JP2018131665A - Nickel coat copper powder, manufacturing method thereof and conductive paste - Google Patents

Nickel coat copper powder, manufacturing method thereof and conductive paste Download PDF

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尚樹 山岡
Naoki Yamaoka
尚樹 山岡
金子　勲
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide nickel coat copper powder that can be favorably used as a material for a conductive paste, etc. through covering a surface of copper powder with nickel (Ni) or a nickel alloy, the nickel coat copper alloy simultaneously having sinterability and oxidation resistance while being minute, high crystal and high filling, and also to provide a manufacturing method thereof and a conductive paste.SOLUTION: Nickel coat copper powder has copper particles having an octahedral particle and a granular particle other than octahedron mixed together, a surface of the copper particle is covered with nickel or a nickel alloy. In the nickel coat copper powder, an average particle diameter is 0.1-3.0 μm, a crystallite diameter of the copper particle/the average particle diameter of the nickel coat copper powder is 0.10 or more, and a tap density is 3.0-5.0 g/cm. A coating amount of the nickel or the nickel alloy is 1-33 mass% with regard to the nickel coat copper powder in total.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ニッケルコート銅粉とその製造方法、および導電性ペーストに関し、より詳しくは、銅粉表面にニッケル（Ｎｉ）またはニッケル合金を被覆したことで、導電性ペースト等の材料として好適に用いることができる、焼結性と耐酸化性とを兼ね備えた微細で高結晶かつ高充填なニッケルコート銅粉とその製造方法、および導電性ペーストに関する。   The present invention relates to a nickel-coated copper powder, a method for producing the same, and a conductive paste. More specifically, the surface of the copper powder is coated with nickel (Ni) or a nickel alloy, so that it is suitably used as a material such as a conductive paste. The present invention relates to a fine, highly crystalline and highly filled nickel-coated copper powder having both sinterability and oxidation resistance, a method for producing the same, and a conductive paste.

電子機器における配線層や電極等を形成するために、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用した導電性ペーストが多用されている。銀粉や銅粉の金属フィラーを使用したペーストは、各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化あるいは加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。   In order to form wiring layers, electrodes, and the like in electronic devices, conductive pastes using metal fillers such as silver powder and copper powder, such as resin pastes and fired pastes, are frequently used. A paste using a metal filler such as silver powder or copper powder is applied or printed on various substrates, and is subjected to heat curing or heat baking treatment to form a conductive film to be a wiring layer, an electrode, or the like.

樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化されて導電膜となり、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストでは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果、電気的に接続した電流パスが形成される。さらに、金属粉は一般的に粒径が微細になるほど焼結性が向上するので、粒径がより小さい金属フィラーを用いると、焼結の効果も加わり低抵抗となる。この樹脂型導電性ペーストは、２００℃以下の硬化温度で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を用いる基板に使用されている。   The resin-type conductive paste is made of a metal filler, a resin, a curing agent, a solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and cured by heating at 100 ° C. to 200 ° C. to form a conductive film. Form. In the resin-type conductive paste, since the thermosetting resin is cured and contracted by heat, the metal fillers are pressed and brought into contact with each other, so that the metal fillers overlap each other, and as a result, an electrically connected current path is formed. . Furthermore, since the metal powder generally has a higher sinterability as the particle size becomes finer, the use of a metal filler having a smaller particle size also increases the sintering effect and lowers the resistance. Since this resin-type conductive paste is processed at a curing temperature of 200 ° C. or lower, it is used for a substrate using a heat-sensitive material such as a printed wiring board.

また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラー、ガラス、および溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃の高温で加熱焼成されて導電膜となり、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストでは、高温で処理され、金属フィラーが焼結して導通性が確保される。焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できないが、高温処理で金属フィラーが焼結することから低抵抗を実現できる。そのため、焼成型導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの外部電極等に使用されている。   Further, the firing type conductive paste is made of a metal filler, glass, a solvent, etc., printed on a conductor circuit pattern or terminal, and heated and fired at a high temperature of 600 ° C. to 800 ° C. to form a conductive film. An electrode is formed. In the firing type conductive paste, it is processed at a high temperature, and the metal filler is sintered to ensure conductivity. Firing-type conductive paste is processed at such a high firing temperature, so it cannot be used for printed circuit boards that use resin materials, but low resistance is achieved because the metal filler is sintered by high-temperature processing. it can. Therefore, the fired conductive paste is used for an external electrode of a multilayer ceramic capacitor.

このような導電性ペーストの金属フィラー（金属粉材料）として銅粉を用いると、酸化して表面が酸化銅で覆われ、焼結性、耐食性、耐候性あるいは導電性に悪影響を及ぼすことがある。このため、銅粉の酸化を防止するために、銅粒子表面にプラチナ、パラジウム、銀、金等の貴金属でコートしたものや、シリカ系の酸化物でコートしたもの、またはニッケルでコートして耐酸化性を高めたもの等が知られている。   When copper powder is used as the metal filler (metal powder material) of such a conductive paste, it is oxidized and the surface is covered with copper oxide, which may adversely affect sinterability, corrosion resistance, weather resistance or conductivity. . For this reason, in order to prevent oxidation of the copper powder, the surface of the copper particles is coated with a noble metal such as platinum, palladium, silver, gold, etc., coated with a silica-based oxide, or coated with nickel to resist oxidation. Those with improved chemical properties are known.

しかしながら、銅粉の表面に貴金属をコートすれば、貴金属が高価なためコストアップになる。その中でも、銅粉に対して銀をコートしたものの場合、比較的低価格に抑えることも可能であるが、銀ではマイグレーションが発生しやすいといった問題がある。また、酸化物でコートした銅粉は耐酸化性を確保できるものの、焼結性が悪くなる等の問題がある。   However, if the surface of the copper powder is coated with a noble metal, the cost increases because the noble metal is expensive. Among them, in the case of silver coated copper powder, it is possible to keep the price relatively low, but there is a problem that migration is likely to occur in silver. Moreover, although the copper powder coated with an oxide can ensure oxidation resistance, there are problems such as poor sinterability.

そこで耐酸化性等を確保しつつ、低価格であって、しかも耐候性や焼結性が比較的良好なものとして、特許文献１に開示されている銅粉に対してニッケルをコートする方法が着目されている。
この特許文献１には、芯材を銅粒子とし、この銅粒子表面にめっき用触媒を還元反応により固着させるようにして、最外面に無電解ニッケルめっきを施すことが記載されている。そして、銅粉スラリーにＣｕ １ｍｏｌあたり最大１×１０−１ｍｏｌのパラジウム等のめっき用触媒元素を含む触媒形成材を添加するとしている。しかし、このように多量のパラジウムを添加したのでは、パラジウムが高価なためニッケルコート銅粉のコストアップになる。 Therefore, there is a method of coating nickel on the copper powder disclosed in Patent Document 1 as ensuring low oxidation resistance and relatively good weather resistance and sinterability while ensuring oxidation resistance and the like. It is attracting attention.
Patent Document 1 describes that the core material is copper particles, and a plating catalyst is fixed to the surface of the copper particles by a reduction reaction, and electroless nickel plating is applied to the outermost surface. And it is supposed that a catalyst forming material containing a catalytic element for plating such as palladium at a maximum of 1 × 10 −1 mol per 1 mol of Cu is added to the copper powder slurry. However, when a large amount of palladium is added in this way, the cost of nickel-coated copper powder increases because palladium is expensive.

ところで、３００℃以下での低温焼成に用いられる細線用導電性ペースト用銅粉には、用途及び使用条件にもよるが、特性として結晶性が高いこと、タップ密度が高いこと、粒径が０．２〜３μｍ程度で小さいことの３点が求められている。結晶性が高いと、低温でも焼結しやすく、低抵抗となり、タップ密度が高いと、導電膜中の充填密度が高く、低抵抗となるが、粒径が３μｍを超える銅粉では、配線を細線化することが困難となるからである。   By the way, the copper powder for conductive paste for fine wires used for low-temperature firing at 300 ° C. or lower depends on the application and use conditions, but has high crystallinity, high tap density, and particle size of 0. 3 points of smallness of about 2 to 3 μm are required. If the crystallinity is high, it is easy to sinter even at a low temperature, and the resistance is low. If the tap density is high, the filling density in the conductive film is high and the resistance is low. This is because it becomes difficult to make a thin line.

そのため、例えば特許文献２には、銅を主成分とする銅微粒子と銅微粒子表面の少なくとも一部を被覆している銀とからなる銀被覆銅微粒子が提案され、平均粒径が１０〜１００ｎｍ、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が６０％以下で、銀の銅に対する割合が０．３〜５質量％ である銀被覆銅微粒子が記載されている。この粒子は、粒径が小さく均一なので低温焼成が可能で電子材料の配線形成用として有用であるが、タップ密度が低く、導電膜中の充填密度が低くなるので、抵抗が高くなる傾向がある。   Therefore, for example, Patent Document 2 proposes silver-coated copper fine particles composed of copper fine particles mainly composed of copper and silver covering at least a part of the surface of the copper fine particles, with an average particle size of 10 to 100 nm, Silver-coated copper fine particles having a relative standard deviation (standard deviation σ / average particle diameter d) of 60% or less and a ratio of silver to copper of 0.3 to 5% by mass are described. These particles have a small and uniform particle size and can be fired at a low temperature and are useful for forming wiring of electronic materials. However, the tap density is low and the packing density in the conductive film is low, so the resistance tends to be high. .

さらに、特許文献３には、銅粒子と、該銅粒子を被覆しており且つ合金元素としてリン及びタングステンを含有しているニッケル合金層と、該ニッケル合金層を被覆している銀層とからなる被覆銅粒子が提案され、ニッケル合金の含有率が全被覆銅粉の０．５〜１０質量％、リンの含有率がニッケル合金の１〜１５質量％、タングステンの含有率がニッケル合金の５〜２０質量％で、かつ銀の含有率が全被覆銅粉の４〜１５質量％である被覆銅粉が記載されている。この被覆銅粉のタップ密度は４．０ｇ／ｃｍ３で高タップ密度であるが、実施例では電解銅粉が使用され、平均粒径が１００μｍ程度と大きいため、この被覆銅粉を用いても配線を細線化することは困難である。 Further, Patent Document 3 includes copper particles, a nickel alloy layer covering the copper particles and containing phosphorus and tungsten as alloy elements, and a silver layer covering the nickel alloy layer. The coated copper particles are proposed, the nickel alloy content is 0.5 to 10% by mass of the total coated copper powder, the phosphorus content is 1 to 15% by mass of the nickel alloy, and the tungsten content is 5 of the nickel alloy. A coated copper powder having a content of ˜20 mass% and a silver content of 4 to 15 mass% of the total coated copper powder is described. The tap density of this coated copper powder is 4.0 g / cm 3, which is a high tap density, but in the examples, electrolytic copper powder is used and the average particle size is as large as about 100 μm. It is difficult to make the wiring thin.

また、原料となる銅粉末の製造方法としては、銅イオンを含有する電解液を電気分解して陰極上に銅粉を析出させる電解法や、銅原料を熔解しその熔湯を液滴化して急冷、凝固させることで銅粉を生成するアトマイズ法、溶液中で還元剤を添加して銅粉を生成する湿式法等が知られている。これらの製造方法は、生産性が高く製造コストも安価であるため、工業的生産法として採用されている。   In addition, as a method for producing copper powder as a raw material, an electrolytic method in which an electrolytic solution containing copper ions is electrolyzed to deposit copper powder on the cathode, or a copper raw material is melted and the molten metal is made into droplets. An atomizing method for producing copper powder by rapid cooling and solidification, a wet method for producing a copper powder by adding a reducing agent in a solution, and the like are known. These production methods are employed as industrial production methods because of their high productivity and low production costs.

電解法で得られる銅粉は、高純度なものになるという特長があるが、その電解銅粉の多くは樹枝状の形状で析出し、しかも粒径が１０μｍ以上と粗大なものになりやすく、さらに粒度分布が広く導電性ペーストで特に低抵抗が求められる配線用途には適していない。
また、アトマイズ法は、例えば特許文献４に示されるように、金属を高温で熔解した熔湯の流れにジェット流体を吹き付けて微粉末化する方法であるが、金属を熔解するときに不純物を含有しやすく、また噴霧するときに酸化されやすいこと、さらに１μｍ以下の銅微粒子を作製できないといった問題がある。上述したように、アトマイズ法、電解法で得られた銅粉は、粒径が２μｍ以上で焼結性が劣るので低抵抗になりにくいこと、多結晶で粒界を持つため耐酸化性に劣ることなどの欠点があり、導電性ペーストとして使用分野が限定されている。 Although the copper powder obtained by the electrolytic method has a feature that it becomes highly pure, most of the electrolytic copper powder is precipitated in a dendritic shape, and moreover, the particle size tends to be as coarse as 10 μm or more. Furthermore, it is not suitable for wiring applications requiring a low resistance with a conductive paste having a wide particle size distribution.
In addition, the atomization method is a method in which a jet fluid is blown into a molten metal melted at a high temperature to form a fine powder as shown in Patent Document 4, for example, and impurities are contained when the metal is melted. There is a problem that it is easy to oxidize and is easily oxidized when sprayed, and copper fine particles of 1 μm or less cannot be produced. As described above, the copper powder obtained by the atomizing method and the electrolytic method has a particle size of 2 μm or more and poor sinterability, so it is difficult to be low resistance, and it is polycrystalline and has grain boundaries, so it has poor oxidation resistance. The field of use as a conductive paste is limited.

これに対して、湿式法は、溶液中の銅イオン等を還元剤により還元析出させる方法である。具体的には、例えば特許文献５に示されるように、銅塩を含む溶液中にアルカリ剤を添加し反応させて水酸化銅を析出させ、次いでブドウ糖のような還元剤を添加して亜酸化銅まで還元させ、さらにヒドラジンのような二次還元剤を添加して金属銅にまで還元させて銅粉を得る。このような湿式法では、サブミクロンの非常に微細な球状の銅微粉を作製できるという特長があるが、特許文献４と同じく多結晶で粒界を持つため耐酸化性が劣り、同じく導電性ペーストとして使用分野が限定されている。   On the other hand, the wet method is a method of reducing and precipitating copper ions or the like in a solution with a reducing agent. Specifically, for example, as shown in Patent Document 5, an alkaline agent is added to a solution containing a copper salt to cause reaction to precipitate copper hydroxide, and then a reducing agent such as glucose is added to suboxidize. It reduces to copper, Furthermore, a secondary reducing agent like hydrazine is added and it reduces to metal copper, and obtains copper powder. Such a wet method has the advantage that a very fine spherical copper fine powder of submicron can be produced. However, as in Patent Document 4, it is polycrystalline and has grain boundaries, so that the oxidation resistance is inferior. As a field of use is limited.

一方で、特許文献６、７には、一定の結晶方位を持つ単結晶銅粉末を得る方法が提案されているが、銅粉末が粒径２〜５μｍ程度であると硬化温度１００〜２００℃の樹脂型導電性ペーストでは低抵抗化を満足できない。また低抵抗とするために硬化温度を２００℃以上とすると、耐酸化性が不十分となる。
この特許文献６には、正八角錐型の単結晶となった銅粉末を製造するために、銅塩と銅に対して１〜５倍のモル比の酒石酸と水酸化アルカリとを含む溶液に還元剤としてホルムアルデヒドを１分間以内に加えることが記載されている。
また、特許文献７の製造方法は、酒石酸塩などキレート剤が銅に対して１〜５倍のモル比で必要とされるため薬液コストが高くなり、同時に廃液処理のコストも高くなるため、製造コストが高くなるという問題もある。さらに還元剤であるホルムアルデヒドを１分以内に加えて還元するとの条件も必要であり、工業的に大量生産するには不向きである。一方、特許文献７により得られる銅粉は高結晶ではあるが板状であり、比表面積が高くなって酸化しやすく、また配線エッジが凸凹となることから導電膜の用途には不向きである。 On the other hand, Patent Documents 6 and 7 propose a method for obtaining a single crystal copper powder having a certain crystal orientation, but if the copper powder has a particle size of about 2 to 5 μm, the curing temperature is 100 to 200 ° C. Resin-type conductive paste cannot satisfy the low resistance. Further, if the curing temperature is 200 ° C. or higher in order to reduce the resistance, the oxidation resistance becomes insufficient.
In Patent Document 6, in order to produce a copper powder having a regular octagonal pyramidal single crystal, it is reduced to a solution containing tartaric acid and alkali hydroxide in a molar ratio of 1 to 5 times the copper salt and copper. It is described that formaldehyde is added within 1 minute as an agent.
Moreover, since the manufacturing method of patent document 7 requires a chelating agent, such as tartrate, in the molar ratio of 1-5 times with respect to copper, since chemical cost becomes high and the cost of waste liquid processing also becomes high simultaneously, manufacturing There is also a problem that the cost becomes high. Furthermore, it is necessary to add formaldehyde as a reducing agent within 1 minute for reduction, and is not suitable for industrial mass production. On the other hand, although the copper powder obtained by patent document 7 is a high crystal | crystallization, it is plate shape, a specific surface area becomes high and it oxidizes easily, and since a wiring edge becomes uneven, it is unsuitable for the use of an electrically conductive film.

