JP5146720B2 - Aqueous pigment dispersion and ink jet recording ink - Google Patents
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Description
本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を用いた水性顔料分散液及び該顔料分散液を用いたインクジェット記録用インクに関する。 The present invention relates to C.I. I. The present invention relates to an aqueous pigment dispersion using Pigment Green 36 and an inkjet recording ink using the pigment dispersion.
インクジェット記録用水性インクは、油性インクのような火災の危険性や変異原性などの毒性を低減できるため、産業用途以外のインクジェット記録用途の主流となっている。
係る水性インクとしては、安定性が高く、ノズル目詰まりが少なく良好な発色性を有し高画質の印刷を可能とすることから、着色剤として染料が用いられてきたが、染料は、画像の耐水性、耐光性に劣るという問題があった。
Water-based inks for ink-jet recording have become mainstream in ink-jet recording applications other than industrial applications because they can reduce toxicity such as fire hazard and mutagenicity like oil-based inks.
As such a water-based ink, a dye has been used as a colorant because it has high stability, has low nozzle clogging, and has good color development and enables high-quality printing. There was a problem that it was inferior in water resistance and light resistance.
この問題を解決するため、染料から顔料への着色剤の転換が活発に図られている。顔料インクは優れた耐水性、耐光性が期待できるが、顔料の凝集・沈降に伴うノズル目詰まりが問題となる。そこで、微粒子化した顔料を高分子系の分散剤を用いて水性媒体中に分散させる方法が種々検討されている。
これら着色剤に顔料を使用したインクを用いて、多色印刷を行うためには、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクすべてについて、発色性のみならず、良好な分散性、吐出性、保存安定性が満たされねばならい。そこで、それぞれの色に応じて最適な顔料の選定、及びそれぞれの顔料を良好に、かつ安定して分散しうる高分子分散剤との組み合わせ、および該組み合わせを用いた水性顔料分散液の製造方法がさらに詳細に検討されている。しかし各色に対応する顔料の種類の多さに加え、用いるべき分散方法の詳細は顔料毎に異なっていて、必ずしも、全ての色について最適なインクジェット記録用インクが得られているわけではない。
In order to solve this problem, conversion of colorants from dyes to pigments has been actively pursued. Although pigment ink can be expected to have excellent water resistance and light resistance, nozzle clogging due to aggregation and sedimentation of the pigment is a problem. Therefore, various methods for dispersing finely divided pigments in an aqueous medium using a polymer dispersant have been studied.
In order to perform multicolor printing using inks that use pigments as these colorants, not only color development but also good dispersibility and ejection properties for all four colors of black, cyan, magenta, and yellow. Storage stability must be met. Therefore, selection of an optimal pigment according to each color, a combination with a polymer dispersant that can disperse each pigment satisfactorily and stably, and a method for producing an aqueous pigment dispersion using the combination Are discussed in more detail. However, in addition to the number of types of pigments corresponding to each color, the details of the dispersion method to be used differ from pigment to pigment, and an optimal ink jet recording ink is not necessarily obtained for all colors.
近年、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの４色のインクに加え、レッド、グリーン、バイオレットなどの色調を有するインクを用いて、印刷画像の色再現性を向上させる試みが行われており、さらに多くの色について良好な発色性を満たしつつ優れた分散安定性、吐出性、画像の光沢、保存安定性を有するインクジェット記録用顔料インクが求められている。
レッド、グリーン、バイオレットの３色は、好適な発色域の顔料を用いることによって、既述の基本的な４色との組み合わせで、極めて色域の拡大された色再現性のよい画像の形成が可能であることがわかっている。（特許文献１参照）
しかし理想的な発色域を有しつつ、上記のインクジェット適性を有する顔料を選定し、かつ該顔料を用いて分散性、吐出性、保存安定性を併有するインクジェット記録用インクを提供することは困難であった。
In recent years, in addition to four color inks of black, cyan, magenta, and yellow, attempts have been made to improve the color reproducibility of printed images by using inks having colors such as red, green, and violet. There is a need for pigment inks for ink jet recording having excellent dispersion stability, ejection properties, image gloss, and storage stability while satisfying good color developability with respect to these colors.
The three colors of red, green, and violet can be combined with the basic four colors described above to form an image with an extremely wide color gamut and good color reproducibility by using pigments with suitable color ranges. I know it is possible. (See Patent Document 1)
However, it is difficult to select a pigment having the above-mentioned inkjet suitability while having an ideal color development area, and to provide an ink for inkjet recording having both dispersibility, dischargeability and storage stability using the pigment. Met.
例えばグリーンについては、緑色の顔料を用いたインクジェット記録用インクとして、カラーフィルターパターンを形成するための、専用のインクジェット記録用インクの検討が行われて来た。しかしカラーフィルターパターン形成用インクの場合は、まずそのほとんどが有機溶剤系のインクである。カラーフィルターパターンの形成においては、インクジェット記録用インクは空調された工場内で、生産設備の稼働時間に合わせて、専用のインクジェットプリンターを用いて行われる。しかし、民生用のインクジェットプリンター用インクとして、インクジェット記録用インクが広く用いられるためには、インク容器中に長期保存された後でも、随時、印刷要求に対して直ちに応答し、安定した印刷画像を提供する必要がある。使用される環境温度の幅も広く、民生用の安価なインクジェットプリンターによってこれらを理想的に行うには、インクジェット記録用インクがより一層良好な分散性、安定した吐出性を保持する必要がある。
さらにまた近年、印刷画像の発色の長期安定性に対する要求が高まっており、また産業用として被印刷物が野外で使用される機会の増加に伴って、インクジェット記録用顔料インクに対しては、優れた耐光性も併せて要求されている。さらにサーマルジェット記録用のインクとしての使用が想定される場合には、高温における保存安定性も必須と考えられ、インクに対する要求はより厳しいものとなっている。
そのような条件を満たすためには、緑色顔料の選定をはじめ、それと組み合わせるべき高分子分散剤の選択や、さらには該分散剤を用いたときの最適な配合、該配合を用いた製造方法についての検討が非常に重要である（特許文献２参照）。しかも緑色顔料の種類そのものが基本４色に比較して圧倒的に少なく、その数少ない緑色顔料を用いて、民生用のインクジェット記録用インクに必要な耐光性、発色性、分散安定性等、各種特性を全て実現せねばならない。しかし、緑色顔料を用いたインクについては、そのようなインクジェット記録用インクの基本性能を向上させるための検討はまだ不十分で、基本４色の顔料を用いたインクと同等の水準の分散性、保存安定性が実現されているとは言えない状況であった。
For example, with regard to green, a dedicated inkjet recording ink for forming a color filter pattern has been studied as an inkjet recording ink using a green pigment. However, most of the color filter pattern forming inks are organic solvent inks. In forming the color filter pattern, the ink for inkjet recording is performed in an air-conditioned factory using a dedicated inkjet printer in accordance with the operation time of the production facility. However, since ink for inkjet recording is widely used as ink for inkjet printers for consumer use, even after being stored in an ink container for a long period of time, it responds immediately to a print request at any time and produces a stable printed image. Need to provide. The range of environmental temperatures used is wide, and in order to ideally perform these with an inexpensive inkjet printer for consumer use, it is necessary for the ink for inkjet recording to maintain even better dispersibility and stable ejection properties.
Furthermore, in recent years, there has been an increasing demand for long-term stability of color development of printed images, and with increasing opportunities for printing materials to be used outdoors for industrial use, it has been excellent for pigment inks for inkjet recording. Light resistance is also required. Further, when it is assumed that the ink is used for thermal jet recording, storage stability at a high temperature is considered essential, and the demand for ink is more severe.
In order to satisfy such conditions, the selection of the green pigment, the selection of the polymer dispersant to be combined with it, and the optimum blend when using the dispersant, the production method using the blend Is very important (see Patent Document 2). In addition, there are overwhelmingly fewer types of green pigments compared to the basic four colors, and using these few green pigments, various properties such as light resistance, color development, and dispersion stability required for consumer inkjet recording inks. All of these must be realized. However, with regard to the ink using the green pigment, the study for improving the basic performance of such ink for ink jet recording is still insufficient, and the dispersibility of the same level as the ink using the basic four-color pigment, It could not be said that storage stability was realized.
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６は、緑色系の顔料として耐光性の良いことが知られており、ピグメントグリーン７とともに種々の用途で使用されることが多い。中でもＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６は、カラーフィルターに用いられる良好な発色性と優れた耐光性を有している。しかし一方、臭素を多く含んでいて高比重であるため液中で沈降し易く、インクジェット記録用インクのような低粘度における分散を維持することが極めて困難であった。また顔料粒子の凝集が起こりやすいため、良好な分散のためには顔料表面への高分子分散剤の吸着を行って立体障害による水性媒体中の分散安定化を行うことが極めて重要である。 C. I. Pigment Green 36 is known to have good light resistance as a green pigment, and is often used together with Pigment Green 7 in various applications. Among them, C.I. I. Pigment Green 36 has good color developability and excellent light resistance used for color filters. However, on the other hand, since it contains a large amount of bromine and has a high specific gravity, it tends to settle in the liquid, and it has been extremely difficult to maintain dispersion at a low viscosity like ink for ink jet recording. In addition, since pigment particles tend to aggregate, it is extremely important to stabilize the dispersion in an aqueous medium due to steric hindrance by adsorbing a polymer dispersant to the pigment surface for good dispersion.
例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を、モノマー比６５〜８５モル％のスチレンモノマーと、５〜１５モル％のアクリル酸モノマーと、１０〜２０モル％のメタアクリル酸モノマーを必須とする共重合体によって被覆して、耐光性及び分散性に優れたインクジェット記録用インクを製造する方法が報告されている（特許文献２参照）。しかしこの方法で製造されたインクジェット記録用インクは、用いられている樹脂の分子量が大きく、またＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を安定分散させるため顔料とほぼ同量の樹脂を使用している。樹脂使用量が充分に低減されていないため初期の分散性は良好であるが、高温環境下における吐出性や、長期保存後の安定吐出が充分とはいえない。
また、グリーンインクを含む６色のインクセットの中でＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を緑色顔料として用い、分子量１００００のスチレンアクリル酸系共重合体を分散樹脂として用いたインク組成物が開示されている（特許文献１参照）。しかしメディアを用いた分散機による分散のみによってインク組成物が作製されているため、樹脂による顔料被覆が強固には行われない。顔料の分散安定化のために使用される樹脂量も多く、顔料の被覆に関わらない樹脂が水性媒体中に多く存在するようになる。このため、特に高温環境下における吐出安定性、保存時の保存安定性が充分ではない。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を顔料として用い、分散剤としてスチレン／メタクリル酸／ブチルアクリレートからなる、重量平均分子量１１０００、酸価３２５の共重合体を用い、分散剤と樹脂の比率を１：４．５にまで低下させたインクジェット用インクが開示されている（特許文献３参照）。しかし本インクの製造においては共重合体をカリウムを用いて溶解した水溶液を作製し、該水溶液中にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を分散している。このため顔料表面に樹脂が充分に固着せず、インク媒体中に溶解している樹脂の存在は高温保存時の保存安定性を低下させるおそれがある。
さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の顔料粒子表面に水溶性フタロシアニン誘導体を吸着させることにより、顔料の分散性を向上させ、アクリル系水溶性樹脂溶液の添加量を顔料との質量比で１／１０程度にまで低減させた水系顔料分散体が報告されている（特許文献４参照）。しかし水溶性フタロシアニン誘導体が分散体中へ溶出する可能性が高く、もともと分散体中に溶解している樹脂成分とともに、水系顔料分散体の長期保存安定性を低下させる原因となる。
このように、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を用いた水性顔料分散液、及びインクジェット記録用インクは、その良好な発色性、耐光性のためグリーンインクとして基本４色に追加するべきインクセットの一つとして幾つかの公知文献に提示されている。しかし、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６は比重が高くて沈降しやすいため、安定的に分散して基本４色と同等の特性を得るためには、基本４色とは異なった配合、製造工程によって水性顔料分散液及びインクジェット記録用インクを調整する必要がある。
特に高温環境における吐出安定性、保存安定性を向上させるためには、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の表面を最小限の樹脂で強固に被覆し、水性媒体中に溶解もしくは分散状態で存在する樹脂量を低減することが重要である。上記特許文献１〜４に記載されたインクジェット記録用インクは種々の分散剤や添加剤を適用して、分散安定性の向上を目指してはいるが、特にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を用いた場合のみを想定しているわけではなく、その結果緑色のインクジェット記録用インクはいまだ他の基本色に比べて十分な分散安定性が得られるまでには至っていない。特に高温保存時の分散安定性、保存安定性については未だ十分な実用性を有する水性顔料分散液やインクジェット記録用インクが得られていなかった。
Among the six color ink sets including green ink, C.I. I. An ink composition using Pigment Green 36 as a green pigment and a styrene acrylic acid copolymer having a molecular weight of 10,000 as a dispersion resin is disclosed (see Patent Document 1). However, since the ink composition is produced only by dispersion with a disperser using media, pigment coating with resin is not performed firmly. The amount of the resin used for stabilizing the dispersion of the pigment is also large, and a large amount of the resin not related to the coating of the pigment is present in the aqueous medium. For this reason, the ejection stability particularly in a high temperature environment and the storage stability during storage are not sufficient.
