JP2012219144A - Method for producing aqueous pigment dispersion for inkjet recording, aqueous pigment dispersion for inkjet recording, and aqueous ink for inkjet recording - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous pigment dispersion for inkjet recording, extremely small in the number of coarse particles and excellent in discharge stability, to provide a method for producing the same, and to provide an aqueous ink for inkjet recording.SOLUTION: The method for producing the aqueous pigment dispersion for inkjet recording is characterized by comprising: a kneading process for kneading a mixture comprising a pigment, a resin having anionic groups, and an alkali metal hydroxide to produce a pigment dispersion having a solid content of ≥50 mass%; and a mixing process for mixing and stirring the pigment dispersion in an aqueous medium.

Description

本発明は、インクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法、インクジェット記録用水性顔料分散液、及びインクジェット記録用水性インクに関する。   The present invention relates to a method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording, an aqueous pigment dispersion for inkjet recording, and an aqueous ink for inkjet recording.

従来から、被記録材上での記録画像の耐水性や耐光性が良好なインクジェット記録用インクとして、水性媒体中に分散した顔料と、アニオン性基を有する樹脂、及び塩基性化合物を含有するインクジェット記録用の水性顔料インクが提案されている。
顔料自体はインク溶媒（水や親水性有機溶媒等）に不溶であるため、微粒子化しかつ分散させる必要がある。しかしながら、微粒子化しきれずにインク溶媒中に残存する粗大粒子や、微粒子化するに伴って分散安定性が低下して凝集して生成する粗大粒子によって、インクジェットプリンターのヘッド内のインク流路（オリフィス）に目詰まりを生じて、インクの吐出不良を起こすという問題があった。 2. Description of the Related Art Conventionally, as an inkjet recording ink having good water resistance and light resistance of a recorded image on a recording material, an inkjet containing a pigment dispersed in an aqueous medium, a resin having an anionic group, and a basic compound An aqueous pigment ink for recording has been proposed.
Since the pigment itself is insoluble in an ink solvent (such as water or a hydrophilic organic solvent), it is necessary to make it fine and disperse. However, the ink flow path (orifice) in the head of the ink jet printer is caused by coarse particles that remain in the ink solvent without being finely divided, or coarse particles that are formed by agglomeration due to a decrease in dispersion stability as the fine particles are formed. ) Is clogged, causing ink ejection failure.

インクジェット記録方法は、近年、オフィス用途ばかりでなく、従来の産業用の各種印刷分野にも急速に適用が拡がっており、高速印刷性や長期の吐出安定性が重要となっている。このため、上記のような目詰まりを防いで、安定的に吐出するインクジェットインクが従来以上に切実に求められている。   In recent years, inkjet recording methods have been rapidly applied not only to office applications but also to various industrial printing fields, and high-speed printing properties and long-term ejection stability are important. Therefore, there is an urgent need for an inkjet ink that prevents clogging as described above and stably discharges it.

これらの問題を解決するための手段として、分散後の液中から物理的な方法、すなわち濾過や遠心で粗大粒子を除去する方法（特許文献１、２）等が提案されているが、必ずしも近年における上記の要請を満足する性能を得るには至っていない。
粗大粒子の低減はこれら分散後の後工程によるよりも、後工程以前に除去すべき粗大粒子自体の低減を図ることが、生産効率と、製造収率の向上の点でも好ましい。出願人等は顔料、樹脂、塩基性化合物、および湿潤剤を含有する混合物を混練して着色混練物を作製する混練工程を有するインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法を提案しており、該方法によれば混練工程において顔料が微細粒子へ解砕され、かつ解砕された顔料表面の樹脂による被覆が同時に進行するため、粗大粒子の低減に対して有力であった（特許文献３、４）。
しかしこれらの製造方法によっても近年の粗大粒子低減の要請に対して必ずしも十分なものではなかった。 As means for solving these problems, a physical method from the dispersed liquid, that is, a method of removing coarse particles by filtration or centrifugation (Patent Documents 1 and 2) has been proposed. However, it has not yet achieved performance that satisfies the above requirements.
It is preferable from the viewpoint of improving production efficiency and production yield that the reduction of coarse particles is to reduce the coarse particles themselves to be removed before the post-process rather than the post-dispersion post-process. The applicants have proposed a method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording, which has a kneading step of kneading a mixture containing a pigment, a resin, a basic compound, and a wetting agent to produce a colored kneaded product. According to the method, the pigment is pulverized into fine particles in the kneading step, and coating of the pulverized pigment surface with the resin proceeds at the same time, which is effective in reducing coarse particles (Patent Documents 3 and 4). ).
However, these production methods are not always sufficient for the recent demand for reducing coarse particles.

一方、顔料分散性の向上のため、分散樹脂中に長鎖アルキル基を有する構成成分を追加して、疎水性部分の顔料に対する吸着性を増す試みが行われている（特許文献５、６、７）。   On the other hand, in order to improve pigment dispersibility, an attempt has been made to increase the adsorptivity of a hydrophobic portion to a pigment by adding a constituent component having a long-chain alkyl group in the dispersion resin (Patent Documents 5 and 6). 7).

特開２００８−２２２９８０号公報JP 2008-222980 A 特開２００９−０６７９１１号公報JP 2009-067911 A 特開２００３−２２６８３２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-226832 特開２００５−０４８０１４号公報JP 2005-048014 A 特開平９−１００４２８号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-100428 特開平１０−１５８５６２号公報JP-A-10-158562 特開２０００−２６５０８３号公報JP 2000-265083 A

しかし該方法によっても顔料分散性は向上するものの、粗大粒子を有効に低減することはできなかった。   However, although the pigment dispersibility is improved by this method, the coarse particles cannot be effectively reduced.

本発明は、粗大粒子数が極めて少なく、吐出安定性に優れたインクジェット記録用水性顔料分散液、その製造方法、及びインクジェット記録用水性インクを提供することを目的とするものである。   An object of the present invention is to provide an aqueous pigment dispersion for inkjet recording, which has an extremely small number of coarse particles and excellent discharge stability, a method for producing the same, and an aqueous ink for inkjet recording.

本発明者らは、顔料、樹脂、及び塩基性化合物を含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、一定の顔料濃度を確保しつつ、優れた長期保存安定性及び吐出安定性を具備せしめるには、特定の化合物を共重合した樹脂を使用した顔料分散体が有効であることを見いだし、本発明を完成するに至った。   In order to provide excellent long-term storage stability and ejection stability while ensuring a constant pigment concentration in an aqueous ink for inkjet recording containing a pigment, a resin, and a basic compound, the present inventors have specified The present inventors have found that a pigment dispersion using a resin obtained by copolymerizing the above compound is effective, and completed the present invention.

（１）本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法は、顔料、アニオン性基を有する樹脂、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を混練して、固形分含有比率５０質量％以上の顔料分散体を製造する混練工程と、前記顔料分散体を水性媒体中に混合、撹拌する混合工程と、を有するインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法であって、前記アニオン性基を有する樹脂は、
（ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数が８〜２０のアルキル基を表す。）で表される単量体、
（ｂ）スチレン系単量体、
（ｃ）（ａ）以外のα，β-エチレン性不飽和結合とアニオン性基とを有する単量体を含有する組成物を共重合して得られ、
前記組成物の全単量体の総量中、前記（ａ）成分の割合が５質量％以上であり、前記（ｂ）成分の割合が３０質量％以上であり、酸価が、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、質量平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする。
（２）本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法は、前記混練工程における前記混合物は、前記アルカリ金属水酸化物及び前記アニオン性基を有する樹脂と、他の配合成分を一括配合してなることが好ましい。
（３）本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法は、前記混練工程における前記混合物、及び該混練工程において製造される前記顔料分散体の固形分含有比率が５０〜８０質量％であることが好ましい。
（４）本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法は、前記顔料分散体中の前記アニオン性基を有する樹脂／前記顔料の質量比率が１／１０〜２／１であることが好ましい。 (1) The method for producing an aqueous pigment dispersion for ink-jet recording of the present invention comprises kneading a mixture containing a pigment, a resin having an anionic group, and an alkali metal hydroxide, and a solid content ratio of 50% by mass or more. A method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording, comprising: a kneading step for producing the pigment dispersion; and a mixing step for mixing and stirring the pigment dispersion in an aqueous medium. Resin is
(A) The following general formula (1)

(Wherein R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms),
(B) a styrenic monomer,
(C) obtained by copolymerizing a composition containing a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated bond and an anionic group other than (a),
In the total amount of all monomers of the composition, the proportion of the component (a) is 5% by mass or more, the proportion of the component (b) is 30% by mass or more, and the acid value is 50 to 300 mgKOH / g and the mass average molecular weight is 5,000 to 30,000.
(2) In the method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention, the mixture in the kneading step is a mixture of the alkali metal hydroxide and the resin having an anionic group, and other compounding components. It is preferable that
(3) In the method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention, the solid content of the mixture in the kneading step and the pigment dispersion produced in the kneading step is 50 to 80% by mass. It is preferable.
(4) In the method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention, the mass ratio of the resin having the anionic group / the pigment in the pigment dispersion is preferably from 1/10 to 2/1. .

（５）本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液は、顔料、アニオン性基を有する樹脂、及びアルカリ金属水酸化物を含有するインクジェット記録用水性顔料分散液であって、
前記アニオン性基を有する樹脂は、
（ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数が８〜２０のアルキル基を表す。）
で表される単量体、
（ｂ）スチレン系単量体、
（ｃ）（ａ）以外のα，β-エチレン性不飽和結合とアニオン性基とを有する単量体を含有する組成物を共重合して得られ、
前記組成物の全単量体の総量中、前記（ａ）成分の割合が５質量％以上であり、前記（ｂ）成分の割合が３０質量％以上であり、酸価が、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、質量平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする。
（６）本発明のインクジェット記録用水性インクは、前記インクジェット記録用水性顔料分散液を含有することを特徴とする。 (5) The aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention is an aqueous pigment dispersion for inkjet recording containing a pigment, a resin having an anionic group, and an alkali metal hydroxide,
The resin having an anionic group is
(A) The following general formula (1)

(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.)
A monomer represented by
(B) a styrenic monomer,
(C) obtained by copolymerizing a composition containing a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated bond and an anionic group other than (a),
In the total amount of all monomers of the composition, the proportion of the component (a) is 5% by mass or more, the proportion of the component (b) is 30% by mass or more, and the acid value is 50 to 300 mgKOH / g and the mass average molecular weight is 5,000 to 30,000.
(6) The water-based ink for ink-jet recording of the present invention contains the water-based pigment dispersion for ink-jet recording.

