JP2019085509A - Method for producing aqueous pigment dispersion and method for producing printed matter - Google Patents

Abstract

To provide ink and an aqueous pigment dispersion having excellent long-term discharge stability which causes no clogging of an ink discharge nozzle or abnormality of an ink discharge direction even when left to stand for 1 week or more.SOLUTION: There is provided a method for producing an aqueous pigment dispersion which comprises: a kneading step (X) of kneading a mixture containing C.I. pigment violet 23 (a), a vinyl polymer (b) having an acid value of 50 to 300 mgKOH/g, an alkali metal hydroxide (c), an aqueous medium (d) and a wetting agent (e) to produce a colored kneaded product; and one of step (Y) of a step of producing an aqueous pigment dispersion containing the colored kneaded product and an aqueous medium without using a media disperser or a step of producing an aqueous pigment dispersion containing the colored kneaded product and an aqueous medium using a media disperser under the conditions of the residence time within 10 seconds.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、バイオレット顔料を用いた水性顔料分散体の製造方法、インクジェット記録用インク、及び、印刷物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method of producing an aqueous pigment dispersion using a violet pigment, an ink for inkjet recording, and a method of producing a printed matter.

インクジェット印刷用インクとしては、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエローの基本色のインクのほかに、レッドやバイオレットといった色調のインクが知られており、例えばバイオレット顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するインクジェット記録用インクが知られている（例えば特許文献１参照）。   As inks for ink jet printing, in addition to inks of basic colors of black, cyan, magenta and yellow, inks of color tone such as red and violet are known. I. An ink jet recording ink containing pigment violet 23 is known (see, for example, Patent Document 1).

しかし、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３は、他の顔料と比較して、スチレン−アクリル酸系顔料分散樹脂をはじめとする顔料分散剤を脱離させやすい。そのため、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有する従来のインクを約１週間程度放置した後、インクジェット印刷装置を用い吐出しようとしても、吐出方向の異常が生じたり、吐出ノズルの詰まり等を引き起こす場合があった。   However, C.I. I. Pigment Violet 23 is more likely to release a pigment dispersant such as a styrene-acrylic acid based pigment dispersion resin, as compared to other pigments. Therefore, the C.I. I. After leaving the conventional ink containing the pigment violet 23 for about one week, even if it is tried to discharge using the ink jet printing apparatus, there are cases in which an abnormality in the discharge direction occurs or clogging of the discharge nozzle occurs.

特開２００４−２１７７６５号公報JP 2004-217765 A

本発明が解決しようとする課題は、１週間以上放置された場合であっても、インク吐出ノズルの詰まりや、インクの吐出方向の異常が生じることがない長期吐出安定性に優れたインク及び水性顔料分散体を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is an ink and an aqueous ink excellent in long-term discharge stability in which clogging of the ink discharge nozzle or abnormality in the discharge direction of the ink does not occur even when left for one week or more. It is providing a pigment dispersion.

インクの吐出安定性を向上させる方法としては、前記インクの製造に使用する水性顔料分散体の分散性を高めることが重要であると考え、前記水性顔料分散体を製造する際に、メディア分散機を用い長時間の分散工程を採用することを検討した。   As a method of improving the ejection stability of the ink, it is considered important to improve the dispersibility of the aqueous pigment dispersion used in the production of the ink, and when the aqueous pigment dispersion is produced, a media dispersing machine We have studied using a long-time dispersion process.

しかし、前記メディア分散機による分散工程を経て製造した水性顔料分散体及びインクは、経時的に粗大粒子数が増加し、その結果、吐出安定性の低下を引き起こす場合があった。この粗大粒子数の増加は、水性顔料分散体及びインクをおよそ１週間以上放置した場合に顕著にみられる場合があった。   However, the water-based pigment dispersion and the ink produced through the dispersion process by the media dispersion machine may increase the number of coarse particles over time, and as a result, the ejection stability may be reduced. The increase in the number of coarse particles may be remarkable when the aqueous pigment dispersion and the ink are left to stand for about one week or more.

そこで、本発明者等は、試行錯誤のなかで、前記メディア分散機を使用しない、または、前記メディア分散機を使用する場合であっても短時間の条件で分散工程を行って得られた水性顔料分散体であれば、予想外にも、粗大粒子が減少し、１週間以上放置された場合であっても、インク吐出ノズルの詰まりや、インクの吐出方向の異常が生じることがない長期吐出安定性に優れたインクが得られることを見出した。   Therefore, the present inventors have found that the aqueous dispersion obtained by performing the dispersion process under a short time condition even if the media dispersion machine is not used, or even when the media dispersion machine is used, through trial and error. In the case of a pigment dispersion, long-term discharge does not cause clogging of the ink discharge nozzle or abnormality in the discharge direction of the ink even if the coarse particles decrease unexpectedly and are left for one week or more. It has been found that an ink with excellent stability can be obtained.

すなわち、本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル重合体（ｂ）、アルカリ金属水酸化物（ｃ）、水性媒体（ｄ）及び湿潤剤（ｅ）を含有する混合物を混練することによって着色混練物を製造する混練工程（Ｘ）と、メディア分散機を用いずに前記着色混練物と水性媒体とを含有する水性顔料分散体を製造する工程、または、滞留時間１０秒以内の条件下でメディア分散機を用い前記着色混練物と水性媒体とを含有する水性顔料分散体を製造する工程のいずれかの工程（Ｙ）とを有することを特徴とする水性顔料分散体の製造方法を提供するものである。   That is, the present invention relates to C.I. I. Mixing a mixture containing pigment violet 23 (a), a vinyl polymer (b) having an acid value of 50 to 300 mg KOH / g, an alkali metal hydroxide (c), an aqueous medium (d) and a wetting agent (e) A process of producing an aqueous pigment dispersion containing the colored kneaded product and an aqueous medium without using a media dispersion machine, or a condition of a residence time of 10 seconds or less, in which a pigmented kneaded product is produced by A process for producing an aqueous pigment dispersion, comprising: a step (Y) of any of the steps of producing an aqueous pigment dispersion containing the colored kneaded product and an aqueous medium using a media disperser below It is provided.

本発明の製造方法によれば、１週間以上程度放置された場合であっても、インク吐出ノズルの詰まりや、インクの吐出方向の異常が生じることがない長期吐出安定性に優れたインク及びその製造に使用可能な水性顔料分散体を得ることができる。   According to the manufacturing method of the present invention, an ink excellent in long-term discharge stability in which clogging of the ink discharge nozzle and abnormality in the discharge direction of the ink do not occur even when left for about one week or more An aqueous pigment dispersion that can be used for production can be obtained.

また、前記水性顔料分散体を用いて得られたインクは、高温下における長期保存安定性に優れ、また、耐水性、耐光性、発色性に優れた高光沢の印刷物を得ることができる。   Moreover, the ink obtained by using the aqueous pigment dispersion is excellent in long-term storage stability under high temperature, and can obtain a high gloss printed matter excellent in water resistance, light resistance and color development.

