the centrifugation efficiency is improved, and coarse particles can be efficiently removed. Further, by controlling the aqueous pigment dispersion in the above temperature range, it is less likely to be affected by the outside air temperature, and an aqueous pigment dispersion having few coarse particles can be stably produced.
前記遠心分離処理される前記水性顔料分散体としては、２５℃での粘度が１３ｍＰａ・ｓ以下であるものを使用することが、前記水性顔料分散体から粗大粒子を一層効率よく、かつ、実用上十分に取り除くことができるため好ましい。
とりわけ、遠心分離装置として、後述する円筒型の遠心分離装置を使用する場合には、前記水性顔料分散体として２５℃での粘度が１０．５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０．５ｍＰａ・ｓであるものことが、前記水性顔料分散体から粗大粒子をより一層効率よく、かつ、実用上十分に取り除くことができるためより好ましい。
As the aqueous pigment dispersion to be centrifuged, it is preferable to use one having a viscosity of 13 mPa · s or less at 25 ° C. to more efficiently and practically remove coarse particles from the aqueous pigment dispersion. It is preferable because it can be sufficiently removed.
In particular, when a cylindrical centrifuge, which will be described later, is used as the centrifuge, the viscosity of the aqueous pigment dispersion at 25 ° C. is preferably 10.5 mPa · s or less, preferably 2 mPa · s ~. It is more preferable that the content is 10.5 mPa · s because coarse particles can be removed from the aqueous pigment dispersion more efficiently and sufficiently for practical use.
前記遠心分離装置としては、ローターの形状が円筒型の遠心分離装置を使用することが、前記粗大粒子を含む粘土状のスラッジがローター内に堆積したことに起因する遠心分離効率の低下を効果的に抑制できるため好ましい。
前記工程［１］、工程［２］及び工程［３］を経て得られた前記水性顔料分散体は、前記したとおり、前記顔料の粗大粒子、前記顔料の未粉砕物、または前記顔料分散樹脂等の樹脂の未溶解物等のさまざまな大きさの粗大粒子が含まれやすい。前記円筒型遠心分離装置を用いて前記工程［４］を行うことによって、生産性を損ねることなく、上記の粗大粒子を効率よく、かつ、継続的に除去できる。
As the centrifuge, it is effective to use a centrifuge having a cylindrical rotor shape to reduce the centrifugation efficiency due to the accumulation of clay-like sludge containing the coarse particles in the rotor. It is preferable because it can be suppressed.
As described above, the aqueous pigment dispersion obtained through the steps [1], [2] and [3] includes coarse particles of the pigment, an unground product of the pigment, the pigment dispersion resin and the like. Coarse particles of various sizes, such as undissolved resin material, are likely to be contained. By performing the step [4] using the cylindrical centrifuge device, the coarse particles can be efficiently and continuously removed without impairing productivity.
また、前記工程［４］は、前記円筒型遠心分離機が備えるローターに前記水性顔料分散体を供給し、前記水性顔料分散体の温度を３０℃〜７０℃の範囲内に維持した状態で行う工程であることが、安定的に好適な遠心分離効率を長期間維持でき、前記水性顔料分散体から粗大粒子をより一層効率的かつ十分に取り除くことができるため好ましい。その際、前記ローターの容積に対する前記水性顔料分散体の供給量（体積）の比率［水性顔料分散体の供給量（体積）／ローターの容積］×１００は、１０００％〜８０００％であることが、粗大粒子ではない顔料等の成分が取り除かれることを抑制できる一方で、前記水性顔料分散体から粗大粒子をより一層効率的に取り除くことができため好ましい。 Further, the step [4] is performed in a state where the aqueous pigment dispersion is supplied to the rotor provided in the cylindrical centrifuge and the temperature of the aqueous pigment dispersion is maintained in the range of 30 ° C. to 70 ° C. The step is preferable because it can stably maintain a suitable centrifugation efficiency for a long period of time and can remove coarse particles from the aqueous pigment dispersion even more efficiently and sufficiently. At that time, the ratio of the supply amount (volume) of the aqueous pigment dispersion to the volume of the rotor [supply amount (volume) of the aqueous pigment dispersion / volume of the rotor] × 100 may be 1000% to 8000%. It is preferable because it is possible to suppress the removal of components such as pigments that are not coarse particles, and it is possible to more efficiently remove coarse particles from the aqueous pigment dispersion.
前記遠心分離装置の遠心加速度は、８０００Ｇ〜２００００Ｇの範囲であることが、前記顔料分散樹脂が顔料から引き剥がされることを防止でき、かつ、前記水性顔料分散体から粗大粒子を効率良く取り除くことができるため好ましい。 When the centrifugal acceleration of the centrifuge is in the range of 8000G to 20000G, it is possible to prevent the pigment dispersion resin from being peeled off from the pigment, and it is possible to efficiently remove coarse particles from the aqueous pigment dispersion. It is preferable because it can be done.
なお、前記遠心加速度は、相対遠心加速度を意味し、下記式により定義される。 The centrifugal acceleration means a relative centrifugal acceleration and is defined by the following equation.
相対遠心加速度（Ｇ）＝ｒ×（２πＮ／６０）２／ｇ
（式中、Ｎは１分間当たりの回転数（ｒｐｍ）、ｒは回転半径（ｍ）、ｇは重力加速度（９．８ｍ／ｓ２）、πは円周率を指す）
Relative centrifugal acceleration (G) = r × (2πN / 60) 2 / g
(In the formula, N is the number of revolutions per minute (rpm), r is the radius of gyration (m), g is the gravitational acceleration (9.8 m / s 2 ), and π is the pi)
以上のとおり、本発明の製造方法によって得られた水性顔料分散体は、分散物の体積平均粒子径が非常に小さく、粗大粒子が少なく、経時的な粗大粒子の発生を防止でき、かつ、顔料等の経時的な沈降の発生を防止可能な分散安定性を備え、かつ、優れた吐出安定性を備えたインクの製造に使用可能な水性顔料分散体である。 As described above, the aqueous pigment dispersion obtained by the production method of the present invention has a very small volume average particle size of the dispersion, few coarse particles, can prevent the generation of coarse particles over time, and is a pigment. It is an aqueous pigment dispersion that can be used in the production of inks that have dispersion stability that can prevent the occurrence of sedimentation over time and that have excellent ejection stability.
前記水性顔料分散体は、所望の濃度に希釈することによってインクとして使用することができる。
前記インクとしては、例えば自動車や建材用の塗料や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキまたはインクジェット印刷用インク等が挙げられる。
前記インクをインクジェット印刷用インクとして使用する場合、前記インクとしては、インク全量に対する顔料の濃度が１質量％〜１０質量％であるものを使用することが好ましい。
前記インクは、本発明の水性顔料分散体と、必要に応じて水溶性有機溶剤や水等の溶媒と、バインダーとしてアクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂等の樹脂と、乾燥抑止剤、浸透剤、界面活性剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤とを混合することによって製造することができる。前記インクは、前記方法で製造した後に、遠心分離処理やろ過処理を施してもよい。
前記水溶性有機溶剤は、前記インクの乾燥を防止し、インクの粘度や濃度を好適な範囲に調整するうえで使用することができる。
The aqueous pigment dispersion can be used as an ink by diluting it to a desired concentration.
Examples of the ink include paints for automobiles and building materials, printing inks such as offset inks, gravure inks, flexographic inks, and silk screen inks, inks for inkjet printing, and the like.
When the ink is used as an ink for inkjet printing, it is preferable to use the ink having a pigment concentration of 1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the ink.
The ink contains the aqueous pigment dispersion of the present invention, a solvent such as a water-soluble organic solvent or water as required, a resin such as an acrylic resin or a polyurethane resin as a binder, a drying inhibitor, a penetrant, and a surfactant. It can be produced by mixing with additives such as activators, preservatives, viscosity regulators, pH regulators, chelating agents, plasticizers, antioxidants, and UV absorbers. The ink may be subjected to a centrifugation treatment or a filtration treatment after being produced by the above method.