本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法によれば、粗大粒子数が極めて少なく、吐出安定性に優れたインクジェット記録用水性顔料分散液の製造を可能とすることができる。該インクジェット記録用水性顔料分散液を含有する本発明のインクジェット記録用インクは、顔料インクとしての良好な耐光性、耐水性を保持しつつ長期保存安定性と吐出安定性とを有する。   According to the method for producing an aqueous pigment dispersion for ink-jet recording of the present invention, it is possible to produce an aqueous pigment dispersion for ink-jet recording having an extremely small number of coarse particles and excellent discharge stability. The ink for ink jet recording of the present invention containing the aqueous pigment dispersion for ink jet recording has long-term storage stability and ejection stability while maintaining good light resistance and water resistance as a pigment ink.

以下に、発明を実施するための形態を詳細に記載する。   Hereinafter, modes for carrying out the invention will be described in detail.

〔インクジェット記録用水性顔料分散液〕
本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液は、顔料、アニオン性基を有する樹脂、及びアルカリ金属水酸化物を含有する。 [Aqueous pigment dispersion for inkjet recording]
The aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention contains a pigment, a resin having an anionic group, and an alkali metal hydroxide.

〔アニオン性基を有する樹脂〕
前記アニオン性基を有する樹脂は、
（ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数が８〜２０のアルキル基を表す。）
で表される単量体、
（ｂ）スチレン系単量体、
（ｃ）（ａ）以外のα，β-エチレン性不飽和結合とアニオン性基とを有する単量体を含有する組成物を共重合して得られる。 [Resin having an anionic group]
The resin having an anionic group is
(A) The following general formula (1)

(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.)
A monomer represented by
(B) a styrenic monomer,
(C) It is obtained by copolymerizing a composition containing a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated bond and an anionic group other than (a).

前記（ａ）成分は、前記一般式（１）で表される化合物からなる単量体であり、例えば、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノラウリル、マレイン酸モノミリスチル、マレイン酸モノセチル、マレイン酸モノステアリル、マレイン酸モノエイコシル等を挙げることができる。
上記一般式（１）の単量体を得るには、マレイン酸無水物を無溶剤もしくは溶剤中で炭素数８〜２０のアルコールと反応することにより製造できる。
前記一般式（１）中、Ｒ^１における炭素数は、８〜２０であり、好ましくは１２〜２０である。 The component (a) is a monomer composed of the compound represented by the general formula (1), for example, monooctyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, monolauryl maleate, monomyristyl maleate, Mention may be made of monocetyl maleate, monostearyl maleate, monoeicosyl maleate and the like.
In order to obtain the monomer of the general formula (1), it can be produced by reacting maleic anhydride with an alcohol having 8 to 20 carbon atoms without solvent or in a solvent.
In the general formula (1), the number of carbon atoms in ^{R 1} is 8 to 20, preferably from 12 to 20.

前記組成物の全単量体中、前記（ａ）成分の割合は５質量％以上であり、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。
前記（ａ）成分の割合を５質量％〜４０質量％とすることにより、アニオン性基を有する樹脂中の親水性及び疎水性のバランスを良好に保つことができ、粗大粒子数の低減に有効となる。 In the total monomer of the composition, the proportion of the component (a) is 5% by mass or more, preferably 5% by mass to 40% by mass, and more preferably 10% by mass to 40% by mass.
By setting the proportion of the component (a) to 5% by mass to 40% by mass, it is possible to maintain a good balance between hydrophilicity and hydrophobicity in the resin having an anionic group, which is effective in reducing the number of coarse particles. It becomes.

前記一般式（１）のＲ^１は鎖長の長いアルキル基であるため、（ａ）成分は強アルカリによる分解を受けにくい。そのため、前記（ａ）成分を含む樹脂は、アルカリ金属水酸化物と共に水性顔料分散液を調製した場合でも、長期安定性が高い。 Since R ^{1 in the} general formula (1) is an alkyl group having a long chain length, the component (a) is not easily decomposed by a strong alkali. Therefore, the resin containing the component (a) has high long-term stability even when an aqueous pigment dispersion is prepared together with an alkali metal hydroxide.

前記（ｂ）成分において、スチレン系単量体として例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、４−ビニル安息香酸、４−アミノスチレン、４−メトキシスチレン、４−ニトロスチレン、スチルベン等が挙げられ、スチレンが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。
前記組成物の全単量体中、分散安定性、長期保存安定性の点から、前記（ｂ）成分の割合は３０質量％以上であり、好ましくは３０質量％〜８０質量％であり、より好ましくは５０質量％〜８０質量％である。
前記組成物の全単量体中の前記（ｂ）成分の割合を３０質量％以上とすることにより、アニオン性基を有する樹脂の疎水性が増加し、水系においてはより強固に顔料への樹脂被覆が行われ、安定な粒子を形成する。このため、該アニオン性基を有する樹脂を用いて作製された本発明の水性顔料分散液から得られたインクジェット記録用水性インクは、分散安定性が優れ、ノズル目詰まりも発生しにくい。さらにこのようなインクジェット記録用水性インクを用いて普通紙上に印字を行うと、印刷画像の良好な耐水性が得られるとともに、高い画像濃度と良好な発色を得ることができる。
一方で、前記（ｂ）成分の割合を８０質量％以下とすることにより、アニオン性基を有する樹脂中の親水性及び疎水性のバランスを容易に保つことができる。 In the component (b), examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, 4-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-n-octylstyrene, sodium styrenesulfonate, 4 -Vinyl benzoic acid, 4-amino styrene, 4-methoxy styrene, 4-nitro styrene, stilbene etc. are mentioned, Styrene is preferable. These may be used alone or in combination.
From the viewpoint of dispersion stability and long-term storage stability in the total monomer of the composition, the proportion of the component (b) is 30% by mass or more, preferably 30% by mass to 80% by mass, and more. Preferably they are 50 mass%-80 mass%.
By setting the proportion of the component (b) in the total monomer of the composition to 30% by mass or more, the hydrophobicity of the resin having an anionic group is increased, and the resin to the pigment is more firmly obtained in the aqueous system. Coating is performed to form stable particles. For this reason, the aqueous ink for inkjet recording obtained from the aqueous pigment dispersion of the present invention produced using the resin having an anionic group is excellent in dispersion stability and hardly causes nozzle clogging. Further, when printing is performed on plain paper using such a water-based ink for ink jet recording, a good water resistance of a printed image can be obtained, and a high image density and a good color development can be obtained.
On the other hand, when the proportion of the component (b) is 80% by mass or less, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity in the resin having an anionic group can be easily maintained.

前記（ｃ）成分において、α，β-エチレン性不飽和結合とアニオン性基とを有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及び（無水）マレイン酸等のカルボン酸基を有する単量体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。
前記組成物の全単量体中、前記（ｃ）成分の割合は５質量％〜４０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。 In the component (c), the monomer having an α, β-ethylenically unsaturated bond and an anionic group includes a carboxylic acid group such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and (anhydrous) maleic acid. And the like. These may be used alone or in combination.
The proportion of the component (c) is preferably 5% by mass to 40% by mass and more preferably 5% by mass to 30% by mass in the total monomer of the composition.

このように、アニオン性基を有する樹脂は、分散安定性、長期保存安定性の点から、アニオン性基を有する（ａ）成分と、疎水性モノマー成分である（ｂ）成分と、（ｃ）成分と、を含有する組成物を共重合して得られる。   Thus, from the viewpoint of dispersion stability and long-term storage stability, the resin having an anionic group includes the component (a) having an anionic group, the component (b) which is a hydrophobic monomer component, and (c). And a composition containing the components.

前記アニオン性基を有する樹脂は、水性媒体中で安定した顔料表面の被覆を形成することが好ましく、又中和されたアニオン性基に起因する安定した水分散性を有することが好ましい。このような長期的な保存安定性の点から、樹脂の酸価は５０〜３００ｍｇ水酸化カリウム（ＫＯＨ）／ｇであり、８０〜２００ｍｇＫＯＨ ／ｇが好ましく、１２０〜２００ｍｇＫＯＨ ／ｇがより好ましい。   The resin having an anionic group preferably forms a stable pigment surface coating in an aqueous medium, and preferably has a stable water dispersibility due to a neutralized anionic group. In view of such long-term storage stability, the acid value of the resin is 50 to 300 mg potassium hydroxide (KOH) / g, preferably 80 to 200 mgKOH / g, and more preferably 120 to 200 mgKOH / g.

なお酸価とは、樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのミリグラム（ｍｇ）数であり、ｍｇＫＯＨ／ｇにて示す量である。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、親水性が小さくなり、顔料の分散安定性が低下するおそれがある。一方、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、インク組成物を用いた印字品の耐水性が低下するおそれがある。 The acid value is the number of milligrams (mg) of KOH required to neutralize 1 g of resin, and is the amount indicated by mgKOH / g.
When the acid value is less than 50 mgKOH / g, the hydrophilicity becomes small and the dispersion stability of the pigment may be lowered. On the other hand, if the acid value is larger than 300 mgKOH / g, the water resistance of the printed product using the ink composition may be lowered.

また、前記アニオン性基を有する樹脂の質量平均分子量は、５０００〜３００００であり、５０００〜２００００が好ましく、５０００〜１５０００がより好ましい。５０００以上とされる理由は、低分子量であるほど初期的な分散性が優れているが、長期的な保存安定性が低下する傾向があるためである。なお、３００００を超えると水性顔料分散液の粘度が高くなる傾向にあり、樹脂の分散性、溶解性等が低下する傾向にあり、インクジェット用記録液として、特にサーマルジェット方式のインクジェット用記録液として用いたときに吐出安定性が低下する傾向にある。   The mass average molecular weight of the resin having an anionic group is 5000 to 30000, preferably 5000 to 20000, and more preferably 5000 to 15000. The reason why the molecular weight is 5000 or more is that the lower the molecular weight, the better the initial dispersibility, but the long-term storage stability tends to decrease. When the viscosity exceeds 30000, the viscosity of the aqueous pigment dispersion tends to increase, and the dispersibility and solubility of the resin tend to decrease. As an inkjet recording liquid, particularly as a thermal jet type inkjet recording liquid. When used, the discharge stability tends to decrease.

本発明で用いられるアニオン性基を有する樹脂を得るには、窒素等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中に（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を添加混合し、重合開始剤を添加して、１００〜２００℃で１〜１０時間共重合させた後、脱溶剤させる方法が利用できる。   In order to obtain a resin having an anionic group used in the present invention, the components (a), (b) and (c) are added and mixed in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen, and polymerization is started. A method of removing the solvent after adding an agent and copolymerizing at 100 to 200 ° C. for 1 to 10 hours can be used.

使用する有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル類またはそのアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類またはそのアセテート類；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の極性有機溶媒；トルエン、キシレン等の非極性溶媒等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。このうち、工業的に安価なキシレン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましく使用できる。   Examples of organic solvents to be used include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether; ethylene glycol monoalkyl ethers or acetates thereof; propylene glycol monoalkyl ethers or acetates thereof; diethylene glycol monoalkyl Examples include polar organic solvents such as ethers; nonpolar solvents such as toluene and xylene. These solvents may be used alone or in combination. Among these, industrially inexpensive xylene, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like can be preferably used.