一般に、導電性ペーストをＩＣ基板やプリント基板等に利用する際には、微細なパターンを形成するために、例えば、熱重量（ＴＧ）分析で大気中２００℃の酸化増量１質量％以下という耐酸化性に優れ、微細で分散性の良い金属フィラーが要求される。また基板耐熱性などから、低温で樹脂硬化させて収縮させた際の接触抵抗が低くなり、またフィラーを大気中で焼成すると、例えば、大気中で焼成した圧粉抵抗率５００μΩ・ｃｍ以下という低抵抗になることが求められる。しかしながら、金属の粉末、特に銅粉末の場合には顕著に、粒径が微細になるほど酸化が進みやすくなる傾向があるため、微細であり、しかも耐酸化性に優れた銅粉末を得る方法が求められている。   In general, when a conductive paste is used for an IC substrate, a printed circuit board, or the like, in order to form a fine pattern, for example, an acid resistance of 1% by mass or less at an oxidation increase of 200 ° C. in the atmosphere by thermogravimetric (TG) analysis. There is a demand for metal fillers that are excellent in chemical properties, fine, and have good dispersibility. In addition, due to the substrate heat resistance, etc., the contact resistance when the resin is cured and shrunk at a low temperature is reduced, and when the filler is fired in the air, for example, the powder resistivity baked in the air is as low as 500 μΩ · cm or less. It is required to become resistance. However, in the case of metal powders, particularly copper powders, there is a tendency to oxidize more easily as the particle size becomes finer. Therefore, a method for obtaining copper powders that are fine and excellent in oxidation resistance is desired. It has been.

そのため特許文献８には、気相反応によって単結晶の銅微粉を得る方法が提案されているが、得られる銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察すると、面取りされた多面体の単結晶で、しかも粉末粒子は単結晶であるために、表面が滑らかで欠陥がなく耐酸化性に優れている。しかしながら、気相反応による銅粉の製造では、塩化第一銅を還元性ガスと７００℃以上の高温で反応させて単結晶銅粉を得るため、装置の機構が複雑となって製造コストがかかり、さらに得られた銅粉末が再溶融して連結するなど収率が悪いという問題がある。   Therefore, Patent Document 8 proposes a method for obtaining a single crystal copper fine powder by a gas phase reaction. However, when the obtained copper powder is observed using a scanning electron microscope (SEM), it is a chamfered polyhedron. Since it is a single crystal and the powder particles are a single crystal, it has a smooth surface, no defects, and excellent oxidation resistance. However, in the production of copper powder by gas phase reaction, cuprous chloride is reacted with a reducing gas at a high temperature of 700 ° C. or higher to obtain single crystal copper powder, which complicates the mechanism of the apparatus and increases production costs. Further, there is a problem that the yield is poor, for example, the obtained copper powder is remelted and connected.

このように、従来は、結晶性が高く、タップ密度も高く、且つ粒径が小さいという３点の要求特性を併せ持つ銅粉はほとんど見当たらず、その銅粉をニッケルコートしたニッケルコート銅粉を調製するのが極めて困難であった。そのため、形状や粒径が異なるニッケルコート銅粉をブレンドなど、タップ密度を高くし低抵抗化していた。しかしながら、ブレンドする場合は、まず形状や粒径の異なる銅粉を別々の方法で製造しなければならず、製造コストが高くなるという問題がある。そのため、上記の３つの要求特性を満たす耐酸化性と高充填性に優れた微細な銅粉と、その表面をニッケルまたはニッケル合金で被覆することで焼結性を損なわず、耐候性も高めたニッケルコート銅粉、および低温焼成化と配線の細線化に適した導電性ペースト、そしてこれらを工業的に大量生産するのに適した方法が求められている。   Thus, conventionally, there are few copper powders that have the three required properties of high crystallinity, high tap density, and small particle size, and nickel-coated copper powder that is nickel-coated with the copper powder is prepared. It was extremely difficult to do. Therefore, the tap density is increased and the resistance is reduced by blending nickel-coated copper powders having different shapes and particle sizes. However, when blending, first, copper powders having different shapes and particle sizes must be manufactured by different methods, resulting in a problem that the manufacturing cost increases. Therefore, fine copper powder with excellent oxidation resistance and high filling property that satisfies the above three required characteristics, and its surface is coated with nickel or a nickel alloy, so that the sinterability is not impaired and the weather resistance is also improved. There is a need for nickel-coated copper powder, conductive paste suitable for low-temperature firing and wiring thinning, and a method suitable for industrial mass production of these.

特開２００６−２８６３０号公報JP 2006-28630 A 特許第５４４５６５９号公報Japanese Patent No. 5445659 特許第４８６４１９５号公報Japanese Patent No. 4864195 特許第４３４２７４６号公報Japanese Patent No. 4342746 特許第４４０６７３８号公報Japanese Patent No. 4406738 特公平７−１１５９９２号公報Japanese Patent Publication No.7-111592 特開２０１４−５８７１３号公報JP 2014-58713 A 特公平６−７６６０９号公報Japanese Patent Publication No. 6-76609

本発明の目的は、上述した従来技術の問題点に鑑み、導電性ペースト等の材料として好適に用いることができ、高充填で焼結性と耐酸化性を兼ね備え、さらに耐候性も高い微細で高結晶なニッケルコート銅粉とその製造方法、および導電性ペーストを提供することにある。   In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention can be suitably used as a material such as a conductive paste, has a high filling, combines sinterability and oxidation resistance, and has high weather resistance. The object is to provide a highly crystalline nickel-coated copper powder, a method for producing the same, and a conductive paste.

本発明者らは、上記目的を解決するため、大量生産に優れる湿式還元法に着目して鋭意研究を重ね、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたニッケルコート銅粉であって、平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍであり、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径、タップ密度が特定範囲であると、タップ密度と耐候性を高めることができ、このようなニッケルコート銅粉は、銅塩溶液に対して酸化還元電位の異なる２種類の還元剤を添加・混合して還元反応を行うことで銅粒子を合成した後、得られた銅粒子の表面にニッケルまたはニッケル合金を被覆することで得られ、従来の製造方法では得られなかった高結晶性で粒径が小さく、前記特性を有するものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above-mentioned object, the inventors of the present invention have made extensive studies focusing on a wet reduction method that is excellent in mass production, and nickel or nickel on the surface of copper particles in which octahedral particles and non-octahedral particles are mixed. An alloy-coated nickel-coated copper powder having an average particle size of 0.1 μm to 3.0 μm, and a crystallite diameter of copper particles / an average particle size of nickel-coated copper powder and a tap density within a specific range. The tap density and weather resistance can be increased, and such nickel-coated copper powder can be reduced by adding and mixing two types of reducing agents having different oxidation-reduction potentials to the copper salt solution. After synthesizing copper particles, it is obtained by coating the surface of the obtained copper particles with nickel or a nickel alloy, and has high crystallinity, small particle size, and the above characteristics that were not obtained by the conventional manufacturing method Looking to be And the present invention has been completed.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたニッケルコート銅粉であって、
平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍ、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１０以上で、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、
ニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、ニッケルコート銅粉全体の１質量％〜３３質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉が提供される。 That is, according to the first aspect of the present invention, nickel-coated copper powder in which nickel or a nickel alloy is coated on the surface of copper particles in which octahedral particles and granular particles other than octahedral particles are mixed,
The average particle diameter is 0.1 μm to 3.0 μm, the crystallite diameter of the copper particles / the average particle diameter of the nickel-coated copper powder is 0.10 or more, and the tap density is 3.0 g / cm 3 to 5.0 g / cm 3. And
The nickel-coated copper powder is characterized in that the coating amount of nickel or nickel alloy is 1% by mass to 33% by mass of the entire nickel-coated copper powder.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ニッケル合金は、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン及びボロンから選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とするニッケルコート銅粉が提供される。   According to the second invention of the present invention, in the first invention, the nickel alloy contains one or more elements selected from zinc, cobalt, tungsten, molybdenum, palladium, platinum, tin, phosphorus and boron. Nickel-coated copper powder characterized by containing is provided.

また、本発明の第３の発明によれば、本発明の第２の発明において、前記ニッケル合金の元素含有量は、ニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉が提供される。   According to a third aspect of the present invention, in the second aspect of the present invention, the element content of the nickel alloy is 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the nickel alloy. A nickel-coated copper powder is provided.

また、本発明の第４の発明によれば、銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合した銅塩溶液に、酸化還元電位が異なる強還元剤、弱還元剤の２種類の還元剤を添加して反応液とし、この反応液中で銅粒子を生成させた後、ニッケルめっきを行うニッケルコート銅粉の製造方法であって、銅粒子を生成させる工程において、まず、前記銅塩溶液へ前記銅化合物中の銅量に対して０．０７当量以上０．５当量以下の強還元剤を添加し、反応させて八面体粒子の核を生成させながら、反応液を保持し八面体粒子を粒成長させ、次に、該反応液に弱還元剤を添加し反応させて八面体粒子の結晶性を高めて、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子とし、該銅粒子が分散した銅粒子スラリーにニッケル塩を含む水溶液を添加することで銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金の被膜を形成させることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。   According to the fourth aspect of the present invention, a strong reducing agent and a weak reducing agent having different oxidation-reduction potentials are added to a copper salt solution obtained by mixing a copper compound aqueous solution, an alkali metal hydroxide aqueous solution, and a dispersant aqueous solution. Two types of reducing agents are added to form a reaction solution, and after producing copper particles in the reaction solution, a nickel-coated copper powder manufacturing method for performing nickel plating, While adding 0.07 equivalents or more and 0.5 equivalents or less of a strong reducing agent to the copper salt solution with respect to the amount of copper in the copper compound, the reaction solution is generated while reacting to generate nuclei of octahedral particles. Hold and grow the octahedral particles, and then add a weak reducing agent to the reaction solution and react to increase the crystallinity of the octahedral particles, so that octahedral particles and non-octahedral granular particles are mixed Copper particles, nickel salt in a copper particle slurry in which the copper particles are dispersed Method for producing a nickel-coated copper powder, characterized in that to form a coating of nickel or nickel alloy on the copper particle surfaces by adding an aqueous solution containing is provided.

また、本発明の第５の発明によれば、本発明の第４の発明において、前記弱還元剤の添加量は、前記銅化合物中の銅量に対して１当量以上７当量以下であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。   According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect of the present invention, the amount of the weak reducing agent added is 1 equivalent or more and 7 equivalents or less with respect to the amount of copper in the copper compound. A method for producing nickel-coated copper powder is provided.

また、本発明の第６の発明によれば、本発明の第５の発明において、前記反応液は、前記強還元剤添加時と前記弱還元剤添加時の酸化還元電位の差が１．０Ｖ以上であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。   According to a sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect of the present invention, the reaction solution has a difference in oxidation-reduction potential between the addition of the strong reducing agent and the addition of the weak reducing agent of 1.0 V. A method for producing nickel-coated copper powder is provided.

また、本発明の第７の発明によれば、本発明の第４〜６の発明において、前記反応液は、強還元剤を添加した後１０分以上保持することを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。   Moreover, according to the seventh invention of the present invention, in the fourth to sixth inventions of the present invention, the reaction solution is held for 10 minutes or more after adding a strong reducing agent, the nickel-coated copper powder A manufacturing method is provided.

また、本発明の第８の発明によれば、本発明の第４〜７のいずれかの発明において、前記銅化合物は、硫酸銅五水和物であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。   According to an eighth aspect of the present invention, there is provided the nickel-coated copper powder according to any one of the fourth to seventh aspects of the present invention, wherein the copper compound is copper sulfate pentahydrate. A manufacturing method is provided.

また、本発明の第９の発明によれば、本発明の第４〜８のいずれかの発明において、前記アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムであることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。   According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the nickel-coated copper powder according to any one of the fourth to eighth aspects of the present invention, wherein the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide. A manufacturing method is provided.

また、本発明の第１０の発明によれば、本発明の第４〜９のいずれかの発明において、前記強還元剤は、ヒドラジン一水和物であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。   According to a tenth aspect of the present invention, there is provided the nickel-coated copper powder according to any one of the fourth to ninth aspects of the present invention, wherein the strong reducing agent is hydrazine monohydrate. A manufacturing method is provided.

また、本発明の第１１の発明によれば、本発明の第４〜１０のいずれかの発明において、前記弱還元剤は、アスコルビン酸であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。   According to an eleventh aspect of the present invention, there is provided the method for producing nickel-coated copper powder according to any one of the fourth to tenth aspects of the present invention, wherein the weak reducing agent is ascorbic acid. Provided.

また、本発明の第１２の発明によれば、本発明の第４〜１１のいずれかの発明において、前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、またはポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。   According to a twelfth aspect of the present invention, in any one of the fourth to eleventh aspects of the present invention, the dispersant is polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, a modified silicone oil surfactant, or There is provided a method for producing nickel-coated copper powder, which is at least one selected from polyether surfactants.

また、本発明の第１３の発明によれば、本発明の第４〜１２のいずれかの発明において、前記分散剤の添加量が、前記銅化合物中の銅量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。   According to the thirteenth aspect of the present invention, in any one of the fourth to twelfth aspects of the present invention, the amount of the dispersant added is 0.1% by mass relative to the amount of copper in the copper compound. The manufacturing method of the nickel coat copper powder characterized by being -10 mass% is provided.

さらに、本発明の第１４の発明によれば、本発明の第４〜１３のいずれかの発明において、得られるニッケルコート銅粉は、平均粒径が０．１〜３．０μｍで、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１０以上、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。 Furthermore, according to the fourteenth aspect of the present invention, in any one of the fourth to thirteenth aspects of the present invention, the obtained nickel-coated copper powder has an average particle size of 0.1 to 3.0 μm and a copper particle an average particle size of the crystallite diameter / nickel-coated copper powder is 0.10 or more, the production method of the nickel-coated copper powder, wherein tap density of 3.0g / cm 3 ~5.0g / cm 3 Provided.

また、本発明の第１５の発明によれば、本発明の第４〜１４のいずれかの発明において、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、ニッケルコート銅粉全体の１質量％〜３３質量％以下であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。   According to the fifteenth aspect of the present invention, in any one of the fourth to fourteenth aspects of the present invention, the coating amount of nickel or a nickel alloy is 1% by mass to 33% by mass or less of the entire nickel-coated copper powder. A method for producing a nickel-coated copper powder is provided.

また、本発明の第１６の発明によれば、本発明の第１５の発明において、前記銅粒子表面にニッケル合金が被覆されており、ニッケル合金として添加される元素は、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン、及びボロンから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１５に記載のニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。   According to the sixteenth aspect of the present invention, in the fifteenth aspect of the present invention, the surface of the copper particles is coated with a nickel alloy, and the elements added as the nickel alloy include zinc, cobalt, tungsten, The method for producing a nickel-coated copper powder according to claim 15, wherein the method is at least one selected from molybdenum, palladium, platinum, tin, phosphorus, and boron.

さらに、本発明の第１７の発明によれば、本発明の第１６の発明において、前記ニッケル合金として添加される元素は、ニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法が提供される。   Furthermore, according to a seventeenth aspect of the present invention, in the sixteenth aspect of the present invention, the element added as the nickel alloy is 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the nickel alloy. A method for producing a nickel-coated copper powder is provided.

一方、本発明の第１８の発明によれば、本発明の第１〜３のいずれかの発明のニッケルコート銅粉と、樹脂と、溶媒とを含む導電性ペーストが提供される。   On the other hand, according to the eighteenth aspect of the present invention, there is provided a conductive paste containing the nickel-coated copper powder of any one of the first to third aspects of the present invention, a resin, and a solvent.

本発明のニッケルコート銅粉は、高結晶性で粒径が小さく、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在しているのでタップ密度を高くしうる。このニッケルコート銅粉は、硫酸銅など安価で取り扱いが容易な原料を用い、工業的な大量生産に適した水溶液系において還元反応を行って銅粉を得た後、めっきによりニッケルまたはニッケル合金コートを施すという比較的簡易な方法で製造できる。さらに、本発明の製造方法によれば２種の還元剤を用いた１回の還元反応で、異なる形状と粒径の粒子が混在したニッケルコート銅粉を得ることができるので、従来のブレンド法よりも生産性よく、低コスト化できる。   The nickel-coated copper powder of the present invention has a high crystallinity and a small particle size, and since octahedral particles and granular particles other than octahedral particles are mixed, the tap density can be increased. This nickel-coated copper powder is made of inexpensive and easy-to-handle raw materials such as copper sulfate, and after a reduction reaction is performed in an aqueous solution system suitable for industrial mass production, a copper powder is obtained, and then nickel or nickel alloy coating is performed by plating. Can be manufactured by a relatively simple method. Furthermore, according to the production method of the present invention, nickel-coated copper powder in which particles having different shapes and particle sizes are mixed can be obtained by a single reduction reaction using two kinds of reducing agents. Productivity and cost can be reduced.

したがって、このような高結晶性で粒径が小さく、タップ密度が高いニッケルコート銅粉を用いれば、電子材料の配線形成用として好適な導電性ペーストが得られる。この導電性ペーストは、低温焼成による導電膜の形成に適しており、さらには導電膜の細線化にも対応可能である。   Therefore, if such nickel-coated copper powder having high crystallinity, a small particle size, and a high tap density is used, a conductive paste suitable for forming an electronic material wiring can be obtained. This conductive paste is suitable for forming a conductive film by low-temperature firing, and can also cope with thinning of the conductive film.

