JP6857321B2 - Nickel powder manufacturing method - Google Patents
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本発明は、ニッケル粉末の製造方法に関し、特に、凝集したニッケル粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing nickel powder, and more particularly to a method for producing agglomerated nickel powder.
ニッケル粉末は、固体酸化物型燃料電池の燃料極の固体電解質となるジルコニア系セラミックスと混合されて使用されることや、チタン酸バリウム等の強誘電体セラミックを積層した積層セラミックコンデンサの内部電極などに使用されている。
これら、用途では、ニッケル粉末が凝集することは好まれない。
Nickel powder is used by being mixed with zirconia-based ceramics, which is the solid electrolyte of the fuel electrode of solid oxide fuel cells, and the internal electrodes of multilayer ceramic capacitors laminated with ferroelectric ceramics such as barium titanate. Is used for.
In these applications, agglutination of nickel powder is not preferred.
ニッケル粉末の別な用途としてポリマーＰＴＣ素子が知られている。このポリマーＰＴＣ素子は、ポリエチレンやポリプロピレン等の有機ポリマーに、カーボンブラックや金属粉等の導電性物質を分散させた導電性組成物は、その抵抗値が温度と共に変化し、抵抗値が上昇するというＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性を有することが知られている。このような組成物が、特許文献１や特許文献２に開示されている。 Polymer PTC devices are known as another application of nickel powder. This polymer PTC element is a conductive composition in which a conductive substance such as carbon black or metal powder is dispersed in an organic polymer such as polyethylene or polypropylene, and its resistance value changes with temperature and the resistance value increases. It is known to have PTC (possible temperature coefficient) characteristics. Such compositions are disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2.
ＰＴＣ特性を利用することによって、導電性組成物が設定（材料設計）温度を保持する機能を有し、自己温度制御ヒーターとしてリボン状やフィルム状のフレキシブルヒーターとして様々なメーカーで製品化、市販されている。
このようなＰＴＣ特性を有する素子（以下、ＰＴＣ素子と呼ぶ）は、ＰＴＣ素子に過剰電流が流れることで、そのＰＴＣ素子の温度自体がある温度Ｔ０（変曲点）に達した場合、又は機器の環境温度が上昇し、ＰＴＣ素子の温度がＴ０に達した場合、ＰＴＣ素子は急激に高抵抗（トリップ状態）となることにより、素子に流れる電流を遮断することにより、ＰＴＣ素子が組み込まれた電気回路を保護する、保護回路として用いられている。
By utilizing the PTC characteristics, the conductive composition has the function of holding the set (material design) temperature, and it has been commercialized and marketed by various manufacturers as a ribbon-shaped or film-shaped flexible heater as a self-temperature control heater. ing.
An element having such PTC characteristics (hereinafter referred to as a PTC element) is used when the temperature of the PTC element itself reaches a certain temperature T 0 (conversion point) due to an excessive current flowing through the PTC element. When the environmental temperature of the device rises and the temperature of the PTC element reaches T 0 , the PTC element suddenly becomes high resistance (trip state), and the PTC element is incorporated by blocking the current flowing through the element. It is used as a protection circuit to protect the electric circuit.
ＰＴＣ特性を有する組成物に使用される導電性物質としては、ニッケルや銅といった卑金属による凝集体が用いられる場合があり、凝集体の形状としては、特許文献３や特許文献４に示すように、一次粒子が鎖状に連なったタイプ、一次粒子が塊状になったタイプなどが適宜選択されている。一次粒子が連結しておらず単分散である場合は、粒子同士の接点が少なく、ＰＴＣ特性が発現させにくいため使用できないことが多い。
ポリマーＰＴＣ組成では、凝集したニッケル粉末が求められていることがある。
As the conductive substance used in the composition having PTC characteristics, an agglomerate made of a base metal such as nickel or copper may be used, and the shape of the agglomerate is as shown in Patent Documents 3 and 4. A type in which the primary particles are connected in a chain, a type in which the primary particles are agglomerated, and the like are appropriately selected. When the primary particles are not connected and are monodisperse, there are few contacts between the particles and it is difficult to develop PTC characteristics, so that they cannot be used in many cases.
In the polymer PTC composition, agglomerated nickel powder may be required.
本発明の課題とするところは、簡単な製造方法で、凝集したニッケル粉末の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing agglomerated nickel powder by a simple production method.
本発明の第１の発明は、ニッケル塩由来の陰イオンと前記ニッケル塩由来のニッケルの化学種及び還元剤を含む還元工程水溶液中での還元処理によりニッケル粉末を生成するニッケル還元工程を経るニッケル粉末の製造方法において、その還元処理前に、前記還元工程水溶液がニッケル塩の水和物を含むことと、前記還元工程水溶液が、ｐＨ１０以上のアルカリ性を示すことと、前記ニッケル塩の水和物が、０．５μｍよりも大きな粒子状であることと、前記還元処理が、前記ニッケルの化学種と前記ニッケルの水和物を還元することを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。 The first invention of the present invention is a nickel reduction step containing an anion derived from a nickel salt, a chemical species of nickel derived from the nickel salt, and a reducing agent. In the method for producing a powder, prior to the reduction treatment, the reduction step aqueous solution contains a nickel salt hydrate, the reduction step aqueous solution exhibits an alkalinity of pH 10 or higher, and the nickel salt hydrate. However, it is a method for producing nickel powder, which is characterized in that it is in the form of particles larger than 0.5 μm and that the reduction treatment reduces the chemical species of nickel and the hydrate of nickel.