使用する重合開始剤は特に限定されないが、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。これら開始剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。   The polymerization initiator used is not particularly limited. For example, 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (4- Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (isobutyrate), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) ) Azo polymerization initiators such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropylmono Organic peroxide polymerization initiators such as carbonate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxybenzoate, etc. That. These initiators may be used alone or in combination.

〔顔料〕
本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液に使用する顔料としては、市販品をそのまま使用することもできる。
カーボンブラック等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、金属錯体系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ベリレン系、イソインドレノン系、アニリンブラック、アゾメチン系の各顔料の他、ローダミンＢレーキ顔料等の有機顔料のいずれも使用できる。 [Pigment]
Commercially available products can be used as they are as the pigment used in the aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention.
In addition to inorganic pigments such as carbon black, azo, phthalocyanine, anthraquinone, quinacridone, metal complex, dioxazine, indigo, thioindigo, berylene, isoindolenone, aniline black, and azomethine pigments Any organic pigment such as rhodamine B lake pigment can be used.

一般に水性顔料分散液を希釈して、一定顔料濃度のインク組成物を得るため、水性顔料分散液中の濃度を極力上げて生産することは、より多くのインク組成物を製造できることから生産効率上有利となる。
しかし、顔料濃度を上げることは、水性顔料分散液の保存安定性が悪化するため、実質的には顔料の分散安定性を考慮して水性顔料分散液中の顔料濃度を設定すればよく、通常５質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、１０質量％〜３０質量％が特に好ましい。
また樹脂（Ｒｅｓｉｎ）と顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ）の質量比率（Ｒ／Ｐ＝樹脂/顔料の質量比）に関しては、樹脂は顔料表面を安定に被覆するのに必要な量、存在していれば十分であり、それをこえる樹脂の含有はむしろ好ましくない。樹脂が過剰量存在すると、水性顔料分散液やインク組成物を作製したときに、顔料に吸着しない遊離の樹脂が増加するため、特にインクジェット記録用インク組成物として使用したときに該樹脂がインクノズルに固着してインク吐出不良の原因となりやすく、特にサーマルジェットプリンターにおいてはこの吐出不良の問題が発生する危険性が高い。
そのため、本発明の水性顔料分散液において、樹脂／顔料の質量比率は１／１０〜２／１となる様にすることが好ましく、１／１０〜１／１となる様にすることがより好ましく、
１／１０〜１／２となる様にすることが特に好ましい。樹脂に対して顔料の配合比率が少なすぎると前記の問題点が発生し易く、顔料の配合比率が多すぎると顔料が樹脂によって充分に被覆されず、分散安定性、長期保存安定性が低下するおそれがある。 In general, in order to obtain an ink composition having a constant pigment concentration by diluting the aqueous pigment dispersion, it is necessary to increase the concentration in the aqueous pigment dispersion as much as possible because it is possible to produce more ink compositions. It will be advantageous.
However, increasing the pigment concentration deteriorates the storage stability of the aqueous pigment dispersion. Therefore, the pigment concentration in the aqueous pigment dispersion may be set substantially in consideration of the dispersion stability of the pigment. 5 mass%-50 mass% are preferable, 5 mass%-40 mass% are more preferable, 10 mass%-30 mass% are especially preferable.
Further, regarding the mass ratio of resin (Resin) and pigment (Pigment) (R / P = resin / pigment mass ratio), it is sufficient that the resin is present in an amount necessary to stably coat the pigment surface. However, it is rather undesirable to contain a resin exceeding that. When an excessive amount of resin is present, free resin that does not adsorb to the pigment increases when an aqueous pigment dispersion or an ink composition is prepared. In particular, the thermal jet printer has a high risk of causing this ejection failure problem.
Therefore, in the aqueous pigment dispersion of the present invention, the mass ratio of resin / pigment is preferably 1/10 to 2/1, and more preferably 1/10 to 1/1. ,
It is particularly preferable that the ratio is 1/10 to 1/2. If the blending ratio of the pigment is too small relative to the resin, the above-mentioned problems are likely to occur. If the blending ratio of the pigment is too large, the pigment is not sufficiently covered with the resin, and the dispersion stability and long-term storage stability decrease. There is a fear.

〔アルカリ金属水酸化物〕
本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液に使用するアルカリ金属水酸化物は、前記アニオン性基を有する樹脂のアニオン性基を中和するためのものであり、公知慣用のものがいずれも使用できる。
アルカリ金属水酸化物としては、熱安定性に優れ、無臭である水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、より強い塩基性が発揮できる水酸化カリウムがより好ましい。
これらアルカリ金属水酸化物は、混合性向上の観点から、通常２０〜５０質量％程度の水溶液の形態で用いられることが好ましい。 [Alkali metal hydroxide]
The alkali metal hydroxide used in the aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention is for neutralizing the anionic group of the resin having an anionic group, and any known and conventional one can be used. .
As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide that are excellent in thermal stability and odorless are preferable, and potassium hydroxide that can exhibit stronger basicity is more preferable.
These alkali metal hydroxides are preferably used in the form of an aqueous solution of about 20 to 50% by mass from the viewpoint of improving the mixing property.

アルカリ金属水酸化物の配合量は、使用している水性顔料分散体用樹脂のアニオン性基の中和率として通常５０％以上２００％以下の範囲であることが好ましく、８０％以上１２０％以下の範囲であることがより好ましい。
中和率がこの範囲ならば、水性媒体中への分散速度の向上、分散安定性、長期保存安定性が効率よく維持できる。なお、ここで中和率とは、下記の式によって計算される値である。
中和率(％)＝（［アルカリ金属水酸化物の質量（ｇ）×５６．１×１０００］／
［樹脂酸価×アルカリ金属水酸化物の当量×樹脂の質量（ｇ）］）×１００ The blending amount of the alkali metal hydroxide is preferably in the range of usually 50% or more and 200% or less, preferably 80% or more and 120% or less, as the neutralization rate of the anionic group of the aqueous pigment dispersion resin used. More preferably, it is the range.
When the neutralization rate is within this range, the improvement of the dispersion rate in the aqueous medium, the dispersion stability, and the long-term storage stability can be efficiently maintained. Here, the neutralization rate is a value calculated by the following formula.
Neutralization rate (%) = ([mass of alkali metal hydroxide (g) × 56.1 × 1000] /
[Resin acid value × equivalent of alkali metal hydroxide × mass of resin (g)]) × 100

〔他の樹脂〕
前記アニオン性基を有する樹脂を、発明の効果を妨げない範囲で使用することも可能である。例えば、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。 [Other resins]
It is also possible to use the resin having an anionic group as long as the effects of the invention are not hindered. For example, acrylic resin, amino resin, urethane resin, epoxy resin, urea resin, vinyl resin, polyester resin and the like can be mentioned.

〔水性媒体〕
本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液において、顔料及び前記アニオン性基を有する樹脂を分散もしくは溶解させる水性媒体は、水もしくは水と水溶性有機溶剤との混合物である。
水性媒体は水のみでもよいし、インクジェット記録用インク中で、乾燥防止、粘度調整、湿潤剤、濃度調整等の諸機能を発揮することができる水溶性有機溶剤を配合しても良い。 [Aqueous medium]
In the aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention, the aqueous medium in which the pigment and the resin having an anionic group are dispersed or dissolved is water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
The aqueous medium may be water alone, or a water-soluble organic solvent capable of exhibiting various functions such as drying prevention, viscosity adjustment, wetting agent, and concentration adjustment in the ink for ink jet recording.

水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、およびこれらのポリオキシアルキレン付加物等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン等のグリセリン類及びその誘導体；ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびこれらのポリオキシアルキレン付加物等の多価アルコールのエーテル類；アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は湿潤剤としても機能する場合がある。   Specific examples of the water-soluble organic solvent include, for example, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and polyoxyalkylene adducts thereof; glycerin, diglycerin and the like Glycerins and derivatives thereof; ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol diethyl ether and their polyoxyalkylene adducts; acetates; thiodiglycol; N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2 -Nitrogen-containing compounds such as imidazolidinone and dimethylformamide; dimethyl sulfoxide and the like. These water-soluble organic solvents may also function as wetting agents.

本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液は、粗大粒子が非常に少なく、かつ保存安定性が非常に良好である。このような効果が得られる理由は明らかではないが、本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液に用いられる前記アニオン性基を有する樹脂は、（ａ）成分由来の炭素数８〜２０のアルキル基がペンダント状に存在しており、該ペンダント状のアルキル基は、耐アルカリ性が高く、アルカリ金属水酸化物の存在下で長期保存した場合であっても分解されにくい。さらに、該ペンダント状のアルキル基は、顔料に対する親和性が高い上に、比較的とり得る構造の自由度が高い。したがって前記アニオン性基を有する樹脂は、該ペンダント状のアルキル基により、十分に顔料を被覆することができ、その結果、顔料粒子の再凝集が効果的に抑制されるためではないかと推察される。
また、前記アニオン性基を有する樹脂においては、（ａ）成分の両端には必ず（ｂ）成分が重合するため、樹脂中に比較的バランスよく（ａ）成分由来の炭素数８〜２０のアルキル基が存在する。かかる（ａ）成分の均一な分布により、本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液において、顔料の分散安定性が非常に優れたものとなっているのではないかと推察される。 The aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention has very few coarse particles and very good storage stability. The reason why such an effect is obtained is not clear, but the resin having an anionic group used in the aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms derived from the component (a). Are present in a pendant form, and the pendant alkyl group has high alkali resistance and is hardly decomposed even when stored for a long time in the presence of an alkali metal hydroxide. Furthermore, the pendant alkyl group has a high affinity for the pigment and a relatively high degree of structural freedom. Therefore, the resin having an anionic group can be sufficiently covered with the pigment by the pendant alkyl group, and as a result, it is assumed that the reaggregation of the pigment particles is effectively suppressed. .
Further, in the resin having an anionic group, the component (b) is always polymerized at both ends of the component (a), so that the alkyl having 8 to 20 carbon atoms derived from the component (a) is relatively balanced in the resin. A group is present. Due to the uniform distribution of the component (a), it is presumed that the pigment dispersion stability is very excellent in the aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention.