The water-soluble organic solvent can be used to prevent the ink from drying and to adjust the viscosity and concentration of the ink in a suitable range.
前記水溶性有機溶剤としては、前記水性顔料分散体の前記工程［１］で使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。なかでも、水溶性有機溶剤としては、被記録媒体へのインクの浸透性を高めるうえで、例えばエタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルなどのアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物；プロピレングリコールプロピルエーテルなどのアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。 As the water-soluble organic solvent, the same solvent as those exemplified as those that can be used in the step [1] of the aqueous pigment dispersion can be used. Among them, as the water-soluble organic solvent, in order to enhance the permeability of the ink into the recording medium, for example, lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether; Examples thereof include propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
前記乾燥防止剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、前記乾燥防止剤は、水性顔料分散体で使用する前記の水溶性有機溶剤と同じ化合物を使用することができる。従って水性顔料分散体に既に水溶性有機溶剤を使用している場合、乾燥防止剤としての役割を兼ねることできる。
Examples of the anti-drying agent include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, triethylene glycol mono-n-butyl ether, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3. -Propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol and the like can be mentioned.
As the anti-drying agent, the same compound as the water-soluble organic solvent used in the aqueous pigment dispersion can be used. Therefore, when a water-soluble organic solvent is already used in the aqueous pigment dispersion, it can also serve as a drying inhibitor.
前記浸透剤は、記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として使用することができる。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのグリコールモノエーテルが挙げられる。
The penetrant can be used for the purpose of improving the permeability to the recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium.
Examples of the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol; and glycol monoethers of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether, diethylene glycol butyl ether and propylene glycol propyl ether.
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために使用することができる。界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。 The surfactant can be used to adjust ink properties such as surface tension. The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and the like, among which anionic surfactants are used. Surfactants and nonionic surfactants are preferable.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等を挙げることができる。 Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates, alkylphenyl sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, higher fatty acid salts, higher fatty acid ester sulfates, higher fatty acid ester sulfonates, and higher alcohol ethers. Sulfate and sulfonate, higher alkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate and the like. Specific examples of these include dodecylbenzene sulfonate, isopropylnaphthalene sulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenylsulfonate, dibutylphenylphenol disulfonate and the like.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, and glycerin fatty acid ester. , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkylalkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Examples thereof include polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers, among which polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene fatty acid ester. , Solbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkylolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer is preferable.
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
また、前記界面活性剤は、単独または２種類以上を組み合わせ使用することができる。
Other surfactants include silicone-based surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine-based surfactants such as perfluoroalkyl carboxylic acid salts, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers. Biosurfactants such as spicrysporic acid, ramnolipide, lysolecithin and the like can also be used.
In addition, the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
上記方法で得られたインクは、インクジェット印刷用インクとして好適に用いることができる。インクジェット印刷方式としては、一般に、マルチパス方式（スキャン方式）のインクジェット印刷法と比較してインク吐出ノズルの目詰まり等に起因した画像品質の低下を引き起こしやすいラインヘッドによるシングルパス方式でのインクジェット印刷方式を選択し、本発明のインクと組み合わせ使用する印刷方法や印刷物の製造方法が、インク吐出ノズルの目詰まり等に起因した画像品質の低下を引き起こしにくく、スジ等の発生が抑制された印刷物を得るうえで好ましい。 The ink obtained by the above method can be suitably used as an ink for inkjet printing. As an inkjet printing method, generally, compared to a multi-pass method (scan method) inkjet printing method, a single-pass method inkjet printing using a line head is more likely to cause deterioration of image quality due to clogging of ink ejection nozzles and the like. A printing method or a printed matter manufacturing method in which a method is selected and used in combination with the ink of the present invention is less likely to cause deterioration of image quality due to clogging of an ink ejection nozzle or the like, and a printed matter in which streaks and the like are suppressed is suppressed. It is preferable to obtain it.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
（顔料分散樹脂）
顔料分散樹脂Ａとして、スチレン７２質量部とアクリル酸１２質量部とメタアクリル酸１６質量部との重合体（重量平均分子量８２００、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、下記式から算出した計算ガラス転移温度（Ｔｇ）１１６℃）を使用した。
顔料分散樹脂Ｂとして、スチレン７７質量部とアクリル酸１０質量部とメタクリル酸１３質量部との重合体（重量平均分子量８８００、酸価１５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、下記式から算出した計算ガラス転移温度（Ｔｇ）１１３℃）を使用した。
顔料分散樹脂Ｃとして、スチレン７４質量部とアクリル酸１１質量部とメタクリル酸１５質量部との重合体（重量平均分子量１１０００、酸価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、下記式から算出した計算ガラス転移温度（Ｔｇ）１１５℃）を使用した。
顔料分散樹脂Ｄとして、スチレン７７質量部とアクリル酸１０質量部とメタクリル酸１３質量部との重合体（重量平均分子量１１０００、酸価１５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、下記式から算出した計算ガラス転移温度（Ｔｇ）１１３℃）を使用した。
(Pigment dispersion resin)
As the pigment dispersion resin A, a polymer of 72 parts by mass of styrene, 12 parts by mass of acrylic acid and 16 parts by mass of methacrylic acid (weight average molecular weight 8200, acid value 180 mgKOH / g, calculated glass transition temperature (Tg) calculated from the following formula. ) 116 ° C.) was used.
As the pigment dispersion resin B, a polymer of 77 parts by mass of styrene, 10 parts by mass of acrylic acid and 13 parts by mass of methacrylic acid (weight average molecular weight 8800, acid value 154 mgKOH / g, calculated glass transition temperature (Tg) calculated from the following formula). 113 ° C.) was used.
As the pigment dispersion resin C, a polymer of 74 parts by mass of styrene, 11 parts by mass of acrylic acid and 15 parts by mass of methacrylic acid (weight average molecular weight 11000, acid value 173 mgKOH / g, calculated glass transition temperature (Tg) calculated from the following formula). 115 ° C.) was used.
As the pigment dispersion resin D, a polymer of 77 parts by mass of styrene, 10 parts by mass of acrylic acid and 13 parts by mass of methacrylic acid (weight average molecular weight 11000, acid value 154 mgKOH / g, calculated glass transition temperature (Tg) calculated from the following formula). 113 ° C.) was used.
なお、前記顔料分散樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記顔料分散樹脂の製造に使用された各単量体の単独重合体のガラス転移温度に基づきＦＯＸの式を用いて算出された値を指す。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３・・・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
（式中、Ｔｇｎは前記顔料分散樹脂の製造に使用された各単量体の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）、Ｗｎは単量体の質量分率）
前記顔料分散樹脂の製造に使用された各単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に収録された値を用い、下記フォックスの式により算出した。スチレンホモポリマー（Ｔｇ：１００℃）、メタクリル酸ホモポリマー（Ｔｇ：２２８℃）、アクリル酸ホモポリマー（Ｔｇ：１０６℃）の値を使用した。
The glass transition temperature (Tg) of the pigment-dispersed resin is a value calculated using the FOX formula based on the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer used in the production of the pigment-dispersed resin. Point to.
1 / Tg = W1 / Tg1 + W2 / Tg2 + W3 / Tg3 ... + Wn / Tgn
(In the formula, Tgn is the glass transition temperature (absolute temperature: K) of the homopolymer of each monomer used in the production of the pigment dispersion resin, and Wn is the mass fraction of the monomer).
As the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of each monomer used in the production of the pigment dispersion resin, the value recorded in POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION (A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION) was used, and the following fox was used. Calculated by the formula. Values of styrene homopolymer (Tg: 100 ° C.), methacrylic acid homopolymer (Tg: 228 ° C.), and acrylic acid homopolymer (Tg: 106 ° C.) were used.