本発明の水性顔料分散体の製造方法は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル重合体（ｂ）、アルカリ金属水酸化物（ｃ）、水性媒体（ｄ）及び湿潤剤（ｅ）を含有する混合物を混練することによって着色混練物を製造する混練工程（Ｘ）と、メディア分散機を用いずに前記着色混練物と水性媒体とを含有する水性顔料分散体を製造する工程、または、滞留時間１０秒以内の条件下でメディア分散機を用い前記着色混練物と水性媒体とを含有する水性顔料分散体を製造する工程のいずれかの工程（Ｙ）とを有することを特徴とする。   The method for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention is described in C.I. I. Mixing a mixture containing pigment violet 23 (a), a vinyl polymer (b) having an acid value of 50 to 300 mg KOH / g, an alkali metal hydroxide (c), an aqueous medium (d) and a wetting agent (e) A process of producing an aqueous pigment dispersion containing the colored kneaded product and an aqueous medium without using a media dispersion machine, or a condition of a residence time of 10 seconds or less, in which a pigmented kneaded product is produced by The method is characterized by including the step (Y) of any of the steps of producing an aqueous pigment dispersion containing the colored kneaded product and an aqueous medium using a media dispersing machine below.

はじめに、前記混練工程（Ｘ）について説明する。   First, the kneading step (X) will be described.

前記混練工程（Ｘ）では、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）、ビニル重合体（ｂ）、アルカリ金属水酸化物（ｃ）、水性媒体（ｄ）及び湿潤剤（ｅ）を含有する粘土状の混合物を、強い剪断力を与えながら混練する。これにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）の解砕及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）の表面の前記ビニル重合体（ｂ）による被覆を効率よく行うことができる。   In the kneading step (X), C.I. I. A clay-like mixture containing pigment violet 23 (a), a vinyl polymer (b), an alkali metal hydroxide (c), an aqueous medium (d) and a wetting agent (e) is kneaded while giving strong shearing force. Do. Thereby, C.I. I. Pigment violet 23 (a) and C.I. I. The coating of the surface of pigment violet 23 (a) with the vinyl polymer (b) can be efficiently performed.

前記混練工程（Ｘ）におけるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）と前記ビニル重合体（ｂ）との質量比［前記ビニル重合体（ｂ）／Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）］は、０.１５〜０．４５の範囲であることが好ましく、０．１５〜０．３５の範囲であることが、高温下における長期保存安定性に優れ、また、耐水性、耐光性、発色性に優れた高光沢の印刷物を製造可能なインク及び水性顔料分散体を得るうえでより好ましい。   In the kneading step (X), C.I. I. Pigment violet 23 (a) and the vinyl polymer (b) [Mass ratio of the vinyl polymer (b) / C. I. Pigment Violet 23 (a)] is preferably in the range of 0.15 to 0.45, and it is excellent in long-term storage stability under high temperature, and It is more preferable to obtain an ink and an aqueous pigment dispersion capable of producing a high gloss printed matter excellent in water fastness, light fastness and color developability.

また、前記混練工程（Ｘ）では、前記混練工程（Ｘ）の開始から、終了時間の１／２が経過するまで、前記水性媒体（ｄ）と前記ビニル重合体（ｂ）との質量比［前記水性媒体（ｄ）／前記ビニル重合体（ｂ）］は０．０４〜０．４２の範囲となるように調整することが好ましく、０．１０〜０．４０となる範囲に調整することがより好ましく、０．１５〜０．３５となる範囲に調整することが、前記ビニル重合体（ｂ）によるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）の被覆が十分に進行したインク及び水性顔料分散体を得るうえで特に好ましい。   In the kneading step (X), the mass ratio of the aqueous medium (d) to the vinyl polymer (b) [a half of the end time has elapsed from the start of the kneading step (X)] The aqueous medium (d) / the vinyl polymer (b)] is preferably adjusted to be in the range of 0.04 to 0.42, and may be adjusted to the range of 0.10 to 0.40. More preferably, adjustment to a range of 0.15 to 0.35 results in C.I. I. The coating of pigment violet 23 (a) is particularly preferable in order to obtain a sufficiently advanced ink and aqueous pigment dispersion.

また、前記混練工程（Ｘ）の開始から２時間以内は、常に質量比［前記水性媒体（ｄ）／前記ビニル重合体（ｂ）］は０．１５〜０．３５の範囲内となるよう調整することが好ましい。   The mass ratio [the aqueous medium (d) / the vinyl polymer (b)] is always adjusted within the range of 0.15 to 0.35 within 2 hours from the start of the kneading step (X). It is preferable to do.

また、前記水性媒体（ｄ）と前記ビニル重合体（ａ）との質量比［前記水性媒体（ｄ）／前記ビニル重合体（ａ）］は、前記混練工程（Ｘ）の開始から終了時間の１／２が経過するまでの期間にわたり、上記した範囲内に維持することがより好ましい。   The mass ratio of the aqueous medium (d) to the vinyl polymer (a) [the aqueous medium (d) / the vinyl polymer (a)] is the time from the start to the end of the kneading step (X). It is more preferable to maintain within the above-mentioned range over the time until 1/2 passes.

前記混練工程（Ｘ）では、前記混練工程（Ｘ）の途中で水性媒体を少量供給（レッドダウン）することが好ましい。前記水性媒体の供給は、前記混練工程（Ｘ）の開始から終了までの時間の１／２が経過した後に行うことが好ましい。前記水性媒体（ｄ）は、［水性媒体（ｄ）／Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）］の質量比が、１分間に０．００５〜０．２の範囲で増加するように供給することが好ましい。   In the kneading step (X), it is preferable to supply a small amount (red down) of the aqueous medium in the middle of the kneading step (X). The aqueous medium is preferably supplied after a half of the time from the start to the end of the kneading step (X) has elapsed. The aqueous medium (d) may be prepared by adding an aqueous medium (d) / C. I. It is preferable to supply so that the mass ratio of pigment violet 23 (a) may increase in the range of 0.005 to 0.2 in 1 minute.

前記水性媒体は、前記混練工程（Ｘ）を経て得られる着色混練物に含まれるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）を含む顔料の全量に対して１００質量％〜２５０質量％となるまで行うことが好ましい。   The aqueous medium is C.I. contained in the colored kneaded product obtained through the kneading step (X). I. It is preferable to carry out until it will be 100 mass%-250 mass% with respect to the whole quantity of the pigment containing pigment violet 23 (a).

また、前記混練工程（Ｘ）では、アルカリ金属水酸化物（ｃ）を、前記ビニル重合体（ｂ）が有する酸基の一部または全部を中和することを目的として使用する。前記アルカリ金属水酸化物（ｃ）は、中和率が８０〜１２０％となる範囲で使用することが好ましい。前記アルカリ金属水酸化物（ｃ）は、予め水で希釈したものを使用することが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）、ビニル重合体（ｂ）及び湿潤剤（ｅ）の混合物に、前記アルカリ金属水酸化物（ｃ）及び水性媒体（ｄ）の混合物を供給し混合することが、水性顔料分散体の生産効率を向上するうえで好ましい。   In the kneading step (X), the alkali metal hydroxide (c) is used for the purpose of neutralizing a part or all of the acid groups of the vinyl polymer (b). It is preferable to use the said alkali metal hydroxide (c) in the range used as the neutralization ratio will be 80 to 120%. As the alkali metal hydroxide (c), it is preferable to use one which is previously diluted with water, and C.I. I. It is possible to supply and mix a mixture of the above-mentioned alkali metal hydroxide (c) and an aqueous medium (d) to a mixture of C.I. pigment violet 23 (a), a vinyl polymer (b) and a wetting agent (e). It is preferable to improve the production efficiency of the dispersion.