〔インクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法〕
以下、本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法について説明する。
本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法は、顔料、アニオン性基を有する樹脂、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を混練して、固形分含有比率５０質量％以上の顔料分散体を製造する混練工程と、前記顔料分散体を水性媒体中に混合、撹拌する混合工程と、を有する。
尚、本明細書においては、固形分含有比率５０質量％以上の顔料分散体を製造する混練工程において、混練前のものを混合物、混練中あるいは混練後のものを混練物とする。
また、当該方法において用いられる顔料、アニオン性基を有する樹脂、アルカリ金属水酸化物、及び水性媒体は、前記と同じものを用いることができる。 [Method for producing aqueous pigment dispersion for inkjet recording]
Hereafter, the manufacturing method of the aqueous | water-based pigment dispersion for inkjet recording of this invention is demonstrated.
The method for producing an aqueous pigment dispersion for ink jet recording according to the present invention comprises kneading a mixture containing a pigment, a resin having an anionic group, and an alkali metal hydroxide, and dispersing the pigment having a solid content of 50% by mass or more. A kneading step for producing a body, and a mixing step for mixing and stirring the pigment dispersion in an aqueous medium.
In the present specification, in a kneading step for producing a pigment dispersion having a solid content of 50% by mass or more, a mixture before kneading is used as a mixture, and a kneaded product during or after kneading.
Moreover, the same thing as the above can be used for the pigment used in the said method, resin which has anionic group, an alkali metal hydroxide, and an aqueous medium.

本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法は、顔料、アニオン性基を有する樹脂、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を混練して、固形分含有比率５０質量以上の顔料分散体を製造する混練工程を有する。
前記混練工程において、前記アニオン性基を有する樹脂は、粉体状または粒状であることが好ましい。粉体状または粒状の樹脂を使用することにより、樹脂と顔料が高い剪断力を受けるので、顔料の解砕と、アルカリ金属水酸化物による中和により、前記アニオン性基を有する樹脂の膨潤または溶解が同時に進行し、解砕された顔料が直ちに樹脂によって被覆されるため、混練が効率的にかつ良好に進行し好ましい。 The method for producing an aqueous pigment dispersion for ink-jet recording according to the present invention comprises a pigment dispersion having a solid content of 50 mass or more by kneading a mixture containing a pigment, a resin having an anionic group, and an alkali metal hydroxide. A kneading step for producing
In the kneading step, the resin having an anionic group is preferably powdery or granular. By using a powdery or granular resin, the resin and the pigment are subjected to a high shearing force. Therefore, the resin having the anionic group is swelled by pulverization of the pigment and neutralization with an alkali metal hydroxide. Since dissolution proceeds at the same time and the crushed pigment is immediately covered with resin, kneading proceeds efficiently and well, which is preferable.

本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法においては、前記アニオン性基を有する樹脂はアルカリ金属水酸化物によって中和され、該アルカリ金属水酸化物による中和により、膨潤状態または溶解状態となり、顔料とともに混練される。このようにすることによって、前記アニオン性基を有する樹脂をアルカリ金属水酸化物で中和状態に保ちつつ、混練物の混練を進めることができる。   In the method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention, the resin having an anionic group is neutralized by an alkali metal hydroxide, and is swollen or dissolved by neutralization with the alkali metal hydroxide. And kneaded together with the pigment. By doing in this way, kneading | mixing of a kneaded material can be advanced, keeping the resin which has the said anionic group in a neutralized state with an alkali metal hydroxide.

さらにアルカリ金属水酸化物と前記アニオン性基を有する樹脂は、混練する前に、混合物に配合する他の配合成分とともに一括混合して混合物としておくことが好ましい。例えば混合物は、予めアニオン性基を有する樹脂と水とアルカリ金属水酸化物を混合して樹脂水溶液を作製しておき、これを顔料等の他の配合成分に添加する等して、複数段階に分けて混合し、製造することもできるが、アルカリ金属水酸化物及び前記アニオン性基を有する樹脂と、他の配合成分を一括配合して混練用の混合物を作製するほうが、該樹脂の顔料の表面への吸着が効率的に進行する点で好ましい。   Furthermore, it is preferable that the alkali metal hydroxide and the resin having an anionic group are mixed together with other blending components blended in the mixture before kneading to prepare a mixture. For example, the mixture is prepared in advance by mixing a resin having an anionic group, water and an alkali metal hydroxide to prepare an aqueous resin solution, and adding this to other compounding ingredients such as pigments. It is also possible to manufacture by mixing separately, but it is better to prepare a mixture for kneading by mixing the alkali metal hydroxide and the resin having an anionic group together with other compounding ingredients at once. This is preferable in that the adsorption to the surface proceeds efficiently.

〔湿潤剤〕
顔料分散体を製造するにあたっては、ある程度の溶剤存在下で混練することが好ましい。溶剤が存在しないと充分に混練することができず、顔料の表面が濡れないため、樹脂による被覆が不充分となるおそれがある。
そこで、顔料分散体に湿潤剤を配合すると、この湿潤剤にて前記樹脂を溶解、一部溶解若しくは膨潤させることにより、顔料の粒子の表面に樹脂の均一な被膜を形成することができる。
その結果、水性顔料分散液とインク組成物において分散安定性をさらに向上させることができる。
なお、本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法においては、アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いるため、これらが上記の溶剤の役割を果し、湿潤剤を敢えて添加する必要がない場合もある。 [Wetting agent]
In producing the pigment dispersion, it is preferable to knead in the presence of a certain amount of solvent. If the solvent is not present, the mixture cannot be sufficiently kneaded and the surface of the pigment does not get wet, so that the resin coating may be insufficient.
Therefore, when a wetting agent is blended in the pigment dispersion, the resin is dissolved, partially dissolved, or swollen with the wetting agent, whereby a uniform coating of the resin can be formed on the surface of the pigment particles.
As a result, the dispersion stability can be further improved in the aqueous pigment dispersion and the ink composition.
In the method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention, since an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is used, these serve the above-mentioned solvent, and it is not necessary to add a wetting agent. There is also.

湿潤剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコール等のアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類；グリセリンや、ポリオキシアルキレンを付加したグリセリン等のグリセリン誘導体等；水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤等を挙げることができる。
これらの湿潤剤は１種または２種以上混合して用いることができる。湿潤剤の選択は、使用する樹脂によって決まるが、ある程度の溶解性を持つものが好ましく、樹脂の溶解性によりその添加量が調整される。 As the wetting agent, known ones can be used without particular limitation.
For example, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; diols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, and diols similar to these; propylene laurate Glycol esters such as glycol; glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol ether, dipropylene glycol ether, and cellosolve containing triethylene glycol ether; methanol, ethanol, isopropyl alcohol , 1-propanol, 2-propano , 1-butanol, 2-butanol, pentyl alcohol, and alcohols such as homologues thereof; or sulfolane; lactones such as γ-butyrolactone; lactams such as N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone; glycerin And glycerin derivatives such as glycerin to which polyoxyalkylene is added; and other various solvents known as water-soluble organic solvents.
These wetting agents can be used alone or in combination. The selection of the wetting agent is determined by the resin used, but a wetting agent having a certain degree of solubility is preferable, and the addition amount is adjusted by the solubility of the resin.

中でも、水性顔料分散液やインク組成物において、湿潤剤、乾燥防止剤としての役割も果たすため、高沸点、低揮発性で、高表面張力の常温で液体の多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。グリコール類は一般的にインク組成物に含まれている場合が多く、最終製品中に残留しても問題がない。特に本発明の製造方法においてはアルカリ金属水酸化物の存在下で混練するため、水溶性有機溶剤として、特に樹脂の溶解力の高いものは不要である。   Among them, polyhydric alcohols having a high boiling point, low volatility, and high surface tension at room temperature are preferred, particularly diethylene glycol, since they also serve as wetting agents and drying inhibitors in aqueous pigment dispersions and ink compositions. And glycols such as triethylene glycol are preferred. In general, glycols are often contained in ink compositions, and there is no problem even if they remain in the final product. In particular, since the kneading is performed in the presence of an alkali metal hydroxide in the production method of the present invention, a water-soluble organic solvent having a particularly high resin dissolving power is not necessary.

なお、湿潤剤は、使用する樹脂によっても異なるが、仕込みの混合物中に１０〜５０質量％配合されることが好ましく、２０〜４０質量％配合されることがより好ましい。
また、湿潤剤の配合量は、樹脂量の１／２〜５倍程度が好ましく、樹脂量の１〜４倍程度がより好ましい。湿潤剤の量が樹脂量の１／２未満では樹脂を溶解、部分溶解、または膨潤させることができない場合があり、顔料の分散安定性が低下するおそれがある。
一方で、５倍を超えると混練用混合物粘度が低下し、効率よく混練が行えない場合があり、顔料の分散性が低下し、インク組成物において、吐出不良等の画質低下を生じさせるおそれがある。
なお、上述の様に、アルカリ金属水酸化物水溶液等に由来して溶剤の役割を果たすものが他に配合されている場合には、これを考慮して湿潤剤の配合量を決定すると好ましい。
また、湿潤剤は顔料に対して、質量比で１／５倍以上配合すると好ましく、１／３〜１倍配合するとより好ましい。これにより、樹脂が常に半溶解もしくは膨潤状態となりつつ混練工程が進行し、顔料表面への樹脂被覆が良好に行われる。１／５倍未満では、混練初期に顔料の表面を充分に濡らすことができない場合や、樹脂を溶解、部分溶解、または膨潤させることができない場合があり、その効果を充分に得ることができないおそれがある。 In addition, although a wetting agent changes also with resin to be used, it is preferable to mix | blend 10-50 mass% in the preparation mixture, and it is more preferable to mix | blend 20-40 mass%.
Further, the blending amount of the wetting agent is preferably about 1/2 to 5 times the resin amount, and more preferably about 1 to 4 times the resin amount. If the amount of the wetting agent is less than ½ of the resin amount, the resin may not be dissolved, partially dissolved, or swollen, and the dispersion stability of the pigment may be lowered.
On the other hand, when it exceeds 5 times, the viscosity of the mixture for kneading may be reduced, and the kneading may not be performed efficiently, the dispersibility of the pigment may be reduced, and the ink composition may cause image quality deterioration such as ejection failure. is there.
In addition, as mentioned above, when what is derived from alkali metal hydroxide aqueous solution etc. and plays the role of a solvent is mix | blended, it is preferable to determine the compounding quantity of a wetting agent in consideration of this.
Further, the wetting agent is preferably blended by 1/5 or more, and more preferably by 1 to 3 to 1 with respect to the pigment. As a result, the kneading step proceeds while the resin is always in a semi-dissolved or swollen state, and the resin coating is favorably performed on the pigment surface. If it is less than 1/5, the surface of the pigment may not be sufficiently wet at the initial stage of kneading, or the resin may not be dissolved, partially dissolved, or swollen, and the effect may not be sufficiently obtained. There is.