以下、本発明に係るニッケルコート銅粉とその製造方法、及びそれを用いた導電性ペーストの具体的な実施形態を詳細に説明する。なお、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、本発明は以下の実施の形態によってのみ限定されるものではない。   Hereinafter, specific embodiments of the nickel-coated copper powder according to the present invention, the manufacturing method thereof, and the conductive paste using the same will be described in detail. It should be noted that the present invention is not limited only to the following embodiments without departing from the object of the present invention.

１．（ニッケルコート銅粉）
本発明のニッケルコート銅粉は、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたニッケルコート銅粉であって、平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍ、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１０以上で、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。 1. (Nickel coated copper powder)
The nickel-coated copper powder of the present invention is a nickel-coated copper powder in which nickel or a nickel alloy is coated on the surface of a copper particle in which octahedral particles and non-octahedral granular particles are mixed, and the average particle size is 0.1 μm. ～3.0Myuemu, an average particle diameter of the crystallite diameter / nickel-coated copper powder of the copper particles 0.10 or more, the tap density is characterized by a 3.0g / cm 3 ~5.0g / cm 3 .

すなわち、本発明に係るニッケルコート銅粉は、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子の混合物であり、高結晶性でタップ密度が高く、特定の範囲に制御された平均粒径を有している。   That is, the nickel-coated copper powder according to the present invention is a mixture of octahedral particles and non-octahedral granular particles, has high crystallinity and high tap density, and has an average particle size controlled within a specific range. Yes.

ニッケルコート銅粉は、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子が混在した混合物で、ニッケルまたはニッケル合金の被覆前の八面体粒子は単結晶、双晶であるか、粒子に含まれる結晶粒が数十以下の粒子で構成されているため、混合物の結晶性を高める効果を有する。八面体粒子には、八面体を呈した粒子のほか、頂点の一部を切り欠いた切頂八面体の形状を持つ粒子も含まれる。八面体粒子としては、特定の結晶面で区切られ、平滑な面を形成しているのが好ましい。   Nickel-coated copper powder is a mixture of octahedral particles and non-octahedron particles, and the octahedral particles before coating with nickel or nickel alloy are single crystals, twins, or the grains contained in the particles Since it is composed of several tens of particles or less, it has the effect of increasing the crystallinity of the mixture. The octahedral particles include particles having a shape of a truncated octahedron in which a part of the apex is cut out in addition to particles exhibiting an octahedron. The octahedral particles are preferably separated by specific crystal planes to form smooth surfaces.

ただし、八面体粒子のみでは、ニッケルコート銅粉のタップ密度が向上しない。本発明のニッケルコート銅粉では、八面体粒子のみではなく八面体以外の粒状粒子が混在するので、タップ密度を高めることができる。   However, the tap density of the nickel-coated copper powder does not improve with octahedral particles alone. In the nickel-coated copper powder of the present invention, not only octahedral particles but also granular particles other than octahedrons are mixed, so that the tap density can be increased.

なお粒状粒子は、結晶粒が数十を超えるように集合した大きな粒子であって、形状によって限定されるものではないが、角や凸部がないか、角が少ない多面体、例えば略球状の形状を呈しているものが好ましい。   The granular particles are large particles that are aggregated so that the number of crystal grains exceeds several tens, and are not limited by the shape, but there are no corners or protrusions, or a polyhedron with few corners, for example, a substantially spherical shape. The thing which exhibits is preferable.

本発明に係るニッケルコート銅粉中に占める八面体粒子の個数比率は、ニッケルコート銅粉個数全体の２０％〜８０％であるのが好ましい。この比率は例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でニッケルコート銅粉を観察し、この画像から画像処理等の方法で、八面体粒子とそれ以外の粒子を識別して個数比率を計測する方法で求めることができる。   The number ratio of octahedral particles in the nickel-coated copper powder according to the present invention is preferably 20% to 80% of the total number of nickel-coated copper powders. This ratio is obtained by, for example, observing nickel-coated copper powder with a scanning electron microscope (SEM), and discriminating octahedral particles and other particles from this image by a method such as image processing, and measuring the number ratio. be able to.

ニッケルコート銅粉中の八面体粒子の個数比率を２０％以上とし、後述するように平均粒径と比較して相対的に結晶子径が大きい高結晶性の粒子を含む銅粉とすることが好ましい。ニッケルコート銅粉中の八面体粒子の個数比率が８０％を超えると、タップ密度が低下し、このニッケルコート銅粉を含むペーストを用いて導電膜を形成した時に、導電膜の電気抵抗値が高くなり、所望の値（規格値）を満たさなくなることがある。したがって、ニッケルコート銅粉中に占める八面体粒子の個数比率は、ニッケルコート銅粉個数全体の３０％〜７０％であるとより好ましい。   The number ratio of octahedral particles in the nickel-coated copper powder is 20% or more, and as described later, a copper powder containing highly crystalline particles having a relatively large crystallite diameter compared to the average particle diameter may be used. preferable. When the number ratio of octahedral particles in the nickel-coated copper powder exceeds 80%, the tap density decreases, and when the conductive film is formed using the paste containing the nickel-coated copper powder, the electrical resistance value of the conductive film is It may become high and may not satisfy a desired value (standard value). Therefore, the number ratio of octahedral particles in the nickel-coated copper powder is more preferably 30% to 70% of the total number of nickel-coated copper powders.

本発明に係るニッケルコート銅粉は、平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍであり、０．３μｍ〜２．５μｍであることがより好ましい。平均粒径をこの範囲とすることで、ペースト化したとき、細線化された配線を形成することができる。なお平均粒径は、一定数のニッケルコート銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察、測定した一次粒子の粒径の平均値である。また一次粒子は、ＳＥＭ観察像より単位粒子と考えられるものを指し、単位粒子が凝集、結合してできた粒子（二次粒子）を意味するものではない。平均粒径が０．１μｍ未満だと、粒子が凝集しやすくなるだけでなく、タップ密度も上記した範囲を満たさないことがある。平均粒径が３．０μｍを超えると、配線を形成させた時に線幅を狭くすることが難しくなり、配線の細線化に向かない。   The nickel-coated copper powder according to the present invention has an average particle size of 0.1 μm to 3.0 μm, and more preferably 0.3 μm to 2.5 μm. By setting the average particle size within this range, a thinned wiring can be formed when pasted. The average particle diameter is an average value of the particle diameters of primary particles obtained by observing and measuring a certain number of nickel-coated copper powders with a scanning electron microscope (SEM). The primary particles refer to those considered as unit particles from the SEM observation image, and do not mean particles (secondary particles) formed by aggregation and bonding of the unit particles. When the average particle size is less than 0.1 μm, not only the particles are likely to aggregate, but also the tap density may not satisfy the above range. When the average particle diameter exceeds 3.0 μm, it is difficult to reduce the line width when the wiring is formed, which is not suitable for thinning the wiring.

本発明に係るニッケルコート銅粉は、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１０以上となるようにする。ここで結晶子径は、Ｘ線回折結果から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて計算することができる。この指標が高いほど各粉末を構成する結晶粒の個数が少ないことから、高結晶性である。銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径の上限値は特に限定されないが、八面体粒子と粒状粒子の混合ニッケルコート銅粉では０．４０以内の値を示すことが確認されている。好ましい銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径の範囲は、０．１０〜０．３８であり、０．１２〜０．３５がより好ましい。   In the nickel-coated copper powder according to the present invention, the crystallite diameter of the copper particles / the average particle diameter of the nickel-coated copper powder is 0.10 or more. Here, the crystallite diameter can be calculated from the X-ray diffraction result using the Scherrer method. The higher the index, the higher the crystallinity because the number of crystal grains constituting each powder is smaller. The upper limit of crystallite diameter of copper particles / average particle diameter of nickel-coated copper powder is not particularly limited, but mixed nickel-coated copper powder of octahedral particles and granular particles is confirmed to show a value within 0.40. Yes. The range of the preferable crystallite diameter of the copper particles / average particle diameter of the nickel-coated copper powder is 0.10 to 0.38, and more preferably 0.12 to 0.35.

本発明に係るニッケルコート銅粉は、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、３．３ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、３．５ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。この範囲であれば、ニッケルコート銅粉を導電性ペーストに用いて配線形成材料の導電膜を形成した時に、導電膜中のニッケルコート銅粉の充填密度が高くなり、導電膜の電気抵抗値を低下させることができる。タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３未満では導電膜中のニッケルコート銅粉の充填密度が低下し、電気抵抗値が配線形成材料として所望の値（規格値）を満たさなくなることがあるので好ましくない。また、タップ密度が５．０ｇ／ｃｍ３を超えるものは、現在のところ製造するのが困難である。 Nickel-coated copper powder according to the present invention is a tap density of 3.0g / cm 3 ~5.0g / cm 3 , 3.3g / cm 3 ~5.0g / cm 3 is preferable, 3.5 g / cm 3 to 5.0 g / cm 3 is more preferable. Within this range, when the conductive film of the wiring forming material is formed using the nickel-coated copper powder as the conductive paste, the filling density of the nickel-coated copper powder in the conductive film is increased, and the electric resistance value of the conductive film is reduced. Can be reduced. If the tap density is less than 3.0 g / cm 3 , the filling density of the nickel-coated copper powder in the conductive film is lowered, and the electrical resistance value may not satisfy a desired value (standard value) as a wiring forming material, which is not preferable. . Moreover, what has a tap density exceeding 5.0 g / cm < 3 > is difficult to manufacture at present.

本発明に係るニッケルコート銅粉は、ニッケルまたはニッケル合金の被覆量を、ニッケルコート銅粉全体の１質量％以上３３質量％以下とすることが好ましい。１質量％未満では、ニッケルまたはニッケル合金による被覆が不十分となることがあり、場合によっては表面が酸化されて抵抗が高くなることがある。一方で、３３質量％を超えると被膜強度が低下して耐酸化性が劣り、またコストが高くなるため、好ましくない。なお、上記ニッケルまたはニッケル合金の被覆量では、表面にコートされる被覆の平均厚みが最大でも０．１μｍ程度であり、ニッケルコート前後で平均粒径、タップ密度、および八面体構造が実質的に変化することはない。好ましいニッケルまたはニッケル合金被覆量は、ニッケルコート銅粉全体の５質量％以上３０質量％以下であり、５質量％以上２７質量％以下がより好ましい。   In the nickel-coated copper powder according to the present invention, the coating amount of nickel or a nickel alloy is preferably 1% by mass or more and 33% by mass or less of the entire nickel-coated copper powder. If it is less than 1% by mass, the coating with nickel or a nickel alloy may be insufficient, and in some cases, the surface may be oxidized to increase the resistance. On the other hand, if it exceeds 33% by mass, the film strength is lowered, the oxidation resistance is inferior, and the cost is increased, which is not preferable. In the above nickel or nickel alloy coating amount, the average thickness of the coating coated on the surface is at most about 0.1 μm, and the average particle size, tap density, and octahedral structure before and after nickel coating are substantially equal. There is no change. A preferable nickel or nickel alloy coating amount is 5% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 27% by mass or less of the entire nickel-coated copper powder.

さらに後述するように、ニッケルコート銅粉において、銅粒子に被覆されるニッケルはニッケル合金でもよい。ニッケル合金として添加される元素としては、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン及びボロンから選ばれる１種以上が好ましい。   Further, as described later, in the nickel-coated copper powder, the nickel covered with the copper particles may be a nickel alloy. The element added as the nickel alloy is preferably at least one selected from zinc, cobalt, tungsten, molybdenum, palladium, platinum, tin, phosphorus, and boron.

前記ニッケル合金として添加される元素は、ニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
これらニッケル合金を構成する元素の含有量は、導電性や分散性の観点から、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。なお、上述した還元剤の種類によってそれぞれ形成されるＮｉ−Ｐ合金やＮｉ−Ｂ合金についても、そのリンやボロンの含有量は、同じくニッケル合金被膜の質量１００％に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。 The element added as the nickel alloy is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the nickel alloy.
The content of these elements constituting the nickel alloy is more preferably 1% by mass to 15% by mass, and further preferably 2% by mass to 10% by mass from the viewpoint of conductivity and dispersibility. In addition, also about the Ni-P alloy and Ni-B alloy which are each formed with the kind of reducing agent mentioned above, the content of the phosphorus and boron is 0.1 mass% with respect to 100 mass of nickel alloy film similarly. It is preferably ˜20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, and further preferably 2% by mass to 10% by mass.

ニッケル合金としたときにニッケル以外の元素の含有量が多くなりすぎると、導電性が低下する原因となることから２０質量％以下とすることが好ましい。一方で、含有量が０．１質量％未満では、それらの元素をニッケルと共に含有させてニッケル合金としても耐熱性や耐食性を向上させる効果が十分に得られない。なお、ニッケル合金中の元素の含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、ニッケルコート銅粉を構成する各元素の含有量を換算することによって測定できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法やオージェ電子分光（ＡＥＳ）法によって、ニッケルコート銅粉の断面等からニッケル合金被膜中の各元素の定量分析することもできる。   If the content of an element other than nickel is too large when a nickel alloy is used, it is preferable to set the content to 20% by mass or less because it causes a decrease in conductivity. On the other hand, if the content is less than 0.1% by mass, the effect of improving the heat resistance and corrosion resistance cannot be sufficiently obtained even when nickel is contained by adding these elements together with nickel. In addition, content of the element in a nickel alloy can be measured by converting content of each element which comprises nickel coat | court copper powder, for example with a high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy analysis method. In addition, each element in the nickel alloy film can be quantitatively analyzed from the cross section of the nickel-coated copper powder by an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) method or an Auger electron spectroscopy (AES) method.

２．（ニッケルコート銅粉の製造方法）
本発明のニッケルコート銅粉の製造方法は、銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合した銅塩溶液に、酸化還元電位が異なる強還元剤、弱還元剤の２種類の還元剤を添加して反応液とし、この反応液中で銅粒子を生成させた後、ニッケルめっきを行うニッケルコート銅粉の製造方法であって、
銅粒子を生成させる工程において、まず、前記銅塩溶液へ前記銅化合物中の銅量に対して０．０７当量以上０．５当量以下の強還元剤を添加し、反応させて八面体粒子の核を生成させながら、反応液を保持し八面体粒子を粒成長させ、次に、該反応液に弱還元剤を添加し反応させて八面体粒子の結晶性を高めて、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子とし、該銅粒子が分散した銅粒子スラリーにニッケル塩を含む水溶液を添加することで銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金の被膜を形成させることを特徴とする。 2. (Method for producing nickel-coated copper powder)
The method for producing nickel-coated copper powder according to the present invention comprises a copper salt solution obtained by mixing a copper compound aqueous solution, an alkali metal hydroxide aqueous solution and a dispersant aqueous solution, a strong reducing agent having a different redox potential, and a weak reducing agent 2. A method for producing a nickel-coated copper powder, in which a reducing agent of a kind is added to form a reaction solution, and copper particles are generated in the reaction solution, followed by nickel plating,
In the step of generating copper particles, first, a strong reducing agent of 0.07 equivalents or more and 0.5 equivalents or less is added to the copper salt solution with respect to the amount of copper in the copper compound, and reacted to form octahedral particles. While generating nuclei, the reaction solution is held and octahedral particles are grown, and then a weak reducing agent is added to the reaction solution and reacted to increase the crystallinity of the octahedral particles. It is characterized by forming a nickel or nickel alloy film on the copper particle surface by adding an aqueous solution containing a nickel salt to a copper particle slurry in which the copper particles are dispersed in a copper particle in which granular particles other than the face particles are mixed. To do.

すなわち、本発明は、銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合して銅塩溶液を作製し、上記銅塩溶液へ強還元剤を添加し所定時間保持した後に弱還元剤を添加し銅粒子を生成させ、得られた銅粒子を銀塩水溶液中に分散させ、めっきを行うことでニッケルコート銅粉を生成させる製造方法であって、酸化還元電位の異なる２種類の還元剤を用いることによって銅粒子を得るようにする。   That is, the present invention prepares a copper salt solution by mixing a copper compound aqueous solution, an alkali metal hydroxide aqueous solution and a dispersant aqueous solution, and after adding a strong reducing agent to the copper salt solution and holding it for a predetermined time, A method for producing copper particles by adding a reducing agent, dispersing the obtained copper particles in an aqueous silver salt solution, and plating to produce nickel-coated copper powder. By using a reducing agent, copper particles are obtained.

従来の製造方法では、形状や粒径が異なるニッケルコート銅粉をブレンドすることで、結晶性が高く、タップ密度が高く、平均粒径が特定の範囲内で小さいニッケルコート銅粉を製造しようとしており、従来は湿式法による一連の操作でニッケルコート銅粉を製造できなかった。これに対して、本発明は、酸化還元電位の異なる２種類の還元剤を使用するとともに、強還元剤の添加量を適度に制御することで、湿式法による一連の操作でニッケルコート銅粉の製造を可能とした。   In conventional manufacturing methods, nickel-coated copper powder with different shapes and particle sizes is blended to produce nickel-coated copper powder with high crystallinity, high tap density, and small average particle size within a specific range. In the past, nickel-coated copper powder could not be produced by a series of operations by a wet method. On the other hand, the present invention uses two types of reducing agents having different oxidation-reduction potentials, and appropriately controls the amount of strong reducing agent added so that the nickel-coated copper powder can be used in a series of operations by a wet method. Manufacturing was possible.