顔料分散樹脂Ａ〜Ｄの重量平均分子量は、ＧＰＣ(ゲル浸透クロマトグラフィー)法で測定した値であり、ポリスチレン分子量に換算した値である。測定条件は以下の通りである。
送液ポンプ：ＬＣ−９Ａ
システムコントローラー：ＳＬＣ−６Ｂ
オートインジェクター：Ｓ１Ｌ−６Ｂ
検出器：ＲＩＤ−６Ａ
以上 株式会社島津製作所製
データ処理ソフト：Ｓｉｃ４８０ＩＩデータステーション（システムインスツルメンツ 社製）。
カラム：ＧＬ−Ｒ４００（ガードカラム）＋ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（日立化成工業株式会社製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶出流量：２ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
The weight average molecular weights of the pigment dispersion resins A to D are values measured by a GPC (gel permeation chromatography) method and are converted to polystyrene molecular weights. The measurement conditions are as follows.
Liquid transfer pump: LC-9A
System controller: SLC-6B
Auto injector: S1L-6B
Detector: RID-6A
Data processing software manufactured by Shimadzu Corporation: Sic480II Data Station (manufactured by System Instruments).
Column: GL-R400 (guard column) + GL-R440 + GL-R450 + GL-R400M (manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.)
Elution solvent: tetrahydrofuran (THF)
Elution flow rate: 2 mL / min
Column temperature: 35 ° C
酸価は、溶剤としてジエチルエーテルの代わりにテトラヒドロフランを用いること以外は日本工業規格「Ｋ００７０：１９９２． 化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、顔料分散樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）を指す。 The acid value is the Japanese Industrial Standards "K0070: 1992. Acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter test method" except that tetrahydrofuran is used instead of diethyl ether as the solvent. It is a numerical value measured according to the above, and indicates the amount (mg) of potassium hydroxide required to completely neutralize 1 g of the pigment-dispersed resin.
（実施例１）
（工程［１］）
プラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−５０）の５０Ｌジャケット付タンクに、３．０質量部の顔料分散樹脂Ａと、１０．０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３としてＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ−ＳＤ（ＤＩＣ株式会社製）を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温した後、３．８０質量部のトリエチレングリコール（株式会社日本触媒製）と、１．５９質量部の３４質量％の水酸化カリウム水溶液を順番に供給することによって内容物（ａ１−１）を得た。
(Example 1)
(Step [1])
In a tank with a 50L jacket of a planetary mixer (PLM-50 manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), 3.0 parts by mass of pigment dispersion resin A and 10.0 parts by mass of C.I. I. FASTOGEN BLUE TGR-SD (manufactured by DIC Corporation) was added in order as Pigment Blue 15: 3, and after heating the temperature of the tank with jacket to 60 ° C., 3.80 parts by mass of triethylene glycol (Japan Co., Ltd.) The content (a1-1) was obtained by sequentially supplying 1.59 parts by mass of a 34% by mass potassium hydroxide aqueous solution (manufactured by a catalyst).
（工程［２］）
ジャケット付タンクの温度を６０℃に保温した状態で、前記内容物（ａ１−１）を、自転回転数３０ｒｐｍ、公転回転数１０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、自転回転数５１ｒｐｍ、公転回転数１７ｒｐｍで６０分間混練を行い、その内容物の貯蔵弾性率が表３に記載の値（８０００ｋＰａ）になったのを確認した後、ただちに前記混練を終了することによって固形状の顔料混練物（ａ２−１）を得た。
(Step [2])
With the temperature of the tank with a jacket kept at 60 ° C., the contents (a1-1) were stirred at a rotation speed of 30 rpm and a revolution speed of 10 rpm for 10 minutes, and then at a rotation speed of 51 rpm and a revolution speed of 17 rpm. Kneading was performed for 60 minutes, and after confirming that the storage elastic modulus of the contents reached the value shown in Table 3 (8000 kPa), the kneading was immediately terminated to obtain a solid pigment kneaded product (a2-1). ) Was obtained.
（工程［３］）
前記顔料混練物（ａ２−１）に、６０℃に加温したイオン交換水を少量ずつ添加し撹拌することによって、顔料濃度を１６．３質量％に調整した後、さらに６０℃に加温したイオン交換水で希釈したトリエチレングリコールを供給し、混合することによって、顔料濃度が１４．９質量％、トリエチレングリコール濃度が１１．９質量％、不揮発分が２０．２質量％の水性顔料分散体（ａ３−１）を得た。
(Step [3])
Ion-exchanged water heated to 60 ° C. was added little by little to the pigment kneaded product (a2-1) and stirred to adjust the pigment concentration to 16.3% by mass, and then further heated to 60 ° C. Aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 14.9% by mass, a triethylene glycol concentration of 11.9% by mass, and a non-volatile content of 20.2% by mass by supplying and mixing triethylene glycol diluted with ion-exchanged water. A body (a3-1) was obtained.
（工程［４］）
熱交換装置（株式会社テイエルブイ製真空蒸気加熱システム）で６０℃に加温した前記水性顔料分散体（ａ３−１）を、円筒型遠心分離機（超遠心分離機ＡＳＭ２６０ＦＨ、ローター容積７．７Ｌ、巴工業株式会社製）１．２Ｌ／分の送液速度で供給し、２００００Ｇの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行うことによって、水性顔料分散体（ａ４−１）を得た。
(Step [4])
The aqueous pigment dispersion (a3-1) heated to 60 ° C. with a heat exchanger (vacuum steam heating system manufactured by TELB Co., Ltd.) was subjected to a cylindrical centrifuge (ultracentrifuge ASM260FH, rotor volume 7.7 L). Aqueous pigment dispersion (a4-1) was obtained by supplying a liquid at a liquid feeding rate of 1.2 L / min (manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.) and continuously performing a centrifugation treatment at a centrifugal acceleration of 20000 G.
（比較例１）
（工程［１］）
プラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−５０）の５０Ｌジャケット付タンクに、３．０質量部の顔料分散樹脂Ａと、１０．０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３としてＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＴＧＲ−ＳＤ（ＤＩＣ株式会社製）を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温した後、５．３３質量部のトリエチレングリコール（株式会社日本触媒製）と、１．５９質量部の３４質量％の水酸化カリウム水溶液を順番に供給することによって内容物（ａ１−１’）を得た。
(Comparative Example 1)
(Step [1])
In a tank with a 50L jacket of a planetary mixer (PLM-50 manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), 3.0 parts by mass of pigment dispersion resin A and 10.0 parts by mass of C.I. I. FASTOGEN BLUE TGR-SD (manufactured by DIC Corporation) was added in order as Pigment Blue 15: 3, and after heating the temperature of the tank with jacket to 60 ° C., 5.33 parts by mass of triethylene glycol (Japan Co., Ltd.) The content (a1-1') was obtained by sequentially supplying 1.59 parts by mass of a 34% by mass potassium hydroxide aqueous solution (manufactured by a catalyst).