また、前記混練工程（Ｘ）では、後述するインクの製造場面とは別に、湿潤剤（ｅ）を使用する。これにより、混練工程（Ｘ）における混練成分の揮発を抑制し、混練物の粘度変化を抑制することで安定して混練工程を行うことができる。前記混練工程（Ｘ）は、前記湿潤剤（ｅ）とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）との質量比［湿潤剤（ｅ）／Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）］が０．１５〜０．６となる範囲で使用することが、混練工程（Ｘ）における混練成分の揮発抑制と、混練物の粘度変化を抑制するうえで好ましい。   In the kneading step (X), a wetting agent (e) is used separately from the production of the ink described later. Thus, the volatilization of the kneading components in the kneading step (X) can be suppressed, and the viscosity change of the kneaded material can be suppressed, whereby the kneading step can be stably performed. In the kneading step (X), the wetting agent (e) and C.I. I. Pigment violet 23 (a) [wetting agent (e) / C. I. Pigment Violet 23 (a)] is preferably used in a range of 0.15 to 0.6 in order to suppress the volatilization of the kneading components in the kneading step (X) and to suppress the viscosity change of the kneaded material.

前記混練工程（Ｘ）では、例えばロールまたは攪拌翼を有する公知慣用の混練設備を用いることが可能である。なかでも、攪拌槽と攪拌翼を有する加圧ニーダー、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサーを使用することが好ましく、攪拌翼が自公転できる型の混練装置を使用することがより好ましい。かかる混練装置としては、例えば加圧ニーダー、プラネタリーミキサーを挙げることができ、対応する粘度領域の広い点、混練温度を低温度化できるプラネタリーミキサーを使用することが特に好ましい。   In the kneading step (X), it is possible to use, for example, a known and commonly used kneading equipment having a roll or a stirring blade. Among them, it is preferable to use a pressure kneader having a stirring tank and a stirring blade, a Henschel mixer, and a planetary mixer, and it is more preferable to use a kneading apparatus of a type capable of revolving the stirring blade. As such a kneading apparatus, for example, a pressure kneader and a planetary mixer can be mentioned, and it is particularly preferable to use a planetary mixer which can lower the kneading temperature, in view of the wide viscosity range.

前記プラネタリーミキサーを用いた混練工程としてはとしては、容量が好ましくは２０〜２０００Ｌ、より好ましくは２０〜１００Ｌのプラネタリーミキサーで自転回転数２０〜４０ｒｐｍ、公転回転数７〜３０ｒｐｍの条件で、混練時間として好ましくは６０分以上、より好ましくは１２０分以上の条件で行うことが、好ましく、容量５０リッターのプラネタリーミキサーであれば、自転回転数３０〜４０ｒｐｍ、公転回転数２０〜３０ｒｐｍの条件で行うことがより好ましい。回転数はプラネタリーミキサーの大きさによって上記範囲から周速がほぼ等しくなる範囲で適宜さらに最適な範囲を設定することが出来る。   As a kneading process using the above-mentioned planetary mixer, the volume is preferably 20 to 2000 L, more preferably 20 to 100 L, and the rotational speed is 20 to 40 rpm, and the revolving speed is 7 to 30 rpm. The kneading time is preferably 60 minutes or more, more preferably 120 minutes or more, preferably 50 liter, and the rotational speed is 30 to 40 rpm, and the revolution number is 20 to 30 rpm. More preferably, According to the size of the planetary mixer, the rotational speed can be appropriately set to a further optimum range within the range where the peripheral speed is substantially equal from the above range.

また、前記混練工程（Ｘ）における着色混練物の温度は、７０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、８０〜１０５℃の範囲であることがより好ましい。   Moreover, it is preferable that it is the range of 70-120 degreeC, and, as for the temperature of the coloring kneading | mixing thing in the said kneading | mixing process (X), it is more preferable that it is the range of 80-105 degreeC.

前記混練工程（Ｘ）で得られた着色混練物の固形分比は５０質量％〜８０質量％の範囲であることが、前記混練物に強力なせん断力を加えることができ、かつ、水性顔料分散体の生産効率の向上させるうえで好ましい。   The solid content ratio of the colored kneaded product obtained in the kneading step (X) can be applied in a range of 50% by mass to 80% by mass so that strong shearing force can be applied to the kneaded product, and an aqueous pigment It is preferable to improve the production efficiency of the dispersion.

次に、工程（Ｙ）について説明する。   Next, step (Y) will be described.

工程（Ｙ）は、メディア分散機を用いずに前記着色混練物と水性媒体とを含有する水性顔料分散体を製造する工程、または、滞留時間１０秒以内の条件下でメディア分散機を用い前記着色混練物と水性媒体とを含有する水性顔料分散体を製造する工程のいずれかを指す。   Step (Y) is a step of producing an aqueous pigment dispersion containing the colored mixture and an aqueous medium without using a media disperser, or using a media disperser under conditions of a residence time of 10 seconds or less. It refers to any one of the steps of producing an aqueous pigment dispersion containing a colored mixture and an aqueous medium.

前記工程（Ｙ）としては、メディア分散機を用いずに前記着色混練物と水性媒体とを含有する水性顔料分散体を製造する工程を採用することが、水性顔料分散体の生産効率を向上するうえで好ましい。   As the step (Y), the production efficiency of the aqueous pigment dispersion can be improved by adopting the step of producing an aqueous pigment dispersion containing the colored mixture and the aqueous medium without using a media disperser. Preferred.

メディア分散機とは、例えばサンドミル、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル、ピンミル等が挙げられる。   Examples of the media disperser include a sand mill, a paint shaker, a ball mill, a sand grinder, a Dyno mill, a disper mat, an SC mill, a spike mill, an agitator mill, a pin mill and the like.

本発明では、上記メディア分散機を使用せずに、または、前記メディア分散機を使用する場合であっても短時間の条件で分散工程を行うことによって、粗大粒子が減少し、１週間以上放置された場合であっても、インク吐出ノズルの詰まりや、インクの吐出方向の異常が生じることがない長期吐出安定性に優れたインクの製造に使用可能な水性顔料分散体を得ることができる。   In the present invention, coarse particles are reduced by performing the dispersing step under the condition of a short time without using the above-mentioned media dispersing machine or even when using the above-mentioned media dispersing machine, leaving it for 1 week or more Even in this case, it is possible to obtain an aqueous pigment dispersion that can be used for producing an ink excellent in long-term ejection stability without causing clogging of the ink ejection nozzle or abnormality in the ejection direction of the ink.

前記工程（Ｙ）としては、具体的には、前記混練工程（Ｘ）で得られた着色混練物を、任意の容器に入れ、それを攪拌しながら、水性媒体（ｄ）を反応容器に供給し混合する工程や、混練工程（Ｘ）で使用した混練装置内に水性媒体（ｄ）を供給し混合する工程が挙げられる。   Specifically, in the step (Y), the colored kneaded material obtained in the kneading step (X) is placed in an arbitrary container, and the aqueous medium (d) is supplied to the reaction container while stirring it. The step of mixing and the step of supplying and mixing the aqueous medium (d) into the kneading apparatus used in the kneading step (X) may be mentioned.

前記工程（Ｙ）では、前記メディア分散機を使用しない代わりに、プラネタリーミキサー等を用いることが、工程数を減らすことで水性顔料分散体の生産効率を向上させるうえで好ましい。   In the step (Y), it is preferable to use a planetary mixer or the like instead of using the media disperser in order to improve the production efficiency of the aqueous pigment dispersion by reducing the number of steps.