具体的には、銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合して銅塩溶液を作製し、上記銅塩溶液へ強還元剤を添加して反応液とし、所定時間保持した後にさらに弱還元剤を添加し銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子を分散させた銅粒子スラリーにニッケル塩水溶液を添加して、めっきを行うことでニッケルコート銅粉を生成させる。   Specifically, an aqueous copper compound solution, an alkali metal hydroxide aqueous solution, and an aqueous dispersant solution are mixed to prepare a copper salt solution, and a strong reducing agent is added to the copper salt solution to obtain a reaction solution, for a predetermined time. After being held, a weak reducing agent is further added to produce copper fine particles, a nickel salt aqueous solution is added to the copper particle slurry in which the obtained copper fine particles are dispersed, and plating is performed to produce nickel-coated copper powder.

ここで、強還元剤とは、本実施の形態で用いる２種類の還元剤のうち還元力の強い還元剤であることを意味し、弱還元剤とは、その強還元剤より標準電極電位が高い、すなわち還元力の弱い還元剤であることを意味する。強還元剤を、銅化合物中の銅量に対して０．０７当量以上０．５当量以下添加することで、高結晶性でタップ密度の高く、平均粒径が特定の範囲内で小さいニッケルコート銅粉を得ることができる。   Here, the strong reducing agent means a reducing agent having a strong reducing power among the two types of reducing agents used in the present embodiment, and the weak reducing agent means that the standard electrode potential is higher than that of the strong reducing agent. It means that the reducing agent is high, that is, the reducing power is weak. Nickel coat with high crystallinity, high tap density, and small average particle size within a specific range by adding a strong reducing agent to 0.07 equivalents or more and 0.5 equivalents or less with respect to the amount of copper in the copper compound Copper powder can be obtained.

以下、本発明に係るニッケルコート銅粉の製造方法について、より詳細に説明する。   Hereinafter, the manufacturing method of the nickel coat copper powder which concerns on this invention is demonstrated in detail.

（１）銅塩溶液の調製
まず、銅化合物を含む銅塩溶液を調製する。出発原料である銅化合物としては、公知の硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、リン酸銅など、水溶液として溶解すればいずれの塩でもよく、また１種類単独でも複数の各種銅化合物でも使用できるが、塩化銅、炭酸銅、硫酸銅五水和物を用いることが好ましい。特に硫酸銅五水和物が好ましいのは、他の銅化合物よりも銅粉に陰イオン元素が混入せず不純物が少なく、排水処理費も含めて安価なものが入手しやすいからである。 (1) Preparation of copper salt solution First, a copper salt solution containing a copper compound is prepared. As a copper compound which is a starting material, any salt may be used as long as it dissolves as an aqueous solution, such as known copper sulfate, copper chloride, copper carbonate, copper acetate, copper phosphate, and one kind alone or a plurality of various copper compounds may be used. Although it can be used, it is preferable to use copper chloride, copper carbonate, or copper sulfate pentahydrate. In particular, copper sulfate pentahydrate is preferable because anionic elements are not mixed in the copper powder as compared with other copper compounds, and there are few impurities, and inexpensive ones including wastewater treatment costs are easily available.

銅塩溶液中の硫酸銅五水和物濃度は、特に限定されないが、１００〜２０００ｇ／Ｌとすることが好ましい。銅濃度が低くても粒子の成長が生じて銅粒子を得ることはできるが、１００ｇ／Ｌ未満では、排水量が増大して高コストになるとともに、生産性を高めることができない。一方で、硫酸銅五水和物の濃度が２０００ｇ／Ｌを越えると、水に対する硫酸銅五水和物の溶解度に近くなり、十分に溶解しない可能性があるため、好ましくない。   The copper sulfate pentahydrate concentration in the copper salt solution is not particularly limited, but is preferably 100 to 2000 g / L. Even if the copper concentration is low, the growth of particles can occur and copper particles can be obtained. However, if the concentration is less than 100 g / L, the amount of drainage increases and the cost increases, and the productivity cannot be increased. On the other hand, if the concentration of copper sulfate pentahydrate exceeds 2000 g / L, it is close to the solubility of copper sulfate pentahydrate in water and may not be sufficiently dissolved, which is not preferable.

アルカリ金属の水酸化物としては、公知の各種水酸化物を使用できるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。これらのアルカリ金属の水酸化物は、入手が容易で、他のアルカリ金属の水酸化物よりも安価である。   Various known hydroxides can be used as the alkali metal hydroxide, but sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferably used, and sodium hydroxide is more preferable. These alkali metal hydroxides are readily available and are less expensive than other alkali metal hydroxides.

アルカリ金属の水酸化物水溶液は、後述する弱還元剤を添加後、弱還元剤の還元反応が十分に進行するｐＨとなるように、添加量を調整するのが好ましい。具体的には弱還元剤としてアスコルビン酸を用いる場合は、添加量を反応液のｐＨが３．０以上となるようにすることが好ましい。反応液のｐＨが３．０未満の場合、弱還元剤であるアスコルビン酸による還元反応が進行しにくい。   It is preferable to adjust the amount of the alkali metal hydroxide aqueous solution so as to have a pH at which the reduction reaction of the weak reducing agent proceeds sufficiently after adding the weak reducing agent described later. Specifically, when ascorbic acid is used as the weak reducing agent, the addition amount is preferably set so that the pH of the reaction solution is 3.0 or more. When the pH of the reaction solution is less than 3.0, the reduction reaction with ascorbic acid, which is a weak reducing agent, hardly proceeds.

本発明では、還元反応により生成した銅粒子が凝集を起こさないように、分散剤の水溶液を使用する。分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、またはポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好ましい。分散剤の添加量としては、銅化合物中の銅量に対して０．０１質量％〜１０質量％とすることが好ましく、０．０５質量％〜３質量％とすることがより好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、凝集抑制効果が十分に得られないことがあり、一方で、添加量が１０質量％を超えると、凝集抑制効果に対して排水処理等の負荷が増加する。   In the present invention, an aqueous solution of a dispersant is used so that the copper particles produced by the reduction reaction do not aggregate. The dispersant is preferably at least one selected from polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyvinyl pyrrolidone, a modified silicone oil surfactant, or a polyether surfactant. The addition amount of the dispersant is preferably 0.01% by mass to 10% by mass and more preferably 0.05% by mass to 3% by mass with respect to the amount of copper in the copper compound. When the addition amount is less than 0.01% by mass, the aggregation suppressing effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the addition amount exceeds 10% by mass, a load such as wastewater treatment is exerted on the aggregation suppressing effect. Will increase.

（２）銅塩溶液と強還元剤の反応
次に、銅塩溶液に強還元剤を添加して反応させる。なお還元剤を添加した銅塩溶液を以降「反応液」とする。強還元剤としては、標準電極電位が低く還元力の強い還元剤であり、具体的には、標準電極電位が−１．１５Ｖのヒドラジン、−１．２４Ｖの水素化ホウ素ナトリウム、０．０５６Ｖのホルマリン、またはジメチルアミンボラン等を好ましく用いることができる。その中でも、特に還元力が強いヒドラジンおよびその水和物であるヒドラジン一水和物を用いると、多量の核を発生させることができ、平均粒径が小さくなりやすいので、より好ましい。 (2) Reaction of copper salt solution and strong reducing agent Next, a strong reducing agent is added to the copper salt solution and reacted. The copper salt solution to which the reducing agent is added is hereinafter referred to as “reaction solution”. The strong reducing agent is a reducing agent having a low standard electrode potential and a strong reducing power. Specifically, the standard electrode potential is −1.15 V hydrazine, −1.24 V sodium borohydride, 0.056 V. Formalin, dimethylamine borane, or the like can be preferably used. Among them, it is more preferable to use hydrazine having a particularly strong reducing power and hydrazine monohydrate, which is a hydrate thereof, because a large amount of nuclei can be generated and the average particle size tends to be small.

強還元剤の添加量は、銅化合物中の銅量に対して０．０７当量以上、０．５当量以下とすることが必要であり、強還元剤の添加量がこの範囲から外れると、結晶性の高い八面体粒子と粒状粒子との混合物を得ることができない。強還元剤の添加量は、０．０８当量以上、０．４当量以下とすることが好ましく、０．１当量以上、０．３当量以下とすることがより好ましい。   The addition amount of the strong reducing agent needs to be 0.07 equivalent or more and 0.5 equivalent or less with respect to the copper amount in the copper compound, and if the addition amount of the strong reducing agent is out of this range, It is not possible to obtain a mixture of highly octahedral particles and granular particles. The addition amount of the strong reducing agent is preferably 0.08 equivalents or more and 0.4 equivalents or less, and more preferably 0.1 equivalents or more and 0.3 equivalents or less.

強還元剤の添加量が銅化合物中の銅量に対して０．０７当量未満であると、強還元剤を添加した効果が小さく、粒状粒子しか得らない。一方、０．５当量を超えると、強還元剤による核発生と粒成長が急激に起きるため、八面体粒子を構成する結晶粒が細かくなり、結晶性は低くなる。   When the addition amount of the strong reducing agent is less than 0.07 equivalent to the copper amount in the copper compound, the effect of adding the strong reducing agent is small, and only granular particles are obtained. On the other hand, when the amount exceeds 0.5 equivalents, nucleation and grain growth by the strong reducing agent occur rapidly, so that the crystal grains constituting the octahedral grains become fine and the crystallinity becomes low.

反応温度は、３０〜８０℃が好ましい。反応温度が３０℃未満では、粒状粒子しか得られない場合があり、８０℃を超えると、八面体粒子を構成する結晶粒が細かくなり、結晶性は低くなることがある。好ましい反応温度は、４０〜７０℃である。また、強還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジン一水和物を用いた場合、還元反応時に発泡する場合があるため、反応液に消泡剤を添加してもよい。   The reaction temperature is preferably 30 to 80 ° C. When the reaction temperature is less than 30 ° C., only granular particles may be obtained. When the reaction temperature exceeds 80 ° C., the crystal grains constituting the octahedral particles become fine and the crystallinity may be lowered. The preferred reaction temperature is 40-70 ° C. Further, when hydrazine or hydrazine monohydrate is used as a strong reducing agent, foaming may occur during the reduction reaction, so an antifoaming agent may be added to the reaction solution.

強還元剤添加後の反応液の保持時間は、１０分以上とすることが好ましい。保持時間が１０分未満の場合、強還元剤による反応と次に添加される弱還元剤との還元反応が同時に起き、還元速度が速くなるため、八面体粒子の結晶性が低くなる。強還元剤添加後の反応液の保持時間の上限については、特に限定されないが、強還元剤による還元反応が終了するまで、例えば１２０分程度保持すればよい。好ましいのは１０〜１００分であり、より好ましいのは２０〜６０分である。   It is preferable that the retention time of the reaction liquid after addition of the strong reducing agent is 10 minutes or longer. When the retention time is less than 10 minutes, the reaction with the strong reducing agent and the reduction reaction with the next weakly reducing agent occur simultaneously, and the reduction rate is increased, so that the crystallinity of the octahedral particles is lowered. The upper limit of the holding time of the reaction liquid after addition of the strong reducing agent is not particularly limited, but may be held, for example, for about 120 minutes until the reduction reaction with the strong reducing agent is completed. Preferred is 10 to 100 minutes, and more preferred is 20 to 60 minutes.

この反応で反応液中に主として結晶性の高い八面体粒子が析出する。本発明に係るニッケルコート銅粉中に占める八面体粒子の個数比率は、前記のとおり、ニッケルコート銅粉個数全体の２０％〜８０％とするのが好ましいが、この個数比率は、銅粉の製造時に使用する強還元剤の添加量等により制御される。   By this reaction, octahedral particles mainly having high crystallinity are precipitated in the reaction solution. As described above, the number ratio of octahedral particles in the nickel-coated copper powder according to the present invention is preferably 20% to 80% of the total number of nickel-coated copper powders. It is controlled by the amount of strong reducing agent added during production.

（３）弱還元剤の添加による銅微粒子の生成
その後、反応液に強還元剤とは標準電極電位が異なる弱還元剤を添加して銅微粒子を生成させる。用いる弱還元剤は、強還元剤よりも標準電極電位が高く、還元力の弱い還元剤である。弱還元剤としては、標準電極電位が０．０５８Ｖのアスコルビン酸、あるいは類似のラクトン構造を持つ有機化合物を用いることが好ましい。アスコルビン酸は還元作用が緩やかであり、このようなラクトン構造を持つ有機化合物を用いれば結晶性の高い銅粉が得られやすい。 (3) Production of copper fine particles by addition of weak reducing agent Thereafter, a copper reducing fine particle is produced by adding a weak reducing agent having a standard electrode potential different from that of the strong reducing agent to the reaction solution. The weak reducing agent used is a reducing agent having a higher standard electrode potential than that of the strong reducing agent and having a weak reducing power. As the weak reducing agent, it is preferable to use ascorbic acid having a standard electrode potential of 0.058 V or an organic compound having a similar lactone structure. Ascorbic acid has a mild reducing action, and if an organic compound having such a lactone structure is used, copper powder with high crystallinity can be easily obtained.

反応液中での強還元剤と弱還元剤の還元力の差が大きいほど、高結晶性の八面体粒子が生成されやすい。還元力の差は酸化還元電位の差として表すことができ、反応液において、強還元剤添加時の酸化還元電位と弱還元剤添加時の酸化還元電位との差が１．０Ｖ以上とするのが好ましく、１．２Ｖ以上がより好ましい。電位差が１．０Ｖ未満では、生成された銅粉の結晶性が低下してしまう。   The higher the difference in reducing power between the strong reducing agent and the weak reducing agent in the reaction solution, the more easily the highly crystalline octahedral particles are produced. The difference in reducing power can be expressed as a difference in redox potential. In the reaction solution, the difference between the redox potential when a strong reducing agent is added and the redox potential when a weak reducing agent is added is 1.0 V or more. Is preferable, and 1.2 V or more is more preferable. When the potential difference is less than 1.0 V, the crystallinity of the produced copper powder is lowered.

弱還元剤の添加量は、特に限定されないが、銅化合物中の銅量に対して１当量〜７当量とすることが好ましい。添加量が銅塩溶液中の銅量に対して１当量未満の場合、未還元の銅塩が残留することがあり、７当量より多いとコストが高くなる。なお後述するように、還元型無電解めっき法を用いてニッケル、ニッケル合金コート処理を行い、かつ生成させた銅粒子を含む銅粒子スラリーをろ過しないでニッケル塩水溶液を添加して、銅粒子の生成に用いた還元剤を用いて連続的にニッケルコート処理を行う場合には、還元剤は銅量に対して１．５当量以上、より好ましくは２当量以上とするのがよい。   Although the addition amount of a weak reducing agent is not specifically limited, It is preferable to set it as 1 equivalent-7 equivalent with respect to the amount of copper in a copper compound. When the addition amount is less than 1 equivalent with respect to the amount of copper in the copper salt solution, unreduced copper salt may remain, and when it exceeds 7 equivalents, the cost increases. In addition, as described later, nickel, nickel alloy coating treatment is performed using a reduction type electroless plating method, and a nickel particle aqueous solution is added without filtering the copper particle slurry containing the generated copper particles. When the nickel coating treatment is continuously performed using the reducing agent used for generation, the reducing agent is preferably 1.5 equivalents or more, more preferably 2 equivalents or more with respect to the amount of copper.

反応温度は、３０〜８０℃が好ましい。反応温度が３０℃未満では、未還元の銅塩が残留する場合があり、８０℃を超えると、八面体粒子以外の結晶粒が増えて、タップ密度が低くなることがある。好ましい反応温度は、４０〜７０℃である。弱還元剤添加後の反応液の保持時間は、特に限定されないが、１時間以上とすることが好ましい。反応液の保持時間が１時間未満の場合、還元反応が終わっておらず、未還元の銅塩が残留するため、好ましくない。弱還元剤添加後の反応液の保持時間の上限は特に限定されないが、弱還元剤による還元反応が終了するまで、例えば５時間以内保持すればよい。好ましいのは１〜４時間であり、より好ましいのは２〜３時間である。
反応液には、必要に応じてｐＨ調整剤、錯化剤、消泡剤等を適宜添加することもできる。これらの添加量も、その目的に応じて適宜調整すればよい。 The reaction temperature is preferably 30 to 80 ° C. If the reaction temperature is less than 30 ° C., unreduced copper salt may remain, and if it exceeds 80 ° C., crystal grains other than octahedral particles may increase and the tap density may be lowered. The preferred reaction temperature is 40-70 ° C. The holding time of the reaction solution after addition of the weak reducing agent is not particularly limited, but is preferably 1 hour or longer. When the retention time of the reaction solution is less than 1 hour, the reduction reaction is not completed and an unreduced copper salt remains, which is not preferable. The upper limit of the holding time of the reaction liquid after addition of the weak reducing agent is not particularly limited, but may be held within, for example, 5 hours until the reduction reaction with the weak reducing agent is completed. Preferred is 1 to 4 hours, more preferred is 2 to 3 hours.
A pH adjuster, a complexing agent, an antifoaming agent, and the like can be appropriately added to the reaction solution as necessary. What is necessary is just to adjust these addition amounts suitably according to the objective.