In addition, C.I. I. Pigment Green 36 is used as a pigment, a styrene / methacrylic acid / butyl acrylate copolymer having a weight average molecular weight of 11000 and an acid value of 325 is used as a dispersant, and the ratio of the dispersant to the resin is up to 1: 4.5. A reduced ink jet ink is disclosed (see Patent Document 3). However, in the production of this ink, an aqueous solution in which the copolymer is dissolved using potassium is prepared, and C.I. I. Pigment Green 36 is dispersed. For this reason, the resin does not sufficiently adhere to the pigment surface, and the presence of the resin dissolved in the ink medium may reduce the storage stability during high-temperature storage.
Furthermore, C.I. I. By adsorbing a water-soluble phthalocyanine derivative to the pigment particle surface of Pigment Green 36, the dispersibility of the pigment is improved, and the addition amount of the acrylic water-soluble resin solution is reduced to about 1/10 by mass ratio with the pigment. A water-based pigment dispersion has been reported (see Patent Document 4). However, there is a high possibility that the water-soluble phthalocyanine derivative elutes into the dispersion, and together with the resin component originally dissolved in the dispersion, it causes a decrease in long-term storage stability of the aqueous pigment dispersion.
Thus, C.I. I. Aqueous pigment dispersions using CI Pigment Green 36 and inkjet recording inks have been described in several known literatures as one of the ink sets to be added to the basic four colors as green inks because of their good color development and light resistance. Presented. However, C.I. I. Pigment Green 36 has a high specific gravity and tends to settle. Therefore, in order to stably disperse and obtain the same characteristics as the basic four colors, an aqueous pigment dispersion and an ink jet can be produced by different blending and manufacturing processes than the basic four colors. It is necessary to adjust the recording ink.
In order to improve discharge stability and storage stability particularly in a high temperature environment, C.I. I. It is important to firmly cover the surface of the pigment green 36 with a minimum amount of resin and reduce the amount of resin present in a dissolved or dispersed state in an aqueous medium. The inks for ink jet recording described in Patent Documents 1 to 4 aim at improving dispersion stability by applying various dispersants and additives. I. It is not always assumed that the pigment green 36 is used, and as a result, the green inkjet recording ink has not yet achieved sufficient dispersion stability compared to other basic colors. In particular, an aqueous pigment dispersion and ink jet recording ink having sufficient practicality with respect to dispersion stability and storage stability during high-temperature storage have not yet been obtained.
本願発明の目的は、優れた分散安定性、長期保存安定性、及び印刷画像の高い光沢を実現し、インクジェット記録法の色域拡大、色再現性の向上を可能とする、緑色のインクジェット記録用インク組成物の製造に用いられる水性顔料分散液を提供することである。
さらに本願発明の目的は、分散安定性、吐出性、及び長期保存安定性に優れ、かつ形成された印刷画像が良好な耐光性、光沢を有し、他の色のインクジェット記録用インクと併用されて、色再現性の良い多色画像を形成しうる緑色のインクジェット記録用インク組成物を提供することである。
さらにまた本願発明の目的は上記特性を有するインクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法を提供することである。
The object of the present invention is for green inkjet recording, which realizes excellent dispersion stability, long-term storage stability, and high gloss of printed images, and enables color gamut expansion and color reproducibility improvement of inkjet recording methods. It is to provide an aqueous pigment dispersion used in the production of an ink composition.
Furthermore, the object of the present invention is excellent in dispersion stability, ejection property, and long-term storage stability, and the formed printed image has good light resistance and gloss, and is used in combination with other colors of ink jet recording ink. An object of the present invention is to provide a green inkjet recording ink composition capable of forming a multicolor image with good color reproducibility.
Still another object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous pigment dispersion for ink jet recording having the above characteristics.
本出願人は、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造の緑色顔料と、特定の構成を有するスチレン−アクリル酸系共重合体とを主成分とし、それらを特定範囲で用いることにより、水性顔料分散液が上述の課題を達成できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）、スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）、及び湿潤剤（ｄ）を含有し、前記スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）は、１２０〜２４０の酸価、６０００〜４００００の重量平均分子量、及び全構成モノマー単位の総量に対して６０質量％以上のスチレン系モノマー単位を有し、かつスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）の質量比（ｂ）／（ａ）が０．１５〜０．２５であることを特徴とする水性顔料分散液を提供する。
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present applicant has as a main component a green pigment having a specific structure and a styrene-acrylic acid copolymer having a specific configuration, and uses them in a specific range. As a result, the present inventors have found that an aqueous pigment dispersion can achieve the above-mentioned problems, and have reached the present invention.
That is, the present invention relates to C.I. I. Pigment Green 36 (a), a styrene-acrylic acid copolymer (b), a basic compound (c), and a wetting agent (d), and the styrene-acrylic acid copolymer (b) Styrene-acrylic acid copolymer (b) having an acid value of 120 to 240, a weight average molecular weight of 6000 to 40000, and 60% by mass or more of styrene monomer units based on the total amount of all constituent monomer units And C.I. I. Provided is an aqueous pigment dispersion characterized in that the pigment green 36 (a) has a mass ratio (b) / (a) of 0.15 to 0.25.
本発明の水性顔料分散液は、耐光性の良好なピグメントグリーン３６を用いており、しかも特定の組成と特性を有するスチレン−アクリル酸共重合体を分散剤として用いているため、分散性に優れ、初期分散粒径が極めて小さい。またグリーン３６に対し特定の質量比の範囲で配合されるスチレン−アクリル酸系共重合体は、顔料表面を被覆して、しかも顔料から遊離している樹脂が極めてすくないため、分散安定性に優れていてノズル目詰まりを発生せず、低粘度でかつ吐出性に優れている。さらに高温保存時の保存安定性に優れている。
さらに本発明は前記水性顔料分散液を主成分として含有するインクジェット記録用インク組成物を提供する。
本願発明のインクジェット記録用インク組成物は、分散安定性、吐出性が良好で、優れた保存安定性を有すると共に、他の色のインクジェット記録用インクと組み合わせられてインクセットを構成し、色再現性の良い画像を形成することができる。
さらにまた本発明は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）、スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）、及び湿潤剤（ｄ）を含有する混合物を混練して着色混練物を作製する混練工程、並びに前記着色混練物を水性媒体中に分散する分散工程を有し、前記スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）は、１２０〜２４０の酸価、６０００〜４００００の重量平均分子量、及び全構成モノマー単位の総量に対して６０質量％以上のスチレン系モノマー単位を有し、かつ前記混練工程におけるスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）の質量比（ｂ）／（ａ）が、０．１５〜０．２５の範囲であることを特徴とする水性顔料分散液の製造方法を提供する。
本発明の水性顔料分散液の製造方法によれば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）の顔料表面を被覆するのに最低限の樹脂量によって、良好に被覆を行うことが可能であり、水性顔料分散液中に遊離して存在する分散樹脂の量を大幅に低減できるため、水性顔料分散液の良好な分散性、長期保存安定性を実現することができる。
The aqueous pigment dispersion of the present invention uses Pigment Green 36 with good light resistance, and also uses a styrene-acrylic acid copolymer having a specific composition and characteristics as a dispersant, so that it has excellent dispersibility. The initial dispersed particle size is extremely small. In addition, the styrene-acrylic acid copolymer blended in a specific mass ratio with respect to the green 36 is excellent in dispersion stability because it covers the pigment surface and the resin free from the pigment is very small. In addition, nozzle clogging does not occur, the viscosity is low, and the discharge property is excellent. Furthermore, it has excellent storage stability during high temperature storage.
Furthermore, the present invention provides an ink composition for ink jet recording containing the aqueous pigment dispersion as a main component.
The ink composition for ink jet recording of the present invention has good dispersion stability and ejection properties, excellent storage stability, and is combined with ink jet recording inks of other colors to form an ink set for color reproduction. A good quality image can be formed.
Furthermore, the present invention provides C.I. I. A kneading step of kneading a mixture containing Pigment Green 36 (a), a styrene-acrylic acid copolymer (b), a basic compound (c), and a wetting agent (d) to produce a colored kneaded product; and A dispersion step of dispersing the colored kneaded material in an aqueous medium, and the styrene-acrylic acid copolymer (b) has an acid value of 120 to 240, a weight average molecular weight of 6000 to 40,000, and all constituent monomers A styrene-acrylic acid copolymer (b) in the kneading step having 60% by mass or more of styrene monomer units with respect to the total amount of units, and C.I. I. Provided is a method for producing an aqueous pigment dispersion, wherein the pigment green 36 (a) has a mass ratio (b) / (a) in the range of 0.15 to 0.25.
According to the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention, C.I. I. It is possible to satisfactorily coat the pigment surface of Pigment Green 36 (a) with the minimum amount of resin, and greatly increase the amount of dispersed resin present in the aqueous pigment dispersion. Therefore, good dispersibility and long-term storage stability of the aqueous pigment dispersion can be realized.
本願発明の水性顔料分散液は上記特定のモノマー組成と酸価、及び分子量を有するスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）を組み合わせ、特定配合範囲でそれらを使用することにより、優れた、分散性、長期保存安定性を有し、また該水性顔料分散液を主成分として含有するインクジェット記録用インクは優れた吐出性、分散性、長期保存安定性を有すると共に、該インクで形成された画像は良好な光沢、耐光性を発現する。また他の色のインクジェット記録用インクと併用されて、色再現性に優れた多色の印刷画像を形成することができる。
さらに高温保存時の保存安定性が良好であるので、サーマルジェット方式のインクジェット記録装置に好適に用いることができる。
また本発明の水性顔料分散液の製造方法を用いることにより、上記優れた特性を備えた水性顔料分散液、及びインクジェット記録用インクを製造することができる。
The aqueous pigment dispersion of the present invention comprises a styrene-acrylic acid copolymer (b) having the above specific monomer composition, acid value, and molecular weight and C.I. I. Ink jet recording ink having excellent dispersibility and long-term storage stability by combining CI Pigment Green 36 (a) and using them in a specific blending range, and containing the aqueous pigment dispersion as a main component Has excellent ejection properties, dispersibility, and long-term storage stability, and images formed with the ink exhibit good gloss and light resistance. Further, it can be used in combination with other color ink jet recording inks to form a multicolor printed image with excellent color reproducibility.
Furthermore, since the storage stability during high temperature storage is good, it can be suitably used for a thermal jet type ink jet recording apparatus.
Further, by using the method for producing an aqueous pigment dispersion of the present invention, an aqueous pigment dispersion having the above excellent characteristics and an ink for inkjet recording can be produced.
本発明で用いられる顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）（以下略称として「ピグメントグリーン３６」を併用する。）。である。その構造は銅フタロシアニンのベンゼン環の全水素を臭素で置換したものである。ここで、臭素の一部（３０モル％以下）を塩素で置き換えたものも含まれてよい。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ａ）の粒径は、電子顕微鏡観察により得られるその体積平均粒径が１５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒径が１５０ｎｍを超えると、顔料分散液のろ過性や、これから得られるインクの吐出性や光沢に悪影響を及ぼす場合がある。高比重の顔料であるピグメントグリーン３６は、液中で沈降し易く、安定した分散が困難であり、良好な分散のためには顔料表面へ樹脂の安定した吸着を行って、立体障害による分散安定化を行うことが重要となる。
その場合、ピグメントグリーン３６（ａ）が高比重であるため、顔料表面を被覆するのに要する樹脂量をＲ／Ｐによって規定した場合に、最低樹脂量が通常の顔料よりも大幅に小さい値となる傾向がある。さらにピグメントグリーン３６（ａ）の表面は余分の樹脂を吸着しにくい傾向があり、過剰の樹脂は水性顔料分散液中へ放出されて分散安定性や吐出性、長期保存安定性を低下させる要因となるため、使用可能な最大樹脂量も通常の顔料よりも大幅に低い。従来より、安定した分散が困難なピグメントグリーン３６（ａ）に対しては、分散性を高めるために樹脂を過剰に配合する傾向にあり、このことが水性媒体中の遊離樹脂の増加を招き保存安定性を低下させる原因となっていた。ピグメントグリーン３６（ａ）の水性顔料分散体は、水性媒体中の過剰な遊離樹脂の影響を受けやすい傾向にあり、このためピグメントグリーン３６（ａ）の表面を過不足なく被覆する必要がある。そのため、ピグメントグリーン３６（ａ）を用いた水性顔料分散液やインクジェット記録用インクに、最適の物性を与えるスチレンアクリル酸系樹脂（ｂ）とピグメントグリーン３６（ａ）の質量比（ｂ）／（ａ）の最適範囲は、通常の顔料に比べて低くまた極めて狭いものとなる。
The pigment used in the present invention is C.I. I. Pigment Green 36 (a) (hereinafter, “Pigment Green 36” is used in combination as an abbreviation). It is. Its structure is one in which all hydrogen in the benzene ring of copper phthalocyanine is replaced with bromine. Here, a part of bromine (30 mol% or less) replaced with chlorine may be included.