本発明の第２の発明は、第１の発明における還元工程水溶液が、ニッケルよりもイオン化傾向の小さい異種金属の異種金属イオンを含むことを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。 The second invention of the present invention is a method for producing nickel powder, characterized in that the aqueous solution of the reduction step in the first invention contains dissimilar metal ions of dissimilar metals having a lower ionization tendency than nickel.
本発明の第３の発明は、第２の発明における還元工程水溶液が、前記異種金属イオンが還元されて形成された異種金属の微粒子の凝集を抑制する保護コロイド剤を含み、前記保護コロイド剤が、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールのいずれかであることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。 In the third invention of the present invention, the reducing step aqueous solution in the second invention contains a protective colloidal agent that suppresses aggregation of fine particles of the dissimilar metal formed by reducing the dissimilar metal ions, and the protective colloidal agent comprises. , Gelatin, polyvinylpyrrolidone, gum arabic, sodium hexametaphosphate, or polyvinyl alcohol, which is a method for producing nickel powder.
本発明の第４の発明は、第２及び第３の発明における異種金属イオンが、パラジウムイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、銅イオン、銀イオンのいずれかであることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。 The fourth invention of the present invention is the production of nickel powder, wherein the dissimilar metal ion in the second and third inventions is any one of palladium ion, rhodium ion, iridium ion, copper ion and silver ion. The method.
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明におけるニッケル塩が、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルのいずれかであることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。 A fifth invention of the present invention is a method for producing nickel powder, characterized in that the nickel salt in the first to fourth inventions is nickel chloride, nickel sulfate, or nickel nitrate.
本発明の第６の発明は、第１から第５の発明における還元剤が、水加ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムのいずれかであることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。 The sixth invention of the present invention is a method for producing nickel powder, characterized in that the reducing agent in the first to fifth inventions is either hydrated hydrazine or sodium borohydride.
本発明の第７の発明は、第１から第６の発明におけるニッケル塩の水和物が、ニッケル塩由来の陰イオン及びニッケルイオンの還元工程水溶液への含有前に添加されることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。 A seventh invention of the present invention is characterized in that the hydrate of the nickel salt in the first to sixth inventions is added before the anion derived from the nickel salt and the nickel ion are contained in the aqueous solution in the reduction step. This is a method for producing nickel powder.
本発明の第８の発明は、第３から第７の発明におけるニッケル塩の水和物が、錯化剤の還元工程水溶液への含有前に添加されることを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。 The eighth invention of the present invention is a method for producing nickel powder, wherein the hydrate of the nickel salt according to the third to seventh inventions is added before the complexing agent is contained in the aqueous solution of the reducing step. Is.
本発明の第９の発明は、第１から第６の発明において、ニッケル塩由来の陰イオン及び前記ニッケル塩由来のニッケルの化学種を含む水溶液とニッケル塩の水和物との混合物に還元剤を添加して還元工程水溶液を形成することを特徴とするニッケル粉末の製造方法である。 In the first to sixth inventions, the ninth invention of the present invention is a reducing agent for a mixture of an aqueous solution containing an anion derived from a nickel salt and a chemical species of nickel derived from the nickel salt and a hydrate of the nickel salt. Is a method for producing nickel powder, which comprises adding an aqueous solution in a reducing step to form an aqueous solution.
一次粒子が連結しているニッケル粉末の凝集体を含むニッケル粉末が、簡便な製造方法により容易に得られ、工業上顕著な効果を奏する。 A nickel powder containing an agglomerate of nickel powder to which primary particles are linked can be easily obtained by a simple production method, and has a remarkable industrial effect.
本発明に係るニッケル粉末の製造方法は、ニッケル塩由来の陰イオンと前記ニッケル塩由来のニッケルの化学種を含む水溶液と還元剤を加えた還元工程水溶液中での還元処理により、前記ニッケルの化学種からニッケル粉末を生成する際に、その還元処理前にニッケル塩の水和物が還元工程水溶液中に含まれていることを特徴とするものである。
即ち、還元処理前の還元工程水溶液中には、ニッケル塩由来の陰イオンと前記ニッケル塩由来のニッケルの化学種及びニッケル塩の水和物並びに還元剤が存在している。
The method for producing nickel powder according to the present invention is a chemical treatment of nickel by a reduction treatment in an aqueous solution containing an anion derived from a nickel salt and a chemical species of nickel derived from the nickel salt and a reducing agent. When nickel powder is produced from seeds, a nickel salt hydrate is contained in the aqueous solution of the reduction step before the reduction treatment.
That is, in the aqueous solution of the reduction step before the reduction treatment, an anion derived from a nickel salt, a chemical species of nickel derived from the nickel salt, a hydrate of the nickel salt, and a reducing agent are present.