（工程［２］）
ジャケット付タンクの温度を６０℃に保温した状態で、前記内容物（ａ１−１’）を、自転回転数３０ｒｐｍ、公転回転数１０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、自転回転数５１ｒｐｍ、公転回転数１７ｒｐｍで６０分間混練を行い、その内容物の貯蔵弾性率が表３に記載の値になったのを確認した後、ただちに前記混練を終了することによって固形状の顔料混練物（ａ２−１’）を得た。
(Step [2])
With the temperature of the tank with jacket kept at 60 ° C, the contents (a1-1') were stirred at a rotation speed of 30 rpm and a revolution speed of 10 rpm for 10 minutes, and then the rotation speed was 51 rpm and the revolution speed was 17 rpm. After kneading for 60 minutes and confirming that the storage elastic modulus of the contents reached the value shown in Table 3, the kneading was immediately completed to obtain a solid pigment kneaded product (a2-1'). Got
（工程［３］）
前記顔料混練物（ａ２−１’）に、６０℃に加温したイオン交換水を少量ずつ添加し撹拌することによって、顔料濃度を１５．９質量％に調整した後、さらに６０℃に加温したイオン交換水で希釈したトリエチレングリコールを供給し、混合することによって、顔料濃度が１４．９質量％、トリエチレングリコール濃度が１１．９質量％、不揮発分が２０．２質量％の水性顔料分散体（ａ３−１’）を得た。
(Step [3])
Ion-exchanged water heated to 60 ° C. is added little by little to the pigment kneaded product (a2-1') and stirred to adjust the pigment concentration to 15.9% by mass, and then further heated to 60 ° C. By supplying and mixing triethylene glycol diluted with ion-exchanged water, the pigment concentration is 14.9% by mass, the triethylene glycol concentration is 11.9% by mass, and the non-volatile content is 20.2% by mass. A dispersion (a3-1') was obtained.
（工程［４］）
熱交換装置（株式会社テイエルブイ製真空蒸気加熱システム）で６０℃に加温した前記水性顔料分散体（ａ３−１’）円筒型遠心分離機（超遠心分離機ＡＳＭ２６０ＦＨ、ローター容積７．７Ｌ、巴工業株式会社製）１．２Ｌ／分の送液速度で供給し、２００００Ｇの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行うことによって、水性顔料分散体（ａ４−１’）を得た。
(Step [4])
The aqueous pigment dispersion (a3-1') cylindrical centrifuge (supercentrifuge ASM260FH, rotor volume 7.7L, Tomoe) heated to 60 ° C. with a heat exchanger (vacuum steam heating system manufactured by TELB Co., Ltd.). (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.) A water-based pigment dispersion (a4-1') was obtained by supplying a liquid at a liquid feeding rate of 1.2 L / min and continuously performing a centrifugation treatment at a centrifugal acceleration of 20000 G.
（実施例２）
（工程［１］）
プラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−５０）の５０Ｌジャケット付タンクに、４．０質量部の顔料分散樹脂Ｂと、１０．０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブラック７として＃９６０（三菱ケミカル株式会社製）を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温した後、１０．９質量部のトリエチレングリコール（株式会社日本触媒製）と、１．７８質量部の３４質量％の水酸化カリウム水溶液を順番に供給することによって、内容物（ａ１−２）を得た。
(Example 2)
(Step [1])
In a tank with a 50L jacket of a planetary mixer (PLM-50 manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), 4.0 parts by mass of pigment dispersion resin B and 10.0 parts by mass of C.I. I. # 960 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was added in order as Pigment Black 7, and after heating the temperature of the tank with jacket to 60 ° C, 10.9 parts by mass of triethylene glycol (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) was added. The content (a1-2) was obtained by sequentially supplying 1.78 parts by mass of a 34% by mass potassium hydroxide aqueous solution.
（工程［２］）
ジャケット付タンクの温度を６０℃に保温した状態で、上記内容物（ａ１−２）を、自転回転数３０ｒｐｍ、公転回転数１０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、自転回転数７１ｒｐｍ、公転回転数２４ｒｐｍで混練を開始した。前記混練開始から３０分後に０．１３２質量部のイオン交換水を供給した。次に、前記混練開始から４０分後に０．１３２質量部のイオン交換水を供給した。次に、前記混練開始から５０分後に０．１３２質量部のイオン交換水を供給した。前記混練開始から６０分後（すなわち内容物の貯蔵弾性率が表３に記載の値になったのを確認した後）にただちに混練を終了することで固形状の混練物（ａ２−２）を得た。
（工程［３］）
前記混練物（ａ２−２）に、６０℃に加温したイオン交換水を添加し撹拌することによって、顔料濃度が１２．９質量％、トリエチレングリコール濃度が１４．１質量％、不揮発分が１８．８質量％の水性顔料分散体（ａ３−２）を得た。
（工程［４］）
熱交換装置（株式会社テイエルブイ製真空蒸気加熱システム）で６０℃に加温した前記水性顔料分散体（ａ３−２）を、円筒型遠心分離機（超遠心分離機ＡＳＭ２６０ＦＨ、ローター容積７．７Ｌ、巴工業株式会社製）に１．６Ｌ／分の送液速度で供給し、２００００Ｇの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行い、水性顔料分散体（ａ４−２）を得た。
(Step [2])
With the temperature of the tank with jacket kept at 60 ° C., the above contents (a1-2) were stirred at a rotation speed of 30 rpm and a revolution speed of 10 rpm for 10 minutes, and then at a rotation speed of 71 rpm and a revolution speed of 24 rpm. Kneading was started. Thirty minutes after the start of kneading, 0.132 parts by mass of ion-exchanged water was supplied. Next, 0.132 parts by mass of ion-exchanged water was supplied 40 minutes after the start of the kneading. Next, 0.132 parts by mass of ion-exchanged water was supplied 50 minutes after the start of the kneading. The solid kneaded product (a2-2) is produced by immediately ending the kneading 60 minutes after the start of the kneading (that is, after confirming that the storage elastic modulus of the contents has reached the value shown in Table 3). Obtained.
(Step [3])
By adding ion-exchanged water heated to 60 ° C. to the kneaded product (a2-2) and stirring the mixture, the pigment concentration is 12.9% by mass, the triethylene glycol concentration is 14.1% by mass, and the non-volatile content is increased. An aqueous pigment dispersion (a3-2) of 18.8% by mass was obtained.
(Step [4])
The aqueous pigment dispersion (a3-2) heated to 60 ° C. with a heat exchanger (vacuum steam heating system manufactured by TELB Co., Ltd.) was subjected to a cylindrical centrifuge (ultracentrifuge ASM260FH, rotor volume 7.7 L). It was supplied to Tomoe Kogyo Co., Ltd.) at a liquid feeding rate of 1.6 L / min and continuously centrifuged at a centrifugal acceleration of 20000 G to obtain an aqueous pigment dispersion (a4-2).
（比較例２）
（工程［１］）
プラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−５０）の５０Ｌジャケット付タンクに、４．０質量部の顔料分散樹脂Ｂと、１０．０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブラック７として＃９６０（三菱ケミカル株式会社製）を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温した後、１５．５質量部のトリエチレングリコール（株式会社日本触媒製）と、１．７８質量部の３４質量％の水酸化カリウム水溶液を順番に供給することによって、内容物（ａ１−２’）を得た。
(Comparative Example 2)
(Step [1])
In a tank with a 50L jacket of a planetary mixer (PLM-50 manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), 4.0 parts by mass of pigment dispersion resin B and 10.0 parts by mass of C.I. I. # 960 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was added in order as Pigment Black 7, and after heating the temperature of the tank with jacket to 60 ° C, 15.5 parts by mass of triethylene glycol (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) was added. The content (a1-2') was obtained by sequentially supplying 1.78 parts by mass of a 34% by mass potassium hydroxide aqueous solution.