（４）ニッケルコート処理
以上のようにして生成させた銅粒子スラリーは、例えば還元型無電解めっき法を用いて銅粒子の表面にニッケルコート処理を行い、ニッケルコート銅粒子とする。 (4) Nickel coating treatment The copper particle slurry produced as described above is subjected to nickel coating treatment on the surface of the copper particles using, for example, a reduction type electroless plating method to obtain nickel coated copper particles.

しかし、ニッケルコート処理は無電解めっき法に限定されることはなく、公知の他の方法で銅粒子の表面にニッケルコート処理を行ってもよい。ただ無電解めっき法で銅粉の表面をニッケルでコートすれば、比較的低コストで生産性よく粉末表面の酸化が抑えられるとともに、この粉末を用いて導電膜を形成した時に、導電性を高めることができる。   However, the nickel coating treatment is not limited to the electroless plating method, and the nickel coating treatment may be performed on the surface of the copper particles by another known method. However, if the surface of the copper powder is coated with nickel by an electroless plating method, oxidation of the powder surface can be suppressed with high productivity at a relatively low cost, and the conductivity is increased when a conductive film is formed using this powder. be able to.

具体的には、生成させた銅粒子を分散させた銅粒子スラリーとし、この銅粒子スラリーにニッケル塩水溶液を添加してニッケルコート処理を行う。
この銅粒子スラリーとする方法としては、銅粒子を反応液からろ過して、反応液を水等で洗浄してから乾燥させて銅粒子を取出し、その銅粒子を液中に分散させて銅粒子スラリーとする方法、デカンテーション等で反応液を除去し、水等を加えて銅粒子スラリーとする方法、反応液中をそのまま利用して銅粒子を反応液中に分散させて銅粒子スラリーとする方法がある。 Specifically, a copper particle slurry in which the generated copper particles are dispersed is formed, and a nickel salt aqueous solution is added to the copper particle slurry to perform nickel coating treatment.
As a method of making this copper particle slurry, the copper particles are filtered from the reaction solution, the reaction solution is washed with water and dried, the copper particles are taken out, and the copper particles are dispersed in the solution to obtain the copper particles. A method of making a slurry, a method of removing a reaction solution by decantation, etc., adding water or the like to make a copper particle slurry, and using the reaction solution as it is to disperse copper particles in the reaction solution to make a copper particle slurry There is a way.

また、無電解ニッケルめっきによる被覆方法は、めっき液中のニッケルイオンを還元剤によって還元することによって銅粉表面にニッケル被覆を行うもので、還元剤の種類としては、次亜リン酸塩、ホウ水素化合物、及びヒドラジン化合物等が挙げられる。
具体的に、還元剤として次亜リン酸塩を用いたニッケル被膜処理では、還元反応中にリン（Ｐ）が被膜中に含有するため、Ｎｉ−Ｐ合金被膜が形成される。また、還元剤としてホウ水素化合物を用いたニッケル被膜処理では、還元反応中にボロン（Ｂ）が被膜中に含有するため、Ｎｉ−Ｂ合金被膜が形成される。また、還元剤としてヒドラジン化合物を用いたニッケル被膜処理では、不純物の少ない高純度なＮｉ被膜が形成される。 In addition, the electroless nickel plating is a method in which nickel ions in the plating solution are reduced with a reducing agent to coat the surface of the copper powder, and the types of reducing agents include hypophosphite and boron. A hydrogen compound, a hydrazine compound, etc. are mentioned.
Specifically, in the nickel coating treatment using hypophosphite as the reducing agent, since the phosphorus (P) is contained in the coating during the reduction reaction, a Ni-P alloy coating is formed. Further, in the nickel coating treatment using a borohydride compound as the reducing agent, since the boron (B) is contained in the coating during the reduction reaction, a Ni-B alloy coating is formed. Further, in the nickel coating process using a hydrazine compound as a reducing agent, a high-purity Ni coating with few impurities is formed.

銅粒子の表面に均一な厚みでニッケルまたはニッケル合金を被覆するためには、ニッケルめっきの前に洗浄を行うことが好ましく、銅粒子を洗浄液中に分散させ、攪拌しながら洗浄を行うことができる。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うのが好ましく、洗浄後には、銅粒子のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に銅粒子が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。   In order to coat nickel or a nickel alloy with a uniform thickness on the surface of the copper particles, it is preferable to perform washing before nickel plating, and the copper particles can be dispersed in a washing solution and washed with stirring. . This washing treatment is preferably carried out in an acidic solution. After washing, filtration and separation of copper particles and washing with water are repeated as appropriate to obtain a water slurry in which copper particles are dispersed in water. In addition, what is necessary is just to use a well-known method about filtration, isolation | separation, and water washing.

具体的に、無電解めっき法でニッケルコートする場合には、銅粒子スラリーに無電解ニッケルめっき液を加えるか、無電解ニッケルめっき液中に銅粒子スラリーを加え、均一に撹拌することで銅粒子の表面にニッケル又はニッケル合金をより均一に被覆させることができる。   Specifically, when nickel coating is performed by an electroless plating method, an electroless nickel plating solution is added to the copper particle slurry, or the copper particle slurry is added to the electroless nickel plating solution and stirred uniformly. It is possible to more uniformly coat the surface of nickel or nickel alloy.

無電解ニッケルめっき液としては、特に限定されない。無電解ニッケルめっき液は、めっき液中のニッケル源から得られたニッケルイオンを還元剤によって還元してニッケルの被覆を行うものであり、還元剤の種類としては、次亜リン酸塩、ホウ水素化合物、及びヒドラジン化合物が挙げられる。   The electroless nickel plating solution is not particularly limited. The electroless nickel plating solution is a coating of nickel by reducing nickel ions obtained from the nickel source in the plating solution with a reducing agent. The types of reducing agents are hypophosphite and borohydride. Compounds, and hydrazine compounds.

具体的には、次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩が挙げられる。
また、ホウ水素化合物としては、例えば、ジメチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、及びホウ水素化ナトリウム等が挙げられる。 Specifically, examples of hypophosphites include hypophosphites such as potassium hypophosphite and sodium hypophosphite, and phosphites such as potassium phosphite and sodium phosphite. Can be mentioned.
Examples of the borohydride compound include dimethylhexaborane, dimethylamineborane (DMAB), diethylamineborane, morpholineborane, pyridineamineborane, piperidineborane, ethylenediamineborane, ethylenediaminebisborane, t-butylamineborane, imidazoleborane, methoxy Examples include ethylamine borane and sodium borohydride.

また、ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン及びその水和物や、例えば硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩や、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらのヒドラジン誘導体の中で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。また、トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。また、ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。また、ヒドラジン類としては、特に、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。   As the hydrazine compound, hydrazine and hydrates thereof, hydrazine salts such as hydrazine sulfate and hydrazine hydrochloride, hydrazine derivatives such as pyrazoles, triazoles, and hydrazides can be used. Among these hydrazine derivatives, pyrazoles such as 3,5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5-pyrazolone can be used as pyrazoles in addition to pyrazole. As triazoles, 4-amino-1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, and the like can be used. As hydrazides, adipic hydrazide, maleic hydrazide, carbohydrazide, and the like can be used. As hydrazines, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, adipic hydrazide, maleic hydrazide, carbohydrazide, and the like can be used.

ニッケル源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル等のニッケル塩が挙げられる。   Examples of the nickel source include nickel salts such as nickel sulfate, nickel chloride, nickel acetate, and nickel sulfamate.

また、めっき液には、錯化剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤を含有させることができる。
具体的に、錯化剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、グリシン等のアミノ酸、クエン酸ナトリウムやクエン酸アンモニウム等のクエン酸塩、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルコン酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩、アンモニア等が挙げられる。
ｐＨ緩衝剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、酸やアルカリの化合物を使用することができ、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物，炭酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、アンモニア水として供給することができる。 Further, the plating solution can contain a complexing agent, a pH buffering agent, and a pH adjusting agent.
Specifically, a known complexing agent can be used as the complexing agent. For example, amino acids such as glycine, citrates such as sodium citrate and ammonium citrate, lactic acid, oxalic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, aspartic acid, glutamic acid, gluconic acid, sodium salts or ammonium salts, ammonia, etc. Is mentioned.
A known complexing agent can be used as the pH buffering agent. For example, ammonium chloride, ammonium sulfate, boric acid, sodium acetate and the like can be mentioned.
A known complexing agent can be used as the pH adjuster. For example, an acid or alkali compound can be used, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as ammonia and sodium hydroxide, carbonic acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid. In addition, when using ammonia, it can supply as ammonia water.

また、さらに必要に応じて、消泡剤や分散剤を使用してもよい。
さらに、めっき液の浸透性を向上させるために、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤のいずれを用いることができ、１種単独又は２種以上併せて用いることができる。 Moreover, you may use an antifoamer and a dispersing agent as needed.
Furthermore, in order to improve the permeability of the plating solution, a surfactant can be contained. As the surfactant, any of nonionic, cationic, anionic and amphoteric surfactants can be used, and one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.

ここで、無電解めっきによるニッケルコートでは、無電解ニッケルめっき液中の還元剤である次亜リン酸浴塩、ホウ水素化合物、及びヒドラジン化合物によって析出するニッケル被膜が異なる。具体的に、還元剤として次亜リン酸浴塩を用いた場合、還元反応中にリン（Ｐ）が被膜中に含有されるため、Ｎｉ−Ｐ合金被膜が形成される。また、還元剤としてホウ水素化合物を用いた場合、還元反応中にボロン（Ｂ）が被膜中に含有されるため、Ｎｉ−Ｂ合金被膜が形成される。また、還元剤としてヒドラジン化合物を用いた場合は、不純物の少ない高純度なニッケル被膜が形成される。   Here, in the nickel coating by electroless plating, the nickel coating deposited differs depending on the hypophosphorous acid bath salt, the borohydride compound, and the hydrazine compound which are reducing agents in the electroless nickel plating solution. Specifically, when hypophosphorous acid bath salt is used as the reducing agent, since the phosphorus (P) is contained in the coating during the reduction reaction, a Ni-P alloy coating is formed. Further, when a borohydride compound is used as the reducing agent, since the boron (B) is contained in the coating during the reduction reaction, a Ni—B alloy coating is formed. Moreover, when a hydrazine compound is used as the reducing agent, a high-purity nickel film with few impurities is formed.

さらに、形成するニッケル被膜中にその他の元素が含有すること、すなわち、銅粉表面にニッケル合金被膜を形成させることで、そのニッケルコート銅粉を用いて、耐熱性、耐食性にも優れた導電性ペースト等を実現することができる。   In addition, the nickel coating to be formed contains other elements, that is, by forming a nickel alloy coating on the surface of the copper powder, the nickel-coated copper powder is used to provide excellent heat resistance and corrosion resistance. A paste or the like can be realized.

具体的に、ニッケルの被膜中に含有させる元素、つまりニッケル合金を構成するニッケル以外の元素としては、周期表の第６族から第１４族の元素が挙げられ、その中でも、亜鉛、パラジウム、コバルト、ロジウム、鉄、白金、イリジウム、タングステン、モリブデン、クロム、及び錫等が挙げられる。特に、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及び錫から選ばれる１種類以上の元素が好ましく、これらの元素を含有するニッケル合金とすることで導電性の優れたニッケル合金被膜を形成することができる。   Specifically, elements included in the nickel film, that is, elements other than nickel constituting the nickel alloy include elements of Group 6 to Group 14 of the periodic table, and among them, zinc, palladium, cobalt Rhodium, iron, platinum, iridium, tungsten, molybdenum, chromium, tin and the like. In particular, one or more elements selected from zinc, cobalt, tungsten, molybdenum, palladium, platinum, and tin are preferable, and a nickel alloy film having excellent conductivity is formed by using a nickel alloy containing these elements. be able to.

これらニッケル合金を構成する元素の含有量は、導電性や分散性の観点から、ニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。なお、上述した還元剤の種類によってそれぞれ形成されるＮｉ−Ｐ合金やＮｉ−Ｂ合金についても、そのリンやボロンの含有量は、同じくニッケル合金被膜の質量１００％に対して０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。   The content of the elements constituting these nickel alloys is preferably 0.1% by mass to 20% by mass and preferably 1% by mass to 15% by mass with respect to the nickel alloy from the viewpoint of conductivity and dispersibility. More preferably, the content is 2% by mass to 10% by mass. In addition, also about the Ni-P alloy and Ni-B alloy which are each formed with the kind of reducing agent mentioned above, the content of the phosphorus and boron is 0.1 mass% with respect to 100 mass of nickel alloy film similarly. It is preferably ˜20% by mass, more preferably 1% by mass to 15% by mass, and further preferably 2% by mass to 10% by mass.

ニッケル合金の被膜を形成する方法としては、上述した無電解Ｎｉめっき液にコバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及び錫等のイオンを添加し、そのめっき液を用いた無電解めっきにより形成することができる。コバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、及び錫等のイオン源としては、可溶性となるそれぞれの金属塩であれば特に限定されない。   As a method for forming a nickel alloy film, an ion such as cobalt, zinc, tungsten, molybdenum, palladium, platinum, and tin is added to the above-described electroless Ni plating solution, and electroless plating using the plating solution is performed. Can be formed. The ion source such as cobalt, zinc, tungsten, molybdenum, palladium, platinum, and tin is not particularly limited as long as it is a soluble metal salt.

具体的に、コバルトイオン源は、コバルト化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、スルファミン酸コバルト等が挙げられる。これらのコバルト化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。   Specifically, the cobalt ion source can be used without particular limitation as long as it is soluble in the plating solution as a cobalt compound and can obtain an aqueous solution having a predetermined concentration. Examples thereof include cobalt sulfate, cobalt chloride, and cobalt sulfamate. These cobalt compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

亜鉛イオン源は、亜鉛化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化亜鉛、スルファミン酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの亜鉛化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。   The zinc ion source is soluble in the plating solution as a zinc compound and can be used without particular limitation as long as an aqueous solution having a predetermined concentration can be obtained. For example, zinc chloride, zinc sulfamate, zinc sulfate, zinc acetate and the like can be mentioned. These zinc compounds can be used singly or in combination of two or more.

タングステンイオン源は、タングステン化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等が挙げられる。これらのタングステン化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。   The tungsten ion source is not particularly limited as long as it is soluble in the plating solution as a tungsten compound and can obtain an aqueous solution having a predetermined concentration. Examples thereof include sodium tungstate, potassium tungstate, and ammonium tungstate. These tungsten compounds can be used singly or in combination of two or more.

モリブデンイオン源は、モリブデン化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸二アンモニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸、モリブデン酸グルコン酸錯体が挙げられる。これらのモリブデン化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。   The molybdenum ion source is soluble in the plating solution as a molybdenum compound and can be used without particular limitation as long as an aqueous solution having a predetermined concentration can be obtained. Examples thereof include molybdenum trioxide, sodium molybdate, diammonium molybdate, calcium molybdate, molybdic acid, phosphomolybdic acid, and molybdate gluconic acid complex. These molybdenum compounds can be used singly or in combination of two or more.

パラジウムイオン源は、パラジウム化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジエチンレジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド等の水溶性パラジウム化合物を用いることができる。また、パラジウム化合物として、パラジウムを溶液化した、いわゆるパラジウム溶液を使用することもできる。パラジウム溶液としては、例えば、ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液やテトラアンミンパラジウムジクロライド溶液等を使用することができる。これらのパラジウム化合物は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。   The palladium ion source is soluble in the plating solution as a palladium compound and can be used without particular limitation as long as an aqueous solution having a predetermined concentration can be obtained. For example, water-soluble palladium compounds such as palladium sulfate, palladium chloride, palladium acetate, dichlorodiethine rediamine palladium, and tetraammine palladium dichloride can be used. Further, as the palladium compound, a so-called palladium solution in which palladium is made into a solution can also be used. As the palladium solution, for example, a dichlorodiethylenediamine palladium solution or a tetraammine palladium dichloride solution can be used. These palladium compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

白金イオン源は、白金化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩、水酸化白金酸、水酸化白金酸塩、ジニトロジアンミン白金錯塩、ジニトロスルフィト白金錯塩、テトラアンミン白金錯塩、ヘキサアンミン白金錯塩が挙げられる。白金化合物は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。   The platinum ion source can be used without particular limitation as long as it is soluble in the plating solution as a platinum compound and can obtain an aqueous solution having a predetermined concentration. For example, platinum chloride, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid salt, hydraulic platinum acid, hydraulic platinum acid salt, dinitrodiammine platinum complex salt, dinitrosulfitoplatinum complex salt, tetraammine platinum complex salt, hexaammine platinum complex salt. A platinum compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

錫イオン源は、錫化合物としてめっき液に可溶性のものであって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定されずに使用できる。例えば、塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一錫、硫酸第二錫、ピロ燐酸錫等のスズの無機酸塩やクエン酸第一錫、クエン酸第二錫、シュウ酸第一錫、シュウ酸第二錫等の錫のカルボン酸塩やメタンスルホン酸錫、１−エタンスルホン酸錫、２−エタンスルホン酸錫、１−プロパンスルホン酸錫、３−プロパンスルホン酸錫等の錫のアルカンスルホン酸塩やメタノールスルホン酸錫、ヒドロキシエタン−１−スルホン酸錫、１−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸錫、ヒドロキシエタン−２−スルホン酸錫、１−ヒドロキシプロパン−３−スルホン酸錫等のアルカノールスルホン酸塩、水酸化第一錫、水酸化第二錫等の錫の水酸化物、メタ錫酸等が挙げられる。   The tin ion source is soluble in the plating solution as a tin compound and can be used without particular limitation as long as an aqueous solution having a predetermined concentration can be obtained. For example, stannous chloride, stannous chloride, stannous sulfate, stannous sulfate, tin pyrophosphate and other inorganic acid salts of tin, stannous citrate, stannous citrate, stannous oxalate Of tin carboxylates such as stannic oxalate, tin methanesulfonate, tin 1-ethanesulfonate, tin 2-ethanesulfonate, tin 1-propanesulfonate, tin 3-propanesulfonate Alkane sulfonate, tin methanol sulfonate, tin hydroxyethane-1-sulfonate, tin 1-hydroxypropane-1-sulfonate, tin hydroxyethane-2-sulfonate, tin 1-hydroxypropane-3-sulfonate, etc. Alkanol sulfonates of the above, stannous hydroxides such as stannous hydroxide and stannic hydroxide, and metastannic acid.