本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法においては、混練工程における混合物、及び顔料分散体の固形分含有比率を５０〜８０質量％に維持して混練を行うことが好ましい。
このような固形分含有比率を維持しつつ混練を進行させることにより、混練開始から終了までの間、樹脂と顔料が高い剪断力を受けて混練され、顔料がより粒径の細かな微粉へと解砕されるとともに、前記樹脂による顔料表面の被覆が効果的に進行する。
その結果インク組成物の分散安定性、長期保存安定性を著しく向上させることができる。５０質量％以上の場合、混合物の粘度が上昇するため、高シェアによる混練が行われ、顔料の解砕が効率よく行われるため、粗大粒子が水性顔料分散液に混入しにくい。
８０質量％を越えると、混合物が固くなりすぎて混練が進まず顔料の分散が不十分になるおそれがある。また、混練終了後に混練物を水性媒体中に分散させることが困難となるおそれがある。固形分含有比率の調整には湿潤剤のほか、適宜水を用いても良い。 In the method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention, it is preferable to perform kneading while maintaining the solid content ratio of the mixture and pigment dispersion in the kneading step at 50 to 80% by mass.
By proceeding the kneading while maintaining such a solid content ratio, the resin and the pigment are kneaded under a high shearing force from the start to the end of the kneading, and the pigment becomes a fine powder with a finer particle size. While being crushed, the coating of the pigment surface with the resin proceeds effectively.
As a result, the dispersion stability and long-term storage stability of the ink composition can be significantly improved. In the case of 50% by mass or more, since the viscosity of the mixture increases, kneading with a high shear is performed, and the pigment is efficiently crushed, so that coarse particles are not easily mixed in the aqueous pigment dispersion.
If it exceeds 80% by mass, the mixture becomes too hard and kneading does not proceed, and the pigment may be insufficiently dispersed. Further, it may be difficult to disperse the kneaded material in the aqueous medium after the kneading is completed. In addition to the wetting agent, water may be appropriately used for adjusting the solid content ratio.

さらに、このような固形分含有比率で混練を行うと、混練終了後においても少なくとも２０質量％の湿潤剤等の液体分が混練物中に残存しているため、混練後に水性媒体を加えて攪拌するだけで混練物の水性媒体への分散を、極めて短時間に進行させることができ製造効率を向上させることができる。   Furthermore, when kneading is performed at such a solid content ratio, at least 20% by mass of a liquid such as a wetting agent remains in the kneaded product even after the kneading is completed. By simply doing this, the dispersion of the kneaded product in the aqueous medium can be advanced in a very short time, and the production efficiency can be improved.

本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法においては、閉鎖系の混練装置を用いると、混練中に水性媒体が揮散せず、固形分含有比率の上昇を防ぎ、一定固形分含有比率の範囲において混練を進行させることができ好ましい。さらに、水性媒体の総量を維持することができ、固体状の混練物の質量が実質的に変化しない様に混練することができる。
このため混練後にも混練物中に水性媒体が一定量残留するため、混合工程において、水性媒体へ混練物を容易に分散させることができる。 In the method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention, when a closed kneading apparatus is used, the aqueous medium does not volatilize during kneading, preventing an increase in the solid content ratio, and a constant solid content ratio. Kneading can proceed in the range, which is preferable. Furthermore, the total amount of the aqueous medium can be maintained, and kneading can be performed so that the mass of the solid kneaded material does not substantially change.
For this reason, since a certain amount of the aqueous medium remains in the kneaded material after kneading, the kneaded material can be easily dispersed in the aqueous medium in the mixing step.

なお本発明において、閉鎖系とは、必ずしも完全な密閉状態を指すものではなく、外気を完全に遮断した真空にもひけるほどの密閉状態による混練は必要ではない。
本発明における閉鎖系の混練装置とは、混練領域を閉鎖することのできる非開放的な混練装置であって、混練物の混練中の質量が９０質量％以上の範囲で維持されるような混練装置である。 In the present invention, the closed system does not necessarily indicate a completely sealed state, and kneading in a sealed state is not necessary so that the outside air can be removed even by a vacuum.
The closed-type kneading apparatus in the present invention is a non-open kneading apparatus capable of closing the kneading region, and kneading so that the mass during kneading of the kneaded product is maintained in the range of 90% by mass or more. Device.

このような閉鎖系の混練装置としては、撹拌槽と、一軸あるいは多軸の撹拌羽根を備えた混練装置を用いると好ましい。撹拌羽根の数は特に限定しないが、高い混練作用を得るためには二つ以上の攪拌羽根のものが好ましい。
このような混練装置は例えば二本ロールや三本ロールと異なって、混練開始時における仕込み原料の形態に制約が少なく、液体、固体の原料を直接攪拌槽に投入して原料混合を攪拌槽内で行い、そのまま混練工程へと移行することができる。
またさらにこの様な構成の混練装置を用いると、混練物を製造した後、これを同一撹拌槽中で直接水性媒体で希釈し分散させて、前記混練物の粘度を低下させ分散工程へと移行させることができるため、製造効率が良い。
この様な混練装置としてはヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等が例示される。 As such a closed kneading apparatus, it is preferable to use a kneading apparatus equipped with a stirring tank and a uniaxial or multiaxial stirring blade. The number of stirring blades is not particularly limited, but two or more stirring blades are preferable in order to obtain a high kneading action.
Such a kneading apparatus is different from, for example, a two-roll or a three-roll, and there are few restrictions on the form of the charged raw material at the start of kneading, and liquid and solid raw materials are directly fed into the stirring tank to mix the raw materials in the stirring tank. And the process can be directly transferred to the kneading process.
Furthermore, when a kneading apparatus having such a configuration is used, after the kneaded product is produced, the kneaded product is directly diluted and dispersed with an aqueous medium in the same stirring tank, and the viscosity of the kneaded product is lowered to proceed to the dispersing step. Manufacturing efficiency is good.
Examples of such a kneading apparatus include a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, and a planetary mixer.

本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法に用いる製造装置としては特にプラネタリーミキサーが好ましい。
本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法においては、混練物の混練状態に依存して、混練物の粘度が広い範囲で変化するが、プラネタリーミキサーは特に低粘度から高粘度まで広範囲の粘度を有する混練物に対応することができ、攪拌槽中にデッドスペースが少なく、材料仕込みから混練、混練物の希釈に至るまで、攪拌槽中の混練物を一様に混練、攪拌できるため製造効率が良い。 A planetary mixer is particularly preferred as the production apparatus used in the method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention.
In the method for producing the aqueous pigment dispersion for ink jet recording of the present invention, the viscosity of the kneaded product varies in a wide range depending on the kneaded state of the kneaded product, but the planetary mixer has a particularly wide range from low viscosity to high viscosity. The kneaded material in the agitation tank can be uniformly kneaded and stirred from the preparation of materials to the kneading and dilution of the kneaded material. Manufacturing efficiency is good.

次いで、混練工程で作製した顔料分散体を水性媒体中に分散させてインクジェット記録用水性顔料分散液を製造する。なお、顔料分散体中の顔料は混練工程における前記混練物の混練時に既に解砕されており、また、アルカリ金属水酸化物で中和されたアニオン性基を有する樹脂に被覆されていて、水に対する分散性が良好なので、混合工程で水性媒体中に速やかに分散し製造効率が向上する。   Next, the pigment dispersion produced in the kneading step is dispersed in an aqueous medium to produce an aqueous pigment dispersion for inkjet recording. The pigment in the pigment dispersion has already been crushed at the time of kneading the kneaded product in the kneading step, and is coated with a resin having an anionic group neutralized with an alkali metal hydroxide. Since the dispersibility with respect to is good, it is quickly dispersed in the aqueous medium in the mixing step, and the production efficiency is improved.

本発明のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造に際し，必ずしも分散機を用いた分散工程は必要ではないが，分散機による分散を実施する場合には，分散機として公知のものを用いることができる。例えば、メディアを用いたものでは、ベイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等を挙げられる。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等があげられるが、これらの中でもメディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。なお分散後に必要に応じて水性媒体で濃度調整を行っても良い。   In the production of the aqueous pigment dispersion for ink-jet recording of the present invention, a dispersion step using a disperser is not necessarily required. However, when dispersing by a disperser, a known disperser can be used. . Examples of media that use media include baint shakers, ball mills, attritors, basket mills, sand mills, sand grinders, dyno mills, disperse mats, SC mills, spike mills, and agitator mills. Examples of those that do not use media include ultrasonic homogenizers, nanomizers, resolvers, dispersers, and high-speed impeller dispersers. Among these, dispersers that use media are preferable because of their high dispersibility. In addition, you may adjust a density | concentration with an aqueous medium as needed after dispersion | distribution.

また、必要に応じて水性顔料分散液調整時に、さらに塩基性化合物等各種公知の添加剤を配合することができる。
塩基性化合物を添加すると分散安定性等が向上し好ましい。 Further, various known additives such as a basic compound can be further blended when adjusting the aqueous pigment dispersion as required.
The addition of a basic compound is preferable because the dispersion stability is improved.

〔インクジェット記録用水性インク〕
本発明のインクジェット記録用水性インクは、上述の様にして得られたインクジェット記録用水性顔料分散液をさらに水性媒体にて希釈して製造することができる。インクジェット記録用水性インク中に含有される顔料濃度は２〜１０質量％程度が好ましい。
インクジェット記録用水性顔料分散液を希釈する水性媒体は水のみでもよいが、乾燥防止、粘度調整、濃度調整に寄与する湿潤剤を配合することができる。 [Water-based ink for inkjet recording]
The aqueous ink for inkjet recording of the present invention can be produced by further diluting the aqueous pigment dispersion for inkjet recording obtained as described above with an aqueous medium. The pigment concentration contained in the aqueous ink for inkjet recording is preferably about 2 to 10% by mass.
The aqueous medium for diluting the aqueous pigment dispersion for inkjet recording may be water alone, but a wetting agent that contributes to drying prevention, viscosity adjustment, and concentration adjustment can be blended.

また、前記水性媒体中に記録媒体への浸透性を示す水溶性有機溶剤が配合されていると、インクジェット記録用水性インクに浸透性を付与することができ、好ましい。
この他、インクジェット記録用水性インクには公知の添加剤等を配合することができる。 配合可能なものとしては、例えばアルカリ剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、キレート剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線硬化性樹脂等を例示することができる。 Further, it is preferable that a water-soluble organic solvent exhibiting penetrability into a recording medium is blended in the aqueous medium because the penetrability can be imparted to the water-based ink for inkjet recording.
In addition, a known additive or the like can be added to the water-based ink for ink jet recording. As what can be mix | blended, an alkali agent, a pH adjuster, surfactant, antiseptic | preservative, a chelating agent, a plasticizer, antioxidant, a ultraviolet absorber, an ultraviolet curable resin etc. can be illustrated, for example.

本発明のインクジェット記録用水性インクは、顔料を用いた水性のインクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。適用するインクジェットの方式は特に限定するものではなく、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等の公知の方式のプリンターに等しく適用が可能である。また、特にサーマル方式のインクジェットプリンターに好適に適用することができ、分散安定性、保存安定性に加え、極めて安定したインク吐出が可能となる。   The aqueous inkjet recording ink of the present invention can be suitably used as an aqueous inkjet recording ink using a pigment. The inkjet method to be applied is not particularly limited. For a printer of a known method such as a continuous ejection type (charge control type, spray type, etc.), an on-demand type (piezo method, thermal method, electrostatic suction method, etc.) Equally applicable. In particular, it can be suitably applied to thermal ink jet printers, and in addition to dispersion stability and storage stability, extremely stable ink ejection is possible.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” is “part by mass” and “%” is “% by mass”.