前記工程（Ｙ）における着色混練物と水性媒体（ｄ）との混合は、水性顔料分散体の顔料濃度が１０〜４０質量％の範囲になるように行うことが好ましく、特に１５〜２５質量％の範囲になるように行うことがより好ましい。   The mixing of the colored mixture and the aqueous medium (d) in the step (Y) is preferably carried out so that the pigment concentration of the aqueous pigment dispersion is in the range of 10 to 40% by mass, particularly 15 to 25% by mass It is more preferable to carry out in the range of

また、前記工程（Ｙ）では、必要に応じて有機溶媒や防腐剤や抑泡剤、消泡剤等を混合してもよい。   In the step (Y), if necessary, an organic solvent, an antiseptic, a foam inhibitor, an antifoaming agent, etc. may be mixed.

前記工程（Ｙ）を経ることによって得られた水性顔料分散体は、１５ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。   The aqueous pigment dispersion obtained through the step (Y) preferably has a viscosity of 15 mPa · s or less.

本発明の水性顔料分散体の製造方法としては、前記混練工程（Ｘ）及び前記工程（Ｙ）の他に、必要に応じて遠心分離工程を経る方法が挙げられる。遠心分離工程を経ることによって、残留した粗粒を低減でき、より吐出特性に優れたインクを与える水性顔料分散体を得ることができる。   As a method for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention, a method may be mentioned, in addition to the kneading step (X) and the step (Y), if necessary, a centrifugal separation step. Through the centrifugation step, it is possible to obtain an aqueous pigment dispersion which can reduce the remaining coarse particles and provide an ink having more excellent ejection characteristics.

遠心分離工程後の水性顔料分散体中の粒径１μｍ以上の粗粒濃度は1千万個/ｍL以下に抑えることが好ましい。遠心分離操作は慣用の遠心分離設備で実施されてよく、５０００〜３００００Ｇの遠心力で、１０〜７０℃の温度、２〜１０分の時間の条件の中で適宜最適な条件を設定して行うことができる。また遠心分離操作は繰り返し行われてもよい。また遠心分離工程の後にろ過の工程を用いることも可能である。得られた遠心分離工程後の水性顔料分散体中の顔料濃度は１０〜２０質量％であることが好ましい。   The concentration of coarse particles having a particle diameter of 1 μm or more in the aqueous pigment dispersion after the centrifugation step is preferably suppressed to 10 million particles / mL or less. Centrifugation operation may be carried out in a conventional centrifugal equipment, and is carried out by appropriately setting optimum conditions in the condition of temperature of 10 to 70 ° C. and time of 2 to 10 minutes with centrifugal force of 5000 to 30,000 G be able to. The centrifugation may be repeated. It is also possible to use a filtration step after the centrifugation step. The pigment concentration in the aqueous pigment dispersion after the obtained centrifugation step is preferably 10 to 20% by mass.

遠心分離工程を活用することによって、顔料に固着した樹脂が脱離するような強い分散条件で分散工程を行わないために、かりに粗大粒子が水性顔料分散体中に残存したとしても、これを効果的にとりのぞくことが出来る。   By utilizing the centrifugal separation process, even if coarse particles remain in the aqueous pigment dispersion, the dispersion process is not performed under such strong dispersion conditions that the resin adhered to the pigment is detached. You can take it away.

次に、本発明の水性顔料分散体の製造で使用するＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル重合体（ｂ）、アルカリ金属水酸化物（ｃ）、水性媒体（ｄ）及び湿潤剤（ｅ）等について説明する。   Next, C.I. used in the production of the aqueous pigment dispersion of the present invention. I. Pigment Violet 23 (a), a vinyl polymer (b) having an acid value of 50 to 300 mg KOH / g, an alkali metal hydroxide (c), an aqueous medium (d), a wetting agent (e) and the like will be described.

本発明で用いる顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）は、発色性と耐光性に優れており、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエローの基本４色を補助するインクジェット用顔料である。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の粒径は電子顕微鏡観察により得られる平均粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが、吐出安定性に優れ、高光沢の印刷物の製造に使用可能な水性顔料分散体を得ることができるためより好ましい。   The pigment used in the present invention, C.I. I. Pigment Violet 23 (a) is an inkjet pigment which is excellent in color developability and light resistance, and supports four basic colors of black, cyan, magenta and yellow. C. I. The pigment violet 23 preferably has an average particle size of 200 nm or less obtained by electron microscopic observation, and preferably has an average particle size of 100 nm or less. An aqueous pigment which is excellent in ejection stability and can be used for producing a high gloss printed matter More preferred because a dispersion can be obtained.

前記ビニル重合体（ｂ）としては、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル重合体を使用する。   As said vinyl polymer (b), a vinyl polymer with an acid value of 50 to 300 mg KOH / g is used.

前記ビニル重合体（ｂ）の酸価が５０より小さいと親水性が小さくなり、顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の分散安定性が低下する傾向がある。一方、酸価が３００より大きいと顔料の凝集が発生し易くなり、またインクを用いた印字物の耐水性が低下する傾向がある。酸価の値としては６０〜２５０が好ましく、７０から２００の範囲であることがさらに好ましい。なお、酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表され、その単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。   When the acid value of the vinyl polymer (b) is less than 50, the hydrophilicity is reduced, and the pigment C.I. I. The dispersion stability of pigment violet 23 tends to decrease. On the other hand, when the acid value is greater than 300, aggregation of the pigment is likely to occur, and the water resistance of the printed matter using the ink tends to decrease. The acid value is preferably 60 to 250, and more preferably 70 to 200. The acid value is represented by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the sample, and the unit is mg KOH / g.

前記酸価を有するビニル重合体（ｂ）を製造する際には、酸基を有する単量体としてアクリル酸とメタクリル酸を併用することが、ランダム重合したビニル重合体を得ることができ、その結果、水性媒体への溶解性が向上するため好ましい。   When producing the vinyl polymer (b) having an acid value, using acrylic acid and methacrylic acid in combination as monomers having an acid group can yield a randomly polymerized vinyl polymer, As a result, it is preferable because the solubility in an aqueous medium is improved.

前記ビニル重合体（ｂ）としては、単量体成分を重合して得られるものを使用することができ、前記単量体としては、好ましくはスチレン系モノマーと、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一種以上とを組み合わせ使用でき、より好ましくはスチレン系モノマー、アクリル酸及びメタクリル酸を組み合わせ使用することができる。   As said vinyl polymer (b), what is obtained by polymerizing a monomer component can be used, As said monomer, Preferably it is a styrene-type monomer, and among acrylic acid and methacrylic acid It can be used in combination with one or more, and more preferably, styrenic monomers, acrylic acid and methacrylic acid can be used in combination.

前記ビニル重合体（ｂ）としては、スチレン−アクリル酸系共重合体を使用することが好ましい。スチレン−アクリル酸系共重合体としては、スチレン系モノマー単位の、全単量体単位の総量に対する割合が６０質量％以上であることが好ましく、６０〜９０質量％の範囲であることが一層好ましい。特に、スチレン系モノマー単位とアクリル酸モノマー単位とメタクリル酸モノマー単位の和が全モノマー単位の総量に対して９５質量％以上であることが好ましい。   As said vinyl polymer (b), it is preferable to use a styrene- acrylic acid type copolymer. As the styrene-acrylic acid copolymer, the ratio of the styrene-based monomer unit to the total amount of all the monomer units is preferably 60% by mass or more, and more preferably 60 to 90% by mass. . In particular, the sum of styrene-based monomer units, acrylic acid monomer units and methacrylic acid monomer units is preferably 95% by mass or more based on the total amount of all monomer units.