C. I. As for the particle size of the pigment green 36 (a), the volume average particle size obtained by observation with an electron microscope is preferably 150 nm or less. When the particle size exceeds 150 nm, the filterability of the pigment dispersion, the discharge properties and gloss of the ink obtained therefrom may be adversely affected. Pigment Green 36, which is a pigment with a high specific gravity, tends to settle in the liquid and is difficult to disperse stably. For good dispersion, the resin is stably adsorbed on the surface of the pigment to stabilize the dispersion due to steric hindrance. It is important to make it.
In this case, since Pigment Green 36 (a) has a high specific gravity, when the amount of resin required to coat the pigment surface is defined by R / P, the minimum resin amount is a value significantly smaller than that of a normal pigment. Tend to be. Furthermore, the surface of Pigment Green 36 (a) tends to be difficult to adsorb excess resin, and the excess resin is released into the aqueous pigment dispersion to cause a decrease in dispersion stability, ejection performance, and long-term storage stability. Therefore, the maximum amount of resin that can be used is also significantly lower than that of ordinary pigments. Conventionally, for Pigment Green 36 (a), which is difficult to stably disperse, there is a tendency to add an excessive amount of resin in order to enhance dispersibility, which leads to an increase in free resin in the aqueous medium and preservation. It was a cause of lowering stability. The aqueous pigment dispersion of Pigment Green 36 (a) tends to be easily affected by excess free resin in the aqueous medium. For this reason, it is necessary to cover the surface of Pigment Green 36 (a) without excess or deficiency. Therefore, the mass ratio (b) / (Styrene acrylic resin (b) and Pigment Green 36 (a) giving optimum physical properties to the aqueous pigment dispersion using Pigment Green 36 (a) and inkjet recording ink. The optimum range of a) is low and extremely narrow compared to ordinary pigments.
本発明において用いられる(ｂ)スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）は、その構成モノマーとして少なくともスチレン系モノマーを含み、さらにラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸を含有するモノマー単位を含むが、スチレンモノマーを含有し、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一種以上を含むことが好ましく、さらに好ましくはスチレン、アクリル酸、メタクリル酸を全て含むものである。該共重合体は共重合体を構成するモノマー組成比において、スチレン系モノマー成分の全モノマー成分に対する割合が６０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下である。特に、スチレン系モノマー成分とアクリル酸モノマー成分とメタクリル酸モノマー成分の和が全モノマー成分に対して９５質量％以上であることが好ましい。本発明のスチレン−アクリル酸系共重合体は、全構成モノマー単位に対して６０質量％以上もの高濃度のスチレン系モノマー単位を含むため、疎水性の顔料表面に良好に吸着し、該顔料の分散性を良好に保持することができる。前記吸着は強固であり、特にピグメントグリーン３６（ａ）に対しては極めて強固に吸着してこれを被覆し、他顔料に適用した場合と比較して、高温で長期間保存した後もはるかに安定した分散性が維持される。
一方でスチレン系モノマー成分量が６０質量％未満であると、ピグメントグリーン３６（ａ）へのスチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）の親和性が不充分となり、分散安定性が低下する傾向があり、又得られるインクジェット記録用インクを用いた普通紙記録特性が劣化し、画像記録濃度が低下する傾向があり、耐水特性も低下しやすい。また、スチレン系モノマー成分量が９０質量％より多いと、スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）の水性媒体に対する溶解性が低下し、水性顔料分散液における顔料の分散性や分散安定性が低下する傾向にあり、インクジェット記録用インクに適用した場合の印字安定性が低下しやすい。
The (b) styrene-acrylic acid copolymer (b) used in the present invention contains at least a styrene monomer as a constituent monomer, and further contains an unsaturated aliphatic carboxylic acid having a radical polymerizable double bond. However, it preferably contains styrene monomer and contains at least one of acrylic acid and methacrylic acid, and more preferably contains all of styrene, acrylic acid and methacrylic acid. In the monomer composition ratio of the copolymer, the ratio of the styrene monomer component to the total monomer components is 60% by mass or more, and preferably 90% by mass or less. In particular, the sum of the styrene monomer component, the acrylic acid monomer component, and the methacrylic acid monomer component is preferably 95% by mass or more based on the total monomer components. The styrene-acrylic acid copolymer of the present invention contains styrene monomer units at a high concentration of 60% by mass or more with respect to all the constituent monomer units, and therefore adsorbs favorably on the surface of the hydrophobic pigment. Good dispersibility can be maintained. The adsorption is strong, especially for Pigment Green 36 (a), which is very strongly adsorbed and coated, and much more after being stored at a high temperature for a long time than when applied to other pigments. Stable dispersibility is maintained.
On the other hand, when the amount of the styrene monomer component is less than 60% by mass, the affinity of the styrene acrylic acid copolymer (b) to the pigment green 36 (a) becomes insufficient, and the dispersion stability tends to decrease. In addition, the plain paper recording characteristics using the obtained ink for ink jet recording deteriorate, the image recording density tends to decrease, and the water resistance tends to decrease. Further, when the amount of the styrene monomer component is more than 90% by mass, the solubility of the styrene acrylic acid copolymer (b) in the aqueous medium is lowered, and the dispersibility and dispersion stability of the pigment in the aqueous pigment dispersion are lowered. The printing stability when applied to ink for inkjet recording tends to decrease.
本発明の水性顔料分酸液に使用するスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）の酸価は１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと親水性が小さくなり、顔料の分散安定性が低下する傾向がある。一方酸価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと顔料の凝集が発生し易くなり、またインクを用いた印字物の耐水性が低下する傾向がある。酸価の値としては１６０から２００の範囲であることがさらに好ましく、１７５〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであると特に好ましい。
スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）はその構成モノマーとして、アクリル酸とメタクリル酸を併用すると、骨格の規則性が損なわれて樹脂の溶解性を向上させる効果があり好ましい。
本発明で使用するスチレン−アクリル酸系共重合体を構成するスチレン系モノマー単位としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレンの如きアルキルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
これらスチレン系モノマーのなかでもアルキルスチレンモノマーを用いることが好ましく、スチレンモノマーを用いることが最も好ましい。
The acid value of the styrene-acrylic acid copolymer (b) used in the aqueous pigment acid separation solution of the present invention is 120 to 240 mgKOH / g. When the acid value is less than 120 mgKOH / g, the hydrophilicity becomes small and the dispersion stability of the pigment tends to be lowered. On the other hand, when the acid value is larger than 240 mgKOH / g, pigment aggregation tends to occur, and the water resistance of the printed matter using the ink tends to decrease. The value of the acid value is more preferably in the range of 160 to 200, particularly preferably 175 to 190 mgKOH / g.
Styrene-acrylic acid copolymer (b) is preferably used in combination with acrylic acid and methacrylic acid as constituent monomers because the regularity of the skeleton is impaired and the solubility of the resin is improved.
As the styrene monomer unit constituting the styrene-acrylic acid copolymer used in the present invention, a known compound can be used. For example, alkylstyrene such as styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-ethylstyrene, α-butylstyrene, α-hexylstyrene, 4-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, Examples thereof include halogenated styrene such as 3-bromostyrene, 3-nitrostyrene, 4-methoxystyrene, vinyltoluene and the like.
Among these styrene monomers, alkyl styrene monomers are preferably used, and styrene monomers are most preferably used.
スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）には、スチレン系モノマー、アクリル酸、メタクリル酸以外のこれらのモノマーと重合可能なモノマーが成分量として含まれていても良く、その含有量としては５質量％未満であることが好ましい。このようなモノマーの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-メチルブチル(メタ)アクリレート、2-エチルブチル(メタ)アクリレート、3-メチルブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチルブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類；2-エトキシエチルアクリレート、3-エトキシプロピルアクリレート、2-エトキシブチルアクリレート、3-エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、エチル-α-(ヒドロキシメチル)アクリレート、メチル-α-(ヒドロキシメチル)アクリレートのような(メタ)アクリル酸エステル誘導体；フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルエチル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸アリールエステル類及び(メタ)アクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコール、多価フェノールのモノ(メタ)アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル等を挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上をモノマー成分として添加することができる。 The styrene-acrylic acid copolymer (b) may contain a monomer that can be polymerized with these monomers other than styrene monomers, acrylic acid, and methacrylic acid, and the content thereof is 5 It is preferable that it is less than mass%. Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate Tert-butyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, 1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate; 2-ethoxyethyl acrylate, 3-ethoxy Propyl acrylate, 2-ethoxybutyl acrylate, 3-ethoxybutyl Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, ethyl-α- (hydroxymethyl) acrylate, methyl-α- (hydroxymethyl) acrylate (Meth) acrylic acid ester derivatives such as: (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid aralkyl esters; Polyethylene alcohol such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, bisphenol A, mono (meth) acrylates of polyphenols; males such as dimethyl maleate and diethyl maleate Examples thereof include dialkyl esters of acid. One or more of these monomers can be added as monomer components.
本発明において用いられるスチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）の重量平均分子量は６，０００〜４０，０００の範囲である。重量平均分子量は７，５００〜３０，０００の範囲内にあることが好ましく、１０，０００〜１４，０００の範囲内にあることがより好ましい。重量平均分子量が６，０００未満であると、ピグメントグリーン３６（ａ）顔料の初期の分散小粒径化は容易であるが、分散液の長期保存安定性が悪くなる傾向にあり、顔料の凝集などによる沈降が発生する場合がある。また、印刷物の十分な光沢が得られない問題も生じる。
スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）の重量平均分子量が４０，０００を超えると、これを用いた水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用インクの粘度が高くなって、インクの吐出安定性が損なわれる、あるいは分散体の濾過を阻害するゲル状の樹脂微粒子を生じやすい傾向にある。
The weight average molecular weight of the styrene acrylic acid copolymer (b) used in the present invention is in the range of 6,000 to 40,000. The weight average molecular weight is preferably in the range of 7,500 to 30,000, and more preferably in the range of 10,000 to 14,000. If the weight average molecular weight is less than 6,000, it is easy to reduce the initial dispersion and particle size of Pigment Green 36 (a) pigment, but the long-term storage stability of the dispersion tends to deteriorate, and the pigment aggregates. Sedimentation may occur due to the above. In addition, there arises a problem that sufficient gloss of the printed matter cannot be obtained.
When the weight average molecular weight of the styrene acrylic acid copolymer (b) exceeds 40,000, the viscosity of the ink for ink jet recording prepared from the aqueous pigment dispersion using the styrene acrylic acid copolymer (b) increases, and the ejection stability of the ink is increased. It tends to produce gel-like resin fine particles that are damaged or impede filtration of the dispersion.
本発明において用いられるスチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れであっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）は、上述のグラフと共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。 The styrene acrylic acid copolymer (b) used in the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. As the graft copolymer, a copolymer of polystyrene or a nonionic monomer copolymerizable with styrene and styrene is used as a trunk or branch, and a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid and other monomers including styrene is branched. Or the graft copolymer used as a trunk can be shown as the example. The styrene acrylic acid copolymer (b) may be a mixture of the above-mentioned graph, copolymer and random copolymer.