ところで、ニッケル塩の水和物はニッケル塩に結晶水を持った粉末状である。一般にニッケル塩の水和物は結晶水を有することで粉末状態を維持している。このようなニッケル塩の水和物には、塩化ニッケル六水和物が広く知られている。なお、ニッケル塩の水和物から結晶水が除かれると風解が生じ、ニッケル塩の水和物は粉末状からより細かい微粒子に変化する。ここで、粉末状とは、０．５μｍよりも大きな粒子を指すものである。 By the way, the hydrate of nickel salt is in the form of powder having water of crystallization in nickel salt. Generally, nickel salt hydrate maintains a powder state by having water of crystallization. Nickel chloride hexahydrate is widely known as such a nickel salt hydrate. When water of crystallization is removed from the nickel salt hydrate, efflorescence occurs, and the nickel salt hydrate changes from powder to finer fine particles. Here, the powder form refers to particles larger than 0.5 μm.
還元工程水溶液中では、前記ニッケル塩由来のニッケルの化学種が還元剤により還元される。一方、ニッケル塩の水和物は、還元工程水溶液に溶解しながら、水和物の粉末状態を維持しつつ還元剤により還元される。そして、ニッケル塩由来のニッケルの化学種の還元は、ニッケル塩の水和物の粉末の表面で行われることがあり、結果として、ニッケル塩の水和物から還元されたニッケル粉末とニッケル塩由来のニッケルの化学種から還元されたニッケル粉末が凝集し、凝集ニッケル粉末が形成される。なお、前記ニッケル塩由来のニッケルの化学種は、ニッケルイオンや、ニッケルの錯イオン、さらにはニッケルイオンから生じるニッケルの水酸化物である。以下、ニッケル塩由来のニッケルの化学種を、単にニッケルの化学種と称す。 Reduction step In the aqueous solution, the chemical species of nickel derived from the nickel salt is reduced by the reducing agent. On the other hand, the hydrate of the nickel salt is reduced by the reducing agent while maintaining the powder state of the hydrate while being dissolved in the aqueous solution of the reduction step. Then, the reduction of the nickel chemical species derived from the nickel salt may be carried out on the surface of the nickel salt hydrate powder, and as a result, the nickel powder reduced from the nickel salt hydrate and the nickel salt derived. The nickel powder reduced from the nickel chemical species of No. 1 is agglomerated to form agglomerated nickel powder. The chemical species of nickel derived from the nickel salt is nickel ions, nickel complex ions, and nickel hydroxides generated from nickel ions. Hereinafter, the chemical species of nickel derived from the nickel salt will be simply referred to as the chemical species of nickel.
ニッケルの化学種及び陰イオンの由来となるニッケル塩は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルであることが望ましい。このニッケル塩の陰イオンが廃液に含まれるが、この陰イオンが含まれる廃液の処理コストを抑制しやすい。また、ニッケルイオン及び陰イオンは、ニッケル塩の水溶液の形で還元工程水溶液に加えられる。 The nickel salt from which the chemical species and anions of nickel are derived is preferably nickel chloride, nickel sulfate, and nickel nitrate. The anion of this nickel salt is contained in the waste liquid, and it is easy to suppress the treatment cost of the waste liquid containing this anion. In addition, nickel ions and anions are added to the aqueous solution in the reduction step in the form of an aqueous solution of nickel salts.
用いるニッケル塩の水和物は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルの水和物であることが望ましく、還元工程水溶液に含まれるニッケル塩由来の陰イオンとニッケル塩の水和物の陰イオンが、同じ陰イオンであることは、廃液処理を容易にする点で望ましい。また、ニッケル塩の水和物は、還元工程水溶液に徐々に溶解し、ニッケルイオンと陰イオンに解離する。 The nickel salt hydrate to be used is preferably nickel chloride, nickel sulfate, or nickel nitrate hydrate, and the anion derived from the nickel salt and the anion of the nickel salt hydrate contained in the aqueous solution of the reduction step are used. , The same anion is desirable from the viewpoint of facilitating the waste liquid treatment. In addition, the hydrate of the nickel salt gradually dissolves in the aqueous solution of the reduction step and dissociates into nickel ions and anions.
還元剤は、水加ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムであることが望ましく、水加ヒドラジンであることがより望ましい。水素化ホウ素ナトリウムは、ニッケル中にホウ素が残り不純物となるため、ホウ素の残留がニッケル粉末の生成に悪影響を与えない許容量内での使用が望ましい。 The reducing agent is preferably hydrated hydrazine or sodium borohydride, and more preferably hydrated hydrazine. Since boron remains in nickel and becomes an impurity, sodium borohydride is preferably used within an allowable amount in which residual boron does not adversely affect the formation of nickel powder.
さらに還元工程水溶液には、ニッケルイオンと錯イオンを形成する錯化剤が含まれていることが望ましい。
この錯化剤を含むことで、ニッケルの化学種から還元されるニッケル粉末の形状を制御できる。錯化剤を添加しない場合、ニッケルの化学種から生成するニッケル粉末は海胆の様なとげを多方向に伸ばした粉末となる。ニッケルイオンが錯化剤とニッケルの錯イオンを形成していれば、錯化剤の配位の効果によりニッケル粉末の成長が全方向に略一定となる。錯化剤の効果は、ニッケルの錯イオンからニッケルの水酸化物を経由してニッケル粉末を生成する場合も同様である。
Further, it is desirable that the aqueous solution in the reduction step contains a complexing agent that forms complex ions with nickel ions.