前記スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレンなどのアルキルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレンなどのハロゲン化スチレン、３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等を使用することができ、なかでもアルキルスチレンまたはスチレンを用いることが好ましく、スチレンモノマーを用いることが最も好ましい。   Examples of the styrene-based monomer include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-ethylstyrene, α-butylstyrene, alkylstyrenes such as α-hexylstyrene, 4-chlorostyrene And halogenated styrenes such as 3-chlorostyrene and 3-bromostyrene, 3-nitrostyrene, 4-methoxystyrene, vinyl toluene and the like can be used. Among them, alkyl styrene or styrene is preferably used, and styrene monomer It is most preferred to use

前記ビニル重合体（ｂ）の製造に使用可能な単量体としては、前記したもののほかに、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、２−メチルブチル(メタ)アクリレート、２−エチルブチル(メタ)アクリレート、３−メチルブチル(メタ)アクリレート、１，３−ジメチルブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類；２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、エチル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレート、メチル−α−(ヒドロキシメチル)アクリレートのような(メタ)アクリル酸エステル誘導体；フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸アリールエステル類及び(メタ)アクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコール、多価フェノールのモノ(メタ)アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。これらの単量体は、前記スチレン系モノマー、アクリル酸及びメタクリル酸等を含む単量体成分の全量に対して、５質量％以下であることが好ましい。   As monomers usable for producing the vinyl polymer (b), in addition to those described above, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, 1,3-Dimethylbutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters; 2-ethoxyethyl acrylate Rate, 3-ethoxypropyl acrylate, 2-ethoxybutyl acrylate, 3-ethoxybutyl acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylic acid ester derivatives such as -α- (hydroxymethyl) acrylate and methyl-α- (hydroxymethyl) acrylate; such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and phenylethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid aryl esters and (meth) acrylic acid aralkyl esters; polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and bisphenol A Mono (meth) acrylic acid esters of polyhydric phenol; dimethyl maleate, maleic acid dialkyl esters such as diethyl maleate and the like, may be used singly or in combination. It is preferable that these monomers are 5 mass% or less with respect to the whole quantity of the monomer component containing the said styrene-type monomer, acrylic acid, methacrylic acid, etc.

本発明において用いられるビニル重合体（ｂ）の重量平均分子量は６，０００〜４０，０００の範囲であることが好ましく、７，５００〜３０，０００の範囲内にあることがより好ましく、７，５００〜１２，０００の範囲内にあることが、粗大粒子の増加を抑制でき、長期保存安定性や吐出安定性をより一層向上できるためより好ましい。   The weight average molecular weight of the vinyl polymer (b) used in the present invention is preferably in the range of 6,000 to 40,000, more preferably in the range of 7,500 to 30,000, 7,7 It is more preferable to be within the range of 500 to 12,000 because the increase of coarse particles can be suppressed, and long-term storage stability and discharge stability can be further improved.

本発明において用いられるビニル重合体（ｂ）はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れであっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。ビニル重合体（ｂ）は、上述の共重合体とランダム共重合体の混合体であってもよい。   The vinyl polymer (b) used in the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer and a graft copolymer. As the graft copolymer, polystyrene or a copolymer of a nonionic monomer copolymerizable with styrene with styrene and the copolymer is styrene or styrene, and a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid and other monomers containing styrene is branched. Alternatively, a graft copolymer as a backbone can be shown as an example thereof. The vinyl polymer (b) may be a mixture of the above-mentioned copolymer and a random copolymer.

本発明において用いられるアルカリ金属水酸化物（ｃ）は、スチレン−アクリル酸系共重合体の酸基の一部を中和し、混練工程で樹脂を軟化させ、樹脂による顔料の被覆過程を円滑にするとともに、樹脂被覆された顔料の分散性を良好にする、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を例示でき、特に水酸化カリウムが好ましい。また、アルカリ金属水酸化物（ｃ）の添加量は、ビニル重合体（ｂ）の酸価に基づき、中和率として８０〜１２０%となる範囲であることが好ましい。   The alkali metal hydroxide (c) used in the present invention neutralizes a part of the acid groups of the styrene-acrylic acid copolymer, softens the resin in the kneading step, and smoothly coats the pigment with the resin. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like can be exemplified as the alkali metal hydroxide which improves the dispersibility of the resin-coated pigment, and potassium hydroxide is particularly preferable. Moreover, it is preferable that the addition amount of an alkali metal hydroxide (c) is a range which becomes 80 to 120% as a neutralization rate based on the acid value of a vinyl polymer (b).

中和率を８０％以上と設定すると、水性媒体中の分散速度の向上、分散安定性、保存安定性の点から好ましい。また中和率を１２０％以下と設定することは、長期保存時におけるゲル化を防ぐ点においても、インクによって作製した印字物の耐水性の点でも好ましい。   When the neutralization ratio is set to 80% or more, it is preferable from the viewpoint of improvement of the dispersion speed in the aqueous medium, dispersion stability, and storage stability. In addition, setting the neutralization ratio to 120% or less is preferable from the viewpoint of preventing gelation during long-term storage as well as from the viewpoint of the water resistance of the printed matter produced by the ink.

なお本発明において、中和率とはアルカリ金属水酸化物の配合量がスチレン−アクリル酸系共重合体中の全カルボキシル基を中和するのに必要な量に対して何％（何倍）であるかを示す数値であって、以下の式で計算される。   In the present invention, the neutralization ratio means the percentage of the amount of alkali metal hydroxide compounded relative to the amount required to neutralize all the carboxyl groups in the styrene-acrylic acid type copolymer. It is a numerical value which shows whether it is and is calculated by the following formula.

中和率（％）＝（（塩基性化合物の質量（ｇ）×５６×１０００）／（ビニル重合体の酸価×塩基性化合物の当量×ビニル重合体の質量（ｇ）））×１００ Neutralization rate (%) = ((mass of basic compound (g) × 56 × 1000) / (acid value of vinyl polymer × equivalent weight of basic compound × mass of vinyl polymer (g)) × 100

本発明において用いられる製造方法において、水はイオン交換水あるいはイオン交換水と同等にまで、不純物の低減された水を使用することが好ましい。   In the production method used in the present invention, it is preferable to use water having reduced impurities as much as ion exchanged water or ion exchanged water.

本発明の水性顔料分散体における水性媒体（ｄ）の含有量は、４０質量％〜８０質量％であることが好ましく、５０質量％〜７５質量％であることが、分散安定性をより一掃向上させるうえでより好ましい。   The content of the aqueous medium (d) in the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably 40% by mass to 80% by mass, and 50% by mass to 75% by mass to improve the dispersion stability more effectively It is more preferable to

本発明で使用する湿潤剤（ｅ）としては、例えばグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，２，６−へキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類；１，３−ジメチルイミダゾリジン等が挙げられる。前記湿潤剤（ｅ）は、高沸点を有するため、混練工程（Ｘ）において揮散することなく、安定した混練条件が維持される。また、湿潤剤（ｅ）は留去する必要がない。   Examples of the wetting agent (e) used in the present invention include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1 Polyols such as 2,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane and pentaerythritol; 2-pyrrolidone, N-methyl- And lactams such as 2-pyrrolidone and ε-caprolactam; 1,3-dimethylimidazolidine and the like. Since the wetting agent (e) has a high boiling point, stable kneading conditions are maintained without volatilization in the kneading step (X). Also, the wetting agent (e) does not have to be distilled off.