（工程［２］）
ジャケット付タンクの温度を６０℃に保温した状態で、上記内容物（ａ１−２’）を、自転回転数３０ｒｐｍ、公転回転数１０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、自転回転数７１ｒｐｍ、公転回転数２４ｒｐｍで混練を開始した。前記混練開始から３０分後に０．１３２質量部のイオン交換水を供給した。次に、前記混練開始から４０分後に０．１３２質量部のイオン交換水を供給した。次に、前記混練開始から５０分後に０．１３２質量部のイオン交換水を供給した。前記混練開始から６０分後（すなわち内容物の貯蔵弾性率が表３に記載の値になったのを確認した後）にただちに混練を終了することで固形状の混練物（ａ２−２’）を得た。
（工程［３］）
前記混練物（ａ２−２’）に、６０℃に加温したイオン交換水を添加し撹拌することによって、顔料濃度が１２．９質量％、トリエチレングリコール濃度が１９．９質量％、不揮発分が１８．８質量％の水性顔料分散体（ａ３−２’）を得た。
（工程［４］）
熱交換装置（株式会社テイエルブイ製真空蒸気加熱システム）で６０℃に加温した前記水性顔料分散体（ａ３−２’）を、円筒型遠心分離機（超遠心分離機ＡＳＭ２６０ＦＨ、ローター容積７．７Ｌ、巴工業株式会社製）に１．６Ｌ／分の送液速度で供給し、２００００Ｇの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行い、水性顔料分散体（ａ４−２’）を得た。
(Step [2])
With the temperature of the tank with jacket kept at 60 ° C, the above contents (a1-2') were stirred at a rotation speed of 30 rpm and a revolution speed of 10 rpm for 10 minutes, and then the rotation speed was 71 rpm and the revolution speed was 24 rpm. Kneading was started at. Thirty minutes after the start of kneading, 0.132 parts by mass of ion-exchanged water was supplied. Next, 0.132 parts by mass of ion-exchanged water was supplied 40 minutes after the start of the kneading. Next, 0.132 parts by mass of ion-exchanged water was supplied 50 minutes after the start of the kneading. A solid kneaded product (a2-2') is obtained by immediately ending the kneading 60 minutes after the start of the kneading (that is, after confirming that the storage elastic modulus of the contents has reached the value shown in Table 3). Got
(Step [3])
By adding ion-exchanged water heated to 60 ° C. to the kneaded product (a2-2') and stirring the mixture, the pigment concentration is 12.9% by mass, the triethylene glycol concentration is 19.9% by mass, and the non-volatile content. Obtained an aqueous pigment dispersion (a3-2') of 18.8% by mass.
(Step [4])
The aqueous pigment dispersion (a3-2') heated to 60 ° C. with a heat exchanger (vacuum steam heating system manufactured by TELB Co., Ltd.) is subjected to a cylindrical centrifuge (ultracentrifuge ASM260FH, rotor volume 7.7 L). (Manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.) at a liquid feeding rate of 1.6 L / min, and subjected to continuous centrifugation at a centrifugal acceleration of 20000 G to obtain an aqueous pigment dispersion (a4-2').
（実施例３）
（工程［１］）
プラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−５０）の５０Ｌジャケット付タンクに、３．０質量部の顔料分散樹脂Ｃと、１０．０質量部のキナクリドン系顔料としてＣｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ Ｄ４５００Ｊ（ＢＡＳＦ ＳＥ社製）、０．５０質量部の顔料誘導体として「フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数１．４）」を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温した後、４．９３質量部のＥＧ−１（グリセリンのポリエチレンオキサイド付加物，ＶＡＮＴＡＧＥ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製）と、１．５５質量部の３４質量％の水酸化カリウム水溶液を順番に供給することによって、内容物（ａ１−３）を得た。
(Example 3)
(Step [1])
In a tank with a 50L jacket of a planetary mixer (PLM-50 manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), 3.0 parts by mass of pigment dispersion resin C and 10.0 parts by mass of quinacridone pigment Cinquasia Magenta D4500J (manufactured by BASF SE) ), 0.50 parts by mass of pigment derivative "phthalimide methylated 3,10-dichloroquinacridone (average number of phthalimide methyl groups per molecule 1.4)" was added in order, and the temperature of the tank with jacket was raised to 60 ° C. After heating, by sequentially supplying 4.93 parts by mass of EG-1 (polyethylene oxide adduct of glycerin, manufactured by VANTAGE SPECIALTY CHEMICALS) and 1.55 parts by mass of a 34% by mass potassium hydroxide aqueous solution. , The contents (a1-3) were obtained.
（工程［２］）
ジャケット付タンクの温度を６０℃に保温した状態で、上記内容物（ａ１−３）を、自転回転数３０ｒｐｍ、公転回転数１０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、自転回転数３６ｒｐｍ、公転回転数１２ｒｐｍで混練を開始した。前記混練開始から６０分後（すなわち内容物の貯蔵弾性率が表３に記載の値になったのを確認した後）にただちに混練を終了することで固形状の混練物（ａ２−３）を得た。
（工程［３］）
前記混練物（ａ２−３）に、６０℃に加温したイオン交換水を添加し撹拌することによって、顔料濃度が１３．４質量％、グリセリンのポリエチレンオキサイド付加物の濃度が６．６２質量％、不揮発分が１８．２質量％の水性顔料分散体（ａ３−３）を得た。
（工程［４］）
熱交換装置（株式会社テイエルブイ製真空蒸気加熱システム）で６０℃に加温した前記水性顔料分散体（ａ３−３）を、円筒型遠心分離機（超遠心分離機ＡＳＭ２６０ＦＨ、ローター容積７．７Ｌ、巴工業株式会社製）に１．６Ｌ／分の送液速度で供給し、２００００Ｇの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行い、水性顔料分散体（ａ４−３）を得た。
(Step [2])
With the temperature of the tank with jacket kept at 60 ° C., the above contents (a1-3) were stirred at a rotation speed of 30 rpm and a revolution speed of 10 rpm for 10 minutes, and then at a rotation speed of 36 rpm and a revolution speed of 12 rpm. Kneading was started. The solid kneaded product (a2-3) is produced by immediately ending the kneading 60 minutes after the start of the kneading (that is, after confirming that the storage elastic modulus of the contents has reached the value shown in Table 3). Obtained.
(Step [3])
By adding ion-exchanged water heated to 60 ° C. to the kneaded product (a2-3) and stirring the mixture, the pigment concentration was 13.4% by mass and the concentration of the polyethylene oxide adduct of glycerin was 6.62% by mass. , An aqueous pigment dispersion (a3-3) having a non-volatile content of 18.2% by mass was obtained.
(Step [4])
The aqueous pigment dispersion (a3-3) heated to 60 ° C. with a heat exchanger (vacuum steam heating system manufactured by TELB Co., Ltd.) was subjected to a cylindrical centrifuge (ultracentrifuge ASM260FH, rotor volume 7.7 L). It was supplied to Tomoe Kogyo Co., Ltd.) at a liquid feeding rate of 1.6 L / min and continuously centrifuged at a centrifugal acceleration of 20000 G to obtain an aqueous pigment dispersion (a4-3).
（実施例４）
（工程［１］）
プラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−５０）の５０Ｌジャケット付タンクに、２．０５質量部の顔料分散樹脂Ｃと、１０．０質量部のキナクリドン系顔料としてＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＹ（ＤＩＣ株式会社製）、０．２６質量部の顔料誘導体として「フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン（１分子あたりの平均フタルイミドメチル基数１．４）」を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を４０℃に加温した後、７．０６質量部のトリエチレングリコール（株式会社日本触媒製）と、１．０６質量部の３４質量％の水酸化カリウム水溶液を順番に供給することによって、内容物（ａ１−４）を得た。
(Example 4)
(Step [1])
In a tank with a 50L jacket of a planetary mixer (PLM-50 manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), 2.05 parts by mass of pigment dispersion resin C and 10.0 parts by mass of quinacridone pigments are used as FASTOGEN Super Magenta RY (DIC Co., Ltd.). , 0.26 parts by mass of pigment derivative "phthalimide methylated 3,10-dichloroquinacridone (average number of phthalimide methyl groups per molecule 1.4)" was added in order, and the temperature of the tank with jacket was raised to 40 ° C. By sequentially supplying 7.06 parts by mass of triethylene glycol (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) and 1.06 parts by mass of a 34 mass% potassium hydroxide aqueous solution, the contents (a1) -4) was obtained.