本発明の水性顔料分散液において、スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）とピグメントグリーン３６（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）は０．１５〜０．２５である。スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）の含有量が少なく、前記質量比が０．１５未満であると、グリーン３６（ａ）の顔料表面が十分に被覆されず、顔料分散が不十分となるとともに水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクにしたとき、印刷物の耐摩擦性や光沢が低下する傾向にある。また、スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）の含有量が多く、前記質量比が０．２５を超えた場合は、水性顔料分散液中に固形の遊離樹脂が析出し易く分散液のろ過性やインクの吐出性が悪くなる傾向がある。前記（ｂ）／（ａ）の最適配合比は使用顔料と使用樹脂の組み合わせによって、様々な範囲に規定されうるが、グリーン３６は臭素原子を含んでいるため比重が高く、他の顔料に比べて同一質量では表面積が小さいため、上記質量比（ｂ）／（ａ）の最適範囲は他の顔料に比して小さい方向に移行する。さらに理由は必ずしも明確ではないが、グリーン３６の場合はその最適範囲の上限が、比重の点を考慮したとしても極めて小さく、その結果質量比（ｂ）／（ａ）の最適範囲は極めて狭くなる点、他の顔料と大きく異なっている。さらに質量比（ｂ）／（ａ）が分散安定性や保存安定性、特に高温環境下における長期保存安定性に与える影響も他の顔料に比べて極めて大きい傾向にある。 In the aqueous pigment dispersion of the present invention, the mass ratio (b) / (a) between the styrene acrylic acid copolymer (b) and the pigment green 36 (a) is 0.15 to 0.25. When the content of the styrene acrylic acid copolymer (b) is small and the mass ratio is less than 0.15, the pigment surface of the green 36 (a) is not sufficiently covered, and the pigment dispersion becomes insufficient. At the same time, when an ink for inkjet recording is made using an aqueous pigment dispersion, the friction resistance and gloss of the printed matter tend to decrease. Further, when the content of the styrene acrylic acid copolymer (b) is large and the mass ratio exceeds 0.25, a solid free resin is easily precipitated in the aqueous pigment dispersion, and the filterability of the dispersion is increased. And the ink ejection properties tend to be poor. The optimum blending ratio of (b) / (a) can be defined in various ranges depending on the combination of the pigment used and the resin used. However, since Green 36 contains bromine atoms, the specific gravity is high, compared with other pigments. Since the surface area is small at the same mass, the optimum range of the mass ratio (b) / (a) shifts to a smaller direction than other pigments. Further, the reason is not necessarily clear, but in the case of Green 36, the upper limit of the optimum range is extremely small even considering the specific gravity, and as a result, the optimum range of the mass ratio (b) / (a) becomes extremely narrow. This is very different from other pigments. Further, the influence of the mass ratio (b) / (a) on the dispersion stability and storage stability, particularly the long-term storage stability in a high temperature environment, tends to be extremely large compared to other pigments.
スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）は、そのアクリル酸部位を中和させるために、塩基性化合物（ｃ）を共存させた形で用いられる。塩基性化合物（ｃ）は混練工程で樹脂を軟化させ、樹脂による顔料の被覆過程を円滑にするとともに、樹脂被覆された顔料の水性媒体への分散性を良好にする。塩基性化合物（ｃ）としては、無機系塩基性化合物、有機系塩基債化合物のいずれも用いることができる。有機系塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミンを例示することができる。無機系塩基性化合物としては、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩、水酸化アンモニウムなどを例示することができる。特に、アルカリ金属水酸化物、アルコールアミン類は、本発明の顔料分散体から水性顔料分散液、さらにはインクジェット記録用インクへと調整した場合、分散性、保存安定性やインクジェットプリンタのデキャップ性、印刷物の耐水性等の点から好適である。これらの塩基性化合物の中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物は、水性顔料分散液の低粘度化に寄与し、インクジェット記録用インクの吐出安定性の面から好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。また、アルカリ金属水酸化物は水溶液で用いることが好ましく、その添加量は、（ｂ）スチレン−アクリル酸系共重合体の酸価に基づき、中和率として８０〜１３０%となる範囲であることが好ましい。
中和率を８０％以上と設定することが、顔料分散体から水性顔料分散液を作製するときの水性媒体中の分散速度の向上、水性顔料分散液の分散安定性、保存安定性の点から好ましい。また顔料表面から遊離し、インク中に分散あるいは溶解して存在する樹脂を低減し、長期保存時におけるゲル化を防ぐ点において、さらにはインクによって作製した印字物の耐水性の点でも１３０％以下とすることが好ましい。
なお本発明において、中和率とは塩基性化合物の配合量がスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）中の全カルボキシル基を中和するのに必要な量に対して何％（何倍）であるかを示す数値であって、例えば、塩基性化合物として水酸化カリウムを用いる場合は以下の式で計算される。
The styrene acrylic acid copolymer (b) is used in the form of coexisting the basic compound (c) in order to neutralize the acrylic acid site. The basic compound (c) softens the resin in the kneading step, smoothes the process of coating the pigment with the resin, and improves the dispersibility of the resin-coated pigment in the aqueous medium. As the basic compound (c), either an inorganic basic compound or an organic basic bond compound can be used. Examples of the organic basic compound include amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, and triethylamine, triethanolamine, diethanolamine, and methyldiethanolamine. Examples of inorganic basic compounds include hydroxides of alkali metals such as potassium and sodium, carbonates of alkali metals such as potassium and sodium, carbonates such as alkaline earth metals such as calcium and barium, and ammonium hydroxide. It can be illustrated. In particular, when alkali metal hydroxides and alcohol amines are prepared from the pigment dispersion of the present invention to an aqueous pigment dispersion, and further to an ink for inkjet recording, dispersibility, storage stability and decapability of an inkjet printer, This is preferable from the viewpoint of water resistance of the printed matter. Among these basic compounds, alkali metal hydroxides typified by potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide contribute to lowering the viscosity of aqueous pigment dispersions and stabilize the ejection of ink for inkjet recording. From the viewpoint of the properties, potassium hydroxide is particularly preferable. The alkali metal hydroxide is preferably used in an aqueous solution, and the addition amount thereof is in the range of 80 to 130% as the neutralization rate based on the acid value of (b) the styrene-acrylic acid copolymer. It is preferable.
Setting the neutralization rate to 80% or more from the viewpoint of improving the dispersion speed in the aqueous medium when preparing an aqueous pigment dispersion from the pigment dispersion, the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion, and the storage stability preferable. Also, it is less than 130% from the standpoint of reducing the resin that is released from the pigment surface and dispersed or dissolved in the ink to prevent gelation during long-term storage, and also in terms of water resistance of the printed matter produced with the ink. It is preferable that
In the present invention, the neutralization rate is the percentage of the basic compound blended with respect to the amount necessary to neutralize all the carboxyl groups in the styrene-acrylic acid copolymer (b). For example, when potassium hydroxide is used as the basic compound, it is calculated by the following formula.
本発明において用いられる湿潤剤（ｄ）としては公知慣用のものが使用でき、例えばグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、1,2,6-へキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、ε-カプロラクタム等のラクタム類、1,3-ジメチルイミダゾリジン等が挙げられる。 As the wetting agent (d) used in the present invention, known and conventional ones can be used. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1 , 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol and other polyols, 2 -Pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, lactams such as ε-caprolactam, 1,3-dimethylimidazolidine and the like.
本発明の水性顔料分散液を得る方法として、ピグメントグリーン３６（ａ）、スチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）、塩基性化合物（ｃ）、及び湿潤剤（ｄ）を含有する混合物を混練して固形の着色混練物を製造する混練工程と、前記固形の着色混練物を水性媒体中へ分散させる分散工程を有する方法が挙げられる。ここで前記スチレン系樹脂は全モノマー成分に対して６０質量％以上のスチレン系モノマー単位とラジカル重合性の二重結合を有する不飽和脂肪族カルボン酸を含有するモノマー単位を有しかつ、１２０〜２４０の酸価、及び６０００〜４００００の重量平均分子量を有するものである。また上記工程において、スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）とピグメントグリーン３６（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）は最終的に０．１５〜０．２５の範囲に調整される。 As a method for obtaining the aqueous pigment dispersion of the present invention, a mixture containing Pigment Green 36 (a), a styrene acrylic acid copolymer (b), a basic compound (c), and a wetting agent (d) is kneaded. And a kneading step for producing a solid colored kneaded material, and a dispersion step for dispersing the solid colored kneaded material in an aqueous medium. Here, the styrenic resin has a monomer unit containing 60% by mass or more of a styrenic monomer unit and an unsaturated aliphatic carboxylic acid having a radical polymerizable double bond with respect to all monomer components, and 120 to It has an acid value of 240 and a weight average molecular weight of 6000-40000. In the above step, the mass ratio (b) / (a) between the styrene-acrylic acid copolymer (b) and the pigment green 36 (a) is finally adjusted to a range of 0.15 to 0.25. The
本願発明で使用するスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）は、上記の製造方法において混練工程を用いなくても分散性のある程度良好な水性顔料分散液を製造することができ、印刷後の光沢の高いインクジェット記録用インクを得ることができる。
しかし、より少ない樹脂で効率的に、かつより強固に顔料表面を被覆して分散性をさらに向上させ、高温における長期保存安定性の極めて優れたインクジェット記録用インクを作製するためには、スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）、ピグメントグリーン３６（ａ）、塩基性化合物（ｃ）、及び湿潤剤（ｄ）を含有する混合物を混練して固形着色混練物を作製する混練工程と、該着色混練物を水性媒体中へ分散させる分散工程を有する製造方法を用いることが好ましい。このような製造方法を用いて水性顔料分散液を製造することにより、該水性顔料分散液を主成分として含有するインクジェット記録用インクの保存安定性が、高温において一層向上する。また混練工程におけるスチレンアクリル酸系共重合体（ｂ）とピグメントグリーン３６（ａ）の質量比（ｂ）／（ａ）を、０．１５から０．２５の範囲にすることにより、混練時における顔料の解砕、顔料表面の樹脂による被覆がより良好に進行し、インク中に、顔料から遊離して分散もしくは溶解するスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）が減少する。このためノズル内壁への前記共重合体の沈着に起因する、インク目詰まりによる吐出不良が発生し難く好ましい。
The styrene-acrylic acid copolymer (b) used in the invention of the present application can produce an aqueous pigment dispersion having a somewhat good dispersibility without using a kneading step in the above production method. A glossy ink for ink jet recording can be obtained.
However, in order to improve the dispersibility by coating the pigment surface more efficiently and more firmly with less resin, and to produce an ink for ink jet recording having excellent long-term storage stability at high temperatures, styrene- A kneading step of kneading a mixture containing acrylic acid copolymer (b), pigment green 36 (a), basic compound (c), and wetting agent (d) to produce a solid colored kneaded product, It is preferable to use a production method having a dispersion step of dispersing the colored kneaded material in an aqueous medium. By producing an aqueous pigment dispersion using such a production method, the storage stability of an ink for inkjet recording containing the aqueous pigment dispersion as a main component is further improved at high temperatures. Moreover, the mass ratio (b) / (a) of the styrene acrylic acid copolymer (b) and the pigment green 36 (a) in the kneading step is in the range of 0.15 to 0.25, so that The pulverization of the pigment and the coating of the pigment surface with the resin proceed more favorably, and the styrene-acrylic acid copolymer (b) which is dispersed or dissolved free from the pigment in the ink is reduced. Therefore, it is preferable that ejection failure due to ink clogging caused by deposition of the copolymer on the inner wall of the nozzle hardly occurs.
なお、本発明の水性顔料分散液には、トリエタノールアミンが含有されることが好ましく、水性顔料分散液の製造方法としては、その分散、撹拌時における混合物中に、トリエタノールアミンが含有されるようにすることが好ましいが、混練工程を有する水性顔料分散液の製造方法にあっては、混練工程における混合物中にトリエタノールアミンが含有されるようにして混練工程を行い、着色混練物を作製し、しかるのち該着色混練物を水性媒体中に分散させるようにして製造することが好ましい。 The aqueous pigment dispersion of the present invention preferably contains triethanolamine. As a method for producing the aqueous pigment dispersion, triethanolamine is contained in the mixture during dispersion and stirring. However, in the method for producing an aqueous pigment dispersion having a kneading step, the kneading step is performed so that the mixture in the kneading step contains triethanolamine to prepare a colored kneaded product. However, it is preferable to produce the colored kneaded material by dispersing it in an aqueous medium.
以下に、本発明の水性顔料分散液の製造方法のうち、特に好ましい混練工程を有する製造方法について工程毎に説明を行う。
（ａ）混練工程
本発明の水性顔料分散液を製造する混練工程においては、ピグメントグリーン３６（ａ）、６０質量％以上のスチレン系モノマー単位と、１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び６，０００〜４０，０００の重量平均分子量を有するスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）、及び塩基性化合物（ｃ）、さらに湿潤剤（ｄ）を含有する混合物を混練する。
本混錬工程において、スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）は、該共重合体中のカルボキシル基が塩基性化合物（ｃ）によって中和されることにより分散性が向上し、また該共重合体が湿潤剤（ｄ）により膨潤して表面が軟化し、ピグメントグリーン３６（ａ）とともにひとかたまりの混合物を形成する。該混合物は常温では固形であるが５０〜１００℃の混錬温度では極めて強い粘調性を有するため、混錬時に該混合物に大きな剪断力を加えることができ、ピグメントグリーン３６（ａ）を微粒子に解砕するとともに、さらに該微粒子表面をスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）によって強固に被覆でき、水中で安定な微分散を実現することが出来る。
Below, the manufacturing method which has a particularly preferable kneading | mixing process among the manufacturing methods of the aqueous pigment dispersion liquid of this invention is demonstrated for every process.