上記水性顔料分散体は、各種インクの製造に使用することができる。なかでも、上記水性顔料分散体は、インクジェット記録用インクの製造に使用することができる。   The aqueous pigment dispersion can be used for producing various inks. Above all, the above aqueous pigment dispersion can be used for the production of an ink jet recording ink.

前記インクジェット記録用インクは、例えば前記方法で得られた水性顔料分散体と、水性媒体と、必要に応じて湿潤剤やバインダー樹脂や界面活性剤や浸透剤やｐＨ調整剤等の添加剤とを混合することによって製造することができる。   The ink for ink jet recording comprises, for example, an aqueous pigment dispersion obtained by the above method, an aqueous medium, and, if necessary, additives such as a wetting agent, a binder resin, a surfactant, a penetrant, and a pH adjuster. It can be produced by mixing.

前記方法で得られたインク、好ましくはインクジェット記録用インクは、前記インクの全量に対してＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を２〜１０質量％の範囲で含有するものであることが、十分な画像濃度を得ることができ、かつ、インクの良好な分散安定性とを両立するうえで好ましい。   The ink obtained by the above method, preferably the ink for inkjet recording, has a C.I. I. It is preferable to contain Pigment Violet 23 in the range of 2 to 10% by mass in order to obtain a sufficient image density and to achieve good dispersion stability of the ink.

前記インクを製造する際には、前記水性顔料分散体を製造する際に使用する湿潤剤（ｅ）とは別に、同一または異なる湿潤剤を使用することが、インクの乾燥を防止でき、インクの粘度や顔料濃度を調整するうえで好ましい。   In the production of the ink, the use of the same or different wetting agent separately from the wetting agent (e) used in the production of the aqueous pigment dispersion can prevent the drying of the ink, and It is preferable in adjusting the viscosity and the pigment concentration.

前記湿潤剤は、本発明のインクの全量に対して、前記湿潤剤（ｅ）との合計が３〜５０質量％となる範囲で使用することが好ましい。   The wetting agent is preferably used in a range of 3 to 50% by mass in total with the wetting agent (e) based on the total amount of the ink of the present invention.

また、前記インクを製造する際には、前記水性顔料分散体を製造する際に使用する水性媒体（ｄ）とは別に、同一または異なる水性媒体を使用することができる。   Moreover, when manufacturing the said ink, the same or different aqueous medium can be used separately from the aqueous medium (d) used when manufacturing the said aqueous | water-based pigment dispersion.

前記界面活性剤としては、インク前記界面活性剤としては、水性顔料分散体への良好な溶解安定性等を維持するうえで、ＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）が７〜２０の界面活性剤を使用することが好ましい。   As the surfactant, as the ink, the surfactant is used which has a HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) of 7 to 20 in order to maintain good dissolution stability in an aqueous pigment dispersion, etc. It is preferable to do.

前記界面活性剤は、インクの全質量に対し０．００１〜３質量％の範囲で使用することが好ましく、０．００１〜２．０質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．０１〜１．５質量％の範囲で使用することが更に好ましい。   The surfactant is preferably used in a range of 0.001 to 3% by mass, and more preferably in a range of 0.001 to 2.0% by mass, based on the total mass of the ink. It is further preferable to use in the range of -1.5% by mass.

前記浸透剤としては、インクの被記録媒体への浸透性の向上やドット径を調整することを目的として使用することができる。   The penetrant can be used for the purpose of improving the permeability of the ink to the recording medium and adjusting the dot diameter.

前記浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。前記浸透剤は、インクの全量に対して０．０１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。   Examples of the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether. The penetrant is preferably used in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of the ink.

前記方法で得られたインクは、粗大粒子のより一層の低減を図るうえでインクを製造した後に、遠心分離または濾過処理等により粗大粒子を除去してもよい。   In the ink obtained by the above method, coarse particles may be removed by centrifugation, filtration, or the like after producing the ink in order to further reduce coarse particles.

前記方法で得られたインクは、もっぱらインクジェット記録用インクに使用することができる。インクジェット記録用のインクを用いた印刷に使用可能な印刷装置としては、例えば荷電制御型、スプレー型等の連続噴射型、ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等のオンデマンド型等の公知の印刷装置が挙げられ、なかでもサーマル方式印刷装置を使用することが好ましい。   The ink obtained by the above method can be used exclusively for ink jet recording ink. Examples of printing apparatuses that can be used for printing using an ink for ink jet recording include, for example, known types such as charge control type, continuous injection type such as spray type, piezo type, thermal type, on-demand type such as electrostatic suction type. A printing apparatus is mentioned, and it is preferable to use a thermal printing apparatus among them.

以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.

＜合成例１＞
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００質量部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温し、メチルエチルケトン還流状態とした後、滴下装置からスチレン７７質量部、アクリル酸１０質量部、メタクリル酸１３質量部及び重合触媒 (和光純薬工業株式会社製／「Ｖ−５９」)８質量部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より、反応系の温度を７５℃に保った。 Synthesis Example 1
100 parts by mass of methyl ethyl ketone was charged into a reaction container having a stirrer, a dropping device, and a refluxing device, and the inside of the reaction container was purged with nitrogen while stirring. The reactor is heated while maintaining the inside of the reaction vessel in a nitrogen atmosphere, and then brought into reflux state of methyl ethyl ketone, then 77 parts by mass of styrene, 10 parts by mass of acrylic acid, 13 parts by mass of methacrylic acid and polymerization catalyst (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) / "V-59") A mixed solution of 8 parts by mass was dropped over 2 hours. The temperature of the reaction system was maintained at 75 ° C. during the dropping.

滴下終了後、同温度でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合触媒を追加した。反応終了後、放冷しメチルエチルケトンを加えて固形分濃度５０％のアニオン性基を有するスチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。スチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−１）の酸価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１１５００であった。   After completion of the addition, the reaction was continued at the same temperature for another 25 hours. In the middle of the reaction, a polymerization catalyst was appropriately added while confirming the consumption of the raw materials. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool and methyl ethyl ketone was added to obtain a solution of a styrene-acrylic acid copolymer (A-1) having an anionic group having a solid concentration of 50%. The acid value of the styrene-acrylic acid copolymer (A-1) was 152 mg KOH / g, and the weight average molecular weight was 11,500.

なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ(ゲル・浸透・クロマトグラフィー)法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。なお測定は以下の装置及び条件により実施した。
送液ポンプ：ＬＣ−９Ａ
システムコントローラー：ＳＬＣ−６Ｂ
オートインジェクター：Ｓ１Ｌ−６Ｂ
検出器：ＲＩＤ−６Ａ
以上、株式会社島津製作所製
データ処理ソフト：Ｓｉｃ４８０ＩＩデータステーション（システムインスツルメンツ社製）。
カラム：ＧＬ−Ｒ４００（ガードカラム）＋ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（日立化成工業株式会社製）
溶出溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
溶出流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃ The weight average molecular weight in the present invention is a value measured by the GPC (gel, permeation, chromatography) method and is a value converted to the molecular weight of polystyrene used as a standard substance. The measurement was carried out according to the following apparatus and conditions.
Liquid delivery pump: LC-9A
System controller: SLC-6B
Auto Injector: S1L-6B
Detector: RID-6A
As described above, data processing software manufactured by Shimadzu Corporation: Sic 480 II data station (manufactured by System Instruments).
Column: GL-R400 (guard column) + GL-R440 + GL-R450 + GL-R400M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Elution solvent: THF (tetrahydrofuran)
Elution flow rate: 2 ml / min
Column temperature: 35 ° C

＜合成例２＞
スチレン７７質量部、アクリル酸１０質量部及びメタクリル酸１３質量部の代わりに、スチレン７３質量部、アクリル酸１０質量部及びメタクリル酸１５質量部を使用したこと以外は、合成例１と同様の方法で、重量平均分子量８８００、酸価１８４ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−２）を得た。 Synthesis Example 2
The same method as in Synthesis Example 1 except that 73 parts by mass of styrene, 10 parts by mass of acrylic acid and 15 parts by mass of methacrylic acid were used instead of 77 parts by mass of styrene, 10 parts by mass of acrylic acid and 13 parts by mass of methacrylic acid Thus, a styrene-acrylic acid copolymer (A-2) having a weight average molecular weight of 8800 and an acid value of 184 mg KOH / g was obtained.