なお、ニッケル合金被膜を形成する方法としては、上述した無電解めっき法による方法に限定されない。例えば、ニッケルを被覆する前の銅粉中にニッケル合金を構成するニッケル以外の元素を含有させておき、ニッケルのみからなる被膜（Ｎｉ被膜）を形成させた後に、あらかじめ銅粉に含有させておいた元素をそのニッケル被膜に拡散させることによって、ニッケル合金被膜を形成させることもできる。   In addition, as a method of forming a nickel alloy film, it is not limited to the method by the electroless plating method mentioned above. For example, an element other than nickel constituting the nickel alloy is contained in the copper powder before being coated with nickel, and after a film made only of nickel (Ni film) is formed, it is previously contained in the copper powder. The nickel alloy film can also be formed by diffusing the element in the nickel film.

なお、特許文献１には、前記のとおり、芯材を銅粒子とし、この銅粒子表面にめっき用触媒を還元反応により固着させるようにして、最外面に無電解ニッケルめっきを施すことが記載されている。そして、めっき用触媒として、パラジウム等の触媒元素を含む触媒形成材を添加するとしているが、この方法では、パラジウムはニッケルと合金化せず二層構造となり、本発明のような一層構造のニッケルコート銅粒子とはならない。   Patent Document 1 describes that, as described above, the core material is copper particles, and a plating catalyst is fixed to the surface of the copper particles by a reduction reaction, and electroless nickel plating is applied to the outermost surface. ing. In addition, a catalyst forming material containing a catalytic element such as palladium is added as a plating catalyst, but in this method, palladium does not form an alloy with nickel and has a two-layer structure, which is a single layer nickel as in the present invention. Not coated copper particles.

（５）ろ過、洗浄・乾燥
以上のようにして、ニッケルコート銅粒子スラリーを生成後、そのニッケルコート銅粒子スラリーをろ過し、ニッケルコート銅粉を分離して洗浄し、乾燥する。
洗浄方法は、特に限定されるものではないが、例えばニッケルコート銅粒子を水に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、吸引ろ過機やフィルタープレス等で濾過して回収する方法を用いることができる。この洗浄方法において、水への投入、撹拌洗浄及び濾過からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。また、洗浄水としては、ニッケルコート銅粉に対して有害な不純物元素を含有しない水、特に純水を使用することが好ましい。 (5) Filtration, washing and drying After producing the nickel-coated copper particle slurry as described above, the nickel-coated copper particle slurry is filtered, and the nickel-coated copper powder is separated, washed and dried.
The cleaning method is not particularly limited, but for example, nickel-coated copper particles are put into water, stirred using a stirrer or ultrasonic cleaner, and then filtered with a suction filter or a filter press. A method of recovery can be used. In this washing method, it is preferable to repeat the operations consisting of charging into water, stirring washing and filtration several times. Further, as cleaning water, it is preferable to use water that does not contain an impurity element harmful to nickel-coated copper powder, particularly pure water.

また銅粉の凝集等を防止するために、洗浄液等に表面処理剤を添加して、洗浄中にニッケルコート銅粉を表面処理してもよい。例えば、洗浄中にカルボン酸水溶液による処理を追加することができる。表面処理を行った場合は、その後洗浄、ろ過を行い、余剰な表面処理剤を十分に除去するのが好ましい。   In order to prevent aggregation of the copper powder and the like, a surface treatment agent may be added to the cleaning liquid and the nickel coated copper powder may be surface-treated during the cleaning. For example, a treatment with an aqueous carboxylic acid solution can be added during cleaning. When surface treatment is performed, it is preferable that washing and filtration are performed thereafter to sufficiently remove excess surface treatment agent.

次に、洗浄後のニッケルコート銅粉を乾燥させて、水分を蒸発させる。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば洗浄後のニッケルコート銅粒子をステンレスバット上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、４０℃〜８０℃程度の温度で加熱することにより行うことができる。   Next, the nickel-coated copper powder after washing is dried to evaporate water. The drying method is not particularly limited, but, for example, the nickel-coated copper particles after washing are placed on a stainless steel vat, and a commercially available drying apparatus such as an atmospheric oven or a vacuum dryer is used, and the temperature is about 40 ° C to 80 ° C. It can carry out by heating at the temperature of.

（６）導電性ペースト
本発明では、少なくとも上記ニッケルコート銅粉と樹脂（バインダ樹脂）と溶剤とを混合し、それらを混練することで導電性ペーストを得ることができる。 (6) Conductive paste In the present invention, a conductive paste can be obtained by mixing at least the nickel-coated copper powder, resin (binder resin) and solvent and kneading them.

導電性ペーストには、構成成分として本発明に係るニッケルコート銅粉、樹脂、溶剤のほかに、さらに必要に応じて、硬化後の導電性を改善するために酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤を配合することができる。   In addition to the nickel-coated copper powder, resin, and solvent according to the present invention as a constituent component, the conductive paste further includes an antioxidant, a coupling agent, etc., if necessary, in order to improve the conductivity after curing. Additives can be blended.

樹脂の種類は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エチルセルロース樹脂等を用いることができる。
また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の量は、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、銅粉の平均粒径を考慮して添加量を調整することができる。 Although the kind of resin is not specifically limited, An epoxy resin, a phenol resin, an ethyl cellulose resin, etc. can be used.
Moreover, as a solvent, organic solvents, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, and terpineol, can be used. Further, the amount of the organic solvent is not particularly limited, but the addition amount can be adjusted in consideration of the average particle size of the copper powder so as to have a viscosity suitable for a conductive film forming method such as screen printing or a dispenser. it can.

また、酸化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。その他にカップリング剤、粘度調整剤、分散剤、難燃剤、沈降防止剤などを使用することができる。   Moreover, the kind of antioxidant is not specifically limited, For example, hydroxycarboxylic acid etc. can be mentioned. More specifically, hydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid, tartaric acid, and lactic acid are preferable, and citric acid or malic acid having a high adsorptive power to copper is particularly preferable. In addition, a coupling agent, a viscosity modifier, a dispersant, a flame retardant, an anti-settling agent, and the like can be used.

この導電性ペーストは、上述した構成成分を均一に分散させることができる限り、従来技術と同様の方法により製造することができる。たとえば、上述した各構成成分を、３本ロールミルなどにより均一に混練することができる。   This conductive paste can be manufactured by a method similar to the conventional technique as long as the above-described constituent components can be uniformly dispersed. For example, the above-described constituent components can be uniformly kneaded by a three roll mill or the like.

なお、上述した添加剤を添加するタイミングも特に制限されることはなく、ニッケルコート銅粉、バインダ樹脂と同時に溶剤に添加して混練してもよく、あるいは、ニッケルコート銅粉とバインダ樹脂を溶剤と混練させた後、自公転ミキサ等などを用いて添加してもよい。   The timing of adding the above-mentioned additives is not particularly limited, and the nickel-coated copper powder and the binder resin may be added and kneaded simultaneously with the solvent, or the nickel-coated copper powder and the binder resin may be mixed with the solvent. And kneaded, and may be added using a self-revolving mixer or the like.

本発明のニッケルコート銅粉は、高結晶性で粒径が小さく、タップ密度を高くしうるので、電子材料の配線形成用として好適な導電性ペーストが得られる。この導電性ペーストは、低温焼成による導電膜の形成に適しており、さらには導電膜の細線化にも対応可能である。   Since the nickel-coated copper powder of the present invention has high crystallinity, a small particle size, and a high tap density, a conductive paste suitable for forming an electronic material wiring can be obtained. This conductive paste is suitable for forming a conductive film by low-temperature firing, and can also cope with thinning of the conductive film.

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be described in further detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

（平均粒径）
得られた粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ，ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いて観察し、ニッケルコート銅粉３００個以上の一次粒子の粒径を測長し、その平均値を平均粒径とした。また同数のニッケルコート銅粉のうち、八面体のものを数えて比率を算出した。 (Average particle size)
The obtained particles were observed using a scanning electron microscope (SEM, JEOL, JSM-7100F), the particle diameters of 300 or more primary particles of nickel-coated copper powder were measured, and the average value was determined as the average particle diameter. It was. Of the same number of nickel-coated copper powders, octahedral ones were counted to calculate the ratio.

（タップ密度）
タップ密度は、２０ｍＬのメスシリンダーに、ニッケルコート銅粉２０ｇを入れ、振とう比重測定器（（株）蔵持化学器械製作所、ＫＲＳ−４０９）を用いて、５００回タッピングし測定した。銅粉の重量／タッピング後の体積で求められた値を、タップ密度とした。 (Tap density)
The tap density was measured by tapping 500 times using a shaking specific gravity measuring instrument (Kurachi Chemical Instruments Co., Ltd., KRS-409) with 20 g of nickel-coated copper powder in a 20 mL measuring cylinder. A value obtained by weight of copper powder / volume after tapping was defined as a tap density.

（結晶子径）
得られた銅粉の結晶子径は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ、Ｘ‘ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて測定し、このＸ線回折結果から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて計算した。 (Crystallite diameter)
The crystallite diameter of the obtained copper powder was measured using an X-ray diffractometer (PANallytical, X'pert PRO), and calculated from this X-ray diffraction result using the Scherrer method.

（耐酸化性）
耐酸化性は、乾燥して得られたニッケルコート銅粉を、打錠プレスにより直径約３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円筒状ペレットとし、熱重量法（ＴＧ；理学製）により、大気中で２００℃まで温度を上げて、酸化による重量増量を測定した。重量増量は１質量％以下が好ましい。 (Oxidation resistance)
The oxidation resistance was obtained by drying nickel-coated copper powder obtained by drying into cylindrical pellets having a diameter of about 3 mm and a thickness of 2 mm using a tableting press, and by thermogravimetry (TG; manufactured by Rigaku) in the atmosphere at 200 ° C. The temperature was raised to 0 and the weight gain due to oxidation was measured. The weight gain is preferably 1% by mass or less.

（焼結抵抗）
焼結抵抗は、耐酸化性のＴＧ評価後のペレットを、４端子法抵抗測定器（三菱化学アナリティカル製）により抵抗値を測定し、ペレット形状から抵抗率（μΩ・ｃｍ）を算出した。 (Sintering resistance)
Sintering resistance measured the resistance value of the pellet after oxidation-resistant TG evaluation with a 4-terminal resistance measuring instrument (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical), and calculated the resistivity (μΩ · cm) from the pellet shape.

（耐候性）
耐候性は、焼成抵抗を測定後のペレットを恒温恒湿下に放置し、一定時間ごとの抵抗率を上記４端子法抵抗測定器により抵抗値を測定して抵抗率を算出し、恒温恒湿測定前を基準として抵抗率の変化率（％）を算出した。具体的には恒温恒湿条件の代表例として温度８５℃、湿度８５％Ｒ．Ｈ．で５００時間後の抵抗率の変化率を算出し、２０％以下であることが求められる。 (Weatherability)
For weather resistance, the pellets after measuring the firing resistance are allowed to stand under constant temperature and humidity, and the resistivity is calculated by measuring the resistance value for each fixed time using the above four-terminal method resistance measuring instrument. The rate of change in resistivity (%) was calculated based on the pre-measurement. Specifically, as a typical example of constant temperature and humidity conditions, a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% R.D. H. Thus, the rate of change in resistivity after 500 hours is calculated, and is required to be 20% or less.

［実施例１］
硫酸銅五水和物（住友金属鉱山（株）製）２５．０ｇを純水１５０ｍＬに溶解させ、この水溶液へ、２５％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）製）３０ｍＬと、分散剤であるポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）０．０６ｇを純水５０ｍＬに溶解させた分散剤水溶液を添加した。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液５ｍＬを添加して銅塩溶液とした。上記銅塩溶液を撹拌しながら、４０℃で保持した。
引き続き、この水溶液へ、ヒドラジン一水和物（和光純薬工業（株）製）０．２５ｍＬ（ヒドラジンの還元反応が４電子反応とした場合、硫酸銅五水和物中の銅に対して０．１当量）を純水１０ｍＬへ溶解させた強還元剤溶液を投入し、４０℃で３０分間撹拌しながら保持した。
次に、アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）４４ｇ（硫酸銅五水和物中の銅に対して５当量）を純水１００ｍＬに溶解させた弱還元剤溶液を投入し、４０℃で３時間撹拌しながら保持した。得られた銅粒子は一旦濾別し、水洗と凝集防止のためのステアリン酸エマルション添加による表面処理後に再度濾別し、３０℃の真空オーブンで６時間乾燥させた。
次に、上述した方法で作製した銅粒子を用いて、無電解ニッケルめっきによりその銅粒子表面にニッケルの被覆を行い、ニッケルコート銅粉を作製した。なお、還元剤が次亜リン酸塩である無電解ニッケルめっき液を用いたため、得られた被膜はＮｉ−Ｐ合金となる。
具体的には、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度で添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。
この無電解ニッケルめっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を９０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
こうして得られたニッケルコート銅粉の形状を、上述したＳＥＭを用いた方法で観察した。ニッケルコート銅粉は、結晶性の高い八面体粒子６３％と粒状粒子３７％とが混在していた。平均粒径を測定すると、０．９５μｍであった。また、このニッケルコート銅粉のタップ密度は、３．８ｇ／ｃｍ３であった。銅粒子の結晶子径は、０．１５μｍであり、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径は、０．１５であった。銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１以上であるため、十分に高結晶性であり、異なる形状と粒径の粒子が混在しているため、高いタップ密度のニッケルコート銅粉が得られた。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１３．９質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して８．１質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．５質量％と小さく、抵抗率は１２０μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は８．４％と良好であった。以上の結果を表１にまとめて示した。 [Example 1]
25.0 g of copper sulfate pentahydrate (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) is dissolved in 150 mL of pure water, and 30 mL of 25% sodium hydroxide aqueous solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and a dispersant are added to this aqueous solution. A dispersant aqueous solution in which 0.06 g of a certain polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA205) was dissolved in 50 mL of pure water was added. Further, an antifoaming agent (manufactured by Adeka Co., Ltd., Adecanol LG-126) was diluted 100 times by volume, and 5 mL of this antifoaming agent dilution was added to obtain a copper salt solution. The copper salt solution was kept at 40 ° C. with stirring.
Subsequently, 0.25 mL of hydrazine monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (when the reduction reaction of hydrazine is a 4-electron reaction) was added to this aqueous solution with respect to copper in copper sulfate pentahydrate. 0.1 equivalent) was added to a strong reducing agent solution dissolved in 10 mL of pure water and held at 40 ° C. for 30 minutes with stirring.
Next, a weak reducing agent solution in which 44 g of ascorbic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (5 equivalents with respect to copper in copper sulfate pentahydrate) was dissolved in 100 mL of pure water was added, and 40 ° C. For 3 hours with stirring. The obtained copper particles were once filtered, washed again with water and subjected to surface treatment by adding a stearic acid emulsion for preventing aggregation, and dried in a vacuum oven at 30 ° C. for 6 hours.
Next, using the copper particles produced by the method described above, the surfaces of the copper particles were coated with nickel by electroless nickel plating to produce nickel-coated copper powder. In addition, since the electroless nickel plating liquid whose reducing agent is a hypophosphite was used, the obtained film | membrane becomes a Ni-P alloy.
Specifically, as an electroless nickel plating solution, nickel sulfate 20 g / L, sodium hypophosphite 25 g / L, sodium acetate 10 g / L, sodium citrate 10 g / L are added at each concentration, and sodium hydroxide is further added. 500 mL of a plating solution adjusted to pH 5.0 by adding the above was prepared.
In this electroless nickel plating solution, a slurry in which 100 g of the copper particles prepared by the above-described method are dispersed in 100 mL of water is added, stirred for 10 minutes at 25 ° C., then heated to 90 ° C. and stirred for 60 minutes. did. After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water and dried through ethanol.
The shape of the nickel-coated copper powder thus obtained was observed by the method using the SEM described above. Nickel-coated copper powder was a mixture of 63% octahedral particles with high crystallinity and 37% granular particles. The average particle size was measured to be 0.95 μm. Moreover, the tap density of this nickel coat copper powder was 3.8 g / cm 3 . The crystallite diameter of the copper particles was 0.15 μm, and the crystallite diameter of the copper particles / the average particle diameter of the nickel-coated copper powder was 0.15. Since the average particle size of the crystallite diameter of the copper particles / nickel-coated copper powder is 0.1 or more, it has sufficiently high crystallinity, and since particles of different shapes and particle sizes are mixed, a high tap density Nickel-coated copper powder was obtained.
Moreover, when the coating amount of the nickel alloy was measured, the coating amount of the nickel alloy was 13.9% by mass with respect to the entire nickel-coated copper powder, and the phosphorus content contained in the nickel alloy was 8. It was 1% by mass. Furthermore, the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.5% by mass, and the resistivity was as low as 120 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 8.4%. The above results are summarized in Table 1.