By including this complexing agent, the shape of nickel powder reduced from the chemical species of nickel can be controlled. When no complexing agent is added, the nickel powder produced from the chemical species of nickel becomes a powder in which thorns such as sea urchin are stretched in multiple directions. If the nickel ions form a complexion of nickel with the complexing agent, the growth of the nickel powder becomes substantially constant in all directions due to the effect of the coordination of the complexing agent. The effect of the complexing agent is the same when nickel powder is produced from nickel complex ions via nickel hydroxide.
錯化剤としては、有機物ならば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を有し、ニッケルイオンと錯体を形成する効果を有するものであればよく、エチレンジアミン等のアミン類、蟻酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類が挙げられる。また、無機物の錯化剤としてはアンモニアやシアン等が挙げられる。 The complexing agent may be any organic substance having a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group and having an effect of forming a complex with nickel ions, as well as amines such as ethylenediamine, malic acid, acetic acid, and tartaric acid. Examples thereof include carboxylic acids such as citric acid, malic acid and ascorbic acid. Examples of the complexing agent for inorganic substances include ammonia and cyanide.
有機物を錯化剤に用いる場合には、酢酸、酒石酸、クエン酸が望ましく、更には、酒石酸が最も望ましい。これらのカルボン酸類を錯化剤として用いると、ニッケルの化学種から還元されて得られるニッケル粉末の形状が略球状となり、ニッケル塩の水和物から得られるニッケル粉末と適度に連結し凝集しやすくなる。
その錯化剤の添加量は、ニッケルイオン１ｍｏｌに対して、０．０１〜１ｍｏｌとするのが好ましい。
When an organic substance is used as a complexing agent, acetic acid, tartaric acid and citric acid are desirable, and tartaric acid is most desirable. When these carboxylic acids are used as a complexing agent, the shape of the nickel powder obtained by reduction from the chemical species of nickel becomes substantially spherical, and it is appropriately linked to the nickel powder obtained from the hydrate of the nickel salt and easily aggregates. Become.
The amount of the complexing agent added is preferably 0.01 to 1 mol with respect to 1 mol of nickel ions.
さらに還元工程水溶液には、ニッケルよりもイオン化傾向の小さい異種金属のイオン（異種金属イオンと称す）を含んでいても良く、その異種金属の溶液または異種金属塩の形で加える。
このニッケルよりもイオン化傾向の小さい異種金属として、金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銅の各元素が挙げられる。還元工程水溶液には、それらの異種金属の溶液や異種金属の塩として添加されたものが含まれている。異種金属は、ニッケルと固溶する銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銅が、適している。還元工程水溶液への異種金属の添加は、特に水溶性のパラジウムイオンを含む溶液がより適し、さらにはパラジウムと銀の複合体でもよい。なお、異種金属のイオンには、錯イオンも含まれる。
Further, the aqueous solution in the reduction step may contain ions of a dissimilar metal having a lower ionization tendency than nickel (referred to as dissimilar metal ions), and is added in the form of a solution of the dissimilar metals or a dissimilar metal salt.
Examples of dissimilar metals having a lower ionization tendency than nickel include elements of gold, silver, palladium, rhodium, iridium, and copper. The aqueous solution for the reduction step contains a solution of these dissimilar metals and one added as a salt of the dissimilar metals. As the dissimilar metal, silver, palladium, rhodium, iridium, and copper, which dissolve in solid solution with nickel, are suitable. For the addition of the dissimilar metal to the aqueous solution of the reduction step, a solution containing water-soluble palladium ions is more suitable, and a composite of palladium and silver may be used. The dissimilar metal ions also include complex ions.
これらの異種金属は、ニッケルよりもイオン化傾向が小さいため、還元剤により、ニッケルの化学種よりも優先的に還元され、異種金属の微粒子となる。異種金属の微粒子は、ニッケルの化学種から還元されて得られるニッケル粉末の生成の核となる。
異種金属の微粒子の凝集を抑制するために保護コロイド剤が、還元工程水溶液に含まれることが望ましい。
Since these dissimilar metals have a lower ionization tendency than nickel, they are reduced preferentially by the reducing agent over the chemical species of nickel to become fine particles of dissimilar metals. The dissimilar metal particles are the core of the production of nickel powder obtained by reduction from the nickel species.
It is desirable that the protective colloidal agent is contained in the aqueous solution of the reduction step in order to suppress the aggregation of fine particles of dissimilar metals.
保護コロイド剤としては、異種金属の微粒子からなる複合コロイド粒子（例えば、パラジウムからなるコロイド粒子）を取り囲み、保護コロイドの形成に寄与するものであればよく、特にゼラチンが好ましいが、その他、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなどを用いることもできる。
保護コロイド剤の添加量は、ニッケル質量１００％に対して、保護コロイド剤が０．０２５〜０．２質量％が望ましい。理由としては、ニッケル中に有機化合物である分散剤が不純物として残留しやすいためである。
The protective colloidal agent may be any as long as it surrounds composite colloidal particles composed of fine particles of dissimilar metals (for example, colloidal particles composed of palladium) and contributes to the formation of protective colloids, and gelatin is particularly preferable, but polyvinylpyrrolidone is also preferable. , Arabic rubber, sodium hexametaphosphate, polyvinyl alcohol and the like can also be used.