＜実施例１＞
〈水性顔料分散体の調製〉
スチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−１）１５０質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Hostaperm Violet RL Spec.クラリアントケミカルズ社製）５００質量部と、８Ｎ水酸化カリウム水溶液６７．１質量部と、トリエチレングリコール２６０質量部とを５０Ｌ容量のプラネタリーミキサー（井上製作所製ＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ、自転回転数３５ｒｐｍ、公転回転数２４ｒｐｍ）に投入し、１８０分間混練した。混練開始から２０分間のプラネタリーミキサーの消費電流値は、攪拌翼の回転周期に応じて増減したものの、６〜１２アンペアの範囲内であった。 Example 1
<Preparation of aqueous pigment dispersion>
150 parts by mass of a styrene-acrylic acid copolymer (A-1), C.I. I. Pigment Violet 23 (Hostaperm Violet RL Spec. Manufactured by Clariant Chemicals) 500 parts by mass, 67.1 parts by mass of an 8 N aqueous solution of potassium hydroxide, and 260 parts by mass of triethylene glycol, a 50 L planetary mixer (PLM manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) It charged to -V-50V, rotation speed 35rpm, revolution rotation speed 24rpm, and knead | mixed for 180 minutes. The consumption current value of the planetary mixer for 20 minutes from the start of kneading was in the range of 6 to 12 amperes although it increased or decreased according to the rotation cycle of the stirring blade.

１８０分間の混練終了後、レットダウン操作として、イオン交換水とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との質量比［イオン交換水／Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３］が１分間に０．０１５増加するようにイオン交換水を供給することによって、顔料濃度が２９．３質量％の着色混練物を得た。   After completion of kneading for 180 minutes, ion-exchanged water and C.I. I. Pigment violet 23 [ion-exchanged water / C. I. The ion-exchanged water was supplied so that the pigment violet 23] increased by 0.015 per minute, to obtain a colored mixture having a pigment concentration of 29.3% by mass.

得られた着色混練物をステンレスドラムに移送した後、前記工程（Ｙ）として、イオン交換水１１６２質量部と、トリエチレングリコール２２０質量部とを加え、攪拌モーターで均一に混合した。前記方法で得られた混合物を、連続式遠心分離機（国産遠心器（株）製 Ｈ−６００Ｓ、２Ｌ容量）に通し、２５℃の温度、１８９００Ｇの遠心力、１０分間の滞留時間で、連続的に遠心分離行い、１４．８質量％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。   The obtained colored kneaded product was transferred to a stainless steel drum, and then, in the step (Y), 1162 parts by mass of ion exchanged water and 220 parts by mass of triethylene glycol were added and uniformly mixed by a stirring motor. The mixture obtained by the above method is passed through a continuous centrifuge (H-600S manufactured by Kokusan Centrifuge Co., Ltd., 2 L capacity), and temperature is 25 ° C., centrifugal force of 18900 G, residence time of 10 minutes, continuous Centrifugation was carried out to obtain an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 14.8% by mass.

＜実施例２＞
スチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−１）の代わりに、スチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−２）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、１４．７質量％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。 Example 2
14.7% by mass of pigment in the same manner as in Example 1 except that styrene-acrylic acid copolymer (A-2) was used instead of styrene-acrylic acid copolymer (A-1) An aqueous pigment dispersion having a concentration is obtained.

＜比較例１＞
スチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−１）１５０質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（Hostaperm Violet RL Spec.クラリアントケミカルズ社製）５００質量部と、８Ｎ水酸化カリウム水溶液６７．１質量部と、トリエチレングリコール２６０質量部とを５０Ｌ容量のプラネタリーミキサー（井上製作所製ＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ、自転回転数３５ｒｐｍ、公転回転数２４ｒｐｍ）に投入し混練した。 Comparative Example 1
150 parts by mass of a styrene-acrylic acid copolymer (A-1), C.I. I. Pigment Violet 23 (Hostaperm Violet RL Spec. Manufactured by Clariant Chemicals) 500 parts by mass, 67.1 parts by mass of an 8 N aqueous solution of potassium hydroxide, and 260 parts by mass of triethylene glycol, a 50 L planetary mixer (PLM manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) -V-50 V, rotation speed 35 rpm, revolution speed 24 rpm) were charged and kneaded.

次に、前記工程で得られた混練物とトリエチレングリコール１１６２質量部とイオン交換水２２０質量部とを混合して得た水性顔料分散体を、メディア分散機であるビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルNM-G-2L）に通じ、２０℃の温度、２分３０秒の滞留時間で分散させ、連続式遠心分離機（国産遠心器（株）製 Ｈ−６００Ｓ、２Ｌ容量）に通し、２５℃の温度、１８９００Ｇの遠心力、１０分間の滞留時間で、連続的に遠心分離することによって、１４．７質量％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。   Next, an aqueous pigment dispersion obtained by mixing the kneaded product obtained in the above step, 1162 parts by mass of triethylene glycol, and 220 parts by mass of ion-exchanged water is used as a media disperser in a bead mill (Asada Iron Works Ltd.) Nanomill NM-G-2L), disperse at a temperature of 20 ° C, with a residence time of 2 minutes and 30 seconds, pass through a continuous centrifuge (H-600S manufactured by Kokusan Centrifuge Co., Ltd., 2 L capacity), Continuous centrifugation at a temperature of 25 ° C., a centrifugal force of 18900 G, and a residence time of 10 minutes gave an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 14.7% by weight.

＜比較例２＞
実施例２で得られた着色混練物と、トリエチレングリコール１１６２質量部とイオン交換水２２０質量部とを混合して得た混合物を、メディア分散機であるビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルNM-G-2L）に通じ、２０℃の温度、２分３０秒の滞留時間で分散させ、連続式遠心分離機（国産遠心器（株）製 Ｈ−６００Ｓ、２Ｌ容量）に通し、２５℃の温度、１８９００Ｇの遠心力、１０分間の滞留時間で、連続的に遠心分離することによって、１４．６質量％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。 Comparative Example 2
A mixture obtained by mixing the colored kneaded product obtained in Example 2, 1162 parts by mass of triethylene glycol, and 220 parts by mass of ion-exchanged water was used as a media disperser in a bead mill (Nanomill NM manufactured by Asada Iron Works Ltd.) C., dispersed at a temperature of 20.degree. C. and a residence time of 2 minutes and 30 seconds, passed through a continuous centrifuge (manufactured by Kokusan Centrifuge Co., Ltd. H-600S, 2 L capacity), 25.degree. Continuous centrifugation at a temperature of 18,900 G and a residence time of 10 minutes gave an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 14.6% by weight.