［実施例２］
上記実施例１において、強還元剤であるヒドラジン一水和物の添加量を０．７４ｍＬ（ヒドラジンの還元反応が４電子反応とした場合、硫酸銅五水和物中の銅に対して０．３当量）としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。
このニッケルコート銅粉には、結晶性の高い八面体粒子５１％と粒状粒子４９％とが混在していた。平均粒径を測定すると、０．４６μｍであった。また、このニッケルコート銅粉のタップ密度は、３．４ｇ／ｃｍ３であった。銅粒子の結晶子径は、０．１３μｍであり、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径は、０．２８であった。銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１以上であるため、高結晶性であり、異なる形状と粒径の粒子が混在しているため、高いタップ密度のニッケルコート銅粉が得られた。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１７．８質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して６．７質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．７質量％と小さく、抵抗率は２２０μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は８．８％と良好であった。 [Example 2]
In Example 1 above, the amount of addition of hydrazine monohydrate, which is a strong reducing agent, was 0.74 mL (when the reduction reaction of hydrazine was a four-electron reaction, the amount was 0. 0 with respect to copper in copper sulfate pentahydrate. A nickel-coated copper powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 3 equivalents).
In this nickel-coated copper powder, 51% of highly crystalline octahedral particles and 49% of granular particles were mixed. The average particle size was measured to be 0.46 μm. Moreover, the tap density of this nickel coat copper powder was 3.4 g / cm 3 . The crystallite diameter of the copper particles was 0.13 μm, and the average particle diameter of the crystallite diameter of the copper particles / nickel-coated copper powder was 0.28. Copper particle crystallite diameter / nickel coat Since the average particle diameter of the copper powder is 0.1 or more, it has high crystallinity, and particles of different shapes and particle diameters are mixed, so a high tap density nickel coat. Copper powder was obtained.
Moreover, when the coating amount of the nickel alloy was measured, the coating amount of the nickel alloy was 17.8% by mass with respect to the entire nickel-coated copper powder, and the content of phosphorus contained in the nickel alloy was 6. It was 7 mass%. Furthermore, the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.7 mass%, and the resistivity was as low as 220 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 8.8%.

［実施例３］
上記実施例１において、強還元剤であるヒドラジン一水和物に替えてホルマリン（６０体積％液）の添加量を４．９ｍＬ（ホルマリンの還元反応が１電子反応とした場合、硫酸銅五水和物中の銅に対して０．５当量）としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。
このニッケルコート銅粉には、結晶性の高い八面体粒子６８％と粒状粒子３２％とが混在していた。平均粒径を測定すると、０．２４μｍであった。また、このニッケルコート銅粉のタップ密度は、３．１ｇ／ｃｍ３であった。銅粒子の結晶子径は、０．１１μｍであり、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径は、０．４６であった。銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１以上であるため、高結晶性であり、異なる形状と粒径の粒子が混在しているため、高いタップ密度のニッケルコート銅粉が得られた。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は２６．０質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して５．１質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．８質量％と小さく、抵抗率は３９２μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は４．２％と良好であった。 [Example 3]
In Example 1 above, instead of hydrazine monohydrate, which is a strong reducing agent, the amount of formalin (60% by volume liquid) added was 4.9 mL (when the reduction reaction of formalin was a one-electron reaction, copper sulfate pentahydrate) A nickel-coated copper powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 equivalent) with respect to copper in the Japanese product.
In this nickel-coated copper powder, 68% highly octahedral particles and 32% granular particles were mixed. The average particle size was measured to be 0.24 μm. Moreover, the tap density of the nickel-coated copper powder was 3.1 g / cm 3 . The crystallite diameter of the copper particles was 0.11 μm, and the average particle diameter of the crystallite diameter of the copper particles / nickel-coated copper powder was 0.46. Copper particle crystallite diameter / nickel coat Since the average particle diameter of the copper powder is 0.1 or more, it has high crystallinity, and particles of different shapes and particle diameters are mixed, so a high tap density nickel coat. Copper powder was obtained.
Moreover, when the coating amount of the nickel alloy was measured, the coating amount of the nickel alloy was 26.0% by mass with respect to the entire nickel-coated copper powder, and the phosphorus content contained in the nickel alloy was 5. It was 1% by mass. Further, the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.8% by mass, and the resistivity was as low as 392 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 4.2%.

［実施例４］
実施例１で得られた銅粒子を用い、還元剤がホウ水素化合物である無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケルの被膜を形成させた。本事例では皮膜はＮｉ−Ｂ合金となる。
めっき工程では、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、コハク酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン４ｇ／Ｌを各濃度で添加し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ６．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。
この無電解ニッケルめっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーをニッケルめっき液中に入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
このニッケルコート銅粉は、結晶性の高い八面体粒子と粒状粒子との混在比率、平均粒径、タップ密度、銅粒子の結晶子径は、実施例１と変わりなかった。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１３．４質量％であり、ニッケル合金に含まれるボロンの含有量はニッケル合金に対して６．３質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．３質量％と小さく、抵抗率は３３０μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は７．０％と良好であった。 [Example 4]
Using the copper particles obtained in Example 1, an electroless nickel plating solution whose reducing agent is a borohydride compound was used to form a nickel coating on the surface. In this example, the coating is a Ni-B alloy.
In the plating step, as an electroless nickel plating solution, nickel sulfate 30 g / L, sodium succinate 50 g / L, boric acid 30 g / L, ammonium chloride 30 g / L, dimethylamine borane 4 g / L are added at each concentration, 500 mL of a plating solution adjusted to pH 6.0 by adding sodium hydroxide was prepared.
In this electroless nickel plating solution, a slurry in which 100 g of the copper particles prepared by the above-described method are dispersed in 100 mL of water is placed in the nickel plating solution, stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the bath temperature is heated to 60 ° C. And stirred for 60 minutes. After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water and dried through ethanol.
This nickel-coated copper powder was the same as in Example 1 in the mixing ratio of octahedral particles and granular particles having high crystallinity, the average particle size, the tap density, and the crystallite size of the copper particles.
Moreover, when the coating amount of the nickel alloy was measured, the coating amount of the nickel alloy was 13.4% by mass with respect to the entire nickel-coated copper powder, and the boron content contained in the nickel alloy was 6. It was 3 mass%. Furthermore, the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.3% by mass, and the resistivity was as low as 330 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 7.0%.

［実施例５］
実施例１で得られた銅粒子を用い、還元剤がヒドラジン化合物である無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケルの被膜を形成させた。この事例では被膜は合金化されていないニッケルとなる。
めっき工程では、得られた銅粒子１００ｇを水５００ｍＬ中に分散させたスラリーに、酢酸ニッケルを濃度１２．４ｇ／Ｌとなるよう添加し、ヒドラジン一水和物８０質量％水溶液６ｇをその浴中に６０分間にわたり徐々に撹拌しながら滴下した。このとき、浴温は６０℃になるように管理した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
このニッケルコート銅粉は、結晶性の高い八面体粒子と粒状粒子との混在比率、平均粒径、タップ密度、銅粒子の結晶子径は、実施例１と変わりなかった。
ニッケルの被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１０．４質量％であり、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．５質量％と小さく、抵抗率は１６８０μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は７．５％と良好であった。 [Example 5]
Using the copper particles obtained in Example 1, an electroless nickel plating solution whose reducing agent is a hydrazine compound was used to form a nickel coating on the surface. In this case, the coating is unalloyed nickel.
In the plating step, nickel acetate is added to a slurry in which 100 g of the obtained copper particles are dispersed in 500 mL of water to a concentration of 12.4 g / L, and 6 g of a hydrazine monohydrate 80% by mass aqueous solution is added to the bath. The solution was added dropwise with stirring over 60 minutes. At this time, the bath temperature was controlled to 60 ° C. After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water and dried through ethanol.
This nickel-coated copper powder was the same as in Example 1 in the mixing ratio of octahedral particles and granular particles having high crystallinity, the average particle size, the tap density, and the crystallite size of the copper particles.
When the nickel coating amount was measured, the nickel alloy coating amount was 10.4% by mass, the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.5% by mass, and the resistivity. The resistance was as low as 1680 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 7.5%.

［実施例６〜１２］
実施例１で得られた銅粒子を用い、種々の無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケル合金の被膜を形成させた。
合金用無電解ニッケルめっき液としては、得られた銅粒子１００ｇを水５００ｍＬ中に分散させたスラリーに酢酸ニッケルを濃度１２．４ｇ／Ｌとなるよう添加し、ヒドラジン３．２ｇをその浴中に６０分間にわたり徐々に撹拌しながら滴下した。なお、浴温は６０℃になるように管理した。
このとき、所望とするＮｉ合金被膜が形成されるように、それぞれの金属化合物を銅粉スラリーと酢酸ニッケルを含む浴中に添加し、さらにヒドラジンを徐々に添加した。
金属化合物としては、実施例６では、タングステン酸ナトリウムを１．５ｇ添加してＮｉ−Ｗ合金被膜を形成させた。また、実施例７では、硫酸コバルトを２ｇ添加してＮｉ−Ｃｏ合金被膜を形成させた。また、実施例８では、硫酸亜鉛七水和物とクエン酸ナトリウムとをそれぞれ４ｇずつ添加してＮｉ−Ｚｎ合金被膜を形成させた。また、実施例９では、塩化パラジウムを２ｇ添加してＮｉ−Ｐｄ合金被膜を形成させた。また、実施例１０では、テトラクロロ白金酸カリウム２ｇとグリシン１ｇとをそれぞれ添加してＮｉ−Ｐｔ合金被膜を形成させた。また、実施例１１では、モリブデン酸ナトリウムとクエン酸三ナトリウムとをそれぞれ１ｇずつ添加してＮｉ−Ｍｏ合金被膜を形成させた。また、実施例１２では、錫酸ナトリウムを１ｇ添加してＮｉ−Ｓｎ合金被膜を形成させた。
それぞれ反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
ニッケルコート銅粉全体に対するニッケル合金の被覆量、およびニッケル合金に含まれる各元素の含有量、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）、抵抗率を測定した。耐候性の結果を含め、それぞれ表１にまとめて示す。 [Examples 6 to 12]
Using the copper particles obtained in Example 1, a nickel alloy film was formed on the surface using various electroless nickel plating solutions.
As an electroless nickel plating solution for alloys, nickel acetate was added to a slurry in which 100 g of the obtained copper particles were dispersed in 500 mL of water so as to have a concentration of 12.4 g / L, and 3.2 g of hydrazine was added to the bath. The solution was added dropwise with stirring gradually over 60 minutes. The bath temperature was controlled to 60 ° C.
At this time, each metal compound was added to a bath containing copper powder slurry and nickel acetate, and hydrazine was gradually added so that a desired Ni alloy film was formed.
As a metal compound, in Example 6, 1.5 g of sodium tungstate was added to form a Ni—W alloy film. In Example 7, 2 g of cobalt sulfate was added to form a Ni—Co alloy film. In Example 8, 4 g each of zinc sulfate heptahydrate and sodium citrate were added to form a Ni—Zn alloy film. In Example 9, 2 g of palladium chloride was added to form a Ni—Pd alloy film. In Example 10, 2 g of potassium tetrachloroplatinate and 1 g of glycine were added to form a Ni—Pt alloy film. In Example 11, 1 g each of sodium molybdate and trisodium citrate was added to form a Ni—Mo alloy coating. In Example 12, 1 g of sodium stannate was added to form a Ni—Sn alloy film.
After completion of each reaction, the powder was filtered, washed with water and dried through ethanol.
The coating amount of the nickel alloy with respect to the entire nickel-coated copper powder, the content of each element contained in the nickel alloy, 200 ° C. oxidation increase (TG measurement), and resistivity were measured. Table 1 summarizes the results including the weather resistance results.

［実施例１３］
実施例１で得られた銅粒子を用い、還元剤が次亜リン酸塩でタングステン酸塩を含有する無電解ニッケルめっき液を用いてその表面にニッケルの被膜を形成させた。本実施例では皮膜はＮｉ−Ｐ−Ｗ合金となる。
めっき工程では、無電解ニッケルめっき液として、硫酸ニッケル２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度で添加しためっき液に、さらにタングステン酸ナトリウムを１．５ｇ添加し、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ５．０に調整しためっき液を５００ｍＬ用意した。この無電解Ｎｉめっき液に、実施例１にて作製した銅粒子１００ｇを水１００ｍＬ中に分散させたスラリーを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を９０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
このニッケルコート銅粉は、結晶性の高い八面体粒子と粒状粒子との混在比率、平均粒径、タップ密度、銅粒子の結晶子径は、実施例１と変わりなかった。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１３．４質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンとタングステンの含有量は、ニッケル合金に対してそれぞれ４．３質量％、５．５質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．４質量％と小さく、抵抗率は３０５μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は４．２％と良好であった。 [Example 13]
The copper particles obtained in Example 1 were used, and a nickel coating was formed on the surface thereof using an electroless nickel plating solution containing hypotite and tungstate as the reducing agent. In this embodiment, the coating is a Ni—P—W alloy.
In the plating step, as an electroless nickel plating solution, nickel sulfate 20 g / L, sodium hypophosphite 25 g / L, sodium acetate 10 g / L, sodium citrate 10 g / L are added to the plating solution, and tungsten is further added. 500 g of a plating solution prepared by adding 1.5 g of sodium acid and adjusting the pH to 5.0 by adding sodium hydroxide was prepared. In this electroless Ni plating solution, a slurry in which 100 g of the copper particles prepared in Example 1 were dispersed in 100 mL of water was added and stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and then the bath temperature was heated to 90 ° C. for 60 minutes. Stir. After the reaction was completed, the powder was filtered, washed with water and dried through ethanol.
This nickel-coated copper powder was the same as in Example 1 in the mixing ratio of octahedral particles and granular particles having high crystallinity, the average particle size, the tap density, and the crystallite size of the copper particles.
Moreover, when the coating amount of the nickel alloy was measured, the coating amount of the nickel alloy was 13.4% by mass with respect to the entire nickel-coated copper powder, and the contents of phosphorus and tungsten contained in the nickel alloy were And 4.3% by mass and 5.5% by mass, respectively. Furthermore, the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.4 mass%, and the resistivity was as low as 305 μΩ · cm. The weather resistance was as good as 4.2%.

［比較例１］
上記実施例１において、強還元剤であるヒドラジン一水和物の添加量を０．１２ｍＬ（ヒドラジンの還元反応が４電子反応とした場合、硫酸銅五水和物中の銅に対して０．０５当量）としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。
このニッケルコート銅粉は、粒状粒子のみであった。平均粒径を測定すると、１．９１μｍであり、タップ密度は、２．５ｇ／ｃｍ３であった。銅粒子の結晶子径は、０．１２μｍであり、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径は、０．０６であった。銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１未満であるため、高結晶性ではなく、また単一形状および粒径の粒子のみであるため、タップ密度が低くなった。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は９．８質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して１０．０質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．６質量％と小さいものの、抵抗率は７９０μΩ・ｃｍと高抵抗となった。耐候性は１３．３％も悪化した。 [Comparative Example 1]
In Example 1 above, the addition amount of hydrazine monohydrate, which is a strong reducing agent, was 0.12 mL (when the reduction reaction of hydrazine was a four-electron reaction, the amount was 0. A nickel-coated copper powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was 05 equivalent).
This nickel-coated copper powder was only granular particles. When the average particle size was measured, it was 1.91 μm, and the tap density was 2.5 g / cm 3 . The crystallite diameter of the copper particles was 0.12 μm, and the average particle diameter of the crystallite diameter of the copper particles / nickel-coated copper powder was 0.06. Since the crystallite diameter of the copper particles / the average particle diameter of the nickel-coated copper powder is less than 0.1, the tap density is low because it is not highly crystalline and is only a single shape and particle diameter. .
Moreover, when the coating amount of the nickel alloy was measured, the coating amount of the nickel alloy was 9.8% by mass with respect to the entire nickel-coated copper powder, and the content of phosphorus contained in the nickel alloy was 10. It was 0 mass%. Furthermore, although the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was as small as 0.6% by mass, the resistivity was as high as 790 μΩ · cm. The weather resistance deteriorated by 13.3%.