(A) Kneading Step In the kneading step for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention, Pigment Green 36 (a), a styrene monomer unit of 60% by mass or more, an acid value of 120 to 240 mgKOH / g, and 6, A styrene-acrylic acid copolymer (b) having a weight average molecular weight of 000 to 40,000, a basic compound (c), and a mixture containing a wetting agent (d) are kneaded.
In this kneading step, the dispersibility of the styrene-acrylic acid copolymer (b) is improved by neutralizing the carboxyl group in the copolymer with the basic compound (c). The polymer swells with the wetting agent (d), the surface softens, and forms a single mixture with the pigment green 36 (a). Since the mixture is solid at ordinary temperature but has extremely strong viscosity at a kneading temperature of 50 to 100 ° C., a large shearing force can be applied to the mixture at the time of kneading, and Pigment Green 36 (a) is finely divided. In addition, the surface of the fine particles can be firmly covered with the styrene-acrylic acid copolymer (b), and stable fine dispersion in water can be realized.
前記混練工程では、塩基性化合物（ｃ）と湿潤剤（ｄ）の添加によってスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）が膨潤状体となる。このため、該共重合体をガラス転移点よりはるかに低温において軟化させることができる。
さらにこのため、該共重合体を溶解させるための溶解性の高い溶剤を添加する必要がなく、混練後に該溶剤を留去する工程が不要のため生産効率が高い。
In the kneading step, the styrene-acrylic acid copolymer (b) becomes a swollen body by the addition of the basic compound (c) and the wetting agent (d). For this reason, the copolymer can be softened at a temperature much lower than the glass transition point.
For this reason, it is not necessary to add a highly soluble solvent for dissolving the copolymer, and there is no need for a step of distilling off the solvent after kneading, resulting in high production efficiency.
本発明の水性顔料分散液を製造する混練工程においては、二本ロール、三本ロールのようなロール練肉機を用いることも出来る。またロールによる混練は、混練当初より混練物が一つの塊にまとまらなければならないため、樹脂の使用量が多めになる傾向がある。混練中の固形分比を一定値以内におさめ、安定した剪断力が終始着色混練物に加わるようにするためには、湿潤剤等の揮散を抑えることができる閉鎖系又は閉鎖系となりうる混練機が好ましく、撹拌槽と、撹拌槽の蓋、一軸あるいは多軸の撹拌羽根を備えた混練機を用いると好ましい。撹拌羽根の数は特に限定しないが、高い混練作用を得るためには二つ以上の撹拌羽根を有するものが好ましい。
この様な構成の混練機を用いると、混練工程を経て水性顔料分散液用の着色混練物を製造した後、該混練物を取り出さずに同一撹拌槽中で直接希釈し、そのまま攪拌して初期の分散を施したり、分散を進行させて水性顔料分散液を製造したりすることが可能である。
In the kneading step for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention, a roll kneader such as a two-roll or three-roll can be used. Also, kneading with a roll tends to increase the amount of resin used since the kneaded product must be collected into one lump from the beginning of kneading. In order to keep the solid content ratio during kneading within a certain value and to apply a stable shearing force to the colored kneaded material from beginning to end, a kneading machine that can be a closed system or a closed system that can suppress volatilization of a wetting agent or the like. It is preferable to use a kneader equipped with a stirring tank, a lid of the stirring tank, and a uniaxial or multiaxial stirring blade. Although the number of stirring blades is not particularly limited, in order to obtain a high kneading action, one having two or more stirring blades is preferable.
When a kneader having such a structure is used, a colored kneaded product for an aqueous pigment dispersion is produced through a kneading step, and then directly diluted in the same stirring tank without taking out the kneaded product, and stirred as it is. It is possible to produce a water-based pigment dispersion by carrying out the dispersion of the above.
この様な装置としてはヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等が例示され、特にプラネタリーミキサーが好適である。プラネタリーミキサーとはプラネタリー型混練装置のことであり、遊星運動を行う撹拌羽根を有する混練装置の総称である。（以下プラネタリーミキサーとの呼称を用いる。）本発明の製造方法においては、顔料と樹脂を含有する固形分濃度の高い着色混練物の混練を行うが、混練物の混練状態に依存して混練の進行に伴い粘度が広い範囲で変化する。プラネタリーミキサーは特に低粘度から高粘度まで広範囲に対応することができ、混練開始から混練後の希釈を含む分散工程への移行段階を同一機種内で連続的に実施することができる。更に湿潤剤の追加も容易で減圧蒸留も可能であり混練時の粘度及び剪断力の調整が容易である。
このように混錬工程から連続的に希釈を行うことによって、顔料表面をカプセル状に被覆したスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）中のアニオン性の親水性基を、カプセル状態を保ちつつ徐々に周囲の水性媒体の方向に配向させていくことが可能であり、水性媒体に対する濡れ性が良好で且つ安定なピグメントグリーン３６（ａ）の被覆状態を実現できる。
Examples of such an apparatus include a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, and a planetary mixer, and a planetary mixer is particularly preferable. The planetary mixer is a planetary type kneading device, and is a general term for kneading devices having stirring blades that perform planetary motion. (Hereinafter, the term “planetary mixer” is used.) In the production method of the present invention, a colored kneaded material containing a pigment and a resin and having a high solid content concentration is kneaded. However, depending on the kneaded state of the kneaded material, the kneaded material is kneaded. As the process proceeds, the viscosity changes over a wide range. In particular, the planetary mixer can cope with a wide range from a low viscosity to a high viscosity, and the transition stage from the start of kneading to the dispersion process including dilution after kneading can be carried out continuously in the same model. Furthermore, it is easy to add a wetting agent, distillation under reduced pressure is possible, and adjustment of viscosity and shearing force during kneading is easy.
Thus, by continuously diluting from the kneading step, the anionic hydrophilic group in the styrene-acrylic acid copolymer (b) having the pigment surface coated in a capsule shape is maintained in a capsule state. It is possible to gradually orient in the direction of the surrounding aqueous medium, and to realize a stable covering state of Pigment Green 36 (a) with good wettability with respect to the aqueous medium.
なお混練工程では必要に応じて湿潤剤（ｄ）の他に適宜水を加えて混練を行なってもよい。本発明の製造方法では、塩基性化合物（ｃ）の水溶液を用いることが好ましい。また、該塩基性化合物（ｃ）スチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）が有する全カルボキシル基を中和するために必要な量の０．８〜１．２倍に相当する量であることが好ましい。 In the kneading step, kneading may be performed by appropriately adding water in addition to the wetting agent (d) as necessary. In the production method of the present invention, it is preferable to use an aqueous solution of the basic compound (c). Moreover, it is an amount corresponding to 0.8 to 1.2 times the amount necessary for neutralizing all the carboxyl groups of the basic compound (c) styrene-acrylic acid copolymer (b). Is preferred.
混練工程におけるスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）と、ピグメントグリーン３６（ａ）との質量比（ｂ）／（ａ）は０．１５〜０．２５とすることが好ましい。混練工程において、ピグメントグリーン３６（ａ）の表面を被覆するのに必要なスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）の全必要量を添加することにより、顔料表面へのスチレン−アクリル酸系共重合体の吸着をより強固に、かつ均一に進行させることができる。そして（ｂ）／（ａ）を０．１５以上とすることにより、ピグメントグリーン３６の全表面を被覆することが可能となる。一方（ｂ）／（ａ）を０．２５以下とすることにより、ピグメントグリーン３６の表面上に吸着できずに、水性顔料分散液やインクジェット記録用インク中に遊離して存在し、吐出性や保存安定性悪化の原因となるスチレン−アクリル酸系共重合体成分を低下させることができる。
混練工程における湿潤剤（ｄ）の添加量は、（ｄ）/（ａ）質量比を０．１５〜０．３０の範囲とすることが好ましい。湿潤剤（ｄ）の添加量がこの範囲の上限を超えて多く配合されると、固形分濃度が低下するため十分な剪断力を与えることができなくなる。また該範囲の下限より少なく配合されると、混練工程中に固形物同士を融合して混練に適したひとかたまりの混合物形成することが困難となりやすく、やはり十分な剪断力を負荷することができにくくなる傾向がある。この結果ピグメントグリーン３６を十分に粉砕し且つスチレン−アクリル酸系共重合体をその表面に吸着させにくくなり、均一なインクジェットインク用固形着色混練物が得られなくなる傾向がある。
混練工程で作製された固形着色混練物には、水、または水及び湿潤剤を添加して、次工程である分散工程に適した粘度の液体混合物とすることが好ましい。該液体混合物を作製するときには、凝集粒子が発生しないように、固形着色混練物に水または水及び湿潤剤を添加しつつ撹拌を行って、徐々に粘度低下を行うことが好ましい。このとき撹拌槽と撹拌羽根を有する混練機を用いると、それによって、混練工程終了後における撹拌槽内の固形着色混練物をそのまま液状化し稀釈することが出来好ましい。
上記のような混練工程を用いることにより、スチレン−アクリル酸共重合体を強固にＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の表面に固着し、顔料表面を効率的に被覆することができる。一方このような混練工程を有さず、例えばメディアを用いた分散装置のみで水性顔料分散液を作製する場合には、顔料表面に樹脂が強固にかつ効率的には固着しないため、結果的により多くの量の樹脂を用いて分散液を作製することになる。
The mass ratio (b) / (a) between the styrene-acrylic acid copolymer (b) and the pigment green 36 (a) in the kneading step is preferably 0.15 to 0.25. In the kneading step, by adding all the necessary amount of the styrene-acrylic acid copolymer (b) necessary for coating the surface of Pigment Green 36 (a), the styrene-acrylic acid copolymer on the pigment surface is added. The adsorption of the polymer can proceed more firmly and uniformly. By setting (b) / (a) to 0.15 or more, the entire surface of the pigment green 36 can be covered. On the other hand, by setting (b) / (a) to 0.25 or less, it cannot be adsorbed on the surface of Pigment Green 36, and is present in the aqueous pigment dispersion or the ink for ink jet recording. The styrene-acrylic acid copolymer component causing deterioration of storage stability can be reduced.
The amount of wetting agent (d) added in the kneading step is preferably such that the mass ratio (d) / (a) is in the range of 0.15 to 0.30. If the addition amount of the wetting agent (d) exceeds the upper limit of this range, the solid content concentration decreases, so that sufficient shearing force cannot be applied. If the blending amount is less than the lower limit of the range, it is difficult to fuse the solids during the kneading step to form a single mixture suitable for kneading, and it is difficult to load sufficient shearing force. Tend to be. As a result, the pigment green 36 is sufficiently pulverized and the styrene-acrylic acid copolymer is hardly adsorbed on the surface, and there is a tendency that a uniform solid-colored kneaded product for inkjet ink cannot be obtained.
It is preferable to add water or water and a wetting agent to the solid-colored kneaded material produced in the kneading step to obtain a liquid mixture having a viscosity suitable for the subsequent dispersion step. When preparing the liquid mixture, it is preferable to gradually reduce the viscosity by adding water or water and a wetting agent to the solid colored kneaded product so that aggregated particles are not generated. At this time, it is preferable to use a kneader having a stirring tank and stirring blades, whereby the solid colored kneaded material in the stirring tank after the completion of the kneading step can be liquefied and diluted as it is.
By using the kneading process as described above, the styrene-acrylic acid copolymer is strongly strengthened by C.I. I. It can adhere to the surface of the pigment green 36 and efficiently coat the pigment surface. On the other hand, in the case where an aqueous pigment dispersion is prepared only by a dispersing device using a medium without such a kneading step, for example, the resin is not firmly and efficiently fixed on the pigment surface. A dispersion will be prepared using a large amount of resin.