The amount of the protective colloidal agent added is preferably 0.025 to 0.2% by mass with respect to 100% by mass of nickel. The reason is that the dispersant, which is an organic compound, tends to remain as an impurity in nickel.
また、異種金属の微粒子からなるコロイド粒子は、ニッケルの化学種から還元されるニッケル粉末の生成の核となるので、異種金属の微粒子からなるコロイド粒子の数を制御する。すなわち、ニッケル塩の溶液に対して添加される異種金属のモル数を制御することで、ニッケルの化学種から還元されるニッケル粉末の粒子径を制御することができる。
異種金属の微粒子からなるコロイド粒子は、ニッケル塩の水和物の表面に付着して、凝集したニッケル粉末を形成しやすい。
さらに、異種金属の微粒子からなるコロイド粒子を作製する際の温度は、特に制限されないが、５０℃〜９５℃が好ましく、特に６０℃〜８５℃が好ましい。また、パラジウム塩と銀塩の混合液、還元剤を添加する前の水溶液は、極力撹拌されていることが望ましい。
Further, since the colloidal particles composed of fine particles of dissimilar metals become the core of the production of nickel powder reduced from the chemical species of nickel, the number of colloidal particles composed of fine particles of dissimilar metals is controlled. That is, by controlling the number of moles of dissimilar metals added to the nickel salt solution, the particle size of the nickel powder reduced from the nickel species can be controlled.
Colloidal particles composed of fine particles of dissimilar metals tend to adhere to the surface of nickel salt hydrate to form agglomerated nickel powder.
Further, the temperature at which the colloidal particles made of fine particles of dissimilar metals are produced is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. to 95 ° C., particularly preferably 60 ° C. to 85 ° C. Further, it is desirable that the mixed solution of the palladium salt and the silver salt and the aqueous solution before adding the reducing agent are stirred as much as possible.
この加温する理由としては、保護コロイド剤のゼラチンの絡み合った高分子鎖が解され、所望の保護コロイド効果を発揮させやすいからである。また極力撹拌する理由としては、十分に撹拌されていない場合、微細な核が得られず、ニッケルの化学種から生成されるニッケル粉末の粒径が所望レベルで制御できないためである。 The reason for this heating is that the entangled polymer chains of gelatin, which is a protective colloid agent, are unraveled, and it is easy to exert a desired protective colloid effect. The reason for stirring as much as possible is that if it is not sufficiently stirred, fine nuclei cannot be obtained and the particle size of nickel powder produced from the chemical species of nickel cannot be controlled at a desired level.
また、異種金属微粒子のコロイド水溶液をあらかじめ作製する異種金属還元工程を経て、還元工程水溶液を形成してもよい。 Further, the reduction step aqueous solution may be formed through a dissimilar metal reduction step of preparing a colloidal aqueous solution of dissimilar metal fine particles in advance.
さらに、還元工程水溶液は、アルカリ性であることが望ましい。具体的には、還元工程水溶液のｐＨは１０以上が望ましく、より望ましくは１２以上である。ｐＨが１０未満では、ニッケルイオンがニッケルに還元され難くなるためである。
還元工程水溶液がｐＨ１０以上のアルカリ性ならば、ニッケルイオンの一部がニッケルの水酸化物に変化する。反応の系内に異種金属の微粒子からなるコロイドが存在するならば、ニッケルの水酸化物は、異種金属のコロイドを核としてニッケルの水酸化物として晶析する。
Further, it is desirable that the aqueous solution for the reduction step is alkaline. Specifically, the pH of the aqueous solution in the reduction step is preferably 10 or more, more preferably 12 or more. This is because if the pH is less than 10, nickel ions are less likely to be reduced to nickel.
Reduction step If the aqueous solution is alkaline with a pH of 10 or higher, some of the nickel ions are changed to nickel hydroxide. If a colloid composed of dissimilar metal fine particles is present in the reaction system, the nickel hydroxide crystallizes as a nickel hydroxide with the dissimilar metal colloid as the nucleus.
混合されて還元工程水溶液になる原料の各水溶液の混合される前の温度は、室温付近２５℃として、その後加温保持してもよいし、混合前にも加温して、その後、加温保持しても良い。
還元工程水溶液の温度が、５０℃〜８５℃になれば還元処理が進行してニッケルの化学種とニッケル塩の水和物がニッケルまで還元される。このように還元工程水溶液中で、ニッケルの化学種とニッケル塩の水和物がニッケルまで還元されてニッケル粉末を生じる工程が、本発明におけるニッケル還元工程であり、その還元処理の進行に伴い、還元工程水溶液中のニッケルの化学種とニッケル塩の水和物と還元剤が消費され、ニッケル粉末を得るものである。
なお、反応の系内に異種金属の微粒子からなるコロイド粒子が存在せずに、異種金属のイオンが存在する場合は、ニッケルの化学種の還元より先に、異種金属のイオンが還元され、異種金属の微粒子からなるコロイド粒子が析出し、ニッケル粉末生成の核となる。
The temperature of each aqueous solution of the raw material to be mixed to become the reduction step aqueous solution may be set to 25 ° C. near room temperature and then kept warm, or it may be warmed before mixing and then warmed. You may hold it.