〔樹脂酸価の測定〕
（全酸価:酸無水物を開環させて測定する方法）
樹脂酸価は、以下の様に測定した。
樹脂２．０ｇに１，４−ジオキサン３０ｍｌ、ピリジン１０ｍｌと４−ジメチルアミノピリジン２０ｍｇを加え、加熱して３０分〜１時間かけて溶解する。これにイオン交換水３．５ｍｌを加え、４時間リフラックスさせる。
これを冷却後、指示薬として１％フェノールフタレインエタノール溶液を２〜３滴加え、０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定する。滴定の終点は、指示薬が３０秒間持続する微紅色を呈した点とした。
酸価 ＝ Ｖ×Ｆ×２８．０５／Ｓ
Ｖ ： ０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ ： ０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液の力価
Ｓ ： 試料量（ｇ） (Measurement of resin acid value)
(Total acid value: Method of measuring by opening the acid anhydride)
The resin acid value was measured as follows.
To 2.0 g of the resin, 30 ml of 1,4-dioxane, 10 ml of pyridine and 20 mg of 4-dimethylaminopyridine are added and heated to dissolve for 30 minutes to 1 hour. Add 3.5 ml of ion exchange water to this and reflux for 4 hours.
After cooling, add 2 to 3 drops of 1% phenolphthalein ethanol solution as an indicator and titrate with 0.5N potassium hydroxide ethanol solution. The end point of the titration was the point where the indicator had a slight red color lasting 30 seconds.
Acid value = V x F x 28.05 / S
V: Amount of 0.5N potassium hydroxide ethanol solution used (ml)
F: Potency of 0.5N potassium hydroxide ethanol solution S: Sample amount (g)

〔樹脂の分子量の測定〕
質量平均分子量はＧＰＣ測定装置（東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、分離カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ ＨＲ−Ｈを２本組み合わせて使用し、カラム温度：４０℃・溶媒：テトラヒドロフラン・溶媒濃度０．１質量％、フィルター：０．５μｍ・流量：１ｍｌ／ｍｉｎにて測定し、標準ポリスチレンを用いて換算し分子量を求めた。 [Measurement of molecular weight of resin]
The mass average molecular weight was measured using a GPC measuring device (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation), and two TSK-GEL GMH HR-H manufactured by Tosoh Corporation were used in combination as a separation column. Column temperature: 40 ° C. Solvent: Tetrahydrofuran, solvent concentration 0.1% by mass, filter: 0.5 μm, flow rate: 1 ml / min, converted using standard polystyrene to determine molecular weight.

（マレイン酸モノステアリル単量体（ａ−１）の合成）
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機の付いた反応槽中に、無水マレイン酸／ステアリルアルコール＝１／１（モル比）で仕込み、１１５℃で６時間反応させ、マレイン酸モノステアリル単量体（ａ−１）を得た。なお、この単量体（ａ−１）について赤外線吸収スペクトルを測定し、酸無水物基の吸収（１７８５ｃｍ^-1）が消失していることを確認した。酸価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis of Monostearyl Maleate Monomer (a-1))
A reaction vessel equipped with a thermometer, a Liebig condenser, and a stirrer was charged with maleic anhydride / stearyl alcohol = 1/1 (molar ratio) and reacted at 115 ° C. for 6 hours to give a monostearyl maleate monomer (a -1) was obtained. In addition, the infrared absorption spectrum was measured about this monomer (a-1), and it was confirmed that absorption (1785 cm < ^-1 >) of an acid anhydride group has disappeared. The acid value was 152 mgKOH / g.

（マレイン酸モノラウリル単量体（ａ−２）の合成）
使用したアルコールをラウリルアルコールに変えた以外は単量体（ａ−１）の製造方法と同様の操作を行い、マレイン酸モノラウリル単量体（ａ−２）を得た。酸価は１９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis of Monolauryl Maleate Monomer (a-2))
A monolauryl maleate monomer (a-2) was obtained in the same manner as in the production method of the monomer (a-1) except that the alcohol used was changed to lauryl alcohol. The acid value was 198 mgKOH / g.

（マレイン酸モノ−ｎ−ブチル単量体（ａ−３）の合成）
使用したアルコールをｎ−ブチルアルコールに変えた以外は単量体（ａ−１）の製造方法と同様の操作を行い、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル単量体（ａ−３）を得た。酸価は３３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis of mono-n-butyl maleate monomer (a-3))
A mono-n-butyl maleate monomer (a-3) was obtained in the same manner as in the production method of the monomer (a-1) except that the alcohol used was changed to n-butyl alcohol. The acid value was 330 mgKOH / g.

（樹脂合成例１）
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機、滴下ロート及び窒素導入管の付いた反応槽に、反応溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部を仕込み、窒素置換しながら内温１４７℃で還流させた。そこへ滴下ロートを用いて先の製造法で得たマレイン酸モノステアリル（ａ−１）２０質量部、スチレン６４．５質量部、アクリル酸１５．５質量部、開始剤としてジーｔ−ブチルパーオキサイド２．５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量部の混合溶液を３時間掛けて滴下した。滴下終了後３時間保温した後、内温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、内温１７０℃到達後、１０ｈＰａの減圧下で１時間未反応物を留去し、水性顔料分散用樹脂１を得た。この樹脂１の質量平均分子量は８，１００、酸価１４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Resin synthesis example 1)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a Liebig condenser, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube was charged with 100 parts by mass of a reaction solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate, and refluxed at an internal temperature of 147 ° C. while purging with nitrogen. Thereto, 20 parts by mass of monostearyl maleate (a-1) obtained by the previous production method using a dropping funnel, 64.5 parts by mass of styrene, 15.5 parts by mass of acrylic acid, and tert-butyl par as initiator. A mixed solution of 2.5 parts by mass of oxide and 20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise over 3 hours. After the completion of the dropwise addition, the mixture was kept warm for 3 hours, and then distilled at atmospheric pressure while raising the internal temperature to 170 ° C. After reaching the internal temperature of 170 ° C., unreacted substances were distilled off for 1 hour under reduced pressure of 10 hPa for water pigment dispersion. Resin 1 was obtained. The mass average molecular weight of this resin 1 was 8,100, and the acid value was 148 mgKOH / g.

（樹脂合成例２〜１２）
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を表１に示す単量体及び質量部に変えた以外は、樹脂１と同様の操作を行い、水性顔料分散用樹脂２〜１２を得た。また、使用した反応溶剤量と開始剤量は分子量調整用として適宜変更した。樹脂２〜１２の物性値を表１に示した。
表１中、Ｓｔはスチレンを、ＡＡはアクリル酸を、ＭＡＡはメタクリル酸を示す。 (Resin synthesis examples 2 to 12)
Except that the component (a), the component (b), and the component (c) were changed to the monomers and parts by mass shown in Table 1, the same operations as in the resin 1 were performed to obtain aqueous pigment dispersing resins 2 to 12. It was. Further, the amount of the reaction solvent and the amount of the initiator used were appropriately changed for adjusting the molecular weight. The physical property values of Resins 2 to 12 are shown in Table 1.
In Table 1, St represents styrene, AA represents acrylic acid, and MAA represents methacrylic acid.

（実施例１）
〔プラネタリーミキサーによる顔料分散工程〕
容量５０ＬのプラネタリーミキサーＰＬＭ−Ｖ−５０Ｖ(（株）井上製作所製） に、合成例１で得た樹脂１を１５００質量部、ファストゲンブルーＴＧＲ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）（ＤＩＣ(株)製）を５０００質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液６５５質量部、及びジエチレングリコール２３００質量部仕込み、ジャケットを加温し、内容物温度が６０℃になるまで低速（自転回転数：２１ｒｐｍ，公転回転数：１４ｒｐｍ）で混練を行い、内容物温度が６０℃に達した後、高速（自転回転数：３５ｒｐｍ，公転回転数：２４ｒｐｍ）に切替えて混練を継続した。
高速への切替時のプラネタリーミキサーが最大負荷電流値を示してから１５分後、プラネタリーミキサーの負荷電流値は低下し安定した。この状態で混練を３時間継続して混練物を得た。続いて、撹拌槽内の混練物に、イオン交換水を５００質量部加え、混練を継続し、均一に混合されたことを確認し、さらに５００質量部のイオン交換水を加え、同様に均一に混合されるまで混練し、粘度調整を行った。以下同様にして、イオン交換水を５００質量部ずつ加え、総量４０００質量部のイオン交換水を加えた。次いで、混練を継続しながら、イオン交換水を加える量を１０００質量部／回にし、上記と同様に均一に混合されたことを確認しながらさらに総量４０００質量部のイオン交換水を加えた。
続いて、ジエチレングリコール１７００質量部、イオン交換水１４０００質量部、及び防腐剤３３質量部を加えて撹拌した後、さらにイオン交換水にて顔料濃度が１５質量％になるように調整し、プラネタリーミキサーからインクジェット記録用水性顔料分散液を取り出した。 Example 1
[Pigment dispersion process by planetary mixer]
To a planetary mixer PLM-V-50V with a capacity of 50 L (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), 1500 parts by mass of resin 1 obtained in Synthesis Example 1, Fastgen Blue TGR (Pigment Blue 15: 3) (DIC Corporation) 5,000 parts by weight, 655 parts by weight of a 34% by weight aqueous potassium hydroxide solution and 2300 parts by weight of diethylene glycol, warm the jacket, and reduce the speed until the temperature of the contents reaches 60 ° C. (rotation speed: 21 rpm, revolution rotation) Kneading was carried out at a number of 14 rpm), and after the contents temperature reached 60 ° C., the kneading was continued by switching to a high speed (autorotation speed: 35 rpm, revolution speed: 24 rpm).
15 minutes after the planetary mixer at the time of switching to high speed showed the maximum load current value, the load current value of the planetary mixer decreased and stabilized. In this state, kneading was continued for 3 hours to obtain a kneaded product. Subsequently, 500 parts by mass of ion-exchanged water was added to the kneaded material in the stirring tank, kneading was continued, and it was confirmed that the mixture was uniformly mixed. It knead | mixed until it mixed and the viscosity adjustment was performed. Thereafter, 500 parts by mass of ion exchange water was added in the same manner, and a total amount of 4000 parts by mass of ion exchange water was added. Next, while continuing kneading, the amount of ion-exchanged water added was 1000 parts by mass / time, and a total amount of 4000 parts by mass of ion-exchanged water was further added while confirming uniform mixing as described above.
Subsequently, after adding 1700 parts by mass of diethylene glycol, 14000 parts by mass of ion-exchanged water and 33 parts by mass of preservative and stirring, the pigment concentration was further adjusted to 15% by mass with ion-exchanged water, and a planetary mixer. The aqueous pigment dispersion for inkjet recording was taken out from the above.