（ｂ）分散工程
混練工程を終了した水性顔料分散液用の着色混練物は、常温で固体状の混練物である。分散工程においては、このインクジェットインク用着色混練物を水性媒体中に希釈後、分散処理を行ってインクジェットインク用水性顔料分散液を製造する。分散処理を行うことによって、混練工程で解砕され、かつスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）によって被覆されつつ、緩い凝集体を形成して水性媒体中に存在している稀釈後の顔料が、凝集を解かれ、より分散粒子の粒径が微細化される。これによって、インクジェット記録用インク組成物を作製したときの吐出安定性、印字濃度等のインクジェット特性が改善される。なお、本願の製造方法においては、分散工程で使用するインクジェットインク用着色混練物中のピグメントグリーン３６（ａ）は、混練工程において既に解砕されており、分散剤であるスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）によって被覆されているので、水に対する分散性が良好となっている。このためピグメントグリーン３６（ａ）は水性媒体中に短時間で容易に分散し、製造効率が向上する。このため必要以上の分散時間はかえって好ましくない。たとえばビーズミルの一種であるナノミルの場合、分散時間としては３０秒〜３分間が適切であり、当該範囲よりも分散時間が短いと、凝集粒子の除去が不完全となるため顔料の凝集沈降が生じ易い。一方、当該範囲を超え長い時間分散工程を行うと、混練工程で顔料表面に吸着したスチレン−アクリル酸系共重合体が脱離し易くなり、顔料意表面の被覆が不完全となるためインク化後の安定性が低下する傾向がある。
(B) Dispersion Step The colored kneaded product for the aqueous pigment dispersion after the kneading step is a solid kneaded product at room temperature. In the dispersion step, the colored kneaded product for inkjet ink is diluted in an aqueous medium and then subjected to a dispersion treatment to produce an aqueous pigment dispersion for inkjet ink. The pigment after dilution that is present in the aqueous medium by forming a loose aggregate while being disintegrated in the kneading step and coated with the styrene-acrylic acid copolymer (b) by performing the dispersion treatment However, the aggregation is released and the particle diameter of the dispersed particles is further refined. This improves ink jet characteristics such as ejection stability and print density when an ink composition for ink jet recording is produced. In the production method of the present application, Pigment Green 36 (a) in the colored kneaded product for ink-jet ink used in the dispersion step has already been crushed in the kneading step, and the styrene-acrylic acid copolymer as a dispersant is used. Since it is coat | covered with the polymer (b), the dispersibility with respect to water is favorable. Therefore, the pigment green 36 (a) is easily dispersed in an aqueous medium in a short time, and the production efficiency is improved. For this reason, the dispersion time more than necessary is not preferable. For example, in the case of a nanomill which is a kind of bead mill, a dispersion time of 30 seconds to 3 minutes is appropriate. If the dispersion time is shorter than the above range, the removal of the aggregated particles becomes incomplete, resulting in aggregation and sedimentation of the pigment. easy. On the other hand, if the dispersion process is carried out for a long time exceeding the range, the styrene-acrylic acid copolymer adsorbed on the pigment surface in the kneading process will be easily detached, and the coating on the surface of the pigment will be incomplete. There is a tendency for the stability of the to decrease.
分散工程を終了して作製されたインクジェット記録用水性顔料分散液に占める、ピグメントグリーン３６（ａ）の量は５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。ピグメントグリーン３６（ａ）の量が５質量％より少ない場合は、インクジェットインク用水性顔料分散液から調製したインクジェット記録用インクの着色が不十分であり、十分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に２５質量％よりも多い場合は、インクジェットインク用水性顔料分散液において顔料の分散安定性が低下する傾向がある。またスチレン−アクリル酸系共重合体（ｂ）によって被覆されたピグメントグリーン３６（ａ）の体積平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、本発明において、水性媒体とは、水、又は水と湿潤剤とを主成分とするものである。ここで用いる湿潤剤としては、混練時に使用したものと同様のものを用いることができる。
The amount of Pigment Green 36 (a) in the aqueous pigment dispersion for inkjet recording produced by finishing the dispersion step is preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass. . When the amount of Pigment Green 36 (a) is less than 5% by mass, the ink for inkjet recording prepared from the aqueous pigment dispersion for inkjet ink is insufficiently colored, and sufficient image density tends not to be obtained. . On the other hand, when the content is more than 25% by mass, the dispersion stability of the pigment tends to be lowered in the aqueous pigment dispersion for inkjet ink. The pigment green 36 (a) coated with the styrene-acrylic acid copolymer (b) preferably has a volume average particle size of 100 nm or less.
In the present invention, the aqueous medium is mainly composed of water or water and a wetting agent. As the wetting agent used here, the same one as used at the time of kneading can be used.
分散工程に用いる分散機は、公知のものを用いることができる。上記の混練に用いたプラネタリーミキサー等を適用することも可能である。より強力な分散力を得る場合には、例えば、メディアを用いたものではペイントシェーカー、ボールミル、ナノミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等が用いられて良い。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等が挙げられ、これらのうちの一つを単独で用いてもよく、２種類以上の装置を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもメディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。なお分散後に必要に応じて水性媒体で濃度調整を行ってもよい。 A well-known thing can be used for the disperser used for a dispersion | distribution process. It is also possible to apply a planetary mixer or the like used for the kneading. In order to obtain a stronger dispersion force, for example, in the case of using a media, a paint shaker, a ball mill, a nano mill, an attritor, a basket mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, a spike mill, an agitator mill Etc. may be used. Examples of media that do not use media include ultrasonic homogenizers, high-pressure homogenizers, nanomizers, resolvers, dispersers, high-speed impeller dispersers, etc. One of these may be used alone, or two or more types of devices May be used in combination. Among these, a disperser using media is preferable because of high dispersibility. In addition, you may adjust a density | concentration with an aqueous medium as needed after dispersion | distribution.
なお、用いる分散機の種類によっては、分散機で分散（本分散）を行う前に、必要に応じて混練工程終了後の着色混練物に水性媒体を添加し、混合、希釈して、該分散機で処理するのに適した粘度に予め調整すると好ましい（以下、この粘度調整されたものを粘度調整物と呼ぶ場合がある）。この粘度調整は混練工程で撹拌槽と撹拌羽根を有する混練装置を用いた場合には該撹拌槽中で着色混練物の取り出し前に行うことができる。
例えばサンドミルを用いる時には、固形分濃度で１０〜４０質量％となる様に希釈し数十〜数百ｍＰａ・ｓｅｃの粘度に調整した後にサンドミルに移送して分散を行うと好ましい。
Depending on the type of disperser used, before dispersion (main dispersion) with the disperser, an aqueous medium is added to the colored kneaded product after completion of the kneading step, if necessary, and mixed and diluted. It is preferable to adjust in advance to a viscosity suitable for processing with a machine (hereinafter, the viscosity-adjusted product may be referred to as a viscosity-adjusted product). When the kneading apparatus having a stirring tank and stirring blades is used in the kneading step, the viscosity can be adjusted before taking out the colored kneaded material in the stirring tank.
For example, when using a sand mill, it is preferable to dilute to a solid content concentration of 10 to 40% by mass, adjust the viscosity to several tens to several hundreds mPa · sec, and then transfer to a sand mill for dispersion.
着色混練物を希釈する際の水性媒体はインクジェットインク用水性顔料分散液の乾燥防止、及び分散処理実施時の粘度調整の必要性から湿潤剤を含んでいてもよく、その量はインクジェットインク用着色混練物中の湿潤剤と合わせて、インクジェットインク用水性顔料分散液中に３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。３質量％未満では、乾燥防止効果が不十分となる傾向にあり、５０質量％を超えると分散液の分散安定性が低下する傾向にある。インクジェットインク用着色混練物の製造時に用いられる湿潤剤と、これを希釈する際に用いられる水性媒体中に使用される湿潤剤は、同一でもよく、異なっていてもよい。 The aqueous medium used for diluting the colored kneaded product may contain a wetting agent for preventing the drying of the aqueous pigment dispersion for inkjet ink and adjusting the viscosity during the dispersion treatment. Together with the wetting agent in the kneaded product, it is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass in the aqueous pigment dispersion for inkjet ink. If it is less than 3% by mass, the anti-drying effect tends to be insufficient, and if it exceeds 50% by mass, the dispersion stability of the dispersion tends to decrease. The wetting agent used in the production of the colored kneaded product for inkjet ink and the wetting agent used in the aqueous medium used for diluting the same may be the same or different.
（ｃ）遠心分離工程
上記の方法で得た分散液に対してさらに、遠心分離を行って、水性顔料分散液中に存在する粗大粒子を除去する操作を行うことが重要である。
分散工程を終了して分散液調整後に遠心分離を行うことにより、分散が不十分であった粗大粒子の除去を行うことが出来る。遠心分離の条件として、１０，０００Ｇで３分間以上遠心分離を行う条件を用いることができ、好ましくは１５，０００〜２１０００Gで、５〜１５分間の遠心分離を行うことが好ましい。かかる粗大粒子の除去工程により、除去工程後の水性顔料分散液中の顔料の沈降が相当程度抑制される。
(C) Centrifugation step It is important that the dispersion obtained by the above method is further centrifuged to remove coarse particles present in the aqueous pigment dispersion.
By centrifuging after completing the dispersion step and adjusting the dispersion, coarse particles having insufficient dispersion can be removed. As a condition for centrifugation, a condition of centrifuging at 10,000 G for 3 minutes or more can be used, and it is preferable to perform centrifugation at 15,000 to 21000 G for 5 to 15 minutes. By the coarse particle removing step, the precipitation of the pigment in the aqueous pigment dispersion after the removing step is considerably suppressed.
本発明のインクジェット記録用インクは、前記水性顔料分散液を用いて、常法により調製することができる。
本発明の水性顔料分散液を用いてインクジェット記録用インクを調製する場合、改善目的や調整に応じた下記の（ｉ）〜（iv）の処理や添加剤の使用ができる。
The ink for inkjet recording of the present invention can be prepared by a conventional method using the aqueous pigment dispersion.
When preparing an inkjet recording ink using the aqueous pigment dispersion of the present invention, the following treatments (i) to (iv) and additives can be used depending on the purpose of improvement and adjustment.
（ｉ）インクの乾燥防止を目的として、先に例示した湿潤剤（ｄ）を同様に添加することができる。乾燥防止を目的とする湿潤剤（ｄ）のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。 (I) For the purpose of preventing the ink from drying, the humectant (d) exemplified above can be added in the same manner. The content of the wetting agent (d) in the ink for the purpose of preventing drying is preferably 3 to 50% by mass.
（ii）被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として浸透剤を添加することができる。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
(Ii) A penetrant can be added for the purpose of improving the permeability to a recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium.
Examples of the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
The penetrant content in the ink is preferably 0.01 to 10% by mass.
（iii）表面張力等のインク特性を調整するために、界面活性剤を添加することができる。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。 (Iii) A surfactant can be added to adjust ink characteristics such as surface tension. The surfactant that can be added for this purpose is not particularly limited, and examples include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Of these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, higher alcohol ether. Sulfate salts and sulfonates of the above, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc. Specific examples include dodecylbenzene sulfonate, isopropyl naphthalene sulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenyl sulfonate, dibutylphenylphenol disulfate. , And the like salts.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkyl alkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, etc. Among them, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid Preferred are alkylolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer.
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。
また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７〜２０の範囲であることが好ましい。
界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜１質量%の範囲が好ましく、０．００１〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られにくい傾向にあり、１質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。
Other surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers. Biosurfactants such as spicrispolic acid, rhamnolipid, lysolecithin and the like can also be used.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
In consideration of the dissolution stability of the surfactant, the HLB is preferably in the range of 7-20.
When the surfactant is added, the addition amount is preferably in the range of 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, based on the total mass of the ink. More preferably, it is in the range of 01 to 0.2% by mass. When the addition amount of the surfactant is less than 0.001% by mass, the effect of adding the surfactant tends to be difficult to obtain, and when it exceeds 1% by mass, problems such as blurring of the image are likely to occur. .
（iV） 必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
(IV) An antiseptic, a viscosity adjuster, a pH adjuster, a chelating agent, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like can be added as necessary.
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。
以下の合成例、実施例、比較例において、「部」及び「％」は「質量部」及び
「質量％」を示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In the following synthesis examples, examples, and comparative examples, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “mass%”.
＜合成例１＞
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温し、メチルエチルケトン還流状態とした後、滴下装置からスチレン７４部、アクリル酸１１部、メタクリル酸１５部及び重合触媒 (和光純薬工業社製／「Ｖ−５９」)８部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より、反応系の温度を８０℃に保った。
滴下終了後、同温度でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合触媒を追加した。反応終了後、放冷しメチルエチルケトンを加えて固形分濃度５０％のアニオン性基を有するスチレン-アクリル酸共重合体（Ａ−１）の溶液を得た。このスチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−１）は酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，２００であった。
<Synthesis Example 1>
100 parts of methyl ethyl ketone was charged into a reaction vessel having a stirring device, a dropping device, and a reflux device, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring. The reaction vessel was heated to a methyl ethyl ketone reflux state while maintaining a nitrogen atmosphere, and then 74 parts of styrene, 11 parts of acrylic acid, 15 parts of methacrylic acid, and a polymerization catalyst (“W- 59 ") 8 parts of the mixture was added dropwise over 2 hours. In the middle of dropping, the temperature of the reaction system was kept at 80 ° C.
After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 25 hours at the same temperature. In the course of the reaction, a polymerization catalyst was added as appropriate while confirming the consumption of the raw materials. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool and methyl ethyl ketone was added to obtain a solution of a styrene-acrylic acid copolymer (A-1) having an anionic group having a solid concentration of 50%. This styrene-acrylic acid copolymer (A-1) had an acid value of 185 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 10,200.
なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ(ゲル・浸透・クロマトグラフィー)法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。なお測定は以下の装置及び条件により実施した。
送液ポンプ：ＬＣ−９Ａ
システムコントローラー：ＳＬＣ−６Ｂ
オートインジェクター：Ｓ１Ｌ−６Ｂ
検出器：ＲＩＤ−６Ａ
以上島津製作所社製
データ処理ソフト：Ｓｉｃ４８０ＩＩデータステーション（システムインスツルメンツ社製）。
カラム：ＧＬ−Ｒ４００（ガードカラム）＋ＧＬ−Ｒ４４０＋ＧＬ−Ｒ４５０＋ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（日立化成工業社製）
溶出溶媒：ＴＨＦ
溶出流量：２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：３５℃
The weight average molecular weight in the present invention is a value measured by a GPC (gel / permeation / chromatography) method, and is a value converted to the molecular weight of polystyrene used as a standard substance. The measurement was carried out with the following equipment and conditions.
Liquid feed pump: LC-9A
System controller: SLC-6B
Auto injector: S1L-6B
Detector: RID-6A
Data processing software manufactured by Shimadzu Corporation: Sic480II data station (manufactured by System Instruments).
Column: GL-R400 (guard column) + GL-R440 + GL-R450 + GL-R400M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Elution solvent: THF
Elution flow rate: 2 ml / min
Column temperature: 35 ° C
合成例１の製造方法に準じ、モノマー種類とモノマー配合量、反応条件を調整して以下のスチレンアクリル酸系共重合体を合成した。
＜合成例２＞
モノマー組成比においてスチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量１２０００、酸価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２）を合成した。
＜合成例３＞
モノマー組成比においてスチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量７６００、酸価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−３）を合成した。
＜合成例４＞
モノマー組成比においてスチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量２００００、酸価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−４）を合成した。
＜合成例５＞
モノマー組成比においてスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸／メタクリル酸＝５０／２７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量１２０００、酸価１５１ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−７）を合成した。
＜合成例６＞
モノマー組成比においてスチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量４９００、酸価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−６）を合成した。
＜合成例７＞
モノマー組成比においてスチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３（質量比）であり、重量平均分子量４５０００、酸価１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−７）を合成した。
According to the production method of Synthesis Example 1, the following types of styrene acrylic acid copolymers were synthesized by adjusting the monomer type, the monomer blending amount, and the reaction conditions.
<Synthesis Example 2>
A styrene-acrylic acid copolymer (A-2) having a monomer composition ratio of styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 77/10/13 (mass ratio), a weight average molecular weight of 12,000, and an acid value of 152 mgKOH / g. Synthesized.
<Synthesis Example 3>
A styrene-acrylic acid copolymer (A-3) having a monomer composition ratio of styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 77/10/13 (mass ratio), a weight average molecular weight of 7600, and an acid value of 152 mgKOH / g. Synthesized.
<Synthesis Example 4>
A styrene-acrylic acid copolymer (A-4) having a monomer composition ratio of styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 77/10/13 (mass ratio), a weight average molecular weight of 20000, and an acid value of 152 mgKOH / g. Synthesized.
<Synthesis Example 5>
Styrene / acrylic acid copolymer having a monomer composition ratio of styrene / methyl methacrylate / acrylic acid / methacrylic acid = 50/27/10/13 (mass ratio), a weight average molecular weight of 12,000, and an acid value of 151 mgKOH / g (A-7) was synthesized.
<Synthesis Example 6>
A styrene-acrylic acid copolymer (A-6) having a monomer composition ratio of styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 77/10/13 (mass ratio), a weight average molecular weight of 4900, and an acid value of 152 mgKOH / g. Synthesized.
<Synthesis Example 7>
A styrene-acrylic acid copolymer (A-7) having a monomer composition ratio of styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 77/10/13 (mass ratio), a weight average molecular weight of 45,000, and an acid value of 152 mgKOH / g. Synthesized.
＜実施例１＞
合成例１で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−１） １４０部
ピグメントグリーン３６（大日本インキ化学工業（株）製） ７００部
８Nの水酸化カリウム水溶液 ７６部
ジエチレングリコール １５５部
上記組成の混合物を作製し、６０℃に保温された、５０L容量のプラネタリーミキサー（井上製作所製PLM-V-50V）に投入し、自転回転数５９ｒｐｍ、公転回転数２２ｒｐｍで混練を開始した。５分後に混合物が纏まり、そのまま２４０分間混練を続けた。混練中２４０分間の消費電流値は２〜８アンペアで攪拌翼の回転周期に応じて増減を繰り返した。
２４０分経過後、レッドダウン操作として、水１０００部を添加し、顔料濃度が３５．２質量％の均一な混合物を得た。
得られた混合物をステンレスドラムに移送し、イオン交換水１２１１部、ジエチレングリコール３６８部を加え、攪拌モーターで均一に混合したものを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルNM-G-2L）を用いて、２１℃の温度、５０秒の滞留時間で分散し分散物を得た。
次いで、この分散体を、連続式遠心分離機（国産遠心機（株）製 H-600S、２L容量）を用いて、２７℃の温度、１８９００Ｇの遠心力、１２分間の滞留時間で、連続的に遠心分離行い、１５．０％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。
<Example 1>
Styrene-acrylic acid copolymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 140 parts Pigment Green 36 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 700 parts 8N aqueous potassium hydroxide solution 76 parts Diethylene glycol 155 parts Above A mixture having a composition was prepared and charged into a 50 L capacity planetary mixer (PLM-V-50V manufactured by Inoue Seisakusho) kept at 60 ° C., and kneading was started at a rotational speed of 59 rpm and a revolution speed of 22 rpm. After 5 minutes, the mixture was collected and kneading was continued for 240 minutes. During the kneading, the current consumption value for 240 minutes was 2 to 8 amperes, and the increase and decrease were repeated according to the rotation period of the stirring blades.
After 240 minutes, 1000 parts of water was added as a red-down operation to obtain a uniform mixture having a pigment concentration of 35.2% by mass.
The obtained mixture was transferred to a stainless steel drum, 1211 parts of ion exchange water and 368 parts of diethylene glycol were added, and the mixture was mixed uniformly with a stirring motor using a bead mill (Nanomill NM-G-2L manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.). And a dispersion was obtained at a temperature of 21 ° C. and a residence time of 50 seconds.
Subsequently, this dispersion was continuously used at a temperature of 27 ° C., a centrifugal force of 18900 G, and a residence time of 12 minutes using a continuous centrifuge (H-600S, 2 L capacity manufactured by Kokusan Centrifuge Co., Ltd.). And an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 15.0% was obtained.
＜実施例２＞
合成例２で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２） １３６部
ピグメントグリーン３６（大日本インキ化学工業（株）製） ６８０部
８Nの水酸化カリウム水溶液 ６１部
ジエチレングリコール １５８部
上記組成の混合物を作製し、６０℃に保温された、５０L容量のプラネタリーミキサー（井上製作所製PLM-V-50V）を用いて、自転回転数５９ｒｐｍ、公転回転数２２ｒｐｍで混練を開始した。８分後に、混合物が纏まり、そのまま２４０分間混練を続けた。混練中２４０分間の消費電流値は２〜６アンペアで攪拌翼の回転周期に応じて増減を繰り返した。これは混合物が極めて高粘度の半固形であるために、容器内部に均一に分布せず、攪拌翼が、混合物を周期的にせん断する毎に大きな力がこれに加わることによる。
２４０分経過後、レッドダウン操作として、水１０００部を添加し、顔料濃度が３３．６質量％の均一な混合物を得た。
得られた混合物をステンレスドラムに移送し、イオン交換水１００８部及びジエチレングリコール３２３部を加え、攪拌モーターで均一に混合したものを、ビーズミル（浅田鉄工（株）製ナノミルNM-G-2L）を用いて、１５℃の温度、２．５分の滞留時間で分散し分散物を得た。
次いで、この分散体を、連続式遠心分離機（国産遠心機（株）製 H-600S、２L容量）を用いて、１９℃の温度、１８９００Ｇの遠心力、１２分間の滞留時間で、連続的に遠心分離行い、１５．０％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。
<Example 2>
Styrene-acrylic acid copolymer (A-2) obtained in Synthesis Example 2 136 parts Pigment Green 36 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 680 parts 8N potassium hydroxide aqueous solution 61 parts diethylene glycol 158 parts A mixture having a composition was prepared, and kneading was started at a rotation speed of 59 rpm and a revolution speed of 22 rpm using a 50 L capacity planetary mixer (PLM-V-50V manufactured by Inoue Seisakusho) kept at 60 ° C. After 8 minutes, the mixture was collected and kneading was continued for 240 minutes. During the kneading, the current consumption value for 240 minutes was 2 to 6 amperes, and the increase and decrease were repeated according to the rotation period of the stirring blades. This is because the mixture is a semi-solid having a very high viscosity, so that it is not uniformly distributed inside the container, and a large force is applied to the stirring blade every time the mixture periodically shears the mixture.
After 240 minutes, 1000 parts of water was added as a red-down operation to obtain a uniform mixture having a pigment concentration of 33.6% by mass.
The obtained mixture was transferred to a stainless steel drum, 1008 parts of ion exchange water and 323 parts of diethylene glycol were added, and the mixture was mixed uniformly with a stirring motor using a bead mill (Nanomill NM-G-2L manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.). And a dispersion was obtained at a temperature of 15 ° C. and a residence time of 2.5 minutes.
Next, this dispersion was continuously used at a temperature of 19 ° C., a centrifugal force of 18900 G, and a residence time of 12 minutes using a continuous centrifuge (H-600S, 2 L capacity manufactured by Kokusan Centrifuge Co., Ltd.). And an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 15.0% was obtained.
＜実施例３＞
合成例２で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２） １６８部
ピグメントグリーン３６（大日本インキ化学工業（株）製） ６８０部
８Nの水酸化カリウム水溶液 ７６部
ジエチレングリコール １４３部
上記組成の混合物を作製し、以降の操作は実施例２と同様にして、１５．１％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。
<Example 3>
Styrene-acrylic acid copolymer (A-2) obtained in Synthesis Example 2 168 parts Pigment Green 36 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 680 parts 8N potassium hydroxide aqueous solution 76 parts Diethylene glycol 143 parts Above A mixture of compositions was prepared, and the subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 2 to obtain an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 15.1%.
＜実施例４＞
実施例２において、スチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２）１３６部に代えて、合成例３で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−３）１３６部を用いる以外は同様にして、１５．０％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。
<Example 4>
In Example 2, it replaced with 136 parts of styrene-acrylic acid type copolymers (A-2), except using 136 parts of styrene-acrylic acid type copolymers (A-3) obtained in Synthesis Example 3. Similarly, an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 15.0% was obtained.
＜実施例５＞
実施例２において、スチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２）１３６部に代えて、合成例４で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−４）１３６部を用いる以外は同様にして、１５．１％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。
<Example 5>
In Example 2, it replaced with 136 parts of styrene-acrylic acid type copolymers (A-2), except using 136 parts of styrene-acrylic acid type copolymers (A-4) obtained in Synthesis Example 4. Similarly, an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 15.1% was obtained.
＜比較例１＞
実施例２において、スチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２）１３６部に代えて、合成例５で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−５）１３６部を用いる以外は同様にして、１５．３％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。
<Comparative Example 1>
In Example 2, it replaced with 136 parts of styrene-acrylic acid type copolymers (A-2), and except using 136 parts of styrene-acrylic acid type copolymers (A-5) obtained in Synthesis Example 5. Similarly, an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 15.3% was obtained.
＜比較例２＞
合成例２で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２） ２０４部
ピグメントグリーン３６（大日本インキ化学工業（株）製） ６８０部
８Nの水酸化カリウム水溶液 ９２部
ジエチレングリコール １１８部
上記組成の混合物を作製し、以降の操作は実施例２と同様にして、１４．９％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た
<Comparative example 2>
Styrene-acrylic acid copolymer (A-2) obtained in Synthesis Example 2 204 parts Pigment Green 36 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 680 parts 8N potassium hydroxide aqueous solution 92 parts diethylene glycol 118 parts A mixture of the compositions was prepared, and the subsequent operation was performed in the same manner as in Example 2 to obtain an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 14.9%.
＜比較例３＞
合成例２で得られたスチレン−アクリル酸共重合体（Ａ−２） ６８部
ピグメントグリーン３６（大日本インキ化学工業（株）製） ６８０部
８Nの水酸化カリウム水溶液 ３１部
ジエチレングリコール １８８部
上記組成の混合物を作製し、以降の操作は実施例２と同様にして、１４．９％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た
<Comparative Example 3>
Styrene-acrylic acid copolymer (A-2) obtained in Synthesis Example 2 68 parts Pigment Green 36 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 680 parts 8N aqueous potassium hydroxide solution 31 parts diethylene glycol 188 parts A water pigment dispersion having a pigment concentration of 14.9% was obtained in the same manner as in Example 2.