Ａ．水性顔料分散体の特性測定
＜粗大粒子の定量＞
実施例及び比較例で得られた水性顔料分散体を、イオン交換水で１００倍に希釈し、サイジングシステムズ製のアキュサイザー７８０ＡＰＳ粒度分析装置で、０．５μｍ以上の粗大粒子の個数と、１μｍ以上の粗大粒子の個数とを求め、希釈前の１ｍＬ中の個数に換算した。測定は遠心分離工程後に行った。 A. Characteristic measurement of aqueous pigment dispersion <Quantitation of coarse particles>
The aqueous pigment dispersions obtained in Examples and Comparative Examples are diluted 100 times with ion-exchanged water, and the number of coarse particles of 0.5 μm or more and 1 μm or more are measured with an Accusizer 780 APS particle size analyzer manufactured by Sizing Systems. The number of coarse particles was determined and converted to the number in 1 mL before dilution. The measurement was performed after the centrifugation step.

＜分散性評価＞
実施例及び比較例で得られた水性顔料分散体に含まれるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の粒径と、水性顔料分散体の粘度とを測定した。なお、粒径は「マイクロトラックＵＰＡ１５０」(日機装株式会社製)を用い、２５００倍に希釈し、体積平均粒子径を水性顔料分散体の粒子径として測定した。また、粘度はＥ型粘度計(ＴＶＥ−２０Ｌ、東機産業株式会社製)を用い、１．２ｍＬの水性顔料分散体を、５０ｒｐｍの回転数、２５℃の温度条件にて測定した。 <Dispersibility evaluation>
In the aqueous pigment dispersions obtained in Examples and Comparative Examples, C.I. I. The particle size of pigment violet 23 and the viscosity of the aqueous pigment dispersion were measured. In addition, the particle size was diluted to 2500 times using "Microtrac UPA 150" (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the volume average particle size was measured as the particle size of the aqueous pigment dispersion. Further, the viscosity was measured using an E-type viscometer (TVE-20L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a rotational speed of 50 rpm and a temperature condition of 25 ° C. of 1.2 mL.

Ｃ．インクジェット記録用インク適性の評価
＜吐出性の確認＞
実施例及び比較例で得られた水性顔料分散体を用いて、以下の配合によりインクジェット記録用インクを調製した。
水性顔料分散体 ５．５２質量部
２−ピロリジノン １．６０質量部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １．６０質量部
サーフィノール４４０(エアープロダクツ社製) ０．１０質量部
グリセリン ０．６０質量部
イオン交換水 １０．５８質量部 C. Evaluation of ink suitability for ink jet recording <Confirmation of dischargeability>
Using the aqueous pigment dispersions obtained in Examples and Comparative Examples, inks for inkjet recording were prepared according to the following formulation.
Aqueous pigment dispersion 5.52 parts by mass 2-pyrrolidinone 1.60 parts by mass triethylene glycol monobutyl ether 1.60 parts by mass Surfynol 440 (manufactured by Air Products) 0.10 parts by mass glycerin 0.60 parts by mass ion exchanged water 10.58 parts by mass

調製後２４時間静置したインクジェット記録用水性インクを、市販のサーマルインクジェットプリンターのカートリッジに充填し、リサイクル紙とインクジェット専用紙にＤＩＣが独自に作成した文字、線画、画像面積濃度５〜１００％のグラデーションパターンを印刷した。その印刷物を下記のように評価した（初期吐出性）。   Filled into a cartridge of a commercially available thermal inkjet printer a water-based ink for inkjet recording, which was allowed to stand for 24 hours after preparation, and was prepared by DIC on recycled paper and inkjet-dedicated paper. I printed a gradation pattern. The printed matter was evaluated as follows (initial dischargeability).

○：文字及び線画の掠れがなく、画像濃度パターンが均一である。   Good: There is no distortion of characters and line drawings, and the image density pattern is uniform.

△：文字及び線画の掠れがやや見られ、画像濃度パターンの一部が不均一である。   Fair: slight distortion of characters and line drawings, and part of the image density pattern is nonuniform.

×：文字及び線画が掠れ、画像濃度バターンが全体的に不均一である。   X: Letters and line drawings are distorted, and the image density pattern is entirely nonuniform.

前記印刷終了後、カートリッジをセットした状態でプリンターを１週間静置した。１週間後に同様の印刷試験を行い、同様に評価した（吐出信頼性）。   After completion of the printing, the printer was allowed to stand for one week with the cartridge set. The same printing test was performed one week later, and it evaluated similarly (discharge reliability).

表１において、ＰＶ２３は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を表す。   In Table 1, PV23 is C.I. I. Pigment Violet 23 is shown.

Claims (5)

Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）、酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのビニル重合体（ｂ）、アルカリ金属水酸化物（ｃ）、水性媒体（ｄ）及び湿潤剤（ｅ）を含有する混合物を混練することによって着色混練物を製造する混練工程（Ｘ）と、メディア分散機を用いずに前記着色混練物と水性媒体とを含有する水性顔料分散体を製造する工程、または、滞留時間１０秒以内の条件下でメディア分散機を用い前記着色混練物と水性媒体とを含有する水性顔料分散体を製造する工程のいずれかの工程（Ｙ）とを有することを特徴とする水性顔料分散体の製造方法。 C. I. Mixing a mixture containing pigment violet 23 (a), a vinyl polymer (b) having an acid value of 50 to 300 mg KOH / g, an alkali metal hydroxide (c), an aqueous medium (d) and a wetting agent (e) A process of producing an aqueous pigment dispersion containing the colored kneaded product and an aqueous medium without using a media dispersion machine, or a condition of a residence time of 10 seconds or less, in which a pigmented kneaded product is produced by A process for producing an aqueous pigment dispersion comprising the step (Y) of any of the steps of producing an aqueous pigment dispersion containing the colored kneaded product and an aqueous medium using a media disperser below. 前記混練工程（Ｘ）におけるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）と前記ビニル重合体（ｂ）との質量比［前記ビニル重合体（ｂ）／Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ａ）］が０.１５〜０．４５の範囲である請求項１に記載の水性顔料分散体の製造方法。 In the kneading step (X), C.I. I. Pigment violet 23 (a) and the vinyl polymer (b) [Mass ratio of the vinyl polymer (b) / C. I. Pigment violet 23 (a)] is a range of 0.15 to 0.45, The manufacturing method of the water-based pigment dispersion of Claim 1. 前記混練工程（Ｘ）の開始から終了までの時間の１／２が経過したときの、前記水性媒体（ｄ）と前記ビニル重合体（ａ）との質量比［前記水性媒体（ｄ）／前記ビニル重合体（ａ）］が０．０４〜０．４２の範囲である請求項１または２に記載の水性顔料分散体の製造方法。 The mass ratio of the aqueous medium (d) to the vinyl polymer (a) when a half of the time from the start to the end of the kneading step (X) has elapsed [the aqueous medium (d) / the above The method for producing an aqueous pigment dispersion according to claim 1 or 2, wherein the vinyl polymer (a)] is in the range of 0.04 to 0.42. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性顔料分散体の製造方法によって製造された水性顔料分散体を含有するインクジェット記録用インク。 The ink for inkjet recording containing the water-based pigment dispersion manufactured by the manufacturing method of the water-based pigment dispersion of any one of Claims 1-3. 被記録媒体に、請求項４に記載のインクジェット記録用インクを、サーマルジェットプリント方式のインクジェット記録用プリンターで吐出させる工程を有する印刷物の製造方法。 A method for producing a printed matter, comprising the step of: discharging the ink jet recording ink according to claim 4 onto a recording medium using a thermal jet printing type ink jet recording printer.