〔遠心処理工程〕
連続式遠心分離機（国産遠心機（株）製 Ｈ−６００Ｓ、２Ｌ容量）に通じ、室温にて１８９００Ｇの遠心力、１２分間の滞留時間で、連続的に遠心分離を行い、水性顔料分散体の遠心処理を行った。回収した分散体にイオン交換水を加えて顔料濃度が１３．５質量％となるように調整して実施例１のインクジェット記録用水性顔料分散液を得た。 [Centrifuge process]
It is passed through a continuous centrifuge (H-600S, 2L capacity, manufactured by Kokusan Centrifuge Co., Ltd.), and continuously centrifuged at room temperature with a centrifugal force of 18900G and a residence time of 12 minutes. Centrifugal treatment was performed. Ion exchange water was added to the recovered dispersion to adjust the pigment concentration to 13.5% by mass, and the aqueous pigment dispersion for inkjet recording of Example 1 was obtained.

（実施例２）
〔ビーズミルによる顔料分散工程〕
清浄なステンレス製１００Ｌ容器に、ジエチレングリコール４０００質量部、イオン交換水２２０００質量部、合成例１で得た樹脂１を１５００質量部、及び３４質量％水酸化カリウム水溶液６５５質量部を仕込みタービン型撹拌羽根を具備した分散撹拌機を用いて撹拌して溶解させた。
続いて、撹拌しながらファストゲンブルーＴＧＲ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）（ＤＩＣ(株)製）５０００質量部を加えた後さらに１時間撹拌しスラリー状物を得た。
このスラリー状物をビーズミル（ 浅田鉄工（株）製ナノミルＮＭ−Ｇ２Ｌ） にて、下記条件で４回分散機を通す（４パス）ことで分散を行った後、防腐剤３３質量部を加えて撹拌した後、さらにイオン交換水にて顔料濃度が１５質量％になるように調整し、インクジェット記録用水性顔料分散液を得た。

＜ビーズミルでの分散条件＞
ビーズ φ０．３ｍｍジルコニアビーズ
ビーズ充填量 ８５％
冷却水温度 １０℃
回転数 ２６６０ｒｐｍ （ ディスク周速：１２ ．５ｍ／ｓｅｃ）
送液量 ２００ｇ／ｍｉｎ (Example 2)
[Pigment dispersion process by bead mill]
A clean stainless steel 100 L container is charged with 4000 parts by weight of diethylene glycol, 22000 parts by weight of ion exchange water, 1500 parts by weight of the resin 1 obtained in Synthesis Example 1, and 655 parts by weight of a 34% by weight potassium hydroxide aqueous solution. The mixture was stirred and dissolved using a dispersion stirrer.
Subsequently, 5000 parts by mass of Fastgen Blue TGR (Pigment Blue 15: 3) (manufactured by DIC Corporation) was added with stirring, and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain a slurry.
This slurry was dispersed in a bead mill (Nanomill NM-G2L manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) by passing it through a disperser four times under the following conditions (4 passes), and then 33 parts by mass of an antiseptic was added. After stirring, the pigment concentration was further adjusted to 15% by mass with ion-exchanged water to obtain an aqueous pigment dispersion for inkjet recording.

<Dispersion conditions in bead mill>
Beads φ0.3mm zirconia beads Bead filling amount 85%
Cooling water temperature 10 ℃
Number of revolutions 2660rpm (disk peripheral speed: 12.5m / sec)
Feed rate 200g / min

〔遠心処理工程〕
連続式遠心分離機（国産遠心機（株）製 Ｈ−６００Ｓ、２Ｌ容量）に通じ、室温にて１８９００Ｇの遠心力、１２分間の滞留時間で、連続的に遠心分離を行い、水性顔料分散体の遠心処理を行った。回収した分散体にイオン交換水を加えて顔料濃度が１３．５質量％となるように調整して実施例２のインクジェット記録用水性顔料分散液を得た。 [Centrifuge process]
It is passed through a continuous centrifuge (H-600S, 2L capacity, manufactured by Kokusan Centrifuge Co., Ltd.), and continuously centrifuged at room temperature with a centrifugal force of 18900G and a residence time of 12 minutes. Centrifugal treatment was performed. Ion exchanged water was added to the recovered dispersion to adjust the pigment concentration to 13.5% by mass to obtain an aqueous pigment dispersion for inkjet recording of Example 2.

（実施例３〜１２）
（実施例１）における樹脂１の１５００質量部に替えて樹脂１を２０００質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液６５５質量部に替えて３４質量％水酸化カリウム水溶液を８７０質量部にした以外は、（実施例１）と同様にして、実施例３のインクジェット記録用水性顔料分散液を得た。以下同様にして、表２に示した組成にてインクジェット記録用水性顔料分散液の製造を行い、実施例４〜１２のインクジェット記録用水性顔料分散液を得た。 (Examples 3 to 12)
(Example 1) except that the resin 1 was changed to 1500 parts by mass and the resin 1 was changed to 2000 parts by mass, and the 34% by mass potassium hydroxide aqueous solution 655 parts by mass, and the 34% by mass potassium hydroxide aqueous solution was changed to 870 parts by mass. In the same manner as in (Example 1), an aqueous pigment dispersion for inkjet recording of Example 3 was obtained. In the same manner, an aqueous pigment dispersion for ink jet recording was produced with the composition shown in Table 2 to obtain aqueous pigment dispersions for ink jet recording of Examples 4 to 12.

（比較例１）
実施例２における３４質量％水酸化カリウム水溶液６５５質量部に替えてジエタノールアミン４１６質量部にした以外は（実施例２）と同様にして、比較例１のインクジェット記録用水性顔料分散液を得た。 (Comparative Example 1)
An aqueous pigment dispersion for inkjet recording of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in (Example 2) except that 416 parts by mass of diethanolamine was used instead of 655 parts by mass of the 34% by mass potassium hydroxide aqueous solution in Example 2.

（比較例２〜４）
実施例１と同様にして、表２に示した組成にてインクジェット記録用水性顔料分散液の製造を行い、比較例２〜４の分散液を得た。表２中、ＰＬＭはプラネタリーミキサーを、ビーズはビーズミルを、Ｒ／Ｐは樹脂（Ｒｅｓｉｎ）と顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ）の質量比率を示す。 (Comparative Examples 2 to 4)
In the same manner as in Example 1, water-based pigment dispersions for inkjet recording were produced with the compositions shown in Table 2, and dispersions of Comparative Examples 2 to 4 were obtained. In Table 2, PLM indicates a planetary mixer, beads indicate a bead mill, and R / P indicates a mass ratio of resin (Resin) and pigment (Pigment).

実施例１〜１２、及び比較例１〜４のインクジェット記録用水性顔料分散液の性状を以下の試験方法で測定し、結果を表３に示した。   The properties of the aqueous pigment dispersions for inkjet recording of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were measured by the following test methods, and the results are shown in Table 3.

〔体積平均粒径〕
上述の様にして得られた実施例、比較例の水性顔料分散液について、マイクロトラックＵＰＡ１５０ＥＸ粒度分析計（日機装（株）製）でセル温度２５℃にて粒径測定を実施した。その際、粒径測定サンプルとしては、各サンプルともにイオン交換水で各インクジェット記録用水性顔料分散液の顔料濃度を１２．５質量％に希釈して調製し、更にイオン交換水で５００倍に希釈したものを用いた。 [Volume average particle size]
With respect to the aqueous pigment dispersions of Examples and Comparative Examples obtained as described above, the particle size was measured with a Microtrac UPA150EX particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) at a cell temperature of 25 ° C. At that time, as a particle size measurement sample, each sample was prepared by diluting the pigment concentration of each aqueous pigment dispersion for inkjet recording to 12.5% by mass with ion exchange water, and further diluting 500 times with ion exchange water. What was done was used.

〔粗大粒子数〕
粗大粒子数は、AccuSizer ７８０ (Particle Sizing Systems, Inc.)を用いて測定した。その際、粗大粒子数測定サンプルとしては、各サンプルともに２００〜１００００倍のイオン交換水を加えて顔料濃度を低下させ、検出器をサンプルが毎秒１ｍｌ通過する際に、粒子径が０．５μｍ以上の粗大粒子のカウント数が１０００から４０００となるように希釈を行ったものを用いた。
粗大粒子数を測定後に希釈倍率を考慮して、顔料濃度１２．５質量％の水性顔料分散液１ｍｌ中に存在する粗大粒子数に換算した。 [Number of coarse particles]
The number of coarse particles was measured using AccuSizer 780 (Particle Sizing Systems, Inc.). At that time, as a sample for measuring the number of coarse particles, 200 to 10,000 times of ion exchange water is added to each sample to lower the pigment concentration, and when the sample passes 1 ml per second through the detector, the particle diameter is 0.5 μm or more. Diluted so that the number of coarse particles counted was 1000 to 4000.
After measuring the number of coarse particles, the dilution factor was taken into consideration and converted to the number of coarse particles present in 1 ml of an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 12.5% by mass.

〔保存安定性〕
保存安定性については、実施例、比較例の水性顔料分散液を６０℃条件下で保管して評価した。試験開始前の初期の粒径と試験開始６週間後の粒径との変化割合によって評価した。評価基準は以下の通りである。
５％以下のものを・・・・・◎、
５％を超えて１０％以下のものを・・・・○、
１０％を超えて２０％以下のものを・・・△、
２０％を超えるものを・・・・× [Storage stability]
The storage stability was evaluated by storing the aqueous pigment dispersions of Examples and Comparative Examples under 60 ° C. conditions. Evaluation was based on the rate of change between the initial particle size before the start of the test and the particle size 6 weeks after the start of the test. The evaluation criteria are as follows.
Less than 5% ... ◎,
More than 5% and less than 10% ... ○,
Those exceeding 10% and 20% or less ... △,
More than 20% ··· ×

〔インクジェット吐出安定性〕
（試験用インクの調製）
各実施例、及び比較例で得たインクジェット記録用水性顔料分散液２３．１質量部に対して、ジエチレングリコール５部、サンニックスＧＰ−６００（三洋化成工業（株）製）５質量部、グリセリン３質量部、及びイオン交換水６３．９質量部を加えて均一に撹拌し、顔料濃度が３質量％であるインクジェット記録用水性インクを調製した。 [Inkjet ejection stability]
(Preparation of test ink)
5 parts by weight of diethylene glycol, 5 parts by weight of SANNICS GP-600 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), glycerin 3 with respect to 23.1 parts by weight of the aqueous pigment dispersion for inkjet recording obtained in each of the examples and comparative examples Part by weight and 63.9 parts by weight of ion-exchanged water were added and stirred uniformly to prepare an aqueous ink for inkjet recording having a pigment concentration of 3% by weight.