（工程［２］）
ジャケット付タンクの温度を４０℃に保温した状態で、上記内容物（ａ１−４）を、自転回転数３０ｒｐｍ、公転回転数１０ｒｐｍで１０分間撹拌した後、自転回転数３６ｒｐｍ、公転回転数１２ｒｐｍで６０分間混練を行い、その内容物の貯蔵弾性率が表３に記載の値になったのを確認した後、ただちに前記混練を終了することによって固形状の混練物（ａ２−４）を得た。
（工程［３］）
前記混練物（ａ２−４）に、５０℃に加温したイオン交換水を添加し撹拌することによって、顔料濃度を１９．０質量％に調整した後、さらに５０℃に加温したイオン交換水で希釈したトリエチレングリコールを供給し、混合することによって、顔料濃度が１８．３質量％、トリエチレングリコール濃度が１２．９質量％、不揮発分が２２．７質量％の水性顔料分散体（ａ３−４）を得た。
続いて、ステンドラムに、５．６５質量％の純水、０．５９質量％のキレストファイバーＩＲＹ−ＬＷ（キレスト社製、イミノジ酢酸型キレート樹脂）、０．０５質量％の４８質量％水酸化カリウムの順番に加え、十分に撹拌して得たキレート樹脂組成物を前記水性顔料分散体（ａ３−４）に投入し、３時間撹拌した。前記撹拌終了後、前記水性顔料分散体（４）と前記キレート樹脂組成物との混合物を、２７０メッシュ（孔径５３μｍ）のふるいでろ過し、前記キレート樹脂を除去することによって水性顔料分散体（ａ３’−４）を得た。
（工程［４］）
熱交換装置（株式会社テイエルブイ製真空蒸気加熱システム）で６０℃に加温した前記水性顔料分散体（ａ３’−４）を、円筒型遠心分離機（超遠心分離機ＡＳＭ２６０ＦＨ、ローター容積７．７Ｌ、巴工業株式会社製）に１．６Ｌ／分の送液速度で供給し、２００００Ｇの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行い、水性顔料分散体（ａ４−４）を得た。
(Step [2])
With the temperature of the tank with jacket kept at 40 ° C, the above contents (a1-4) were stirred at a rotation speed of 30 rpm and a revolution speed of 10 rpm for 10 minutes, and then at a rotation speed of 36 rpm and a revolution speed of 12 rpm. Kneading was performed for 60 minutes, and after confirming that the storage elastic modulus of the contents reached the value shown in Table 3, the kneading was immediately completed to obtain a solid kneaded product (a2-4). ..
(Step [3])
Ion-exchanged water heated to 50 ° C. was added to the kneaded product (a2-4) and stirred to adjust the pigment concentration to 19.0% by mass, and then ion-exchanged water further heated to 50 ° C. By supplying and mixing the triethylene glycol diluted with (a3), the pigment concentration is 18.3% by mass, the triethylene glycol concentration is 12.9% by mass, and the non-volatile content is 22.7% by mass. -4) was obtained.
Subsequently, 5.65% by mass of pure water, 0.59% by mass of Kirest fiber IRY-LW (iminodiacetic acid type chelate resin manufactured by Kirest), and 0.05% by mass of 48% by mass hydroxide were added to a stainless steel drum. The chelate resin composition obtained by adding potassium in this order and sufficiently stirring was put into the aqueous pigment dispersion (a3-4) and stirred for 3 hours. After the stirring is completed, the mixture of the aqueous pigment dispersion (4) and the chelate resin composition is filtered through a sieve of 270 mesh (pore diameter 53 μm), and the chelate resin is removed to remove the aqueous pigment dispersion (a3). '-4) was obtained.
(Step [4])
The aqueous pigment dispersion (a3'-4) heated to 60 ° C. with a heat exchanger (vacuum steam heating system manufactured by TELB Co., Ltd.) was subjected to a cylindrical centrifuge (ultracentrifuge ASM260FH, rotor volume 7.7 L). (Manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.) at a liquid feeding rate of 1.6 L / min, and subjected to continuous centrifugation at a centrifugal acceleration of 20000 G to obtain an aqueous pigment dispersion (a4-4).
（実施例５）
（工程［１］）
プラネタリーミキサー（株式会社井上製作所製ＰＬＭ−５０）の５０Ｌジャケット付タンクに、３．０質量部の顔料分散樹脂Ｄと、１０．０質量部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４９としてＰａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｋ３５８０（ＢＡＳＦ ＳＥ株式会社製）を順番に投入し、ジャケット付タンクの温度を６０℃に加温した後、５．５８質量部のトリエチレングリコール（株式会社日本触媒製）と、１．３６質量部の３４質量％の水酸化カリウム水溶液、０．４３質量％のイオン交換水を順番に供給することによって、内容物（ａ１−５）を得た。
(Example 5)
(Step [1])
In a tank with a 50L jacket of a planetary mixer (PLM-50 manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), 3.0 parts by mass of pigment dispersion resin D and 10.0 parts by mass of C.I. I. Potassium Red K3580 (manufactured by BASF SE Co., Ltd.) was added in order as Pigment Red 149, and after heating the temperature of the tank with jacket to 60 ° C., 5.58 parts by mass of triethylene glycol (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) The content (a1-5) was obtained by sequentially supplying 1.36 parts by mass of a 34% by mass potassium hydroxide aqueous solution and 0.43% by mass of ion-exchanged water.
（工程［２］）
ジャケット付タンクの温度を６０℃に保温した状態で、上記内容物（ａ１−５）を、自転回転数１５ｒｐｍ、公転回転数５ｒｐｍで１０分間撹拌した後、自転回転数６０ｒｐｍ、公転回転数２０ｒｐｍで混練を開始した。前記混練開始から３０分後に０．１０質量％のトリエチレングリコール混練を供給した。前記混練開始から６０分後（すなわち内容物の貯蔵弾性率が表３に記載の値になったのを確認した後）にただちに混練を終了することで固形状の混練物（ａ２−５）を得た。
（工程［３］）
前記混練物（ａ２−５）に、６０℃に加温したイオン交換水を添加し撹拌することによって、顔料濃度を１８．９質量％に調整した後、さらに６０℃に加温したイオン交換水で希釈したトリエチレングリコールを供給し、混合することによって、顔料濃度が１６．０質量％、トリエチレングリコール濃度が９．１質量％、不揮発分が２１．５質量％の水性顔料分散体（ａ３−５）を得た。
２５℃以下に冷却した前記水性顔料分散体（ａ３−５）を、φ０．３ｍｍジルコニアビーズが８０％充填されたビーズミル（浅田鉄工株式会社製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ）に流速１．２Ｌ／ｍｉｎ−１で送液し、回転数２３００ｍｉｎ−１で分散装置を２回通して、水性顔料分散体（ａ３’’−５）を得た。
（工程［４］）
熱交換装置（株式会社テイエルブイ製真空蒸気加熱システム）で６０℃に加温した前記水性顔料分散体（ａ３’’−５）を、円筒型遠心分離機（超遠心分離機ＡＳＭ２６０ＦＨ、ローター容積７．７Ｌ、巴工業株式会社製）に０．８Ｌ／分の送液速度で供給し、２００００Ｇの遠心加速度で連続的に遠心分離処理を行い、水性顔料分散体（ａ４−５）を得た。
(Step [2])
With the temperature of the tank with jacket kept at 60 ° C., the above contents (a1-5) were stirred at a rotation speed of 15 rpm and a revolution speed of 5 rpm for 10 minutes, and then at a rotation speed of 60 rpm and a revolution speed of 20 rpm. Kneading was started. Thirty minutes after the start of the kneading, 0.10% by mass of triethylene glycol kneading was supplied. The solid kneaded product (a2-5) is obtained by immediately ending the kneading 60 minutes after the start of the kneading (that is, after confirming that the storage elastic modulus of the contents has reached the value shown in Table 3). Obtained.