Reduction step When the temperature of the aqueous solution reaches 50 ° C to 85 ° C, the reduction treatment proceeds and the hydrate of the nickel species and nickel salt is reduced to nickel. In this way, the step of reducing the chemical species of nickel and the hydrate of the nickel salt to nickel in the aqueous solution of the reducing step to produce nickel powder is the nickel reducing step in the present invention, and as the reduction treatment progresses, Reduction step The chemical species of nickel and the hydrate and reducing agent of the nickel salt in the aqueous solution are consumed to obtain nickel powder.
If there are no colloidal particles composed of dissimilar metal fine particles in the reaction system and dissimilar metal ions are present, the dissimilar metal ions are reduced prior to the reduction of the chemical species of nickel, and the dissimilar metals are dissimilar. Colloidal particles composed of fine metal particles are precipitated and become the core of nickel powder production.
ニッケル塩由来の陰イオン及びニッケルの化学種、還元剤、ニッケル塩の水和物、さらには、錯化剤やニッケルよりもイオン化傾向の小さい異種金属の異種金属イオンの還元工程水溶液に含まれる順序、即ち添加順序は、還元処理前のニッケル塩由来のニッケルの化学種に対する一連の反応が行われる前に、ニッケル塩の水和物が還元工程水溶液に含まれる限り制限されない。
即ち、ニッケル塩由来のニッケルの化学種が、アルカリ性の下でニッケルの水酸化物が発生する反応の前段階、ニッケルイオンが錯化剤と反応しニッケルの錯イオンが発生する反応の前段階、或いはニッケルの化学種に対し還元剤と反応しニッケル粉末が発生する還元処理の前に、ニッケル塩由来のニッケルの化学種と未溶解のニッケル塩の水和物が均一に混合されていることが望ましい。
Nickel Derived Anions and Nickel Species, Reducing Agents, Nickel Salt Hydrate, and Dissimilar Metal Ions of Dissimilar Metals with Lower Ionization Tendency Than Complexing Agents and Nickel That is, the order of addition is not limited as long as the hydrate of the nickel salt is contained in the aqueous reduction step before a series of reactions to the nickel species derived from the nickel salt before the reduction treatment are carried out.
That is, the chemical species of nickel derived from the nickel salt is the pre-stage of the reaction in which nickel hydroxide is generated under alkaline conditions, and the pre-stage of the reaction in which nickel ions react with the complexing agent to generate nickel complex ions. Alternatively, the nickel species derived from the nickel salt and the hydrate of the undissolved nickel salt are uniformly mixed before the reduction treatment in which the nickel species reacts with the reducing agent to generate nickel powder. desirable.
また、ニッケル塩由来のニッケルの化学種、即ちニッケル塩水溶液と、未溶解のニッケル塩の水和物と、ニッケル元素よりもイオン化傾向が小さい異種金属イオン、即ち異種金属の溶液は、略均一に混合されていることがより望ましい。
ニッケル塩由来のニッケルイオンからニッケルの水酸化物が生じる際や、ニッケルの化学種から金属ニッケルまで還元される際の、一連のイオンから固体へ変化する反応である晶析の際に、ニッケル塩の水和物が反応の系内に分散して存在すればよい。その理由は、系全体を均一にし、系全体で所望とする凝集体を発生させるためである。
Further, the chemical species of nickel derived from the nickel salt, that is, the nickel salt aqueous solution, the hydrate of the undissolved nickel salt, and the dissimilar metal ion having a lower ionization tendency than the nickel element, that is, the dissimilar metal solution, are substantially uniform. It is more desirable that they are mixed.
Nickel salts during crystallization, which is a reaction that changes from a series of ions to a solid when nickel ions derived from nickel salts generate nickel hydroxides or when nickel species are reduced to metallic nickel. It is sufficient that the hydrate of the above is dispersed in the reaction system. The reason is that the whole system is made uniform and the desired aggregates are generated in the whole system.
ニッケル塩の水和物の添加を、ニッケルの化学種の一連の反応後に行うと、反応系内が不均一になりやすいためである。なお、反応系内にニッケル塩の水和物を添加しない場合は、ニッケルよりもイオン化傾向が小さい異種金属の微粒子（コロイド粒子）が核となり微粒子を形成し、単分散のニッケル粒子を形成しやすく、凝集体がほとんど発生しない。
ニッケルよりもイオン化傾向が小さい異種金属元素の水溶液、ニッケル塩水溶液、還元剤、錯化剤が、混合される際の反応器は、回分式反応器、半回分式反応器もしくは流通管型反応器いずれでもよい。
This is because if the hydrate of the nickel salt is added after a series of reactions of the chemical species of nickel, the inside of the reaction system tends to be non-uniform. When nickel salt hydrate is not added to the reaction system, fine particles of dissimilar metals (colloidal particles) having a lower ionization tendency than nickel become nuclei to form fine particles, and it is easy to form monodisperse nickel particles. , Almost no agglomerates are generated.
When an aqueous solution of a dissimilar metal element having a lower ionization tendency than nickel, a nickel salt aqueous solution, a reducing agent, and a complexing agent are mixed, the reactor is a batch reactor, a semi-batch reactor or a flow tube reactor. Either may be used.