＜比較例４＞
実施例２において、スチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２）１３６部に代えて、合成例６で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−６）１３６部を用いる以外は同様にして、１４．７％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。
<Comparative example 4>
In Example 2, it replaced with 136 parts of styrene-acrylic acid type copolymers (A-2), and except using 136 parts of styrene-acrylic acid type copolymers (A-6) obtained in Synthesis Example 6. Similarly, an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 14.7% was obtained.
＜比較例５＞
実施例２において、スチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−２）１３６部に代えて、合成例７で得られたスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−７）１３６部を用いる以外は同様にして、１４．８％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。
<Comparative Example 5>
In Example 2, it replaced with 136 parts of styrene-acrylic acid type copolymers (A-2), and except using 136 parts of styrene-acrylic acid type copolymers (A-7) obtained in Synthesis Example 7. Similarly, an aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 14.8% was obtained.
＜比較例６＞
実施例２において、ピグメントグリーン３６（大日本インキ化学工業（株）製）６８０部に代えてピグメントグリーン７（ＤＩＣ製）６６０部を用いた以外は同様にして、１４．８％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。
<Comparative Example 6>
In Example 2, a pigment concentration of 14.8% was similarly obtained except that 660 parts of Pigment Green 7 (manufactured by DIC) was used instead of 680 parts of Pigment Green 36 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). An aqueous pigment dispersion having was obtained.
＜比較例７＞
実施例２において、ピグメントグリーン３６（大日本インキ化学工業（株）製）６８０部に代えてピグメントブルー７６（ＤＩＣ製）６６０部を用いた以外は同様にして、１４．８％の顔料濃度を有する水性顔料分散体を得た。
<Comparative Example 7>
In Example 2, a pigment concentration of 14.8% was similarly obtained except that 660 parts of Pigment Blue 76 (manufactured by DIC) was used instead of 680 parts of Pigment Green 36 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). An aqueous pigment dispersion having was obtained.
以上実施例、比較例の水性顔料分散液の構成を表１に記す。 Table 1 shows the structures of the aqueous pigment dispersions of Examples and Comparative Examples.
上述の実施例と比較例で得られた水性顔料分散液に対して、下記の評価項目によって評価を行った。得られた結果を表２に示す。 The aqueous pigment dispersions obtained in the above Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following evaluation items. The obtained results are shown in Table 2.
＜粒径評価（分散性評価）＞
各実施例、比較例で得られた水性顔料分散液を、イオン交換水で約１０００倍に希釈し、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」(リージ・アンド・ノースラップ(Leeds & Northrup)社製)を用い、室温（２５℃）にて測定した体積平均粒径を水性顔料分散液の粒径として求めた。また分散液の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−２０Ｌ、トキメック社製）を用いて２５℃にて測定した。
<Evaluation of particle size (dispersibility evaluation)>
The aqueous pigment dispersions obtained in each Example and Comparative Example were diluted about 1000 times with ion-exchanged water, and "Microtrac UPA150" (manufactured by Leeds & Northrup) was used. The volume average particle diameter measured at room temperature (25 ° C.) was determined as the particle diameter of the aqueous pigment dispersion. The viscosity of the dispersion was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TVE-20L, manufactured by Tokimec).
＜粗大粒子の定量＞
各実施例、比較例で得られた水性顔料分散液を、イオン交換水で１００倍に希釈し。サイジングシステムズ製のアキュサイザー７８０ＡＰＳ粒度分析装置に通じ、０．５μｍ以上の粗大粒子の濃度を求めた。尚、該濃度は希釈前の水性顔料分散液を基準とする。
<Quantification of coarse particles>
The aqueous pigment dispersions obtained in each example and comparative example were diluted 100 times with ion-exchanged water. The concentration of coarse particles of 0.5 μm or more was determined through an Accusizer 780APS particle size analyzer manufactured by Sizing Systems. The concentration is based on the aqueous pigment dispersion before dilution.
＜濾過性＞
各実施例、比較例で得られた水性分散液を、ポリプロピレン製0.5μｍ系のフィルターカートリッジ（PALL製 NXA）に連続的に毎分５００ｇの速度にて合計１２ｋｇを室温で通じ、その濾過による流速の低減の度合いにより、下記の評価を与えた。
良：流速低減が２０％以下で円滑に濾過を行えた場合
ほぼ良：流速低減が１０％を超え、３０％以下の場合
不良：流速低減が４０％を超えた場合
<Filterability>
The aqueous dispersions obtained in each Example and Comparative Example were continuously passed through a 0.5 μm polypropylene filter cartridge (NXA made by PALL) at a rate of 500 g / min. The following evaluations were given according to the degree of reduction.
Good: When filtration is smoothly performed with a flow velocity reduction of 20% or less Almost good: Flow velocity reduction exceeds 10%, and when it is 30% or less Defective: Flow velocity reduction exceeds 40%
＜インクジェット記録用インクの保存安定性＞
各実施例、比較例で得られた水性顔料分散液を用いて、以下の配合によりインクジェット記録用インクを調製した。
水性顔料分散液 ２．６７部
2-ピロリジノン １．６０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １．６０部
サーフィノール440 (日信化学工業（株）) ０．１０部
グリセリン ０．６０部
イオン交換水 １３．４４部
こうして調整されたインクの粒径を、イオン交換水で２００倍に希釈し、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」(リージ・アンド・ノースラップ(Leeds & Northrup)社製)を用い、室温（２５℃）にて測定した体積平均粒径を初期粒径として求めた。
次いで、インクをガラス瓶に入れ、６０℃の恒温槽にて３５日間保管した後、同様の粒径測定を行い加熱後粒径を求め、粒径変化率を以下の様に定義した。
粒径変化率（％）＝ （加熱後粒径―初期粒径）/初期粒径 ×１００
また、本試験では目視にて、３５日保管後にインク中に発生する凝集体の有無を確認した。
<Storage stability of inkjet recording ink>
Ink jet recording inks were prepared by using the aqueous pigment dispersions obtained in the examples and comparative examples according to the following composition.
Aqueous pigment dispersion 2.67 parts
2-Pyrrolidinone 1.60 parts Triethylene glycol monobutyl ether 1.60 parts Surfinol 440 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.10 parts Glycerin 0.60 parts Ion-exchanged water 13.44 parts The particle size was diluted 200 times with ion-exchanged water, and the volume average particle size measured at room temperature (25 ° C.) using “Microtrac UPA150” (manufactured by Leeds & Northrup). Was determined as the initial particle size.
Next, the ink was placed in a glass bottle and stored in a thermostatic bath at 60 ° C. for 35 days. Then, the same particle size measurement was performed to determine the particle size after heating, and the particle size change rate was defined as follows.
Change rate of particle size (%) = (particle size after heating−initial particle size) / initial particle size × 100
In this test, the presence or absence of aggregates generated in the ink after storage for 35 days was visually confirmed.
＜インクジェット記録用インクの吐出特性＞
上記のインクをインクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ (EPSON社製)のブラックカートリッジ位置に搭載し、インクジェット記録適性の評価、すなわち、Ａ０サイズ用紙の８０％面積範囲に１００％画像濃度の連続印字を行い、印字前後のインク吐出特性を評価した。吐出性の評価は、
良：連続印字中に吐出不良が観察されなかった。
不良：連続印字中に、インク吐出方向異常または印字濃度むらが認められた。
<Discharge characteristics of ink for inkjet recording>
The above ink is mounted on the black cartridge position of the ink jet printer EM-930C (manufactured by EPSON), and the ink jet recording suitability is evaluated, that is, the 100% image density is continuously printed on the 80% area range of A0 size paper. The ink ejection characteristics before and after were evaluated. Evaluation of dischargeability is
Good: No ejection failure was observed during continuous printing.
Bad: Abnormal ink ejection direction or uneven printing density was observed during continuous printing.
＜光沢＞
上記のインクを、インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ (EPSON社製)のブラックカートリッジ位置に搭載し、記録媒体としてPremiun Glossy Photo Paper (EPSON社製)を用いて、４０〜１００％画像濃度の記録（５％きざみで）を行い、得られた画像の光沢を「micro-TRI-gloss」（BYK-Gardner社製）を用いて、２０°の角度のグロス値として測定し、画像記録範囲でのグロスの最高値を光沢とした。
<Glossy>
The above ink is mounted on the black cartridge position of an ink jet printer EM-930C (manufactured by EPSON), and recording of 40-100% image density (5%) using Premiun Glossy Photo Paper (manufactured by EPSON) as a recording medium. The gloss of the resulting image is measured as a gloss value at an angle of 20 ° using “micro-TRI-gloss” (BYK-Gardner), and the highest gloss in the image recording range. The value is glossy.
表１および表２から明らかなように、実施例１〜実施例５の水性顔料分散液においては、初期分散粒径、粗大粒子濃度ともに小さい値となっており濾過性も良好である。またこれら水性顔料分散液から作製されたインクジェット記録用インクは加熱後の粒径変化率が小さく、高温保存安定性が良好であることを示しており、サーマルジェット方式のインクジェット記録装置用のインクジェット記録用インクとして適していることがわかる。インクの吐出性も良好で、形成画像の光沢値も高い。
一方スチレン−アクリル酸系共重合体における、スチレン系モノマー成分が小さい比較例１の水性顔料分散液は初期分散粒径が十分に微細化できず、形成画像の光沢が低下している。スチレン−アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が小さい比較例４の水性顔料分散液も初期分散粒径が十分に微細化されず光沢が低下した。
重量平均分子量が大きい比較例５の水性顔料分散液はインクジェット記録用インクを作製したときの吐出性が不良であり、光沢が著しく低下する。さらに保存安定性も低下するため、加熱後の粒径変化率が増加している。
スチレン−アクリル酸系共重合体／ピグメントグリーン３６の比率が、既定範囲の上限より大きい比較例２の水性顔料分散液は濾過性が不良であって、インクジェット記録用インクを作製ひたときに、ノズル目詰まりの危険性がある。一方、前記比率が既定範囲の下限より小さい比較例３の水性顔料分散液は、混練工程が良好に進行せず、初期分散粒径、粗大粒子濃度ともに大きくなっている。加熱後の粒径変化率も増加し、保存安定性が低下している。
さらにピグメントグリーン３６と同様の緑色顔料である、ピグメントグリーン７、ピグメントブルー７６について水性顔料分散液を作製した比較例６、比較例７については、混練工程で顔料を十分に解砕することができず、初期分散粒径、粗大粒子濃度ともに大きく、吐出性も不良であった。保存安定性もピグメントグリーン３６に遠く及ばない。
As is clear from Tables 1 and 2, in the aqueous pigment dispersions of Examples 1 to 5, both the initial dispersion particle size and the coarse particle concentration are small values, and the filterability is also good. Ink-jet recording inks prepared from these aqueous pigment dispersions have a small rate of change in particle size after heating, and show that they have good high-temperature storage stability. Ink-jet recording for thermal-jet ink-jet recording devices It can be seen that the ink is suitable for use. The ink ejection property is also good, and the gloss value of the formed image is high.
On the other hand, in the styrene-acrylic acid copolymer, the aqueous pigment dispersion of Comparative Example 1 having a small styrene monomer component cannot have a sufficiently fine initial dispersed particle size, and the gloss of the formed image is lowered. The aqueous pigment dispersion liquid of Comparative Example 4 having a small weight average molecular weight of the styrene-acrylic acid copolymer also had a low initial gloss and a low gloss.
The aqueous pigment dispersion of Comparative Example 5 having a large weight average molecular weight has poor ejection properties when ink for ink jet recording is produced, and gloss is remarkably lowered. Furthermore, since the storage stability also decreases, the particle size change rate after heating increases.
When the ratio of styrene-acrylic acid copolymer / Pigment Green 36 is larger than the upper limit of the predetermined range, the aqueous pigment dispersion of Comparative Example 2 has poor filterability, and when an inkjet recording ink was produced, There is a risk of nozzle clogging. On the other hand, in the aqueous pigment dispersion of Comparative Example 3 in which the ratio is smaller than the lower limit of the predetermined range, the kneading process does not proceed well, and both the initial dispersed particle size and the coarse particle concentration are large. The change rate of the particle size after heating is also increased, and the storage stability is lowered.
Further, in Comparative Example 6 and Comparative Example 7 in which aqueous pigment dispersions were prepared for Pigment Green 7 and Pigment Blue 76, which are the same green pigments as Pigment Green 36, the pigment can be sufficiently crushed in the kneading step. In addition, both the initial dispersed particle size and the coarse particle concentration were large, and the dischargeability was poor. Storage stability is not as long as that of Pigment Green 36.
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