(Step [3])
Ion-exchanged water heated to 60 ° C. was added to the kneaded product (a2-5) and stirred to adjust the pigment concentration to 18.9% by mass, and then ion-exchanged water further heated to 60 ° C. By supplying and mixing the triethylene glycol diluted with the above, an aqueous pigment dispersion (a3) having a pigment concentration of 16.0% by mass, a triethylene glycol concentration of 9.1% by mass, and a non-volatile content of 21.5% by mass. -5) was obtained.
The aqueous pigment dispersion (a3-5) cooled to 25 ° C. or lower was placed in a bead mill (Nanomill NM-G2L manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.) filled with 80% of φ0.3 mm zirconia beads at a flow velocity of 1.2 L / min-1. The aqueous pigment dispersion (a3 ″ -5) was obtained by passing the liquid through the disperser twice at a rotation speed of 2300 min -1.
(Step [4])
The aqueous pigment dispersion (a3 ″ -5) heated to 60 ° C. with a heat exchanger (vacuum steam heating system manufactured by TELB Co., Ltd.) was subjected to a cylindrical centrifuge (ultracentrifuge ASM260FH, rotor volume 7. 7 L, manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.) was supplied at a liquid feeding rate of 0.8 L / min and continuously centrifuged at a centrifugal acceleration of 20000 G to obtain an aqueous pigment dispersion (a4-5).
（動的粘弾性測定における貯蔵弾性率）
実施例または比較例にて得られた前記内容物（ａ１）を、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製の回転型レオメータＭＣＲ１０２の試料台に載せ、パラレルプレートではさみ、「ＪＩＳ Ｋ ７２２４−１０：２００５」に準拠して、２５℃の条件で１〜１００ｒａｄ／ｓの角周波数の範囲で動的粘弾性測定を実施し、１ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率を得た。
実施例、比較例の測定条件は以下の通りである。
(Storage modulus in dynamic viscoelasticity measurement)
The contents (a1) obtained in Examples or Comparative Examples were placed on a sample table of a rotary rheometer MCR102 manufactured by Antonio Par, sandwiched between parallel plates, and conformed to "JIS K 7224-10: 2005". Then, a dynamic viscoelasticity measurement was carried out in a range of an angular frequency of 1 to 100 rad / s under the condition of 25 ° C., and a storage elastic modulus at 1 rad / s was obtained.
The measurement conditions of Examples and Comparative Examples are as follows.
（インクジェット印刷用水性インクの製造方法）
実施例及び比較例で得られた各水性顔料分散体とイオン交換水と混合することによって、顔料濃度が６質量％の水性顔料分散体の希釈液を得た。
次に、８.０質量部の２−ピロリジノン、８.０質量部のトリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、３.０質量部のグリセリン、０．５質量部のサーフィノール４４０（エアープロダクツ社製）、３０．５質量部のイオン交換水を含む混合液と、前記水性顔料分散体の希釈液５０質量部とを混合撹拌することによって、顔料濃度が３質量％のインクジェット印刷用水性インクを得た。
(Manufacturing method of water-based ink for inkjet printing)
By mixing each of the aqueous pigment dispersions obtained in Examples and Comparative Examples with ion-exchanged water, a diluted solution of the aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 6% by mass was obtained.
Next, 8.0 parts by mass of 2-pyrrolidinone, 8.0 parts by mass of triethylene glycol mono-n-butyl ether, 3.0 parts by mass of glycerin, and 0.5 parts by mass of surfinol 440 (manufactured by Air Products Co., Ltd.) ), A mixed solution containing 30.5 parts by mass of ion-exchanged water and 50 parts by mass of a diluted solution of the aqueous pigment dispersion are mixed and stirred to obtain an aqueous ink for inkjet printing having a pigment concentration of 3% by mass. It was.
〔体積平均粒子径の測定方法〕
実施例及び比較例で得られた製造直後の水性顔料分散体をイオン交換水で下記の倍率で希釈したものを測定試料とし、下記の測定条件で測定した。前記測定試料の２５℃における分散物の体積平均粒子径の評価を、粒度分布測定装置（日機装株式会社製：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃモデル名Ｎａｎｏｔｒａｃ−ＵＰＡ１５０）を用いて測定した。前記測定の際、前記粒度分布測定装置の設定条件（「透過性」「形状」「溶媒屈折率」「密度」）は、下記のとおり設定した。
[Measurement method of volume average particle size]
The aqueous pigment dispersion immediately after production obtained in Examples and Comparative Examples diluted with ion-exchanged water at the following magnification was used as a measurement sample, and the measurement was carried out under the following measurement conditions. The evaluation of the volume average particle size of the dispersion at 25 ° C. of the measurement sample was measured using a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd .: Microtrac model name Nanotrac-UPA150). At the time of the measurement, the setting conditions (“transparency”, “shape”, “solvent refractive index”, “density”) of the particle size distribution measuring device were set as follows.
〔粗大粒子数の測定方法〕
実施例及び比較例で得られた水性顔料分散体をイオン交換水で希釈したものを測定試料とした。前記測定試料に含まれる直径０．５μｍ以上の粗大粒子の数を、個数カウント方式粒度分布計（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製：アキュサイザー７８０ＡＰＳ）を用いて測定した。前記方法で測定された粗大粒子の数に、前記希釈倍率を乗じることによって、実施例及び比較例の水性顔料分散体１ｍＬに含まれる粗大粒子数を算出した。なお、水性顔料分散体の希釈倍率は、１秒当たりに検出器を通過する粒子径（直径）０．５μｍ以上の粗大粒子数が１０００〜４０００個／ｍＬとなるように希釈を行った。
[Measurement method for the number of coarse particles]
The aqueous pigment dispersions obtained in Examples and Comparative Examples were diluted with ion-exchanged water and used as a measurement sample. The number of coarse particles having a diameter of 0.5 μm or more contained in the measurement sample was measured using a number counting type particle size distribution meter (manufactured by Particle Sigmas Systems: Accuser 780 APS). By multiplying the number of coarse particles measured by the above method by the dilution ratio, the number of coarse particles contained in 1 mL of the aqueous pigment dispersion of Examples and Comparative Examples was calculated. The dilution ratio of the aqueous pigment dispersion was such that the number of coarse particles having a particle size (diameter) of 0.5 μm or more passing through the detector per second was 1000 to 4000 particles / mL.
〔水性顔料分散体の経時的な粗大粒子の発生の有無の評価方法（保存安定性）〕
製造直後の水性顔料分散体に含まれる粗大粒子の数を、上記した方法で測定した。
次に、前記水性顔料分散体をポリプロピレン容器に密封し６０℃条件下に４週間静置した。
次に、前記静置後の水性顔料分散体に含まれる粗大粒子の数を、上記した方法で測定した。
次に、前記静置前後の粗大粒子数の変化率（％）を、［（前記静置後の水性顔料分散体に含まれる粗大粒子数）／（製造直後の水性顔料分散体に含まれる粗大粒子数）×１００］に基づき算出し、下記基準にしたがって評価した。
[Evaluation method for the presence or absence of coarse particles generated over time in the aqueous pigment dispersion (storage stability)]
The number of coarse particles contained in the aqueous pigment dispersion immediately after production was measured by the above method.
Next, the aqueous pigment dispersion was sealed in a polypropylene container and allowed to stand under 60 ° C. conditions for 4 weeks.
Next, the number of coarse particles contained in the aqueous pigment dispersion after standing was measured by the above method.
Next, the rate of change (%) in the number of coarse particles before and after standing is set to [(the number of coarse particles contained in the aqueous pigment dispersion after standing) / (coarse contained in the aqueous pigment dispersion immediately after production). It was calculated based on the number of particles) × 100] and evaluated according to the following criteria.