最も簡易に凝集したニッケル粉を得られるのは系内を均一に保ちやすい回分式反応器であるが、バッチ式であるため連続的に生産することができず他の生産方式に比べて若干劣る。半回分式反応器の場合は、槽で反応をさせるため系内を均一に保ちやすい回分式のメリットを保ちながら連続生産できるので、回分式よりも生産性を高くさせやすい。
しかし、ニッケルの化学種をニッケルにまで還元するまでの反応に時間がかかる系では反応が完了する前にバッチから排出されるので、反応が完了するまでのリードタイムを担保するための槽を幾槽も設ける必要が発生する。そのため、本反応のように比較的、反応が完了するまでに時間がかかる系では、適用させにくい。
The easiest way to obtain agglomerated nickel powder is with a batch reactor, which makes it easy to keep the inside of the system uniform, but because it is a batch type, it cannot be produced continuously and is slightly inferior to other production methods. .. In the case of a half-batch reactor, since the reaction is carried out in a tank, continuous production can be performed while maintaining the merit of the batch type, which makes it easy to keep the inside of the system uniform, so that the productivity can be easily increased as compared with the batch type.
However, in a system where the reaction takes time to reduce the chemical species of nickel to nickel, it is discharged from the batch before the reaction is completed, so there are several tanks to secure the lead time until the reaction is completed. It will be necessary to provide a tank as well. Therefore, it is difficult to apply it in a system such as this reaction in which it takes a relatively long time to complete the reaction.
一方、流通式管型反応器の場合は、各水溶液同士が混合される部分で均一に混合できるようにできれば、連続生産しやすく、回分式反応器と比較して装置の設置面積などをコンパクトにしやすく、回分式や半回分式反応器よりも初期コストを抑えやすい。 On the other hand, in the case of a flow-type tubular reactor, if it is possible to uniformly mix each aqueous solution at the part where they are mixed, continuous production will be easier and the installation area of the equipment will be smaller than that of the batch reactor. It is easy to reduce the initial cost compared to batch reactors and semi-batch reactors.
その他の添加剤として、ニッケル塩由来のニッケルイオンに対して錯形成をする錯化剤やニッケルよりもイオン化傾向が小さい異種金属の溶液に金属の分散を促進する分散剤を添加してもよい。 As other additives, a complexing agent that forms a complex with nickel ions derived from a nickel salt or a dispersant that promotes metal dispersion may be added to a solution of a dissimilar metal having a lower ionization tendency than nickel.
以下、各実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and Comparative Examples.
実施例及び比較例により、それぞれ得られたニッケル粉末の形状の判定は、以下に示す通りである。
［ニッケル粉末の形態判定］
ニッケル粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、日本電子株式会社製、「ＪＳＭ−５５１０」）を用いて、倍率５０００倍で観察して粒子の凝集状態を判定した。
Judgment of the shape of the nickel powder obtained by each of Examples and Comparative Examples is as shown below.
[Morphological judgment of nickel powder]
The nickel powder was observed at a magnification of 5000 times using a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope, manufactured by JEOL Ltd., "JSM-5510") to determine the aggregated state of the particles.
１０Ｌビーカーに３Ｌの純水を入れ、７５℃まで昇温した。昇温後、ゼラチンをニッケルに対して１０００ｐｐｍとなるように昇温した純水に添加して５ｍｉｎの間、撹拌保持した。
その５ｍｉｎ間の攪拌保持後、Ｐｄがニッケルに対して５０ｐｐｍになるように５ｍＬのジクロロテトラアンミンＰｄ水溶液を添加し、次いで６０体積％水加ヒドラジン０．１ｍＬを添加した。
その後、酒石酸８ｇを添加し、次いで水酸化ナトリウム５０ｇを添加し、更に１８０ｍＬの６０体積％水加ヒドラジンを添加した。その後、１００ｇ／Ｌ塩化ニッケル水溶液５００ｍＬと塩化ニッケルの水和物５ｇの混合物を添加して還元工程水溶液を調整した。
調整された還元工程水溶液のｐＨは１３で、温度８５℃に加温し、３０ｍｉｎ間保持する還元処理を行った。
その後、上澄み液を除去した後に、５Ｌの純水を添加してレパルプ洗浄を行い、ヌッチェにて固液分離して５００ｍＬの掛け水洗浄を施した。その後、１００℃で２４時間、大気乾燥し、形態観察の供試材とした。
3 L of pure water was placed in a 10 L beaker and the temperature was raised to 75 ° C. After the temperature was raised, gelatin was added to pure water whose temperature was raised to 1000 ppm with respect to nickel, and the mixture was stirred and held for 5 minutes.
After stirring and holding for 5 minutes, 5 mL of a dichlorotetraammine Pd aqueous solution was added so that Pd was 50 ppm with respect to nickel, and then 0.1 mL of 60% by volume hydrated hydrazine was added.
Then, 8 g of tartaric acid was added, then 50 g of sodium hydroxide was added, and 180 mL of 60% by volume hydrated hydrazine was further added. Then, a mixture of 500 mL of a 100 g / L nickel chloride aqueous solution and 5 g of nickel chloride hydrate was added to prepare an aqueous solution for the reduction step.