（吐出試験）：インク調製直後
調製した各インクジェット記録用水性インクを、インクジェットプリンター（ＨＰ社製Ｐｈｏｔｏｓｍａｒｔ Ｄ５３６０）を用いて試験した。インクを黒色用カートリッジに充填後、試験開始時にノズルチェックテスト用パターンを印刷した。更にモノクロームモードでＡ４用紙１枚の３４０ｃｍ^２の範囲に印刷濃度設定１００％の印刷をした後にノズルチェックテスト用パターンを印刷し、試験前後のノズルの状態を比較し、
ノズル欠けが発生しないものを・・・・・・・・・◎、
ノズル欠けが増加しないものを・・・・・・・・・○、
ノズル欠けが１〜５ヶ所以下増加するものを・・・△、
ノズル欠けが６ヶ所以上増加するものを・・・・・×
として評価した。 (Ejection test): Immediately after ink preparation Each prepared aqueous ink for inkjet recording was tested using an inkjet printer (Photomart D5360, manufactured by HP). After filling the black cartridge with ink, a nozzle check test pattern was printed at the start of the test. Furthermore, after printing 100% of the print density in the range of 340 cm ^{2 on} one A4 sheet in monochrome mode, a nozzle check test pattern is printed, and the state of the nozzle before and after the test is compared.
No nozzle chipping occurs ...
No nozzle chip increases ...
Nozzle increase in 1-5 points or less ... △,
With nozzle missing increased by 6 or more points ×
As evaluated.

（吐出試験）：経時後
上記のインク調製直後の試験後、試験インクをカートリッジに充填したまま４週間放置した後、調製直後と同様の印刷試験を行った。 (Discharge test): After time After the above-described test immediately after the ink preparation, the test ink was filled in the cartridge for 4 weeks, and then the same print test as that immediately after the preparation was performed.

表３に示されるように、実施例１〜１２のインクジェット記録用水性顔料分散液の体積平均粒径は、比較例２、４のインクジェット記録用水性顔料分散液の体積平均粒径と同程度である。
しかしながら、実施例１〜１２のインクジェット記録用水性顔料分散液は、比較例２及び４のインクジェット記録用水性顔料分散液と比較して遠心処理前の粗大粒子数が少なく、同じ遠心処理条件であっても遠心処理後の粗大粒子数が低減されていることが確認された。
実施例中、特に粗大粒子数が少ない実施例１、３、９のインクジェット記録用水性顔料分散液は、保存安定性もより優れていることが確認された。
更に、実施例１〜１２のインクジェット記録用水性顔料分散液を用いたインクジェット記録用水性インクは、比較例１〜４のインクジェット記録用水性顔料分散液を用いたインクジェット記録用水性インクと比較して、吐出安定性に優れていることが確認された。
特に、調製方法のみが異なる実施例１と２のインクジェット記録用水性顔料分散液を比較すると、両者は遠心分離処理前の粗大粒子数にさほどの差はないものの、プラネタリーミキサーを用いて調製された実施例１のインクジェット記録用水性顔料分散液のほうが、ビーズミル法で調製された実施例２のインクジェット記録用水性顔料分散液よりも、遠心分離処理後の粗大粒子数が顕著に少なく、プラネタリーミキサーを用いた方法のほうが、より効果的に粗大粒子数を低減し得ることが確認された。
また、使用した塩基性化合物の種類が異なる実施例１と比較例１のインクジェット記録用水性顔料分散液を比較すると、水酸化カリウムを用いた実施例１のインクジェット記録用水性顔料分散液に比べて、ジエタノールアミンを用いた比較例１のインクジェット記録用水性顔料分散液は体積平均粒子径が大きくなっていることから分散性が劣っており、また、遠心処理前の粗大粒子数はほとんど差がないが、遠心分離処理後の粗大粒子数が非常に多く、また、保存安定性と吐出安定性がはるかに劣っていた。
さらに、（ａ）成分として炭素数４のアルキル基を側鎖に有するマレイン酸モノエステルを用いて作製された樹脂を用いた比較例３のインクジェット記録用水性顔料分散液では、遠心処理前と遠心処理後のどちらの粗大粒子数も非常に多く、保存安定性と吐出安定性も非常に悪かった。
As shown in Table 3, the volume average particle diameters of the aqueous pigment dispersion liquids for inkjet recording of Examples 1 to 12 are approximately the same as the volume average particle diameter of the aqueous pigment dispersion liquids for inkjet recording of Comparative Examples 2 and 4. is there.
However, the aqueous pigment dispersions for inkjet recording of Examples 1 to 12 have a smaller number of coarse particles before centrifugal treatment than the aqueous pigment dispersions for inkjet recording of Comparative Examples 2 and 4, and under the same centrifugal treatment conditions. However, it was confirmed that the number of coarse particles after centrifugation was reduced.
In the examples, it was confirmed that the aqueous pigment dispersions for inkjet recording of Examples 1, 3, and 9 having particularly few coarse particles had better storage stability.
Furthermore, the aqueous ink for inkjet recording using the aqueous pigment dispersion for inkjet recording of Examples 1 to 12 was compared with the aqueous ink for inkjet recording using the aqueous pigment dispersion for inkjet recording of Comparative Examples 1 to 4. It was confirmed that the discharge stability was excellent.
In particular, when the aqueous pigment dispersions for inkjet recording of Examples 1 and 2 differing only in the preparation method are compared, the two are prepared using a planetary mixer, although there is not much difference in the number of coarse particles before the centrifugation treatment. The aqueous pigment dispersion for inkjet recording of Example 1 was significantly smaller in the number of coarse particles after centrifugation than the aqueous pigment dispersion for inkjet recording of Example 2 prepared by the bead mill method. It was confirmed that the method using a mixer can reduce the number of coarse particles more effectively.
Moreover, when the aqueous pigment dispersion liquid for inkjet recording of Example 1 and Comparative Example 1 in which the kind of the basic compound used was different was compared, the aqueous pigment dispersion liquid for inkjet recording of Example 1 using potassium hydroxide was compared. The aqueous pigment dispersion for inkjet recording of Comparative Example 1 using diethanolamine is inferior in dispersibility because the volume average particle diameter is large, and there is almost no difference in the number of coarse particles before centrifugation. The number of coarse particles after the centrifugation treatment was very large, and the storage stability and ejection stability were much inferior.
Furthermore, in the aqueous pigment dispersion for inkjet recording of Comparative Example 3 using a resin prepared using maleic acid monoester having an alkyl group having 4 carbon atoms in the side chain as the component (a), the aqueous pigment dispersion for inkjet recording was subjected to centrifugal treatment and centrifugal treatment. Both of the coarse particles after the treatment were very large, and the storage stability and discharge stability were also very poor.

Claims (6)

顔料、アニオン性基を有する樹脂、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を混練して、固形分含有比率５０質量％以上の顔料分散体を製造する混練工程と、
前記顔料分散体を水性媒体中に混合、撹拌する混合工程と、を有するインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法であって、
前記アニオン性基を有する樹脂は、
（ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数が８〜２０のアルキル基を表す。）
で表される単量体、
（ｂ）スチレン系単量体、
（ｃ）（ａ）以外のα，β-エチレン性不飽和結合とアニオン性基とを有する単量体を含有する組成物を共重合して得られ、
前記組成物の全単量体の総量中、前記（ａ）成分の割合が５質量％以上であり、前記（ｂ）成分の割合が３０質量％以上であり、
酸価が、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、質量平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とするインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法。 A kneading step of kneading a mixture containing a pigment, a resin having an anionic group, and an alkali metal hydroxide to produce a pigment dispersion having a solid content of 50% by mass or more;
A mixing step of mixing and stirring the pigment dispersion in an aqueous medium, and a method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording,
The resin having an anionic group is
(A) The following general formula (1)

(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.)
A monomer represented by
(B) a styrenic monomer,
(C) obtained by copolymerizing a composition containing a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated bond and an anionic group other than (a),
In the total amount of all monomers of the composition, the proportion of the component (a) is 5% by mass or more, and the proportion of the component (b) is 30% by mass or more.
An acid value is 50-300 mgKOH / g, and a mass average molecular weight is 5000-30000, The manufacturing method of the aqueous pigment dispersion for inkjet recording characterized by the above-mentioned. 前記混練工程における前記混合物は、前記アルカリ金属水酸化物及び前記アニオン性基を有する樹脂と、他の配合成分を一括配合してなる請求項１に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法。   2. The method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording according to claim 1, wherein the mixture in the kneading step is a mixture of the alkali metal hydroxide, the resin having an anionic group, and other compounding components. . 前記混練工程における前記混合物、及び該混練工程において製造される前記顔料分散体の固形分含有比率が５０〜８０質量％である請求項１または２に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法。   The method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording according to claim 1 or 2, wherein the solid content of the mixture in the kneading step and the pigment dispersion produced in the kneading step is 50 to 80% by mass. . 前記顔料分散体中の前記アニオン性基を有する樹脂／前記顔料の質量比率が１／１０〜２／１である請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法。   4. The aqueous pigment dispersion for inkjet recording according to claim 1, wherein a mass ratio of the resin having the anionic group in the pigment dispersion / the pigment is 1/10 to 2/1. Production method. 顔料、アニオン性基を有する樹脂、及びアルカリ金属水酸化物を含有するインクジェット記録用水性顔料分散液であって、
前記アニオン性基を有する樹脂は、
（ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数が８〜２０のアルキル基を表す。）
で表される単量体、
（ｂ）スチレン系単量体、
（ｃ）（ａ）以外のα，β-エチレン性不飽和結合とアニオン性基とを有する単量体を含有する組成物を共重合して得られ、
前記組成物の全単量体の総量中、前記（ａ）成分の割合が５質量％以上であり、前記（ｂ）成分の割合が３０質量％以上であり、
酸価が、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、質量平均分子量が５０００〜３００００であることを特徴とするインクジェット記録用水性顔料分散液。 An aqueous pigment dispersion for inkjet recording containing a pigment, a resin having an anionic group, and an alkali metal hydroxide,
The resin having an anionic group is
(A) The following general formula (1)

(In the formula, R ¹ represents a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.)
A monomer represented by
(B) a styrenic monomer,
(C) obtained by copolymerizing a composition containing a monomer having an α, β-ethylenically unsaturated bond and an anionic group other than (a),
In the total amount of all monomers of the composition, the proportion of the component (a) is 5% by mass or more, and the proportion of the component (b) is 30% by mass or more.
An aqueous pigment dispersion for inkjet recording, having an acid value of 50 to 300 mgKOH / g and a mass average molecular weight of 5000 to 30000. 請求項５に記載のインクジェット記録用水性顔料分散液を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。   An aqueous ink for inkjet recording comprising the aqueous pigment dispersion for inkjet recording according to claim 5.