［比較例２］
上記実施例１において、強還元剤であるヒドラジン一水和物の添加量を２．５ｍＬ（ヒドラジンの還元反応が４電子反応とした場合、硫酸銅五水和物中の銅に対して１．０当量）としたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。
このニッケルコート銅粉は、粒状粒子のみであった。平均粒径を測定すると、０．１３μｍであった。また、この銅粉のタップ密度は、０．６ｇ／ｃｍ３であった。銅粒子の結晶子径は、０．０３μｍであり、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径は、０．２３であった。銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１以上であるため高結晶性であるが、平均粒径が小さく単一形状の粒子のみであるためタップ密度が低く、導電性ペースト用銅粉としては好ましくない。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は５．７質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して６．０質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は２．１質量％、抵抗率は１０００μΩ・ｃｍ以上、耐候性は１５％以上といずれも悪化した。 [Comparative Example 2]
In Example 1 above, the addition amount of hydrazine monohydrate, which is a strong reducing agent, was 2.5 mL (when the reduction reaction of hydrazine was a 4-electron reaction, 1. A nickel-coated copper powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0 equivalent).
This nickel-coated copper powder was only granular particles. The average particle size was measured and found to be 0.13 μm. Moreover, the tap density of this copper powder was 0.6 g / cm 3 . The crystallite diameter of the copper particles was 0.03 μm, and the average particle diameter of the crystallite diameter of the copper particles / nickel-coated copper powder was 0.23. The crystallite size of the copper particles / the average particle size of the nickel-coated copper powder is 0.1 or more, so that the crystallinity is high. However, since the average particle size is small and only single-shaped particles, the tap density is low. It is not preferable as a copper powder for adhesive paste.
Further, when the coating amount of the nickel alloy was measured, the coating amount of the nickel alloy was 5.7% by mass with respect to the entire nickel-coated copper powder, and the content of phosphorus contained in the nickel alloy was 6. It was 0 mass%. Furthermore, the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was 2.1% by mass, the resistivity was 1000 μΩ · cm or more, and the weather resistance was 15% or more.

［比較例３］
上記実施例１において、強還元剤であるヒドラジン一水和物を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてニッケルコート銅粉を作製した。
このニッケルコート銅粉は、粒状粒子のみであった。平均粒径を測定すると、１．６８μｍであり、このニッケルコート銅粉のタップ密度は、２．５ｇ／ｃｍ３であった。銅粒子の結晶子径は、０．０８μｍであり、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径は、０．０５である。銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１未満であるため、高結晶性ではなく、また単一形状で比較的粒径の揃った粒子のみであるため、タップ密度が低くなった。
またニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は１３．６質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して９．９質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．８質量％であったが、抵抗率は７２０μΩ・ｃｍ、耐候性は１０．４％と悪化した。 [Comparative Example 3]
In Example 1 above, nickel-coated copper powder was prepared in the same manner as Example 1 except that hydrazine monohydrate, which is a strong reducing agent, was not used.
This nickel-coated copper powder was only granular particles. When the average particle diameter was measured, it was 1.68 μm, and the tap density of this nickel-coated copper powder was 2.5 g / cm 3 . The crystallite diameter of the copper particles is 0.08 μm, and the average particle diameter of the crystallite diameter of the copper particles / nickel-coated copper powder is 0.05. Since the crystallite diameter of the copper particles / the average particle diameter of the nickel-coated copper powder is less than 0.1, the tap density is not high crystallinity and only particles having a single shape and a relatively uniform particle diameter. Became lower.
Further, when the coating amount of the nickel alloy was measured, the coating amount of the nickel alloy was 13.6% by mass with respect to the entire nickel-coated copper powder, and the content of phosphorus contained in the nickel alloy was 9. It was 9% by mass. Furthermore, although the 200 degreeC oxidation increase (TG measurement) was 0.8 mass%, the resistivity deteriorated to 720 microhm * cm and the weather resistance to 10.4%.

［比較例４］
上記実施例１において、被膜のＮｉ−Ｐ合金を形成する硫酸ニッケル量２ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム２．５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム５ｇ／Ｌを各濃度とした以外は、実施例１と同様にニッケルコート銅粉を得た。
このニッケルコート銅粉は、結晶性の高い八面体粒子と粒状粒子との混在比率、平均粒径、タップ密度、銅粒子の結晶子径は、実施例１と変わりなかった。
ニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は０．９５質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して１０．０質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は１０質量％、抵抗率は１０００μΩ・ｃｍ以上、耐候性は１５％以上と悪化した。 [Comparative Example 4]
In Example 1 above, the nickel sulfate amount 2 g / L, the sodium hypophosphite 2.5 g / L, the sodium acetate 5 g / L, and the sodium citrate 5 g / L that form the Ni-P alloy of the coating were used as the respective concentrations. Except for this, a nickel-coated copper powder was obtained in the same manner as in Example 1.
This nickel-coated copper powder was the same as in Example 1 in the mixing ratio of octahedral particles and granular particles having high crystallinity, the average particle size, the tap density, and the crystallite size of the copper particles.
When the coating amount of the nickel alloy was measured, the coating amount of the nickel alloy was 0.95% by mass with respect to the entire nickel-coated copper powder, and the phosphorus content contained in the nickel alloy was 10.0% with respect to the nickel alloy. It was mass%. Furthermore, the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was 10% by mass, the resistivity was 1000 μΩ · cm or more, and the weather resistance was 15% or more.

［比較例５］
上記実施例１において、被膜のＮｉ−Ｐ合金を形成する硫酸ニッケル量７０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム８０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを各濃度とした以外は、実施例１と同様にニッケルコート銅粉を得た。
このニッケルコート銅粉は、結晶性の高い八面体粒子と粒状粒子との混在比率、平均粒径、タップ密度、銅粒子の結晶子径は、実施例１と変わりなかった。
ニッケル合金の被覆量を測定したところ、ニッケルコート銅粉全体に対してニッケル合金の被覆量は３６質量％であり、ニッケル合金に含まれるリンの含有量はニッケル合金に対して１０．２質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は５質量％、抵抗率は１０００μΩ・ｃｍ以上、耐候性は１５％以上と悪化した。 [Comparative Example 5]
In Example 1 above, except that the nickel sulfate amount of 70 g / L, sodium hypophosphite 80 g / L, sodium acetate 30 g / L, and sodium citrate 30 g / L forming the Ni-P alloy of the coating were each concentration. In the same manner as in Example 1, a nickel-coated copper powder was obtained.
This nickel-coated copper powder was the same as in Example 1 in the mixing ratio of octahedral particles and granular particles having high crystallinity, the average particle size, the tap density, and the crystallite size of the copper particles.
When the coating amount of the nickel alloy was measured, the coating amount of the nickel alloy was 36% by mass with respect to the entire nickel-coated copper powder, and the content of phosphorus contained in the nickel alloy was 10.2% by mass with respect to the nickel alloy. Met. Furthermore, the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was 5% by mass, the resistivity was 1000 μΩ · cm or more, and the weather resistance was 15% or more.

Figure 2018131665
Figure 2018131665

「評価」
以上の実施例１〜１３および比較例１〜５の結果をまとめた表１から、次のことがいえる。実施例１〜１３では、湿式法で得られた銅粉は八面体粒子と八面体粒子以外の粒状粒子が混在しており、平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍ、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１０以上で、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であった。ニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、ニッケルコート銅粉全体の１質量％〜３３質量％なので、高結晶性であり、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．３〜０．８質量％と小さく、抵抗率は１２０〜３９２μΩ・ｃｍと低抵抗となり、抵抗変化率（耐候性）は１２．７％以下と良好であった。このように高結晶性で粒径が小さく、タップ密度が高いニッケルコート銅粉を用いれば、電子材料の配線形成用として好適な導電性ペーストが得られる。この導電性ペーストは、低温焼成による導電膜の形成に適しており、さらには導電膜の細線化にも対応可能である。 "Evaluation"
From Table 1 that summarizes the results of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 5, the following can be said. In Examples 1 to 13, the copper powder obtained by the wet method is mixed with octahedral particles and granular particles other than octahedral particles, the average particle size is 0.1 μm to 3.0 μm, and the crystallites of the copper particles the average particle size diameter / nickel-coated copper powder is at least 0.10, the tap density was 3.0g / cm 3 ~5.0g / cm 3 . Since the coating amount of nickel or nickel alloy is 1% to 33% by mass of the entire nickel-coated copper powder, it is highly crystalline, and the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) is as small as 0.3 to 0.8% by mass. The resistivity was as low as 120 to 392 μΩ · cm, and the resistance change rate (weather resistance) was as good as 12.7% or less. Thus, if nickel coat copper powder with high crystallinity, a small particle size, and a high tap density is used, a conductive paste suitable for forming a wiring of an electronic material can be obtained. This conductive paste is suitable for forming a conductive film by low-temperature firing, and can also cope with thinning of the conductive film.

これに対して、比較例１〜３は湿式法ではあるが、条件が本発明の条件を満たさなかったため、得られる銅粉は八面体粒子を含まず、タップ密度が小さくなった。また比較例４、５では得られたニッケルコート銅粉が、所望の被覆量ではなかったため、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は１０質量％以上、抵抗率は１００００μΩ・ｃｍと大きくなり、抵抗変化率（耐候性）も１５％以上と大きくなった。このようなニッケルコート銅粉は、配線形成用導電性ペーストへの原料フィラーとして使用しにくい。   On the other hand, although Comparative Examples 1-3 were wet processes, since the conditions did not satisfy the conditions of the present invention, the obtained copper powder did not contain octahedral particles, and the tap density was small. In Comparative Examples 4 and 5, the obtained nickel-coated copper powder did not have the desired coating amount, so the 200 ° C. oxidation increase (TG measurement) was 10% by mass or more, the resistivity was as large as 10,000 μΩ · cm, and the resistance change The rate (weather resistance) also increased to 15% or more. Such nickel-coated copper powder is difficult to use as a raw material filler for conductive paste for wiring formation.

本発明のニッケルコート銅粉は、導電性ペーストのような電子部品の配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用できる。近年、特に太陽電池用電極等の分野で、低温焼成化と配線の細線化に対する需要が高まってきているが、低温焼成でも低抵抗となり、細線化に対応できる導電性ペーストとして有用である。   The nickel-coated copper powder of the present invention can be used as a wiring forming material for an electronic component such as a conductive paste for printed wiring, semiconductor internal wiring, connection between a printed wiring board and an electronic component, and the like. In recent years, especially in the field of solar cell electrodes and the like, demand for low-temperature firing and thinning of wiring has been increased. However, low-temperature firing has low resistance and is useful as a conductive paste that can cope with thinning.

Claims (18)

八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金が被覆されたニッケルコート銅粉であって、
平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍ、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１０以上で、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、
ニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、ニッケルコート銅粉全体の１質量％〜３３質量％であることを特徴とするニッケルコート銅粉。 Nickel-coated copper powder in which nickel or nickel alloy is coated on the surface of copper particles in which octahedral particles and granular particles other than octahedral particles are mixed,
The average particle diameter is 0.1 μm to 3.0 μm, the crystallite diameter of the copper particles / the average particle diameter of the nickel-coated copper powder is 0.10 or more, and the tap density is 3.0 g / cm 3 to 5.0 g / cm 3. And
The nickel-coated copper powder has a coating amount of nickel or a nickel alloy of 1 to 33% by mass of the entire nickel-coated copper powder. 前記ニッケル合金は、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン及びボロンから選ばれる１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載のニッケルコート銅粉。   The nickel-coated copper powder according to claim 1, wherein the nickel alloy contains one or more elements selected from zinc, cobalt, tungsten, molybdenum, palladium, platinum, tin, phosphorus, and boron. 前記ニッケル合金の元素含有量は、ニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のニッケルコート銅粉。   The nickel-coated copper powder according to claim 2, wherein an element content of the nickel alloy is 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the nickel alloy. 銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合した銅塩溶液に、酸化還元電位が異なる強還元剤、弱還元剤の２種類の還元剤を添加して反応液とし、この反応液中で銅粒子を生成させた後、ニッケルめっきを行うニッケルコート銅粉の製造方法であって、
銅粒子を生成させる工程において、まず、前記銅塩溶液へ前記銅化合物中の銅量に対して０．０７当量以上０．５当量以下の強還元剤を添加し、反応させて八面体粒子の核を生成させながら、反応液を保持し八面体粒子を粒成長させ、次に、該反応液に弱還元剤を添加し反応させて八面体粒子の結晶性を高めて、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子とし、該銅粒子が分散した銅粒子スラリーにニッケル塩を含む水溶液を添加することで銅粒子表面にニッケルまたはニッケル合金の被膜を形成させることを特徴とするニッケルコート銅粉の製造方法。 To a copper salt solution obtained by mixing a copper compound aqueous solution, an alkali metal hydroxide aqueous solution and a dispersing agent aqueous solution, two kinds of reducing agents having different oxidation-reduction potentials, a strong reducing agent and a weak reducing agent, are added to form a reaction solution, After producing copper particles in this reaction solution, a nickel-coated copper powder manufacturing method for performing nickel plating,
In the step of generating copper particles, first, a strong reducing agent of 0.07 equivalents or more and 0.5 equivalents or less is added to the copper salt solution with respect to the amount of copper in the copper compound, and reacted to form octahedral particles. While generating nuclei, the reaction solution is held and octahedral particles are grown, and then a weak reducing agent is added to the reaction solution and reacted to increase the crystallinity of the octahedral particles. It is characterized by forming a nickel or nickel alloy film on the copper particle surface by adding an aqueous solution containing a nickel salt to a copper particle slurry in which the copper particles are dispersed in a copper particle in which granular particles other than the face particles are mixed. A method for producing nickel-coated copper powder. 前記弱還元剤の添加量は、前記銅化合物中の銅量に対して１当量以上７当量以下であることを特徴とする請求項４に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。   5. The method for producing nickel-coated copper powder according to claim 4, wherein the addition amount of the weak reducing agent is 1 equivalent or more and 7 equivalents or less with respect to the amount of copper in the copper compound. 前記反応液は、前記強還元剤添加時と前記弱還元剤添加時の酸化還元電位の差が１．０Ｖ以上であることを特徴とする請求項４または５に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。   The nickel-coated copper powder according to claim 4 or 5, wherein the reaction solution has a difference in oxidation-reduction potential of 1.0 V or more when the strong reducing agent is added and when the weak reducing agent is added. Method. 前記反応液は、強還元剤を添加した後１０分以上保持することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。   The method for producing nickel-coated copper powder according to any one of claims 4 to 6, wherein the reaction solution is held for 10 minutes or more after the addition of a strong reducing agent. 前記銅化合物は、硫酸銅五水和物であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。   The said copper compound is a copper sulfate pentahydrate, The manufacturing method of the nickel coat copper powder of any one of Claims 4-7 characterized by the above-mentioned. 前記アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。   The method for producing nickel-coated copper powder according to any one of claims 4 to 8, wherein the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide. 前記強還元剤は、ヒドラジン一水和物であることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。   The method for producing a nickel-coated copper powder according to any one of claims 4 to 9, wherein the strong reducing agent is hydrazine monohydrate. 前記弱還元剤は、アスコルビン酸であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。   The said weak reducing agent is ascorbic acid, The manufacturing method of the nickel coat copper powder of any one of Claims 4-10 characterized by the above-mentioned. 前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、またはポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４〜１１のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。   The dispersant according to any one of claims 4 to 11, wherein the dispersant is at least one selected from polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, a modified silicone oil surfactant, or a polyether surfactant. The manufacturing method of the nickel coat copper powder of any one. 前記分散剤の添加量が、前記銅化合物中の銅量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項４〜１２のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。   The nickel-coated copper according to any one of claims 4 to 12, wherein the additive amount of the dispersant is 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the amount of copper in the copper compound. Powder manufacturing method. 得られるニッケルコート銅粉は、平均粒径が０．１〜３．０μｍで、銅粒子の結晶子径／ニッケルコート銅粉の平均粒径が０．１０以上、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項４〜１３のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。 The resulting nickel-coated copper powder has an average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm, a crystallite diameter of copper particles / an average particle diameter of nickel-coated copper powder of 0.10 or more, and a tap density of 3.0 g / cm 3. It is -5.0 g / cm < 3 >, The manufacturing method of the nickel coat copper powder of any one of Claims 4-13 characterized by the above-mentioned. ニッケルまたはニッケル合金の被覆量は、ニッケルコート銅粉全体の１質量％〜３３質量％以下であることを特徴とする請求項４〜１４のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。   The method for producing a nickel-coated copper powder according to any one of claims 4 to 14, wherein the coating amount of nickel or a nickel alloy is 1 mass% to 33 mass% or less of the entire nickel-coated copper powder. . 前記銅粒子表面にニッケル合金が被覆されており、ニッケル合金として添加される元素は、亜鉛、コバルト、タングステン、モリブデン、パラジウム、白金、錫、リン、及びボロンから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１５に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。   The surface of the copper particles is coated with a nickel alloy, and the element added as the nickel alloy is at least one selected from zinc, cobalt, tungsten, molybdenum, palladium, platinum, tin, phosphorus, and boron. The method for producing nickel-coated copper powder according to claim 15. 前記ニッケル合金として添加される元素は、ニッケル合金に対して０．１質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項１６に記載のニッケルコート銅粉の製造方法。   The element added as said nickel alloy is 0.1 mass%-20 mass% with respect to a nickel alloy, The manufacturing method of the nickel coat copper powder of Claim 16 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケルコート銅粉と、樹脂と、溶媒とを含む導電性ペースト。

The electroconductive paste containing the nickel coat | court copper powder of any one of Claims 1-3, resin, and a solvent.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP3862111A4 (en) * 2018-10-04 2022-07-13 Mitsubishi Materials Corporation Particles for joining material and production method thereof, joining paste and preparation method thereof, and production method of joined body

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