The pH of the adjusted aqueous solution in the reduction step was 13, the temperature was heated to 85 ° C., and a reduction treatment was carried out in which the aqueous solution was maintained for 30 minutes.
Then, after removing the supernatant liquid, 5 L of pure water was added to perform repulp washing, solid-liquid separation was performed with Nutnel, and 500 mL of water was washed with water. Then, it was air-dried at 100 ° C. for 24 hours and used as a test material for morphological observation.
供試材をＳＥＭで観察した際の、粒子の状態を表１に示す。
得られた凝集したニッケル粉末のＳＥＭ像を図１に示す。
Table 1 shows the state of the particles when the test material was observed by SEM.
The SEM image of the obtained agglomerated nickel powder is shown in FIG.
実施例１において、酒石酸を添加する前に、塩化ニッケルの水和物５ｇを添加したこと以外は実施例１と同様の条件でニッケル粉末を作製した。
ＳＥＭで観察した粒子の状態を表１に示す。
ＳＥＭ観察の結果、図１と同様な凝集したニッケル粉末が確認された。
In Example 1, nickel powder was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 5 g of nickel chloride hydrate was added before the addition of tartaric acid.
Table 1 shows the state of the particles observed by SEM.
As a result of SEM observation, agglomerated nickel powder similar to that in FIG. 1 was confirmed.
実施例１において、１８０ｍＬの６０体積％水加ヒドラジンを添加する前に、塩化ニッケルの水和物５ｇを添加したこと以外は実施例１と同様とした。
ＳＥＭで観察した粒子の状態を表１に示す。
また、ＳＥＭ観察の結果、図１と同様な凝集したニッケル粉末が確認された。
In Example 1, it was the same as in Example 1 except that 5 g of nickel chloride hydrate was added before 180 mL of 60% by volume hydrated hydrazine was added.
Table 1 shows the state of the particles observed by SEM.
In addition, as a result of SEM observation, agglomerated nickel powder similar to that in FIG. 1 was confirmed.
（比較例１）
実施例１において、塩化ニッケル水溶液に塩化ニッケルの水和物を混合せずに、個別に系内に添加したこと以外は、実施例１と同様とした。
ＳＥＭで観察した粒子の状態を表１に示す。
図２にＳＥＭ観察結果を示す。実施例１から３のニッケル粉末の凝集した状態とは異なり、ニッケル粉末の凝集体がほとんど見られず微粒子が分散した状態を示しているのが観察された。
(Comparative Example 1)
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that nickel chloride hydrate was not mixed with the nickel chloride aqueous solution and was individually added into the system.
Table 1 shows the state of the particles observed by SEM.
FIG. 2 shows the SEM observation results. Unlike the agglomerated state of the nickel powders of Examples 1 to 3, it was observed that almost no agglomerates of the nickel powder were observed and the fine particles were dispersed.
表１、図１、２からも明らかなように、本発明の実施例１〜３では、ニッケル粉末の状態は、凝集粉末（凝集体）を含んだ状態であったのに対し、本発明に入らない製造条件で作製された比較例１の場合、凝集したニッケル粉末がほとんど見られず、微粒子のニッケル粉末から構成されているのが判る。 As is clear from Tables 1, 1 and 2, in Examples 1 to 3 of the present invention, the state of the nickel powder was a state containing agglomerated powder (aggregate), whereas in the present invention. In the case of Comparative Example 1 produced under the production conditions not included, it can be seen that almost no agglomerated nickel powder was observed and the nickel powder was composed of fine particles.
Claims (9)
前記還元処理前に、前記還元工程水溶液がニッケル塩の水和物を含むことと、
前記還元工程水溶液が、ｐＨ１０以上のアルカリ性を示すことと、
前記ニッケル塩の水和物が、０．５μｍよりも大きな粒子状であることと、
前記還元処理が、前記ニッケルの化学種と前記ニッケルの水和物を還元することを特徴とするニッケル粉末の製造方法。 In a method for producing nickel powder, which undergoes a nickel reduction step of producing nickel powder by a reduction treatment in an aqueous solution of a reduction step containing an anion derived from a nickel salt and a chemical species of nickel derived from the nickel salt and a reducing agent.
Prior to the reduction treatment, the reduction step aqueous solution contains nickel salt hydrate.
The aqueous solution in the reduction step exhibits alkalinity of pH 10 or higher, and
The hydrate of the nickel salt is in the form of particles larger than 0.5 μm.
A method for producing nickel powder, wherein the reduction treatment reduces the chemical species of nickel and the hydrate of nickel.
前記保護コロイド剤が、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のニッケル粉末の製造方法。 The aqueous solution in the reduction step contains a protective colloidal agent that suppresses aggregation of fine particles of dissimilar metals formed by reducing the dissimilar metal ions.
The method for producing nickel powder according to claim 2 , wherein the protective colloidal agent is any one of gelatin, polyvinylpyrrolidone, gum arabic, sodium hexametaphosphate, and polyvinyl alcohol.
パラジウムイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、銅イオン、銀イオンのいずれかであることを特徴とする請求項２又は３に記載のニッケル粉末の製造方法。 The dissimilar metal ion
The method for producing nickel powder according to claim 2 or 3 , wherein the nickel ion is any one of palladium ion, rhodium ion, iridium ion, copper ion, and silver ion.
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