○ 前記変化率が１０％未満
△ 前記変化率が１０％以上２０％未満
× 前記変化率が２０％以上
○ The rate of change is less than 10% △ The rate of change is 10% or more and less than 20% × The rate of change is 20% or more
〔インクジェット印刷用水性インクの経時的な粗大粒子の発生の有無の評価方法（保存安定性）〕
製造直後のインクジェット印刷用水性インクに含まれる粗大粒子の数を、上記した方法で測定した。
次に、前記インクジェット印刷用水性インクをポリプロピレン容器に密封し６０℃条件下に４週間静置した。
次に、前記静置後のインクジェット印刷用水性インクに含まれる粗大粒子の数を、上記した方法で測定した。
次に、前記静置前後の粗大粒子数の変化率（％）を、［（前記静置後のインクジェット印刷用水性インクに含まれる粗大粒子数）／（製造直後のインクジェット印刷用水性インクに含まれる粗大粒子数）×１００］に基づき算出し、下記基準にしたがって評価した。
[Evaluation method for the presence or absence of coarse particles generated over time in water-based ink for inkjet printing (storage stability)]
The number of coarse particles contained in the water-based ink for inkjet printing immediately after production was measured by the above method.
Next, the water-based ink for inkjet printing was sealed in a polypropylene container and allowed to stand at 60 ° C. for 4 weeks.
Next, the number of coarse particles contained in the water-based ink for inkjet printing after standing was measured by the above method.
Next, the rate of change (%) of the number of coarse particles before and after standing is set to [(the number of coarse particles contained in the water-based ink for inkjet printing after standing) / (included in the water-based ink for inkjet printing immediately after production). It was calculated based on (the number of coarse particles) × 100] and evaluated according to the following criteria.
○ 前記変化率が１０％未満
△ 前記変化率が１０％以上２０％未満
× 前記変化率が２０％以上
○ The rate of change is less than 10% △ The rate of change is 10% or more and less than 20% × The rate of change is 20% or more
〔インクジェット印刷用水性インクに含まれる顔料等の経時的な沈降の有無の評価方法（沈降性）〕
実施例及び比較例で得たインクジェット印刷用水性インクを１０ｍＬ容量のガラスバイアルに入れ、密封して２５℃の条件下に２週間静置した。
前記静置後、前記ガラスバイアルを倒置した際に、前記ガラスバイアルの壁面に前記顔料等の沈降物の付着を目視で観察し、下記基準にしたがって評価した。
[Evaluation method for the presence or absence of sedimentation of pigments, etc. contained in water-based ink for inkjet printing over time (precipitation)]
The water-based ink for inkjet printing obtained in Examples and Comparative Examples was placed in a glass vial having a capacity of 10 mL, sealed, and allowed to stand for 2 weeks under the condition of 25 ° C.
When the glass vial was inverted after the standing, the adhesion of sediments such as pigments to the wall surface of the glass vial was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○ ガラスバイアルの壁面に顔料等の沈降物の付着が確認できなかった。
△ ガラスバイアルの壁面に顔料等の沈降物の付着が認められた。
× ガラスバイアルの壁面に顔料等の沈降物の付着が顕著に認められた。
○ No deposits such as pigments could be confirmed on the wall surface of the glass vial.
Δ Adhesion of sediments such as pigments was observed on the wall surface of the glass vial.
× Adhesion of sediments such as pigments was noticeably observed on the wall surface of the glass vial.
〔インクジェット印刷用水性インクの初期吐出安定性〕
製造直後のインクジェット印刷用水性インクの吐出安定性を、市販のインクジェットプリンターＥＮＶＹ４５００（ＨＰ社製）を用いて評価した。前記インクジェット印刷用水性インクを、ブラックインクカートリッジに充填し、ノズルチェック用パターンを印刷した（１回目）。次に、モノクロモードでＡ４用紙１枚の３４０ｃｍ２の範囲に、印刷濃度設定１００％でベタ印刷をした。次に、ノズルチェックテスト用パターンを再度印刷した（２回目）。前記１回目と２回目のノズルチェックテスト用パターンを比較することによって、インク吐出ノズルの目詰まり状態を評価した。
[Initial ejection stability of water-based ink for inkjet printing]
The ejection stability of the water-based ink for inkjet printing immediately after production was evaluated using a commercially available inkjet printer ENVY4500 (manufactured by HP). The water-based ink for inkjet printing was filled in a black ink cartridge, and a nozzle check pattern was printed (first time). Next, in monochrome mode, solid printing was performed on a sheet of A4 paper in a range of 340 cm 2 with a print density setting of 100%. Next, the nozzle check test pattern was printed again (second time). The clogging state of the ink ejection nozzle was evaluated by comparing the first and second nozzle check test patterns.
◎ １回目及び２回目のノズルチェックテスト用パターンのいずれにおいても、印刷パターンの欠けが発生しなかった
○ １回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数と、２回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数とが同一であった。
△ １回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数よりも、２回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数の方が１〜５個多かった。
× １回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数よりも、２回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数の方が６個以上多かった。
◎ No printing pattern chipping occurred in either the 1st or 2nd nozzle check test pattern. ○ The number of printing pattern chips confirmed in the 1st nozzle check test pattern and the 2nd printing pattern. The number of missing print patterns confirmed in the nozzle check test pattern was the same.
Δ The number of chipped print patterns confirmed in the second nozzle check test pattern was 1 to 5 more than the number of chipped print patterns confirmed in the first nozzle check test pattern.
× The number of print pattern chips confirmed in the second nozzle check test pattern was 6 or more more than the number of print pattern chips confirmed in the first nozzle check test pattern.
〔インクジェット印刷用水性インクの経時吐出安定性〕
製造直後のインクジェット印刷用水性インクを、ブラックインクカートリッジに充填し、常温下で４週間静置した。
次に、市販のインクジェットプリンターＥＮＶＹ４５００（ＨＰ社製）を用いて評価した。前記インクジェット印刷用水性インクを、ブラックインクカートリッジに充填し、ノズルチェック用パターンを印刷した（１回目）。次に、モノクロモードでＡ４用紙１枚の３４０ｃｍ２の範囲に、印刷濃度設定１００％でベタ印刷をした。次に、ノズルチェックテスト用パターンを再度印刷した（２回目）。前記１回目と２回目のノズルチェックテスト用パターンを比較することによって、インク吐出ノズルの目詰まり状態を評価した。
[Stability of water-based ink for inkjet printing over time]
Immediately after production, the water-based ink for inkjet printing was filled in a black ink cartridge and allowed to stand at room temperature for 4 weeks.
Next, evaluation was performed using a commercially available inkjet printer ENVY4500 (manufactured by HP). The water-based ink for inkjet printing was filled in a black ink cartridge, and a nozzle check pattern was printed (first time). Next, in monochrome mode, solid printing was performed on a sheet of A4 paper in a range of 340 cm 2 with a print density setting of 100%. Next, the nozzle check test pattern was printed again (second time). The clogging state of the ink ejection nozzle was evaluated by comparing the first and second nozzle check test patterns.
◎ １回目及び２回目のノズルチェックテスト用パターンのいずれにおいても、印刷パターンの欠けが発生しなかった
○ １回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数と、２回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数とが同一であった。
△ １回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数よりも、２回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数の方が１〜５個多かった。
× １回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数よりも、２回目のノズルチェックテスト用パターンで確認された印刷パターンの欠けの数の方が６個以上多かった。
◎ No printing pattern chipping occurred in either the 1st or 2nd nozzle check test pattern. ○ The number of printing pattern chips confirmed in the 1st nozzle check test pattern and the 2nd printing pattern. The number of missing print patterns confirmed in the nozzle check test pattern was the same.
Δ The number of chipped print patterns confirmed in the second nozzle check test pattern was 1 to 5 more than the number of chipped print patterns confirmed in the first nozzle check test pattern.
× The number of print pattern chips confirmed in the second nozzle check test pattern was 6 or more more than the number of print pattern chips confirmed in the first nozzle check test pattern.
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